CN105917505A - 表面具有导电性的钛材料或钛合金材料及其制造方法、以及使用其的燃料电池分隔件和燃料电池 - Google Patents

表面具有导电性的钛材料或钛合金材料及其制造方法、以及使用其的燃料电池分隔件和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明为钛材料或钛合金材料，对于形成于钛或钛合金的表面的氧化覆膜，在以相对于表面的入射角度为0.3°测定得到的X射线衍射中，由TiO的X射线衍射峰的最大强度(ITiO)和金属钛的X射线衍射峰的最大强度(ITi)求出的TiO的构成率(ITiO/(ITi+ITiO))×100为0.5％以上。可以提供对碳的接触导电性和耐久性优异的钛材料或钛合金材料、以及燃料电池分隔件、固体高分子型燃料电池。

Description

表面具有导电性的钛材料或钛合金材料及其制造方法、以及使用其的燃料电 池分隔件和燃料电池
技术领域
本发明涉及表面具有导电性且耐腐蚀性优异的钛材料或钛合金材料，特别适于以电力作为驱动源的汽车或发电系统等中使用的低接触电阻性的固体高分子型燃料电池分隔件所使用的钛材料或钛合金材料，即对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料及其制造方法、以及使用其的燃料电池分隔件、燃料电池。以下，以燃料电池分隔件为例进行说明。
背景技术
近年来，作为汽车用燃料电池，固体高分子型燃料电池的开发开始快速推进。固体高分子型燃料电池是使用氢和氧，并将氢离子选择性透过型(hydrogen-ion-selective-transmission type)的有机物膜(与无机物的复合化的开发也在进行)用作电解质的燃料电池。作为燃料的氢，除了纯氢气以外，还可以使用由醇类的改性而得到的氢气等。
然而，现有的燃料电池系统的构成部件、构件单价高，为了应用于民生，构成部件、构件的大幅低成本化是必不可少的。此外，应用于汽车用途时，不仅要求低成本化还要求作为燃料电池的心脏部分的电池堆(stack)的小型化。
固体高分子型燃料电池采用在固体高分子膜与电极及气体扩散层一体化的被称为膜电极组(Membrane Electrode Assembly，以下有时称为“MEA”。)的两侧按上分隔件的结构，并将其层叠多层构成电池堆。
分隔件中所需的特性，有电导率、两极的氧气与氢气的分离性、与MEA的接触电阻低、以及在燃料电池内的环境中具有良好的耐久性等。在此，MEA中气体扩散层(Gas Diffusion Layer,GDL)通常由碳纤维聚集而成的碳纸制成，因此分隔件需要对碳的接触导电性良好。
作为分隔件用材料的不锈钢、钛材料等在原样时通常对碳的接触导电性低，因此为了将其提高而提出众多方案。提高对碳的接触导电性时，导电性低的钝化覆膜的存在成为阻碍。虽然为牺牲耐久性就能够解决的课题，但由于燃料电池内为严苛的腐蚀环境，因此要求分隔件有非常高的耐久性。
因此，实际情况是充分满足的分隔件用金属材料的开发极其困难。至今，虽然碳分隔件为主流，但若使金属分隔件实用化，则可以使燃料电池自身紧凑化，进而，可以保障在燃料电池生产工序中不产生裂纹，因此为了量产化和普及，必须进行分隔件的金属化。
在这样的背景下，例如，专利文献1中公开了从薄壁、轻量化等观点出发，通过使用在钢材中析出有具有导电性的化合物的特殊不锈钢，从而可以有效地降低不锈钢的接触电阻的技术。
还进行了将耐久性优异的钛应用于分隔件中的研究。钛的情况下，也与不锈钢同样地由于钛最外表面存在钝化覆膜而导致与MEA的接触电阻高。因此，例如，专利文献2中公开了使TiB系析出物分散于钛中而降低与MEA的接触电阻的技术。
专利文献3中公开了一种分隔件用钛合金，其特征在于，其由以质量％计含有Ta：0.5～15％且根据需要限制了Fe和O量的钛合金形成，从最外表面至深度0.5μm的范围的平均氮浓度为6原子％以上，且在该区域内存在氮化钽和氮化钛。
此外，专利文献3中公开了在分隔件用钛合金的制造方法中，在氮气气氛中且600～1000℃的温度范围下加热3秒以上。
专利文献4、5和6中公开了在钛或不锈钢制金属分隔件的制作工序中，通过喷砂法或辊加工法将导电物质按压到表层部的技术。该技术中，通过以贯通金属表面的钝化覆膜的方式配置导电物质的表面微细结构，从而兼顾对碳的导电性和耐久性。
专利文献7中公开了一种燃料电池分隔件的制造方法，其将形成于钛表面的包含碳化钛或氮化钛的杂质通过阳极氧化处理转换成氧化物，然后实施镀覆处理。形成于钛表面的碳化钛或氮化钛在暴露于腐蚀环境期间溶解，作为阻碍接触导电性的氧化物再析出，从而降低接触导电性。
上述方法是抑制发电时(使用时)的杂质的氧化而提高耐久性的方法。但是，为了确保导电性和耐久性必须有昂贵的镀膜。
专利文献8中公开了以下技术：将元素周期表的第3族元素合金化而成的钛系合金作为母材，在其表面涂布BN粉末，实施加热处理而形成氧化覆膜，形成耐腐蚀导电性覆膜。
该技术在作为钛合金的钝化覆膜的氧化物覆膜晶格中的钛原子的位置掺杂杂质原子来提高导电性。
专利文献9和10中公开了以下技术：在轧制加工钛制燃料电池分隔件时，使用含碳轧制油进行轧制，在表层形成包含碳化钛的改性层，并在其上形成膜密度高的碳膜，从而确保导电性和耐久性。
该技术中，虽然对碳纸的导电性提高，但耐久性由碳膜来维持，因此需要形成致密的碳膜。单纯的碳与钛的界面处接触电阻增大，因此在两者之间配置有提高导电性的碳化钛。然而，碳膜存在缺陷时，不能防止改性层(含碳化钛)和母材的腐蚀，生成阻碍接触导电性的腐蚀产物。
专利文献11、12、13、14和15中公开了与专利文献9中记载的结构类似的，但以碳层/碳化钛中间层/钛母材为主要结构的钛和钛制燃料电池分隔件。在预先形成碳层之后形成碳化钛中间层这一制造顺序与专利文献9中记载的制造顺序不同，但通过碳层来提高耐久性的机理相同。
专利文献16中公开了为了量产化而涂布石墨粉并进行轧制、退火的技术。该技术通过向没有裂纹的母材钛表面赋予碳层和碳化钛中间层而实现了以往的碳分隔件的机能。
然而，由于碳化钛中间层不具有耐久性，因此碳层存在缺陷时，担心不能防止碳化钛中间层和母材的腐蚀，成为会产生阻碍接触导电性的腐蚀产物的表面结构。
在这样的实际情况下，专利文献17中公开了以下技术：将作为导电性物质的碳化钛、氮化钛配置于钛表面，不仅钛而且这些导电物质均被具有钝化作用的钛氧化物覆盖。虽然通过该技术不仅确保了接触导电性而且还提高了耐久性，但为了进一步延长燃料电池寿命，需要进一步提高覆盖导电物质的钛氧化膜的耐环境劣化性。
因此，本发明人在专利文献18中提出了一种提高了对碳的接触导电性的燃料电池分隔件用的钛或钛合金材料，其是将钛氧化覆膜实施浸渍于含有硝酸、铬酸等氧化剂的水溶液中进行钝化处理从而提高耐久性，并以此为基础，使作为微细导电性物质的含碳、含氮的钛化合物颗粒分散于钛或钛合金材料的表面的氧化覆膜中。
专利文献19中提出了以下方案：作为微细导电性物质使用钽、钛、钒、锆或铬的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物，且在水溶液中进行钝化处理之后实施稳定化处理。
该稳定化处理中使用的水溶液包含：含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇中的任1种或2种以上的源自天然物、人工合成物的米粉、小麦粉、马铃薯粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等。
针对固体高分子型燃料电池的内部环境、其模拟评价条件进行说明。
专利文献20、21、22、23和24中公开了将氟系固体高分子用于电解质膜时会溶出微量的氟，从而产生氟化氢环境。可以认为在使用碳氢高分子时，不会从电解质膜溶出氟。
此外，专利文献24中公开了实验性的排出液的pH约为3。需要说明的是，专利文献10中，采用了在pH4、50℃的硫酸水溶液中施加电位1V的恒电位腐蚀试验，在专利文献11、12、13和14中采用了在pH约2、80℃的硫酸水溶液中施加电位0.6V的耐久性评价试验。
专利文献25中公开了操作温度为80～100℃。专利文献21和24中，作为评价条件采用了80℃。由以上内容可容易地想到，模拟固体高分子型燃料电池的评价条件是：(1)在pH2～4下、因电解质膜的固体高分子而溶解有氟的水溶液；(2)温度为50～100℃；(3)电池单元的电压变化为0～1V(未发电时电压为0)。
另一方面，从钛的耐环境性的观点来看，钛溶于氟化氢水溶液(氢氟酸)是公知的。非专利文献1中公开了向pH3的硫酸水溶液中添加约2ppm或约20ppm的氟时，促进钛的变色。
专利文献26中，将含有铂族系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os)、Au、Ag中的1种或2种以上元素的钛合金浸渍在非氧化性酸中而在表面形成以它们总和计40～100原子％的层的方法。专利文献27中公开了用非氧化性酸对含有0.005～0.15质量％的铂族元素和0.002～0.10质量％的稀土元素的钛合金进行酸洗而使铂族元素富集于表面得到的分隔件用钛材料。
专利文献25的变色现象是钛溶解后以氧化物的形式再析出于表面从而使氧化膜生长，结果产生了干涉色的现象。如上所述，由于该再析出的氧化物是阻碍接触导电性的物质，因此燃料电池中氟溶出的环境对于钛而言是更严苛的环境，为了不使接触电阻增大必须进一步提高耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-328200号公报
专利文献2：日本特开2004-273370号公报
专利文献3：日本特开2007-131947号公报
专利文献4：日本特开2007-005084号公报
专利文献5：日本特开2006-140095号公报
专利文献6：日本特开2007-234244号公报
专利文献7：日本特开2010-097840号公报
专利文献8：日本特开2010-129458号公报
专利文献9：日本特开2010-248570号公报
专利文献10：日本特开2010-248572号公报
专利文献11：日本特开2012-028045号公报
专利文献12：日本特开2012-028046号公报
专利文献13：日本特开2012-043775号公报
专利文献14：日本特开2012-043776号公报
专利文献15：日本特开2012-028047号公报
专利文献16：日本特开2011-077018号公报
专利文献17：国际专利公开第2010-038544号
专利文献18：国际专利公开第2011-016465号
专利文献19：日本特愿2013-557959号
专利文献20：日本特开2005-209399号公报
专利文献21：日本特开2005-056776号公报
专利文献22：日本特开2005-038823号公报
专利文献23：日本特开2010-108673号公报
专利文献24：日本特开2009-238560号公报
专利文献25：日本特开2006-156288号公报
专利文献26：日本特开2006-190643号公报
专利文献27：日本特开2013-109891号公报
非专利文献
非专利文献1：Ti-2003Science and Technology,G.Lutjering和JAlbrecht,Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.,Hamburg,2004年，3117～3124页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，在对碳的接触导电性高的钛材料或钛合金材料中，提高对碳的接触导电性(低接触电阻)和耐久性，进而延长燃料电池寿命。对于耐久性，具体而言是酸性环境中的(1)对F离子(氟离子)的耐腐蚀性和(2)对施加电压的耐久性。
用于解决问题的方案
以往，对于降低钛和钛合金与碳的接触电阻的技术，主流的是：用碳(导电性物质)层覆盖钛和钛合金的表面的技术；或使钛、钽等碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物微细地分散于该表面的氧化覆膜中的技术；使铂族元素、Au、Ag富集于表面的技术。
然而，本发明人等不限于现有技术，对解决上述课题的方法进行了深入研究。其结果发现，钛材料或钛合金材料的表面结构对于对碳的接触导电性和耐久性产生极大影响。
随后，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现，与有效利用碳层(导电性物质)、上述碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物、或铂族元素、Au、Ag的现有技术基本不同，通过使所需的TiO分布于表层、且在最表面形成氧化钛覆膜，可以解决上述课题。此外，作为具体的制造方法之一，通过使用在钛和钛合金的表面形成有所需形态的钛氢化物的中间材料，在氧化气氛下对该中间材料进行加热处理而得到。需要说明的是，还发现无论其表面是否含有铂族系元素、Au、Ag，均能发挥本发明的效果。
本发明是基于上述见解而完成的，其要旨如下所述。
[1]
一种钛材料或钛合金材料，其特征在于，对于形成于钛或钛合金的表面的氧化覆膜，在以相对于表面的入射角度为0.3°测定得到的X射线衍射中，由TiO的X射线衍射峰的最大强度(ITiO)和金属钛的X射线衍射峰的最大强度(ITi)求出的TiO的构成率(ITiO/(ITi+ITiO))×100为0.5％以上。
[2]
根据[1]所述的钛材料或钛合金材料，其特征在于，在对于表面以入射角度为0.3°测定得到的X射线衍射中检测到TiO的衍射峰，且钛氢化物的X射线衍射峰的最大强度为背景水平(background level)。
[3]
根据[1]或[2]中任一项所述的钛材料或钛合金材料，其特征在于，以下劣化试验1和劣化试验2的试验前后的接触电阻的增加量均为10mΩcm2以下。
劣化试验1：在调整到pH3的氟离子浓度为20ppm、80℃的硫酸水溶液中浸渍4天。
劣化试验2：在80℃的pH3的硫酸溶液中，施加电位1.0V(vs SHE，相对于标准氢电极)24小时。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的钛材料或钛合金材料，其特征在于，前述覆膜的厚度为3～15nm。
[5]
一种钛材料或钛合金材料的制造方法，其特征在于，
在氧化气氛中以260℃以上且低于350℃的温度对钛中间材料或钛合金中间材料进行加热处理而形成氧化覆膜，
对于所述钛中间材料或钛合金中间材料，在以相对于表面的入射角度为0.3°测定得到的X射线衍射峰中，由金属钛的最大强度(ITi)和钛氢化物的最大强度(ITi-H)求出的表面的钛氢化物的构成率(ITi-H/(ITi+IT-H))为55％以上。
[6]
一种燃料电池分隔件，其特征在于，其由[1]～[4]中任一项所述的钛材料或钛合金材料构成。
[7]
一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具有[6]所述的燃料电池分隔件。
发明的效果
根据本发明，可以提供对碳的接触导电性和耐久性优异的钛材料或钛合金材料、和对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件。使用该燃料电池分隔件，可以大幅延长燃料电池的寿命。
附图说明
图1为示出中间材料(钛中间材料或钛合金中间材料)的表面的X射线衍射谱(XRD)的图谱。(a)为以往的中间材料的表面(用通常的硝酸氢氟酸进行酸洗后的表面)的XRD图谱、(b)为实施氢化处理后的比较中间材料的表面的XRD图谱、(c)为实施氢化处理后的本发明的中间材料的表面的XRD图谱。
图2为示出由在钛中间材料或钛合金中间材料的表面测定得到的X射线衍射结果求出的[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100(式(1))的值、与在大气中(氧化气氛)对该中间材料实施加热处理后的劣化试验后的与碳纸的接触电阻的关系、以及与劣化试验前后的接触电阻增加量的关系的图。需要说明的是，上述劣化试验1、2均进行了图示。
图3为示出钛材料或钛合金材料的表面的X射线衍射谱(XRD)的图谱。(a)和(b)为氢化处理后在作为氧化气氛的大气中实施加热处理后的本发明材料的表面的XRD图谱、(c)为实施了加热处理前的氢化处理的状态的本发明中间材料的表面的XRD图谱。
图4为示出本发明的两个钛材料或钛合金材料的表面的X射线光电子能谱分析(XPS)的结果(Ti2p的光电子能谱)的图。(a)为示出一个钛材料或钛合金材料的表面的XPS的结果、(b)为示出另一个钛或钛合金材料的表面的XPS的结果。
图5为示出本发明的钛材料或钛合金材料的表面正下方的截面的透射电子显微镜图像的图。
具体实施方式
本发明的钛材料或钛合金材料的特征在于，氧化覆膜形成于钛或钛合金表面，前述氧化覆膜的特征在于，由TiO的X射线衍射峰的最大强度(ITiO)和金属钛的X射线衍射峰的最大强度(ITi)求出的TiO的构成率(ITiO/(ITi+ITiO))为0.5％以上。通过形成这样的构成率，前述氧化覆膜成为具有稳定的导电性的覆膜。
作为本发明的钛材料或钛合金材料的具体制造方法的一例，对于形成氧化覆膜前的钛中间材料或钛合金中间材料(以下，有时简称为“中间材料”。)，使用具有其表面的钛氢化物的构成率(ITi-H/(ITi+IT-H))满足下述式(1)的表面结构的钛或钛合金材料。
[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100≥55％···(1)
ITi-H：钛氢化物(TiH、TiH1.5、TiH2等)的X射线衍射峰的最大强度
ITi：金属Ti的X射线衍射峰的最大强度
[ITi-H/(ITi+ITi-H)]是表示钛中间材料或钛合金中间材料的表面上的金属钛和钛氢化物的构成率的指标，较大时表示大量含有钛氢化物的相结构。因此，上述(1)中限定为55％以上。优选为60％以上。通过使用表面上的氢化物的构成率[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为60％以上的钛中间材料或钛合金中间材料制造本发明的钛材料或钛合金材料，后述的劣化试验1和劣化试验2中其试验前后的接触电阻的增加量均为4mΩcm2以下。
在此，X射线衍射是相对于钛中间材料或钛合金中间材料的表面，使X射线的入射角度固定成低角度的例如0.3°而进行掠入射的方法，是鉴定表面正下方的结构的测定方法。
作为在钛中间材料或钛合金中间材料的表层形成钛氢化物的方法(以下有时称为“氢化物形成处理”。)，并没有特别限制，例如可举出：将钛或钛合金材料(x)浸渍于属于非氧化性酸的盐酸、硫酸；(y)进行阴极电解；以及(z)在含氢气氛中进行热处理的方法。这些任意方法均可以在钛或钛合金的表层形成所需的钛氢化物。
接着，对于本发明的钛材料或钛合金材料(以下有时称为“本发明材料”。)，理想的是，在氧化气氛中对表层具有所需的钛氢化物的中间材料实施加热处理而形成的表面的以入射角度为0.3°的条件测定得到的X射线衍射中，检测到TiO的衍射峰，且钛氢化物的衍射为背景水平。
前述对中间材料进行氧化气氛中的加热处理，由此钛氢化物被氧化而形成TiO(氧化覆膜)，其表面上的TiO的构成率(ITiO/(ITi+ITiO))满足下述式(2)。
[ITiO/(ITi+ITiO)]×100≥0.5％···(2)
ITi-H：TiO的X射线衍射峰的最大强度
ITi：金属Ti的X射线衍射峰的最大强度
[ITiO/(ITi+ITiO)]是表示钛材料或钛合金材料的表面上的金属钛和TiO的构成率的指标，较大时为大量含有TiO的相结构。因此，上述式(2)中限定为0.5％以上。优选为2％以上。
在此，X射线衍射是相对于钛材料或钛合金材料的表面，使X射线的入射角度固定成低角度的例如0.3°而进行掠入射。该掠入射可以鉴定表面正下方的结构。
此外，对钛材料或钛合金材料的表面进行X射线光电子能谱分析，利用Ti2p光谱，在作为钛氧化物的TiO2的结合能约459.2eV的位置检测到峰，由此可以确认最表面的氧化钛覆膜的形成。其厚度优选为3～15nm，例如利用透射电子显微镜观察表面正下方、截面，从而可以测定氧化钛覆膜的厚度。
作为制造本发明材料的制造方法(以下有时称为“本发明材料制造方法”。)的一例，其特征在于，(i)对在表面具有钛氢化物的中间材料，(ii)实施氧化气氛下的加热处理。
(ii)的氧化气氛下的加热处理的温度优选为260℃以上且低于350℃。对于该氧化气氛，大气是最简单的。
此外，中间材料或本发明材料中，在可作为分隔件实际使用的范围内并考虑成本，在最表面的氧化钛覆膜中及其正下方以减少钛的碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物的方式制造。
若C、N和B中至少1种作为不可避免的混入元素存在于钛基材中，则在热处理过程中有可能形成钛的碳化物、氮化物、碳氮化物和/或硼化物。为了尽可能抑制钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物的形成，优选将钛基材中的C、N、B的总含量设为0.1质量％以下。更优选为0.05质量％以下。
此外，本发明材料中，在可实际使用的范围内并考虑成本，氧化钛覆膜中优选降低包含C、N和B中的至少1种的钛化合物。使用X射线光电子能谱法(XPS)，分析用氩气对表面溅射5nm后的表面，结果，若C为10原子％以下、N为1原子％以下、B为1原子％以下，则可以获得本发明的效果。
在此，氩气溅射深度为由溅射SiO2时的溅射率换算得到的值。由溅射5nm左右后的表面，在Ti2p光谱中也在钛氧化物TiO2的结合能约459.2eV的位置检测到峰，因此为氧化钛覆膜中的分析结果。
需要说明的是，数据解析中使用了Ulvac-phi Corporation制造的分析软件MutiPak V.8.0。
以往，已知在以残留冷轧的油分的状态、在通过在氮气气氛下加热从而使作为导电性物质的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物分散在表面时，其接触电阻为比较小的值。然而，在该状态下，在暴露于实际使用的酸性腐蚀环境期间，这些钛化合物溶解，作为阻碍接触导电性的氧化物再析出，使接触导电性降低。
本发明的燃料电池分隔件(以下有时称为“本发明分隔件”。)的特征在于，由本发明材料构成。
本发明的固体高分子型燃料电池(以下有时称为“本发明电池”。)的特征在于，具有本发明分隔件。
以下，参照附图对本发明进一步详细地说明。
中间材料可以利用氢化物形成处理，通过在钛基材的表面附近形成钛氢化物而得到。
图1示出钛中间材料或钛合金中间材料的表面的X射线衍射谱(XRD)。图1(a)中示出以往的中间材料的表面(用通常的硝酸氢氟酸进行酸洗后的表面)的XRD图谱，图1(b)中示出实施氢化处理后的比较中间材料的表面的XRD图谱，图1(c)中示出实施氢处理后的本发明的中间材料的表面的XRD图谱。
对于X射线衍射峰，虽然在(a)以往中间材料中，仅检测到金属钛(图中的●)的衍射峰，但在实施氢化处理后的(b)比较中间材料、以及(c)本发明中间材料中，检测到钛氢化物(图中的▼)的较强衍射峰。
比较衍射峰的最大强度可知，与(b)比较中间材料相比，(c)本发明中间材料的钛氢化物相对于金属钛的比率大。
对于[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100的值，(b)比较中间材料为51％，而(c)本发明中间材料为79％，满足上述式(1)。需要说明的是，将满足上述式(1)的中间材料称为“本发明中间材料”。
需要说明的是，根据衍射峰的位置，(b)比较中间材料和(c)本发明中间材料的钛氢化物为TiH1.5。此外，通过辉光放电光谱分析测定由表面向深度方向的元素浓度分布，确认氢富集于表层部。
在此，针对X射线衍射的测定方法和衍射峰的鉴定方法进行说明。
通过相对于钛或钛合金材料的表面使X射线的入射角度固定成0.3°的掠入射，测定X射线衍射谱，并对其衍射峰进行了鉴定。
使用Rigaku Corporation制的X射线衍射装置SmartLab，用入射角度0.3°，靶使用Co-Kα(波长)，Kβ去除法使用W/Si多层膜镜(入射侧)。X射线源负载电力(管电压/管电流)为9.0kW(45kV/200mA)。
所使用的分析软件为Spectris Co.,Ltd.制的X’Pert High Score Plus。可以通过将测得的X射线衍射谱与ICDD卡的No.01-078-2216、98-002-1097、01-072-6452、98-006-9970等以钛氢化物作为基准物质的数据库进行对比，而坚定其衍射峰。
需要说明的是，对于上述测定条件下的X射线侵入深度，金属钛约为0.2μm，钛氢化物约为0.3μm，由此为反映出距表面约0.2～0.3μm深度结构的X射线衍射的峰。
现有材料中，虽然对氧化钛覆膜实施规定的钝化处理和稳定化处理时，对单纯的酸性环境的耐久性会提高，但在含氟的腐蚀环境、施加有电位的使用环境中，有时无法维持耐久性。
环境中的氟离子浓度变成20ppm以上时，现有材料中，与碳纸的接触电阻约100mΩ·cm2以上、进一步增加到约1000mΩ·cm2，接触电阻的增加量也成为90mΩ·cm2以上。氟离子浓度即使为20～30ppm，本发明材料的接触电阻也低至10～20mΩ·cm2以下，其增加量即使大也才为10mΩcmm2以下，优选情况下可以抑制至4mΩcm2以下，示出相对于氟的高耐性。
因此，本发明材料中，对于在调整到pH3的氟离子浓度为20ppm、80℃的硫酸水溶液中浸渍4天的劣化试验1，与碳纸的接触电阻的劣化试验后的增加量在表面压力10kgf/cm2下为10mΩcm2以下。优选为4mΩcm2以下。作为参考，劣化试验1之后的接触电阻值对于本发明材料为20mΩ·cm2以下、优选为10mΩ·cm2以下。另一方面，现有材料中接触电阻值约为100mΩ·cm2以上且其增加量极大，约为90mΩ·cm2以上。
此外，对于在80℃的pH3的硫酸水溶液中施加电位1.0V(vsSHE)24小时的劣化试验2，与碳纸的接触电阻的劣化试验后的增加量在表面压力10kgf/cm2下为10mΩcm2以下。优选为4mΩcm2以下。作为参考，劣化试验2之后的接触电阻值对于本发明材料为20mΩ·cm2以下、优选低为10mΩ·cm2以下，即使施加电位也能维持高耐性。另一方面，现有材料中接触电阻值约为30mΩ·cm2且其增加量也为约20mΩ·cm2。
劣化试验1、2中，可以通过其接触电阻的增加量分别评测对氟和对施加电压的耐性(稳定性)。需要说明的是，作为可以判断显著差异的试验时间，分别选在4天和24小时。通常，接触电阻随试验时间大致呈线性增加，发现其值约为30mΩ·cm2以上后急剧增大的倾向。(vsSHE)表示相对于标准氢电极(standard hydrogen electrode：SHE)的值。
需要说明的是，接触电阻根据所使用的碳纸而变化，因此本发明的加速劣化试验中，以使用Toray Industries,Inc.制的TGP-H-120来测定的接触电阻作为基准。
本发明人等设想，本发明材料的接触电阻与以往的接触电阻相比低且稳定的原因在于在氧化气氛下进行加热处理前的中间材料的表层形成的钛氢化物。着眼于图1所示的来自中间材料的表面上的钛氢化物的衍射峰，关于金属钛(Ti)的衍射强度与来自钛氢化物(Ti-H)的衍射强度的相关性进行了深入研究。
将其结果示于图2。横轴的中间材料[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100是通过相对于钛材料或钛合金材料的表面将X射线的入射角度固定成0.3°的掠入射，测定X射线衍射谱，由鉴定其衍射峰的结果求出的。
横轴是钛中间材料或钛合金中间材料(氧化气氛下的加热处理前)的表面上的金属钛和钛氢化物的构成率的指标，较大时定量地表示较多含有钛氢化物的相结构。纵轴是将中间材料在作为氧化气氛的大气中进行加热处理后进行劣化试验所测定的接触电阻和其增加量。
对于实施了加热处理的材料，实施上述劣化试验1(在调整到pH3的氟离子浓度为20ppm、80℃的硫酸水溶液中浸渍4天)和劣化试验2(在80℃的pH3的硫酸溶液中，施加电位1.0V(vs SHE)24小时)。由图2可知，中间材料的[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为55％以上，均在劣化试验1、2之后的接触电阻和其增加量变得极低，中间材料中，金属钛(Ti)的X射线衍射强度和来自钛氢化物(Ti-H)的X射线衍射强度之间存在式(1)的相关性关系。
因此，中间材料的[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为55％以上，优选的是，图2中劣化试验后的接触电阻和其增加量为低位稳定的60％以上。其上限自然为100％以下。有由钛氢化物引起的脆化的担心，对于在盐酸中实施氢化物形成处理的[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为85％的中间材料进行弯曲复原加工(bending-back process)后实施加热处理，也能得到作为本发明材料的目的的接触电阻。
在此，图3中示出燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料(本发明材料)的表面的X射线衍射谱(XRD)。图3(a)和(b)中示出氢化处理后在作为氧化气氛的大气中实施加热处理后的本发明材料的表面的XRD图谱，图3(c)中示出实施了加热处理前的氢化处理的状态的本发明中间材料的表面的XRD图谱。
在氧化气氛下对本发明中间材料实施加热处理时，本发明材料中，如图3所示，存在于(c)本发明中间材料的钛氢化物的衍射峰(图中的▼)消失，取而代之，TiO的衍射峰(图中的■)出现。
在氧化气氛下将[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100为55％以上的本发明中间材料进行加热处理而生成的TiO的构成比率即[ITiO/(ITi+ITiO)]×100为0.5％以上。[ITiO/(ITi+ITiO)]×100为2％以上时，可得到更低的接触电阻，其结果，增加量也能抑制到更低位。
另一方面，在[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100低于55％的中间材料的情况下，加热处理后的[ITiO/(ITi+ITiO)]×100低于0.5％，如图2所示，劣化试验后的接触电阻超过20mΩ·cm2，其增加量也超过10mΩ·cm2。
与上述钛氢化物的X射线衍射同样，通过相对于钛或钛合金材料的表面将X射线的入射角度固定成0.3°的掠入射，测定X射线衍射谱，鉴定其衍射峰。可以通过将所测定的X射线衍射谱与ICDD卡的No.01-072-4593、01-086-2352的以TiO作为基准物质的数据库进行对比，对衍射峰进行鉴定。
需要说明的是，对于上述测定条件下的X射线侵入深度，金属钛约为0.2μm，钛氧化物约为0.2～0.3μm，由此为反映出距表面约0.2～0.3μm深度结构的X射线衍射的峰。
图4为示出本发明的两个燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面的X射线光电子能谱分析(XPS)的结果(Ti2p的光电子能谱)的图。图4(a)示出一个燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面的XPS的结果，图4(b)示出另一个燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料的表面的XPS的结果。此外，图5中示出本发明材料的表面正下方的截面的透射电子显微镜图像。
如图3所示，本发明材料的X射线衍射谱中未看到来自TiO2(锐钛矿、金红石)的衍射峰，如图4所示，由最表面在钛氧化物TiO2的结合能约459.2eV的位置检测到非常强的峰，因此可知最表面上主要形成有TiO2的氧化钛覆膜。
如图5所示，Ti1的上部的明亮的(发白的)膜状的部位2为氧化钛覆膜。由该部分2利用能量色散光谱分析(EDS)检测到Ti和O，因此该部位2形成有氧化钛覆膜。
如此，将在表层形成有满足上述式(1)的钛氢化物的中间材料在氧化气氛下进行加热处理时，本发明材料中，能得到表面分布满足上述式(2)的TiO，且最表面成为由氧化钛覆膜形成的表面结构，富有导电性，且对氟的高耐性。另一方面，在加热处理的气氛不是氧化气氛，而是真空气氛、非活性气体气氛、还原气氛的情况下，即使添加铂族元素、Au、Ag，也无法得到如本发明那样的分布TiO，且最表面由氧化钛覆膜形成的表面结构，也无法发挥其效果。
本发明材料中，认为通过形成与TiO2相比导电性高的TiO混合存在最表面的氧化钛覆膜中的结构，能获得显著的效果。
在得到本发明材料的中间材料的表层形成的钛氢化物担负重要的作用。推断其作用是由后述机理产生的。
推断：存在于中间材料的表层的钛氢化物在氧化气氛下进行加热处理时，被气氛的周边的氧氧化，但通过自身具有的氢抑制氧化的进行，发挥稳定地形成在成为缺乏导电性的TiO2之前的TiO的状态的作用。
然后，在加热处理后，变得无法检测到钛氢化物的X射线衍射峰，因此，认为钛氢化物的氢最终向钛基材内部扩散、或者与氧反应而向外部逸出，表层部的氢浓度显著减少。
通过这样的机理，为了得到本发明材料的显著效果，如图2所示，需要在中间材料(氧化气氛下的加热处理前)的表层存在规定量以上的钛氢化物。
将本发明中间材料在氧化气氛下进行加热处理而得到的本发明材料中，如图4和图5所示，最表面形成有氧化钛覆膜。从降低初期的接触电阻且确保暴露于环境中的对氟、对施加电压的耐久性的观点出发，该氧化钛覆膜的厚度优选为3～15nm。
氧化钛覆膜的厚度低于3nm时，经氟添加或施加电压的加速劣化试验后的接触电阻超过20mΩ·cm2，其增加量超过10mΩ·cm2，耐久性不充分。另一方面，氧化钛覆膜的厚度超过15nm时，初期的接触电阻超过10mΩ·cm2。
需要说明的是，可以用透射电子显微镜观察表面正下方/截面从而测定最表面的氧化钛覆膜的厚度。如图5所示，明亮的(发白的)膜状的部位2为氧化钛覆膜。另一方面，在未实施规定的加热处理的情况下，虽然初期的接触电阻低，但是在劣化试验之后，接触电阻增加至约100mΩ·cm2。
现有材料中，氧化钛覆膜中、其正下方大量存在的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物在含氟的腐蚀环境、施加电位的使用环境下溶出，作为阻碍接触导电性的氧化物再析出。
另一方面，本发明材料中，优选的是，作为预处理，通过冷轧后的酸洗，去除含有成为形成碳化物原料的C等的冷轧油分，或者通过在光亮退火后实施的使用基于硝酸氢氟酸的酸洗、氢化物形成处理，使光亮退火在表面生成的钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物基本上去除。
需要说明的是，如上所述，使用X射线光电子能谱法(XPS)，分析用氩气对表面溅射5nm左右之后的表面，结果，若C为10原子％以下、N为1原子％以下、B为1原子％以下，则可以获得本发明的效果。
如此，通过在本发明材料的表面形成基本上不存在钛的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的表面结构，可以显著地提高含氟的腐蚀环境、施加电位的使用环境中的耐久性。
因此，本发明材料中，劣化试验后的接触电阻的增加量为10mΩ·cm2以下。优选为4mΩ·cm2以下。作为参考，劣化试验后的接触电阻为20mΩ·cm2以下、优选为10mΩ·cm2以下、更优选为8mΩ·cm2以下。
接着，针对本发明材料的制造方法进行说明。
在制造成为钛基材的箔时，实施上述成分设计，并且选择冷轧、清洗(也含酸洗)、退火(气氛、温度、时间等)的各条件进行，以使其表面难以生成钛的碳化物、氮化物、碳氮化物。根据需要，在退火之后，用硝酸氢氟酸水溶液(例如，3.5质量％的氟化氢+4.5质量％的硝酸)进行酸洗清洗。
然后，对钛基材实施(x)浸渍于作为非氧化性酸的盐酸、硫酸中，(y)进行阴极电解，以及(z)在含氢气氛下进行热处理中的任意处理，在钛或钛合金材料的表层形成钛氢化物(TiH、TiH1.5、TiH2)。
大量的氢化物形成到钛基材的内部时，基材整体有可能发生脆化，因此优选能够仅在表面较近处使氢富集的(x)浸渍于作为非氧化性酸的盐酸、硫酸中的方法和(y)进行阴极电解的方法。
接着，在氧化气氛下对形成有钛氢化物的表层实施260℃以上的加热处理，如上所述能够形成TiO而得到本发明材料的表面结构。该氧化气氛为大气最简便。加热温度为350℃以上的情况下，氧化迅速进行，因此用于得到本发明材料的控制变难，故优选低于350℃。另一方面，在加热处理的气氛不是氧化气氛，而是真空气氛、非活性气体气氛、还原气氛的情况下，无法得到如本发明那样分布TiO，且最表面为由氧化钛覆膜形成的表面结构，也无法发挥其效果。
需要设计加热处理时间以在加热处理的温度为260℃以上且低于350℃时控制氧化钛覆膜的厚度。根据加热处理温度、其气氛露点，适宜的处理时间会不同，从制造上的稳定性和生产率的观点出发，优选为1～15分钟、更优选为2～8分钟。
本发明材料如以上说明，具有优异的导电性和耐久性，作为燃料电池用分隔件用的基材极其有用。
对于将本发明材料作为基材的燃料电池分隔件自然直接适用本发明材料的表面来使用。另一方面，可设想在本发明材料的表面进一步形成金等贵金属系金属、碳膜或含碳的导电性覆膜的情况，在此情况下，即使在将本发明材料作为基材的燃料电池分隔件中，金等贵金属系金属、碳膜或含碳的覆膜存在缺陷，由于在其正下方存在本发明材料的接触导电性和耐腐蚀性优异的表面，因此可以比以往更好地抑制钛基材的腐蚀。
将本发明材料作为基材的燃料电池分隔件，由于表面具有与以往的碳分隔件同等水平的接触导电性和耐久性，进而不易出现裂纹，因此能够长期地保障燃料电池的品质和寿命。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明，实施例中的条件是用于确认本发明的可实施性和效果而采用的一个条件例，本发明不限定于这一条件例。本发明只要不脱离本发明的要旨，就可以采用能够实现本发明目的的各种条件。
(实施例1)
为了确认利用本发明中间材料和本发明材料得到目标特性，改变钛材料或钛合金材料(以下称为“钛基材”。)、预处理、氢化物形成处理、加热处理的各种条件，制作试验材料。
由该试验材料采取所需尺寸的试验片，利用X射线衍射调查其表面，且测定加速劣化试验后的接触电阻(接触导电性)。
需要说明的是，X射线衍射在上述条件下实施，其测定结果的例子如图1(加热处理前的中间材料)和图3(加热处理后)所示。
以下示出试验材料的制作条件。此外，将测定结果与各种条件一起示于表1～4。
[钛基材]
钛基材(原材料)如下所述。
M01：钛(JIS H 4600 1种TP270C)工业用纯钛1种
M02：钛(JIS H 4600 3种TP480C)工业用纯钛2种
M03：钛合金(JIS H 4600 61种)2.5～3.5质量％Al-2～3质量％V-Ti
M04：钛合金(JIS H 4600 16种)4～6质量％Ta-Ti
M05：钛合金(JIS H4600 17种)0.04～0.08质量％Pd-Ti
M06：钛合金(JIS H4600 19种)0.04～0.08质量％Pd-0.2～0.8质量％Co-Ti
M07：钛合金(JIS H4600 21种)0.04～0.06质量％Ru-0.4～0.6质量％Ni-Ti
M08：钛合金0.02质量％Pd-0.002质量％Mm-Ti
在此，Mm为分离纯化前的混合稀土元素(混合稀土合金)，所使用的Mm的组成为55质量％Ce、31质量％La、10质量％Nd、4质量％Pr。
M09：钛合金0.03质量％Pd-0.002质量％Y-Ti
M10：钛合金(JIS H4600 11种)0.12～0.25质量％Pd-Ti
注)JIS标准以外的钛合金即M08、M09是指在实验室内熔炼并进行热延和冷延而获得的基材。
[预处理]
钛基材的预处理如下所述。
P01：冷轧至厚度0.1mm，碱清洗后，在Ar气氛中以800℃实施20秒的光亮退火，然后，用硝酸氢氟酸酸洗清洗表面
P02：冷轧至厚度0.1mm，硝酸氢氟酸酸洗清洗而去除轧制油后，在Ar气氛中以800℃进行20秒的光亮退火
P03：冷轧至厚度0.1mm，碱清洗后，在Ar气氛中以800℃实施20秒的光亮退火
需要说明的是，P01、P02的利用硝酸氢氟酸的表面清洗是在氟化氢(HF)为3.5质量％、硝酸(HNO3)为4.5质量％的水溶液中在45℃下浸渍1分钟。从表面开始溶解约5μm的深度。
[氢化物形成处理]
(x)酸洗
H01：浓度30质量％的盐酸水溶液
H02：浓度30质量％的硫酸水溶液
(y)阴极电解处理
H03：硫酸水溶液、pH1、电流密度1mA/cm2
H04：硫酸钠为主要水溶液、pH2、电流密度1mA/cm2
(z)在含氢气氛中的热处理
H05：20％氢气+80％Ar气体的气氛(450℃)
[加热处理]
K01：利用大气气氛的加热炉进行加热处理。加热温度为250℃以上且低于350℃，加热时间在1～8分钟的范围变化。
K02：在Ar气氛中的加热处理
K03：在真空气氛(5×10-4Torr)中的加热处理
[劣化试验]
劣化试验1：在调整到pH3的氟离子浓度为20ppm、80℃的硫酸溶液中浸渍4天来实施。
劣化试验2：在80℃的pH3的硫酸溶液中，施加电位1.0V(vs SHE)24小时来实施。
评价判定：在接触电阻的增加量中，◎为4mΩcm2以下、○为超过4mΩcm2且10mΩcm2以下，×为超过10mΩcm2。需要说明的是，对于在上述条件下测定的接触电阻的值，◎的情况为10mΩcm2以下、○的情况为超过10且20mΩcm2以下、×的情况为超过20mΩcm2。
将改变钛基材和预处理的条件时的结果示于表1。
[表1]
将在氢化物形成处理中改变处理方法、处理时间和处理温度的结果示于表2。
[表2]
将在加热处理中改变气氛、处理时间、处理温度的结果示于表3。
[表3]
将改变各种条件的结果示于表4。
[表4]
由表1～4可知，与比较例(现有材料)的接触导电性相比，使用了表面上的钛氢化物的构成率(ITi-H/(ITi+IT-H))为55％以上的本发明中间材料的发明例的接触导电性极其优异。此外，无论是否含有铂族系元素均能得到本发明的效果。另一方面，在未实施氧化气氛下的加热处理的情况，加热处理的气氛不是氧化气氛而是真空气氛、非活性气体气氛的情况，其比较例无法得到如本发明例那样的分布有TiO的表面结构，也无法获得其效果。
产业上的可利用性
如前所述，根据本发明，可以提供对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件用钛材料或钛合金材料、以及对碳的接触导电性和耐久性优异的燃料电池分隔件。使用该燃料电池分隔件，可以大幅延长燃料电池的寿命。因此，本发明在电池制造产业中可利用性高。
附图标记说明
1 Ti(钛材料或钛合金材料)
2 明亮的(发白的)膜状的部位(氧化钛覆膜)

Claims (7)

1.一种钛材料或钛合金材料，其特征在于，对于形成于钛或钛合金的表面的氧化覆膜，在以相对于表面的入射角度为0.3°测定的X射线衍射中，由TiO的X射线衍射峰的最大强度(ITiO)和金属钛的X射线衍射峰的最大强度(ITi)求出的TiO的构成率(ITiO/(ITi+ITiO))×100为0.5％以上。
2.根据权利要求1所述的钛材料或钛合金材料，其特征在于，在对于表面以入射角度为0.3°测定的X射线衍射中检测到TiO的衍射峰，且钛氢化物的X射线衍射峰的最大强度为背景水平。
3.根据权利要求1或2所述的钛材料或钛合金材料，其特征在于，以下劣化试验1和劣化试验2的试验前后的接触电阻的增加量均为10mΩcm2以下，
劣化试验1：在调整到pH3的氟离子浓度为20ppm、80℃的硫酸水溶液中浸渍4天；
劣化试验2：在80℃的pH3的硫酸溶液中，施加24小时相对于标准氢电极为1.0V的电位。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钛材料或钛合金材料，其特征在于，所述氧化覆膜的厚度为3～15nm。
5.一种钛材料或钛合金材料的制造方法，其特征在于，
在氧化气氛中以260℃以上且低于350℃的温度对钛中间材料或钛合金中间材料进行加热处理而形成氧化覆膜，
对于所述钛中间材料或钛合金中间材料，在以相对于表面的入射角度为0.3°测定得到的X射线衍射峰中，由金属钛的最大强度(ITi)和钛氢化物的最大强度(ITi-H)求出的表面的钛氢化物的构成率(ITi-H/(ITi+IT-H))为55％以上。
6.一种燃料电池分隔件，其特征在于，其由权利要求1～4中任一项所述的钛材料或钛合金材料构成。
7.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具有权利要求6所述的燃料电池分隔件。
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