KR20160098367A - 표면이 도전성을 갖는 티타늄재 또는 티타늄 합금재와 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터와 연료 전지 - Google Patents

표면이 도전성을 갖는 티타늄재 또는 티타늄 합금재와 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터와 연료 전지 Download PDF

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Abstract

티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 형성된 산화 피막이, 표면에의 입사각 0.3°로 측정한 X선 회절에서, TiO의 X선 회절 피크의 최대 강도(ITiO)와 금속 티타늄의 X선 회절 피크의 최대 강도(ITi)로부터 구한 TiO의 구성율(ITiO/(ITi+ITiO))×100이 0.5％ 이상인 티타늄재 또는 티타늄 합금재이다. 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 티타늄재 또는 티타늄 합금재와 연료 전지 세퍼레이터, 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.

Description

표면이 도전성을 갖는 티타늄재 또는 티타늄 합금재와 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터와 연료 전지{TITANIUM MATERIAL OR TITANIUM ALLOY MATERIAL HAVING SURFACE CONDUCTIVITY, PRODUCTION METHOD THEREFOR, FUEL CELL SEPARATOR USING SAME, AND FUEL CELL}
본 발명은 표면이 도전성을 갖고 또한 내식성이 우수한 티타늄재 또는 티타늄 합금재에 관한 발명으로서, 특히 전력을 구동원으로 하는 자동차, 또는, 발전 시스템 등에 사용하는 저접촉 저항성의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 사용하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재, 즉, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재와 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터, 연료 전지에 바람직하다. 이하, 연료 전지 세퍼레이터를 예로 들어 설명한다.
최근 들어, 자동차용 연료 전지로서, 고체 고분자형 연료 전지의 개발이 급속하게 진전되기 시작하였다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소와 산소를 사용하고, 수소 이온 선택 투과형의 유기물막(무기물과의 복합화의 개발도 진행되고 있다)을 전해질로서 사용하는 연료 전지이다. 연료인 수소로서는, 순수소 외에, 알코올류의 개질로 얻은 수소 가스 등이 사용된다.
그러나, 현 상황의 연료 전지 시스템은, 구성 부품이나 부재의 단가가 높아, 민간용으로 적용하기 위해서는, 구성 부품이나 부재의 대폭적인 저비용화가 불가결하게 된다. 또한, 자동차 용도에의 적용에서는, 저비용화와 함께, 연료 전지의 심장부로 되는 스택의 콤팩트화도 요구되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, Membrane Electrode Assembly(이하 「MEA」라고 기재하는 경우가 있다.)라고 불리는 고체 고분자막과 전극 및 가스 확산층이 일체로 된 것의 양측을 세퍼레이터가 가압하는 구조를 취하고, 이것을 다수 적층하여 스택을 구성한다.
세퍼레이터에 요구되는 특성은, 전자 전도성, 양극의 산소 가스와 수소 가스의 분리성, MEA와의 접촉 저항이 낮을 것, 나아가, 연료 전지 내의 환경에서 양호한 내구성을 가질 것 등이다. 여기서, MEA 중, 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)은 일반적으로, 탄소 섬유를 집적한 카본 페이퍼로 이루어져 있으므로, 세퍼레이터에는, 대 카본 접촉 도전성이 양호할 것이 요구된다.
세퍼레이터용 재료로서의 스테인리스강이나 티타늄 재료 등은, 그대로라면 일반적으로, 대 카본 접촉 도전성이 낮으므로, 이것을 높이기 위하여 많은 제안이 이루어져 있다. 대 카본 접촉 도전성을 높임에 있어서, 도전성이 낮은 부동태 피막의 존재가 장애가 된다. 내구성을 희생시키면 해결할 수 있는 과제라고도 할 수 있지만, 연료 전지 내는 심한 부식 환경이 되므로, 세퍼레이터에는 매우 높은 내구성이 요구된다.
이 때문에, 만족스러운 세퍼레이터용의 금속 재료의 개발은 곤란을 겪고 있는 것이 실정이다. 지금까지는 카본 세퍼레이터가 주류였지만, 메탈 세퍼레이터가 실용화된다면, 연료 전지 자체를 콤팩트화할 수 있고, 나아가, 연료 전지 생산 공정에서 깨짐이 발생하지 않을 것을 보장할 수 있으므로, 양산화와 보급에는 세퍼레이터의 메탈화가 필수적이다.
이러한 배경에 있어서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 박육, 경량화 등의 관점에서, 강재 중에 도전성을 갖는 화합물을 석출시킨 특수한 스테인리스강을 사용함으로써 스테인리스강의 접촉 저항을 유효하게 저감할 수 있는 기술이 개시되어 있다.
내구성이 우수한 티타늄을 세퍼레이터에 적용하는 검토도 행하여지고 있다. 티타늄의 경우에도, 스테인리스강과 마찬가지로, 티타늄 최외표면의 부동태 피막의 존재에 의해, MEA와의 접촉 저항이 높다. 그로 인해, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 티타늄 중에 TiB계 석출물을 분산시켜서, MEA와의 접촉 저항을 저감하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 질량％로, Ta: 0.5 내지 15％를 함유하고, 필요에 따라, Fe 및 O량을 제한한 티타늄 합금을 포함하고, 최외표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 범위의 평균 질소 농도가 6원자％ 이상이며, 또한, 그 영역에 질화탄탈륨 및 질화티타늄이 존재하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 티타늄 합금이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 세퍼레이터용 티타늄 합금의 제조 방법에 있어서, 질소 분위기 중에서, 또한, 600 내지 1000℃의 온도 범위에서 3초 이상 가열하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4, 5, 및 6에는, 티타늄 또는 스테인리스제 메탈 세퍼레이터의 제작 공정에 있어서, 도전 물질을, 블라스트법 또는 롤 가공법으로 표층부에 밀어넣는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 있어서는, 금속 표면의 부동태 피막을 관통하는 형태로 도전 물질을 배치하는 표면 미세 구조에 의해, 대 카본 도전성과 내구성을 양립시킨다.
특허문헌 7에는, 티타늄 표면에 형성되는 탄화티타늄 또는 질화티타늄을 포함하는 불순물을 양극 산화 처리로 산화물로 전환하고, 그 후, 도금 처리를 실시하는 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법이 개시되어 있다. 티타늄 표면에 형성되는 탄화티타늄 또는 질화티타늄은 부식 환경에 노출되어 있는 동안에 용해되고, 접촉 도전성을 저해하는 산화물로서 재석출되어, 접촉 도전성을 저하시킨다.
상기 방법은, 발전시(사용시)에 있어서의 불순물의 산화를 억제하고, 내구성을 높이는 것이다. 단, 도전성과 내구성을 확보하기 위해서는, 고가의 도금막이 필수가 된다.
특허문헌 8에는, 주기율표의 3족 원소를 합금화한 티타늄계 합금을 모재로 하고, 그 표면에 BN 분말을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 산화 피막을 형성하여, 내식 도전성 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
이 기술은, 티타늄 합금의 부동태 피막이 되는 산화물 피막 결정 격자에 있어서의 티타늄 원자의 위치에 불순물 원자를 도프하여 도전성을 높이는 것이다.
특허문헌 9 및 10에는, 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터를 압연 가공할 때, 탄소 함유 압연유를 사용하여 압연하고, 표층에 탄화티타늄을 포함하는 변질층을 형성하고, 그 위에 막 밀도가 높은 탄소막을 형성하여, 도전성과 내구성을 확보하는 기술이 개시되어 있다.
이 기술에 있어서는, 대 카본 페이퍼 도전성은 높아지지만, 내구성은, 탄소막으로 유지하게 되므로, 치밀한 탄소막을 형성할 필요가 있다. 단순한 탄소와 티타늄의 계면에서는 접촉 저항이 높아지므로, 양자 사이에 도전성을 높이는 탄화티타늄을 배치하고 있다. 그러나, 탄소막에 결함이 있으면, 변질층(탄화티타늄을 포함한다) 및 모재의 부식을 방지할 수 없어, 접촉 도전성을 저해하는 부식 생성물이 발생될 수 있다.
특허문헌 11, 12, 13, 14, 및 15에는, 특허문헌 9에 기재된 구조와 유사한데, 탄소층/탄화티타늄 중간층/티타늄 모재를 주요한 구조로 하는 티타늄 및 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터가 개시되어 있다. 탄소층을 미리 형성하고, 그 후에, 탄화티타늄 중간층을 형성한다는 제조 수순은, 특허문헌 9에 기재된 제조 수순과 상이하지만, 탄소층에 의해 내구성을 높이는 기구는 동일하다.
특허문헌 16에는, 양산화를 위해서, 흑연분을 도포하여 압연하고, 어닐링하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 종래의 카본 세퍼레이터의 기능을, 깨지지 않는 모재 티타늄 표면에 탄소층과 탄화티타늄 중간층을 부여함으로써 실현한 것이다.
단, 탄화티타늄 중간층에는 내구성이 없으므로, 탄소층에 결함이 있으면, 탄화티타늄 중간층 및 모재의 부식을 방지할 수 없어, 접촉 도전성을 저해하는 부식 생성물이 생성될 수 있는 표면 구조가 될 우려가 있다.
이러한 실정 가운데, 도전성 물질인 탄화티타늄이나 질화티타늄을 티타늄 표면에 배치하고, 티타늄 뿐만 아니라, 이들 도전 물질도 부동태화 작용이 있는 티타늄 산화물로 덮는 기술이 특허문헌 17에 개시되어 있다. 이 기술에 의해, 접촉 도전성의 확보 뿐만 아니라, 내구성도 향상되었지만, 연료 전지 수명을 더욱 늘리기 위해서는, 도전 물질을 덮는 티타늄 산화막의 내환경 열화성을 더 높일 필요가 있다.
따라서, 본 출원인은, 특허문헌 18에서, 티타늄 산화 피막에, 질산크롬산 등의 산화제를 포함하는 수용액 중에 침지하는 부동태화 처리를 실시하여 내구성을 높이는 것을 기축으로 하여, 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면의 산화 피막 중에 미세 도전성 물질인 탄소나 질소를 포함하는 티타늄 화합물 입자를 분산시켜서, 대 카본 접촉 도전성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용의 티타늄 또는 티타늄 합금재를 제안하였다.
특허문헌 19에서는, 미세 도전성 물질로서 탄탈륨, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물을 적용하고, 또한, 수용액 내에서 부동태화 처리 후에 안정화 처리를 실시하는 것을 제안하였다.
이 안정화 처리는, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 1종 또는 2종 이상 포함하는 천연 유래물이나 인공 합성물인, 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수 가루, 대두 가루, 산세 부식 억제제 등을 포함하는 수용액을 사용하는 것이다.
고체 고분자형 연료 전지의 내부 환경이나 그의 모의 평가 조건에 대하여 설명한다.
특허문헌 20, 21, 22, 23, 및 24에는, 전해질막에 불소계 고체 고분자를 사용하면, 미량의 불소가 용출되어 불화수소 환경이 발생된다는 것이 개시되어 있다. 탄화수소 고분자를 사용하는 경우에는, 전해질막으로부터의 불소 용출은 없다고 생각된다.
또한, 특허문헌 24에는, 실험적으로 배출액의 pH를 약 3으로 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 10에서는, pH4이고 50℃인 황산 수용액 내에서 전위 1V를 인가하는 정전위 부식 시험을 채용하고, 특허문헌 11, 12, 13, 및 14에서는, pH 약 2이고 80℃인 황산 수용액 내에서 전위 0.6V를 인가하는 내구성 평가 시험을 채용하고 있다.
특허문헌 25에는, 운전 온도가 80 내지 100℃인 것이 개시되어 있다. 특허문헌 21 및 24에서는, 평가 조건으로서 80℃를 채용하고 있다. 이상으로부터, 고체 고분자형 연료 전지를 모의하는 평가 조건은, (1) pH2 내지 4이고 전해질막의 고체 고분자에 의해 불소가 용해되어 있는 수용액, (2) 온도 50 내지 100℃, (3) 셀 전압 변화 0 내지 1V(미발전 시에는 전압 0)인 것이 용이하게 상정된다.
한편, 티타늄의 내환경성의 관점에서 보면, 티타늄이 불화수소 수용액(불산)으로 녹는다는 것이 알려져 있다. 비특허문헌 1에는, pH3의 황산 수용액에 불소를 약 2ppm 또는 약 20ppm 첨가하면, 티타늄의 변색이 촉진된다는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 26에는, 백금족계 원소(Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, Ag의 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 티타늄 합금을, 비산화성의 산에 침지하여 표면에 이들 합계로 40 내지 100원자％의 층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 27에는, 백금족 원소를 0.005 내지 0.15질량％ 및 희토류 원소를 0.002 내지 0.10질량％ 함유한 티타늄 합금을 비산화성산으로 산세 세정하여 표면에 백금족 원소를 농화시킨 세퍼레이터용 티타늄재가 개시되어 있다.
특허문헌 25의 변색 현상은, 티타늄이 용해되어 산화물로서 표면에 재석출됨으로써 산화막이 성장한 결과, 간섭색을 발생하는 현상이다. 상술한 바와 같이, 이 재석출된 산화물은 접촉 도전성을 저해하는 물질이므로, 연료 전지에서 불소가 용출된 환경은, 티타늄에 있어서 보다 가혹한 환경이며, 접촉 저항을 증대시키지 않도록 내구성을 더 높일 필요가 있다.
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Ti-2003 Science and Technology, G.Lutjering과 JAlbrecht, Wiley-VCHVerlag GmbH & Co., Hamburg, 2004년, 3117 내지 3124페이지
본 발명은 대 카본 접촉 도전성이 높은 티타늄재 또는 티타늄 합금재에 있어서, 대 카본 접촉 도전성(낮은 접촉 저항) 및 내구성을 높여서, 연료 전지의 수명을 더욱 늘리는 것을 과제로 한다. 내구성은, 구체적으로는, 산성 환경 중에 있어서의, (1) F 이온(불소 이온)에 대한 내식성과, (2) 인가 전압에 대한 내구성이다.
종래, 티타늄 및 티타늄 합금과 카본과의 접촉 저항을 저감하는 기술은, 탄소(도전성 물질)층으로 티타늄 및 티타늄 합금의 표면을 피복하는 기술, 또는, 그 표면의 산화 피막 중에 티타늄이나 탄탈륨 등의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는, 붕화물을 미세 분산시키는 기술, 백금족 원소나 Au, Ag를 표면에 농화시키는 기술이 주류이다.
그러나, 본 발명자들은, 종래 기술에 구애되지 않고, 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여 예의 연구하였다. 그 결과, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 구조가, 대 카본 접촉 도전성 및 내구성에 크게 영향을 미친다는 것이 판명되었다.
그리고, 본 발명자들이 더욱 예의 연구한 결과, 탄소층(도전성 물질)이나, 상기 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는, 붕화물, 또는 백금족 원소나 Au, Ag를 활용하는 종래 기술과는 기본적으로 상이하고, 표층에 필요한 TiO를 분포시키고, 또한, 최표면에 산화티타늄 피막을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다. 또한, 구체적인 제조 방법의 하나로서, 티타늄 및 티타늄 합금의 표면에 필요한 형태의 티타늄 수소화물이 형성된 중간재를 사용하여, 이 중간재를 산화 분위기에서 가열 처리함으로써 얻어진다. 또한, 백금족계 원소나 Au, Ag가 그 표면에 함유되는지 여부에 관계 없이, 본 발명의 효과가 발휘된다는 것도 알아냈다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
[1]
티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 형성된 산화 피막이, 표면에의 입사각 0.3°로 측정한 X선 회절에서, TiO의 X선 회절 피크의 최대 강도(ITiO)와 금속 티타늄의 X선 회절 피크의 최대 강도(ITi)로부터 구한 TiO의 구성율(ITiO/(ITi+ITiO))×100이 0.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
[2]
표면에 있어서 입사각 0.3°로 측정한 X선 회절에서 TiO의 회절 피크가 검출되고, 또한, 티타늄 수소화물의 X선 회절 피크의 최대 강도가 백그라운드 레벨인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
[3]
이하의 열화 시험 1 및 열화 시험 2의 시험 전후의 접촉 저항의 증가량이 모두 10mΩ㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 중 어느 한 항에 기재된 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
열화 시험 1: pH3으로 조정한 불소 이온 농도 20ppm, 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지.
열화 시험 2: 80℃의 pH3의 황산 용액 중에서, 전위 1.0V(vs SHE)를 24시간 인가.
[4]
상기 피막의 두께가 3 내지 15nm인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
[5]
표면에의 입사각 0.3°로 측정한 X선 회절 피크에서, 금속 티타늄의 최대 강도(ITi)와 티타늄 수소화물의 최대 강도(ITi -H)로부터 구한 표면에 있어서의 티타늄 수소화물의 구성율(ITi-H/(ITi+IT-H))이 55％ 이상인 티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재를, 산화 분위기 중에서 온도 260℃ 이상 350℃ 미만에서 가열 처리하여 산화 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 제조 방법.
[6]
[1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 티타늄재 또는 티타늄 합금재로 구성한 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터.
[7]
[6]에 기재된 연료 전지 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명에 따르면, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 티타늄재 또는 티타늄 합금재와, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 이 연료 전지 세퍼레이터를 사용하면, 연료 전지의 수명을 대폭으로 늘릴 수 있다.
도 1은 중간재(티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재)의 표면의 X선 회절 프로파일(XRD)을 도시하는 도면이다. (a)가 종래의 중간재의 표면(일반적인 질불산으로 산세 후의 표면)의 XRD이고, (b)가 수소화 처리를 실시한 비교의 중간재의 표면의 XRD이고, (c)가 수소화 처리를 실시한 본 발명의 중간재의 표면의 XRD이다.
도 2는 티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재의 표면에서 측정한 X선 회절 결과로부터 구한 [ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100(수학식 1)의 값과, 그 중간재에 대기 중(산화 분위기)에서 가열 처리를 실시한 후의 열화 시험 후의 카본 페이퍼와의 접촉 저항, 및 열화 시험 전후의 접촉 저항 증가량과의 관계를 도시하는 도면이다. 또한, 상술한 열화 시험 1, 2도 함께 도시한다.
도 3은 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 X선 회절 프로파일(XRD)을 도시하는 도면이다. (a)와 (b)가 수소화 처리 후에 산화 분위기인 대기 중에서 가열 처리를 실시한 본 발명재의 표면의 XRD이고, (c)가 가열 처리 전의 수소화 처리를 실시한 상태의 본 발명 중간재의 표면의 XRD이다.
도 4는 본 발명의 두 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 X선 광전자 분광 분석(XPS)의 결과(Ti2p의 광전자 스펙트럼)를 도시하는 도면이다. (a)는 한쪽의 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 XPS의 결과를 도시하고, (b)는 다른 한쪽의 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면의 XPS의 결과를 도시한다.
도 5는 본 발명의 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 직하의 단면의 투과 전자 현미경상을 도시하는 도면이다.
본 발명의 티타늄재 또는 티타늄 합금재는, 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 형성된 산화 피막에 특징이 있고, 상기 산화 피막이, TiO의 X선 회절 피크의 최대 강도(ITiO)와 금속 티타늄의 X선 회절 피크의 최대 강도(ITi)로부터 구한 TiO의 구성율(ITiO/(ITi+ITiO))이 0.5％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 구성 비율로 함으로써, 상기 산화 피막이 안정된 도전성을 갖는 피막이 된다.
본 발명의 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 구체적인 제조 방법의 일례로서는, 산화 피막을 형성하기 전의 티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재(이하, 단순히 「중간재」라고 하는 경우가 있다.)로서, 그 표면의 티타늄 수소화물의 구성율(ITi-H/(ITi+IT-H))이 하기 수학식 1을 만족하는 표면 구조를 갖는 티타늄 또한 티타늄 합금재를 사용한다.
Figure pct00001
ITi -H: 티타늄 수소화물(TiH, TiH1 .5, TiH2 등)의 X선 회절 피크의 최대 강도
ITi: 금속 Ti의 X선 회절 피크의 최대 강도
[ITi -H/(ITi+ITi -H)]은, 티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재의 표면에 있어서의 금속 티타늄과 티타늄 수소화물의 구성율을 나타내는 지표이며, 큰 쪽이, 티타늄 수소화물을 많이 포함하는 상 구성인 것을 의미한다. 그 때문에, 상기 (1)에서 55％ 이상으로 한정하였다. 바람직하게는 60％ 이상이다. 표면에 있어서의 수소화물의 구성율 [ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100이 60％ 이상인 티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재를 사용하여 본 발명의 티타늄재 또는 티타늄 합금재를 제조함으로써, 후술하는 열화 시험 1 및 열화 시험 2에서 그 시험 전후의 접촉 저항 증가량이 모두 4mΩ㎠ 이하로 된다.
여기서, X선 회절은, 티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재의 표면에 대하여 X선의 입사각을 저각인, 예를 들어 0.3°로 고정하여 사입사하는 방법이며, 표면 직하의 구조를 동정하는 측정 방법이다.
티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재의 표층에 티타늄 수소화물을 형성하는 방법(이하 「수소화물 형성 처리」라고 하는 경우가 있다.)으로서, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 티타늄 또는 티타늄 합금재를, (x) 비산화성의 산인 염산이나 황산에 침지하는 방법, (y) 캐소드 전해하는 방법, 및 (z) 수소 함유 분위기에서 열처리하는 방법을 들 수 있다. 이들 중 어느 방법이든, 티타늄 또는 티타늄 합금의 표층에 필요한 티타늄 수소화물을 형성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 티타늄재 또는 티타늄 합금재(이하 「본 발명재」라고 하는 경우가 있다.)는 표층에 필요한 티타늄 수소화물을 갖는 중간재에 산화 분위기에서 가열 처리를 실시하여 형성한 표면의 입사각 0.3°로 측정한 X선 회절에서 TiO의 회절 피크가 검출되고, 또한, 티타늄 수소화물의 회절이 백그라운드 레벨인 것이 바람직하다.
상기한 중간재를 산화 분위기에서의 가열 처리함으로써, 티타늄 수소화물이 산화되어서 TiO(산화 피막)가 형성되고, 그 표면에 있어서의 TiO의 구성율(ITiO/(ITi+ITiO))이 하기 수학식 2을 만족하게 된다.
Figure pct00002
ITi -H: TiO의 X선 회절 피크의 최대 강도
ITi: 금속 Ti의 X선 회절 피크의 최대 강도
[ITiO/(ITi+ITiO)]은, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면에 있어서의 금속 티타늄과 TiO의 구성율을 나타내는 지표이며, 큰 쪽이, TiO를 많이 포함하는 상 구성인 것을 의미한다. 그로 인해, 상기 수학식 2에서 0.5％ 이상으로 한정하였다. 바람직하게는 2％ 이상이다.
여기서, X선 회절은, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면에 대하여 X선의 입사각을 저각인, 예를 들어 0.3°로 고정하여 사입사(비스듬히 입사)하여 행한다. 이 사입사로, 표면 직하의 구조를 동정할 수 있다.
또한, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면을 X선 광전자 분광 분석하고, Ti2p 스펙트럼에서, 티타늄 산화물인 TiO2의 결합 에너지 약 459.2 eV의 위치에 피크가 검출됨으로써, 최표면의 산화티타늄 피막의 형성을 확인할 수 있다. 그 두께는 3 내지 15nm가 바람직하고, 예를 들어, 표면 직하·단면의 투과 전자 현미경으로 관찰하여, 산화티타늄 피막의 두께를 측정할 수 있다.
본 발명재를 제조하는 제조 방법(이하 「본 발명재 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다.)의 일례로서는, (i) 표면에 티타늄 수소화물을 갖는 중간재에, (ii) 산화 분위기에서 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
(ii)의 산화 분위기에서의 가열 처리의 온도는, 260℃ 이상 350℃ 미만이 바람직하다. 본 산화 분위기는 대기가 가장 간편하다.
또한, 중간재 또는 본 발명재에 있어서는, 최표면의 산화티타늄 피막 중 및 그 바로 아래에, 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는, 붕화물이 세퍼레이터로서 실용적으로 사용 가능한 범위에서 비용도 고려하여 저감하도록 만들어 넣어져 있다.
C, N, 및 B 중 적어도 1종이, 티타늄 기재 중에 불가피적 혼입 원소로서 존재하면, 열처리 과정에서 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는, 붕화물이 형성될 가능성이 있다. 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물의 형성을 최대한 억제하기 위해서, 티타늄 기재 중의 C, N, B의 합계 함유량을 0.1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이하이다.
또한, 본 발명재에 있어서는, 산화티타늄 피막의 중에 있어서, C, N, 및 B 중 적어도 1종을 포함하는 티타늄 화합물이 실용적으로 사용 가능한 범위에서 비용도 고려하여 저감되어 있는 것이 바람직하다. 표면을 아르곤으로 5nm 스퍼터한 후, X선 광전 부하법(XPS)을 사용하여 표면을 분석한 결과, C가 10원자％ 이하, N이 1원자％ 이하, B가 1원자％ 이하이면 본 발명의 효과가 얻어진다.
여기서, 아르곤 스퍼터 깊이는, SiO2를 스퍼터했을 때의 스퍼터 레이트로부터 환산한 값이다. 5nm 정도 스퍼터한 후의 표면으로부터도, Ti2p 스펙트럼에서 티타늄 산화물인 TiO2의 결합 에너지 약 459.2 eV의 위치에 피크가 검출되어 있는 점에서, 산화티타늄 피막 중의 분석 결과이다.
또한, 데이터 해석에는 Ulvac-phi사 제조의 해석 소프트웨어인 MutiPak V.8.0을 사용하였다.
종래, 냉간 압연의 유분을 잔존시킨 상태나, 질소 가스 분위기에서 가열함으로써 표면에 도전성 물질인 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는, 탄질화물을 분산시키면, 그 접촉 저항은 비교적 작은 값이 되는 것이 알려져 있다. 그러나, 그 상태에서는 실사용의 산성 부식 환경에 노출되어 있는 동안에, 이들의 티타늄 화합물이 용해되고, 접촉 도전성을 저해하는 산화물로서 재석출되어, 접촉 도전성을 저하시킨다.
본 발명의 연료 전지 세퍼레이터(이하 「본 발명 세퍼레이터」라고 하는 경우가 있다.)는 본 발명재로 구성한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지(이하 「본 발명 전지」라고 하는 경우가 있다.)는 본 발명 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
중간재는, 수소화물 형성 처리에 의해, 티타늄 기재의 표면 근방에 티타늄 수소화물을 형성함으로써 얻을 수 있다.
도 1에, 티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재의 표면의 X선 회절 프로파일(XRD)을 나타낸다. 도 1의 (a)에, 종래의 중간재의 표면(일반적인 질불산으로 산세 후의 표면)의 XRD를 도시하고, 도 1의 (b)에, 수소화 처리를 실시한 비교의 중간재의 표면의 XRD를 도시하고, 도 1의 (c)에, 수소 처리를 실시한 본 발명의 중간재의 표면의 XRD를 도시한다.
X선 회절 피크는, (a) 종래 중간재에서는, 금속 티타늄(도면 중의 ●)의 회절 피크만이 검출되지만, 수소화 처리를 실시한 (b) 비교 중간재, 및 (c) 본 발명 중간재에서는, 티타늄 수소화물(도면 중의 ▼)의 강한 회절 피크가 검출되고 있다.
회절 피크의 최대 강도를 비교하면, (b) 비교 중간재에 비해, (c) 본 발명 중간재쪽이 금속 티타늄에 대한 티타늄 수소화물의 비율이 큰 것을 알 수 있다.
[ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100의 값은, (b) 비교 중간재가 51％이지만, (c) 본 발명 중간재는 79％로, 상기 수학식 1을 만족하고 있다. 또한, 상기 수학식 1을 만족하는 중간재를, 「본 발명 중간재」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, (b) 비교 중간재와 (c) 본 발명 중간재의 티타늄 수소화물은, 회절 피크의 위치부터 TiH1 . 5이다. 또한, 글로우 방전 발광 분석으로 표면으로부터 깊이 방향으로의 원소 농도 분포를 측정하고, 수소가 표층부에 농화되어 있음을 확인하였다.
여기서, X선 회절의 측정 방법과 회절 피크의 동정 방법에 대하여 설명한다.
티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면에 대하여 X선의 입사각을 0.3°로 고정하는 사입사로 X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 회절 피크를 동정하였다.
리가쿠 제조의 X선 회절 장치 SmartLab를 사용하여, 입사각 0.3°로, 타깃에 Co-Kα(파장λ=1.7902Å)를 사용하고, Kβ 제거법은, W/Si 다층막 미러(입사측)를 사용하였다. X선원 부하 전력(관전압/관전류)은 9.0kW(45kV/200mA)이다.
사용한 해석 소프트웨어는, 스펙트리스 제조의 엑스퍼트·하이스코어·플러스이다. 측정한 X선 회절 프로파일을, ICDD 카드의 No.01-078-2216, 98-002-1097, 01-072-6452, 98-006-9970 등의 티타늄 수소화물을 표준 물질로 한 데이터베이스와 대비함으로써, 그 회절 피크를 동정할 수 있다.
또한, 상기 측정 조건에서의 X선 침입 깊이는, 금속 티타늄에서 약 0.2㎛, 티타늄 수소화물에서 약 0.3㎛인 점에서, 표면으로부터 약 0.2 내지 0.3㎛ 깊이의 구조를 반영한 X선 회절의 피크이다.
종래재에서도 산화티타늄 피막에, 소정의 부동태화 처리와 안정화 처리를 실시하면, 단순한 산성 환경에의 내구성은 높아지기는 하지만, 불소를 포함하는 부식 환경이나 전위가 인가되는 사용 환경에 있어서, 내구성을 유지할 수 없는 경우가 있다.
카본 페이퍼와의 접촉 저항은, 환경 중의 불소 이온 농도가 20ppm 이상이 되면 종래재에서는 약 100mΩ·㎠ 이상 나아가서는 약 1000mΩ·㎠까지 증가해버려 접촉 저항의 증가량은 90mΩ·㎠ 이상으로도 된다. 본 발명재는, 불소 이온 농도가 20 내지 30ppm이어도 10 내지 20mΩ·㎠ 이하로 접촉 저항은 낮고, 그 증가량은 크다고 해야 10mΩcmm2 이하, 바람직한 경우에는 4mΩ㎠ 이하로 억제할 수 있어 불소에 대한 높은 내성을 나타낸다.
따라서, 본 발명재에 있어서는, pH3으로 조정한 불소 이온 농도 20ppm, 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지하는 열화 시험 1에서, 카본 페이퍼와의 접촉 저항의 열화 시험 후의 증가량이, 면압 10kgf/㎠에서, 10mΩ㎠ 이하이다. 바람직하게는 4mΩ㎠ 이하이다. 참고로, 열화 시험 1 후의 접촉 저항의 값은, 본 발명재에서는 20mΩ·㎠ 이하, 바람직하게는 10mΩ·㎠ 이하이다. 한편, 종래재에서는 접촉 저항의 값은 약 100mΩ·㎠ 이상이고, 그 증가량은 약 90mΩ·㎠ 이상으로 매우 크다.
또한, 80℃의 pH3의 황산 수용액 내에서 전위 1.0V(vsSHE)를 24시간 인가하는 열화 시험 2에서, 카본 페이퍼와의 접촉 저항의 열화 시험 후의 증가량이, 면압 10kgf/㎠에서, 10mΩ㎠ 이하이다. 바람직하게는 4mΩ㎠ 이하이다. 참고로, 열화 시험 2 후의 접촉 저항의 값은, 본 발명재에서는 20mΩ·㎠ 이하, 바람직하게는 10mΩ·㎠ 이하로 낮게, 전위를 인가해도 높은 내성을 유지할 수 있다. 한편, 종래재에서는 접촉 저항의 값은 약 30mΩ·㎠이고, 그 증가량은 약 20mΩ·㎠나 되어버리기도 한다.
열화 시험 1, 2는, 그 접촉 저항의 증가량으로, 각각, 불소와 인가 전압에의 내성(안정도)을 측정할 수 있다. 또한, 충분히 유의차를 판별할 수 있는 시험 시간으로서, 각각 4일과 24시간을 선택하고 있다. 일반적으로, 접촉 저항은 시험 시간과 함께 거의 직선적으로 증가하고, 그 값이 약 30mΩ·㎠ 이상으로 되면 그 이후에는 급증해 가는 경향을 볼 수 있다. (vsSHE)는 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode: SHE)에 대한 값을 나타낸다.
또한, 접촉 저항은 사용하는 카본 페이퍼에 의존하여 변화하는 점에서, 본 발명의 열화 촉진 시험에서는, 도레이 가부시끼가이샤 제조의 TGP-H-120을 사용하여 측정한 접촉 저항을 표준으로 하였다.
본 발명자들은, 본 발명재의 접촉 저항이 종래의 접촉 저항에 비하여 낮게 안정되는 원인은, 산화 분위기 중에서 가열 처리하기 전의 중간재의 표층에 형성되어 있는 티타늄 수소화물에 있을 것으로 발상하였다. 도 1에 도시하는 중간재의 표면에 있어서의 티타늄 수소화물로부터의 회절 피크에 착안하여, 금속 티타늄(Ti)의 회절 강도와 티타늄 수소화물(Ti-H)로부터의 회절 강도의 상관에 대하여 예의 검토하였다.
그 결과를, 도 2에 도시한다. 횡축의 중간재 [ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100은, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면에 대하여 X선의 입사각을 0.3°로 고정하는 사입사로, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 회절 피크를 동정한 결과로 구하였다.
횡축은 티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재(산화 분위기에서의 가열 처리 전)의 표면에 있어서의 금속 티타늄과 티타늄 수소화물의 구성율의 지표이며, 큰 쪽이 티타늄 수소화물을 많이 포함하는 상 구성인 것을 정량적으로 나타내고 있다. 종축은, 중간재를 산화 분위기인 대기 중에서 가열 처리한 후에 열화 시험을 행하여 측정한 접촉 저항과 그 증가량이다.
가열 처리를 실시한 재료는 상술한 열화 시험 1(pH3으로 조정한 불소 이온 농도 20ppm, 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지)과 열화 시험 2(80℃의 pH3의 황산 용액 중에서, 전위 1.0V(vs SHE)를 24시간 인가)를 실시하였다. 도 2로부터, 중간재의 [ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100이 55％ 이상이고, 열화 시험 1, 2 모두 그 후의 접촉 저항과 그 증가량이 매우 낮게 되어 있어, 중간재에는 금속 티타늄(Ti)의 X선 회절 강도와 티타늄 수소화물(Ti-H)로부터의 X선 회절 강도의 사이에 수학식 1의 상관 관계가 있음을 알아냈다.
따라서, 중간재는, [ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100이 55％ 이상, 바람직하게는, 도 2에서 열화 시험 후의 접촉 저항과 그 증가량이 저위 안정되는 60％ 이상으로 한다. 그 상한은, 당연 100％ 이하로 된다. 티타늄 수소화물에 의한 취화가 염려되지만, 염산으로 수소화물 형성 처리를 실시한 [ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100이 85％의 중간재로 굽힘 복원 가공한 후에 가열 처리를 실시해도, 본 발명재의 목적으로 한 접촉 저항이 얻어지고 있다.
여기서, 도 3에, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재(본 발명재)의 표면의 X선 회절 프로파일(XRD)을 나타낸다. 도 3의 (a)와 (b)에, 수소화 처리 후에 산화 분위기인 대기 중에서 가열 처리를 실시한 본 발명재의 표면의 XRD를 도시하고, 도 3의 (c)에, 가열 처리 전의 수소화 처리를 실시한 상태의 명 중간재의 표면의 XRD를 도시한다.
본 발명 중간재에 산화 분위기에서 가열 처리를 실시하면, 본 발명재에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이, (c) 본 발명 중간재에 존재하는 티타늄 수소화물의 회절 피크(도면 중의 ▼)가 소멸되고, 그 대신에, TiO의 회절 피크(도면 중의 ■)가 나타나 있다.
[ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100이 55％ 이상인 본 발명 중간재를 산화 분위기에서 가열 처리함으로써 생성된 TiO는, 그 구성 비율인 [ITiO/(ITi+ITiO)]×100이 0.5％ 이상이다. [ITiO/(ITi+ITiO)]×100이 2％ 이상인 경우에는, 더 낮은 접촉 저항이 얻어지고, 그 결과, 증가량도 보다 낮은 위치로 억제된다.
한편, [ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100이 55％ 미만인 중간재의 경우에는, 가열 처리 후의 [ITiO/(ITi+ITiO)]×100이 0.5％ 미만이고, 도 2에 도시한 바와 같이, 열화 시험 후의 접촉 저항이 20mΩ·㎠를 초과하고 그 증가량도 10mΩ·㎠를 초과해버린다.
상술한 티타늄 수소화물의 X선 회절과 마찬가지로, 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면에 대하여 X선의 입사각을 0.3°로 고정하는 사입사로, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 회절 피크를 동정하였다. 측정한 X선 회절 프로파일을, ICDD 카드의 No.01-072-4593, 01-086-2352의 TiO를 표준 물질로 한 데이터베이스와 대비 함으로써, 회절 피크를 동정할 수 있다.
또한, 상기 측정 조건에서의 X선 침입 깊이는, 금속 티타늄에서 약 0.2㎛, 티타늄 산화물에서 약 0.2 내지 0.3㎛이므로, 표면으로부터 약 0.2 내지 0.3㎛ 깊이의 구조를 반영한 X선 회절의 피크이다.
도 4에, 본 발명에 2가지의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 X선 광전자 분광 분석(XPS)의 결과(Ti2p의 광전자 스펙트럼)를 도시하는 도면이다. 도 4의 (a)에, 한쪽 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 XPS의 결과를 도시하고, 도 4의 (b)에, 다른 한쪽 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 XPS의 결과를 도시한다. 또한, 도 5에, 본 발명재의 표면 직하의 단면의 투과 전자 현미경상을 도시한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명재의 X선 회절 프로파일에, TiO2(아나타제나 루틸)로부터의 회절 피크는 보이지 않지만, 도 4에 도시한 바와 같이, 최표면으로부터, 티타늄 산화물인 TiO2의 결합 에너지 약 459.2 eV의 위치에 매우 강한 피크가 검출되고 있는 점에서, 최표면에, 주로 TiO2인 산화티타늄 피막이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, Ti(1)의 상부의 밝은(흰 빛을 띤) 막 형상의 부위(2)가 산화티타늄 피막이다. 이 부분(2)으로부터, 에너지 분산 분광 분석(EDS)에서 Ti와 O가 검출되므로, 이 부위(2)에는, 산화티타늄 피막이 형성되어 있다.
이와 같이, 표층에 상기 수학식 1을 만족하는 티타늄 수소화물이 형성되어 있는 중간재를 산화 분위기에서 가열 처리하면, 본 발명재에 있어서는, 표면에 상기 수학식 2을 만족하는 TiO가 분포하고, 또한, 최표면이 산화티타늄 피막을 포함하는 표면 구조가 되고, 도전성이 많고, 또한, 불소에의 높은 내성이 얻어진다. 한편, 가열 처리의 분위기가 산화 분위기가 아닌, 진공 분위기, 불활성 가스 분위기, 환원 분위기의 경우에는, 백금족 원소나 Au, Ag를 첨가했다고 해도, 본 발명과 같이 TiO가 분포하고, 또한, 최표면이 산화티타늄 피막을 포함하는 표면 구조가 얻어지지 않고, 그 효과도 발휘되지 않는다.
본 발명재에 있어서는, TiO2와 비교하여 도전성이 높은 TiO가, 최표면의 산화티타늄 피막 중에 혼재하는 구조가 형성됨으로써, 현저한 효과가 얻어진다고 생각된다.
본 발명재를 얻는 것에 이르는 중간재의 표층에 형성되는 티타늄 수소화물은, 중요한 역할을 담당하고 있다. 그 작용은 후술하는 기구에 의한다고 추정된다.
중간재의 표층에 존재하는 티타늄 수소화물은, 산화 분위기에서 가열 처리 시에, 분위기의 주변 산소로 산화되지만, 자체가 갖는 수소에 의해 산화의 진행을 억제하여, 도전성이 모자란 TiO2에 이르기 전의 TiO의 상태를 안정적으로 형성하는 작용을 이룬다고 추정된다.
그리고, 가열 처리 후에는, 티타늄 수소화물의 X선 회절 피크가 검출되지 않게 되므로, 티타늄 수소화물의 수소는, 최종적으로 티타늄 기재 내부에 확산되거나, 또는, 산소와 반응하여 외부로 도산하거나 하여, 표층부의 수소 농도가 현저하게 감소된다고 생각된다.
이러한 기구에 의해, 본 발명재의 현저한 효과를 얻기 위해서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 중간재(산화 분위기에서의 가열 처리 전)의 표층에 소정량 이상의 티타늄 수소화물이 존재할 필요가 있다.
본 발명 중간재를 산화 분위기에서 가열 처리함으로써 얻어지는 본 발명재에 있어서는, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 최표면에 산화티타늄 피막이 형성되어 있다. 이 산화티타늄 피막의 두께는, 초기의 접촉 저항을 낮게 억제하고, 또한, 노출되는 환경 중의 불소나 인가 전압에의 내구성을 확보하는 점으로부터, 3 내지 15nm가 바람직하다.
산화티타늄 피막의 두께가 3nm 미만이면 불소 첨가 또는 전압을 인가한 열화 촉진 시험 후의 접촉 저항이 20mΩ·㎠를 초과하고 그 증가량이 10mΩ·㎠를 초과해버려, 내구성이 불충분하다. 한편, 산화티타늄 피막의 두께가 15nm를 초과하면, 초기의 접촉 저항이 10mΩ·㎠를 초과해버린다.
또한, 최표면의 산화티타늄 피막의 두께는, 표면 직하·단면을 투과 전자 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, 밝은(흰 빛을 띤) 막 형상의 부위(2)가 산화티타늄 피막이다. 한편, 소정의 가열 처리를 실시하지 않을 경우에는, 초기의 접촉 저항은 낮지만, 열화 시험 후에, 접촉 저항이 약 100mΩ·㎠로 증가해버린다.
종래재에서는, 산화티타늄 피막 중이나 그 바로 아래에 많이 존재하는 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는, 탄질화물이, 불소를 포함하는 부식 환경이나, 전위가 인가되는 사용 환경에 있어서 용출되고, 접촉 도전성을 저해하는 산화물로서 재석출되어버린다.
한편, 본 발명재에서는, 전처리로서, 냉간 압연 후에 산세에 의해, 탄화물 형성의 원인이 되는 C 등을 포함하는 냉간 압연 유분을 제거하거나, 또는, 광휘 어닐링 후에 실시하는 질불산에 의한 산세나 수소화물 형성 처리에 의해, 광휘 어닐링으로 표면에 생성한 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는, 탄질화물을 대략 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, X선 광전 부하법(XPS)을 사용하여, 표면을 아르곤으로 5nm 정도 스퍼터한 후의 표면을 분석한 결과, C가 10원자％ 이하, N이 1원자％ 이하, B가 1원자％ 이하이면 본 발명의 효과가 얻어지고 있다.
이와 같이, 본 발명재의 표면에, 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는, 탄질화물이 대략 존재하지 않는 표면 구조를 형성함으로써, 불소를 포함하는 부식 환경이나, 전위가 인가되는 사용 환경에 있어서의 내구성이 현저하게 향상된다.
그로 인해, 본 발명재에 있어서, 열화 시험 후의 접촉 저항 증가량은 10mΩ·㎠ 이하이다. 바람직하게는, 4mΩ·㎠ 이하이다. 참고로, 열화 시험 후의 접촉 저항은 20mΩ·㎠ 이하, 바람직하게는 10mΩ·㎠ 이하, 보다 바람직하게는 8mΩ·㎠ 이하이다.
이어서, 본 발명재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
티타늄 기재가 되는 박을 제조할 때에는, 그 표면에, 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물이 생성되기 어렵도록, 상술한 성분 설계를 실시함과 함께, 냉간 압연, 세정(산세도 포함한다), 어닐링(분위기, 온도, 시간 등)의 각 조건을 선택하여 행한다. 필요에 따라, 어닐링에 이어서, 질불산 수용액(예를 들어, 3.5질량％의 불화수소+4.5질량％의 질산)으로 산세한다.
그 후, 티타늄 기재에, (x) 비산화성의 산인 염산이나 황산에 침지하고, (y) 캐소드 전해하고, 및 (z) 수소 함유 분위기에서 열처리하는 것 중 어느 하나의 처리를 실시하고, 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표층에 티타늄 수소화물(TiH, TiH1.5, TiH2)을 형성한다.
티타늄 기재의 내부까지 다량으로 수소화물을 형성하면, 기재 전체가 취화되어버릴 가능성이 있어서, 비교적 표면 근방에만 수소를 농화시킬 수 있는 (x) 비산화성의 산인 염산이나 황산에 침지하는 방법과 (y) 캐소드 전해하는 방법이 바람직하다.
이어서, 티타늄 수소화물이 형성된 표층에, 산화 분위기에서 260℃ 이상의 가열 처리를 실시하고, 상술한 바와 같이 TiO를 형성하여 본 발명재의 표면 구조가 얻어진다. 본 산화 분위기는 대기가 가장 간편하다. 가열 온도가 350℃ 이상인 경우에는, 산화가 빠르게 진행되므로, 본 발명재를 얻기 위한 제어가 어려워지기 때문에, 350℃ 미만이 바람직하다. 한편, 가열 처리의 분위기가 산화 분위기가 아닌, 진공 분위기, 불활성 가스 분위기, 환원 분위기인 경우에는, 본 발명과 같이 TiO가 분포하고, 또한, 최표면이 산화티타늄 피막을 포함하는 표면 구조가 얻어지지 않아, 그 효과도 발휘되지 않는다.
가열 처리의 온도 260℃ 이상 350℃ 미만에 있어서, 산화티타늄 피막의 두께를 제어하도록 가열 처리 시간을 설계할 필요가 있다. 가열 처리 온도나 그 분위기 노점에 따라 적합한 처리 시간은 변화하지만, 제조상의 안정도와 생산성의 시점으로부터, 바람직하게는 1 내지 15분, 보다 바람직하게는 2 내지 8분이다.
본 발명재는, 이상 설명한 바와 같이, 우수한 도전성과 내구성을 구비하고 있어, 연료 전지용 세퍼레이터용의 기재로서 극히 유용하다.
본 발명재를 기재로 하는 연료 전지 세퍼레이터는, 당연히, 본 발명재의 표면을 그대로 살려서 사용한 것이다. 한편, 본 발명재의 표면에, 추가로, 금 등의 귀금속계 금속, 탄소, 또는, 탄소 함유 도전성 피막을 형성하는 경우도 당연히 상정되는데, 그 경우, 본 발명재를 기재로 하는 연료 전지 세퍼레이터에 있어서는, 금 등의 귀금속계 금속, 탄소막, 또는, 탄소 함유 피막에 결함이 존재해도, 그 바로 아래에 본 발명재의 접촉 도전성과 내식성이 우수한 표면이 존재하므로, 티타늄 기재의 부식이 종래 이상으로 억제된다.
본 발명재를 기재로 하는 연료 전지 세퍼레이터는, 표면이 종래의 카본 세퍼레이터와 동 수준의 접촉 도전성과 내구성을 갖고, 또한, 깨지기 어려우므로, 연료 전지의 품질과 수명을 장기에 걸쳐 보장할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
본 발명 중간재와 본 발명재로 목적으로 하는 특성이 얻어지는 것을 확인하기 위해서, 티타늄재 또는 티타늄 합금재(이하 「티타늄 기재」라고 한다.), 전처리, 수소화물 형성 처리, 가열 처리의 여러 조건을 변화시켜서 시험재를 제작하였다.
그 시험재로부터 필요한 크기의 시험편을 채취하고, 그 표면을 X선 회절로 조사함과 함께, 열화 촉진 시험 후의 접촉 저항(접촉 도전성)을 측정하였다.
또한, X선 회절은 상술한 조건에서 실시하고 있고, 그 측정 결과의 예는, 도 1(가열 처리 전의 중간재) 및 도 3(가열 처리 후)에 도시하는 바와 같다.
시험재의 제작 조건을 이하에 나타내었다. 또한, 측정 결과를 여러 조건과 함께 표 1 내지 4에 나타내었다.
[티타늄 기재]
티타늄 기재(소재)는 이하와 같다.
M01: 티타늄(JIS H 4600 1종 TP270C) 공업용 순티타늄 1종
M02: 티타늄(JIS H 4600 3종 TP480C) 공업용 순티타늄 2종
M03: 티타늄 합금(JIS H 4600 61종) 2.5 내지 3.5질량％ Al-2 내지 3질량％ V-Ti
M04: 티타늄 합금(JIS H 4600 16종) 4 내지 6질량％ Ta-Ti
M05: 티타늄 합금(JIS H4600 17종) 0.04 내지 0.08질량％ Pd-Ti
M06: 티타늄 합금(JIS H4600 19종) 0.04 내지 0.08질량％ Pd-0.2 내지 0.8질량％ Co-Ti
M07: 티타늄 합금(JIS H4600 21종) 0.04 내지 0.06질량％ Ru-0.4 내지 0.6질량％ Ni-Ti
M08: 티타늄 합금 0.02질량％ Pd-0.002질량％ Mm-Ti
여기서, Mm은 분리 정제 전의 혼합 희토류 원소(미슈 메탈)이며, 사용한 Mm의 조성은, 55질량％ Ce, 31질량％ La, 10질량％ Nd, 4질량％ Pr이다.
M09: 티타늄 합금 0.03질량％ Pd-0.002질량％ Y-Ti
M10: 티타늄 합금(JIS H4600 11종) 0.12 내지 0.25질량％ Pd-Ti
주) JIS 규격 이외의 티타늄 합금인 M08, M09는, 실험실적으로 용제하고, 열연 및 냉연하여 얻은 기재임을 의미한다.
[전처리]
티타늄 기재의 전처리는 이하와 같다.
P01: 두께 0.1 mm까지 냉간 압연하고, 알칼리 세정한 후, Ar 분위기에서 800℃에서 20초의 광휘 어닐링을 실시하고, 그 후, 질불산 산세로 표면을 세정
P02: 두께 0.1 mm까지 냉간 압연하고, 질불산 산세로 세정하여 압연유를 제거한 후, Ar 분위기에서 800℃에서 20초의 광휘 어닐링
P03: 두께 0.1 mm까지 냉간 압연하고, 알칼리 세정한 후, Ar 분위기에서 800℃에서 20초의 광휘 어닐링
또한, P01, P02의 질불산에 의한 표면 세정은, 불화수소(HF)가 3.5질량％, 질산(HNO3)이 4.5질량％인 수용액에, 45℃에서 1분간 침지하였다. 표면으로부터 약 5㎛ 깊이를 녹였다.
[수소화물 형성 처리]
(x) 산세
H01: 농도 30질량％의 염산 수용액
H02: 농도 30질량％의 황산 수용액
(y) 캐소드 전해 처리
H03: 황산 수용액, pH1, 전류 밀도 1mA/㎠
H04: 황산나트륨이 주된 수용액, pH2, 전류 밀도 1mA/㎠
(z) 수소 함유 분위기 중에서의 열처리
H05: 20％ 수소+80％ Ar 가스의 분위기(450℃)
[가열 처리]
K01: 대기 분위기의 가열로에서 가열 처리를 행한다. 가열 온도는 250℃ 이상 350℃ 미만, 가열 시간은 1 내지 8분의 범위에서 변화시켰다.
K02: Ar 분위기에서의 가열 처리
K03: 진공 분위기(5×10- 4Torr)에서의 가열 처리
[열화 시험]
열화 시험 1: pH3으로 조정한 불소 이온 농도 20ppm, 80℃의 황산 용액 중에서 4일간 침지하여 행한다.
열화 시험 2: 80℃의 pH3의 황산 용액 중에서, 전위 1.0V(vs SHE)를 24시간 인가하여 행한다.
평가 판정: 접촉 저항의 증가량에 있어서, ◎은 4mΩ㎠ 이하, ○은 4mΩ㎠ 초과 10mΩ㎠ 이하, ×은 10mΩ㎠ 초과로 한다. 또한, 상술한 조건에서 측정한 접촉 저항의 값은, ◎의 경우에는 10mΩ㎠ 이하, ○의 경우에는 10 초과 20mΩ㎠ 이하, ×의 경우에는 20mΩ㎠ 초과였다.
티타늄 기재와 전처리의 조건을 바꾼 경우의 결과를, 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
수소화물 형성 처리에 있어서, 처리 방법, 처리 시간, 및 처리 온도를 바꾼 경우의 결과를, 표 2에 나타내었다.
Figure pct00004
가열 처리에 있어서, 분위기, 처리 시간, 처리 온도를 바꾼 경우의 결과를, 표 3에 나타내었다.
Figure pct00005
각종 조건을 바꾼 경우의 결과를, 표 4에 나타내었다.
Figure pct00006
표 1 내지 4로부터, 표면에 있어서의 티타늄 수소화물의 구성율(ITi-H/(ITi+ITi-H))이 55％ 이상인 본 발명 중간재를 사용한 발명예의 접촉 도전성은, 비교예(종래재)의 접촉 도전성에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다. 또한, 백금족계 원소가 함유되는지 여부에 관계없이 본 발명의 효과가 얻어지고 있다. 한편, 산화 분위기에서의 가열 처리를 실시하고 있지 않은 경우나, 가열 처리의 분위기가 산화 분위기가 아닌 진공 분위기, 불활성 가스 분위기의 경우에는, 그 비교예는, 본 발명 예와 같이 TiO가 분포한 표면 구조가 얻어지지 않고, 그 효과도 얻어지지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재와, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 이 연료 전지 세퍼레이터를 사용하면, 연료 전지의 수명을 대폭으로 늘릴 수 있다. 따라서, 본 발명은 전지 제조 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.
1: Ti(티타늄재 또는 티타늄 합금재)
2: 밝은(흰 빛을 띤) 막 형상의 부위(산화티타늄 피막)

Claims (7)

  1. 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 형성된 산화 피막이, 표면에의 입사각 0.3°로 측정한 X선 회절에서, TiO의 X선 회절 피크의 최대 강도(ITiO)와 금속 티타늄의 X선 회절 피크의 최대 강도(ITi)로부터 구한 TiO의 구성율(ITiO/(ITi+ITiO))×100이 0.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
  2. 제1항에 있어서, 표면에 있어서 입사각 0.3°로 측정한 X선 회절에서 TiO의 회절 피크가 검출되고, 또한, 티타늄 수소화물의 X선 회절 피크의 최대 강도가 백그라운드 레벨인 것을 특징으로 하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이하의 열화 시험 1 및 열화 시험 2의 시험 전후의 접촉 저항의 증가량이 모두 10mΩ㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
    열화 시험 1: pH3으로 조정한 불소 이온 농도 20ppm, 80℃의 황산 수용액 중에 4일간 침지.
    열화 시험 2: 80℃의 pH3의 황산 용액 중에서, 전위 1.0V(vs SHE)를 24시간 인가.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 피막의 두께가 3 내지 15nm인 것을 특징으로 하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
  5. 표면에의 입사각 0.3°로 측정한 X선 회절 피크에서, 금속 티타늄의 최대 강도(ITi)와 티타늄 수소화물의 최대 강도(ITi -H)로부터 구한 표면에 있어서의 티타늄 수소화물의 구성율(ITi-H/(ITi+IT-H))이 55％ 이상인 티타늄 중간재 또는 티타늄 합금 중간재를, 산화 분위기 중에서 온도 260℃ 이상 350℃ 미만에서 가열 처리하여 산화 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 티타늄재 또는 티타늄 합금재로 구성한 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터.
  7. 제6항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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