JPH05222516A - 加工後耐食性の良好な二層めっき鋼板 - Google Patents

加工後耐食性の良好な二層めっき鋼板

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JPH05222516A
JPH05222516A JP2647392A JP2647392A JPH05222516A JP H05222516 A JPH05222516 A JP H05222516A JP 2647392 A JP2647392 A JP 2647392A JP 2647392 A JP2647392 A JP 2647392A JP H05222516 A JPH05222516 A JP H05222516A
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JP
Japan
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steel sheet
film
corrosion resistance
plated steel
layer plated
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Pending
Application number
JP2647392A
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English (en)
Inventor
Tomoaki Hyodo
知明 兵藤
Hiroshi Kagechika
博 影近
Hiroshi Kibe
洋 木部
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】Ti皮膜のC軸配向性を抑制することによって
特に加工後において苛酷な腐食環境における耐食性を改
善する。 【構成】鋼板表面に、Ti皮膜と、Al皮膜を順次形成
した二層めっき鋼板において、前記Ti皮膜はX線回析
パターンの測定において(010)、(002)、およ
び(011)ピークの強度の和に対する(002)ピー
クの強度の比率が0.40以下である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高温かつ厳しい腐食環境
で使用される薄板材料に適用される。
【0002】
【従来の技術】耐高温酸化性および耐食性が要求される
材料、例えば、排気凝縮水による厳しい内部腐食を受け
る自動車マフラー材には、従来から溶融Alめっき鋼板
や溶融Al−Si合金めっき鋼板が使われていた。しか
し、これらの材料は特開昭62−80261や特開昭6
2−80262に示されるように、前者では溶融Alめ
っきに純Al浴を用いると、鋼板とAl層との間に脆い
Fe−Al合金が成長するため加工の際にめっき層が剥
離してしまう欠点があった。また後者では、Al−Si
合金層によってFe−Al合金層の生成が抑制されるた
めに、溶融Alめっき鋼板に比べ加工性が改善されると
ともに600℃以下では優れた耐高温酸化性を有する一
方で、700〜800℃になると急激に酸化が進み、耐
熱性が劣化する問題点があった。
【0003】また、下地鋼板として極低炭素Cr−Ti
キルド鋼板を用いることによって、700〜800℃に
おける耐高温酸化性を向上させる方法も試みられたが、
特開昭62−80261および特開昭62−80262
に記されるごとく、めっき層と鋼板との間に合金層が生
成されるため加工性が劣化する欠点がある。
【0004】一方、真空蒸着によるAlめっきはAl膜
と鋼板との間に合金層は形成されず、密着性と加工性と
に優れることが知られている。しかし、特開昭62−8
0261と特開昭62−80262に指摘されるよう
に、真空蒸着Alめっき鋼板はAl皮膜中にピンホール
が多く存在し、ピンホール近傍のAl層と下地鋼板中の
Feとの間で腐食電流が流れてAlが急速に溶解するた
め十分な耐食性が得られない欠点がある。しかも高温で
は、AlとFeが合金化するため、合金層の剥離部から
下地鋼板の酸化が進み、十分な耐熱性が得られない問題
点もある。
【0005】これらの問題点を解決するものとしてTi
皮膜とAl皮膜を順次形成するAl/Ti二層めっき鋼
板が特開昭52−123343と特開昭62−8026
2において提案されている。すなわち、特開昭52−1
23343は、被処理体表面にまずTiを蒸着、次いで
Alを蒸着する複合蒸着処理方法である。また特開昭6
2−80261は鋼板表面に厚さ0.02〜5μmのT
i皮膜を順次形成するとともに、全皮膜厚さが0.5〜
20μmでTi皮膜の厚さが全皮膜厚さの60%以下と
しためっき鋼板である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなA
l/Ti二層めっき鋼板においてもなお問題を有してい
る。すなわち、自動車マフラーが使用されるきわめて苛
酷な腐食環境などでは、環境に含まれる塩素イオンによ
って表面層のAlが完全に溶解しTi層が露出する場合
があり、特に加工時に発生したTi皮膜の割れを介して
下地鋼板が腐食されるのである。
【0007】本発明の目的は、上記のような問題を解決
するため、Ti皮膜のC軸配向性を抑制することによっ
て特に加工後において苛酷な腐食環境における耐食性を
改善した、Al(上層)とTi(下層)の二層めっき鋼
板を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決するために、鋼板表面(または1重量%以上のCrを
含有する鋼板)に、(010)、(002)、および
(011)ピークの強度の和に対する(002)ピーク
の強度の比率を0.40以下(好ましくは0.30以
下)としたC軸結晶配向性の少ない結晶方位を持つTi
皮膜と、Al皮膜を順次形成した高耐食性二層めっき鋼
板である。以下、本発明を具体的に説明する。
【0009】耐高温酸化成および耐食性が要求される材
料は部品として加工後の性能もきわめて重要である。例
えば、自動車マフラーは、1.5mm厚さ以下の薄鋼板
あるいは表面処理鋼板を、曲げ加工しマフラーを製作し
た後に使用される。従って、これらの用途では、平板で
の耐食性とともに、特に加工後の耐食性の改善が重要で
ある。
【0010】本発明鋼板を製造するには、まず鋼板ある
いはステンレス鋼板のようなCr含有鋼板の表面を清浄
化した後に、Ti皮膜をめっきする。Cr含有鋼板のC
rの含有量は、1重量%以上が好ましい。何故なら、C
rが1重量%以上の場合、鋼中に含まれるCrは表面処
理鋼板端部などのめっきされていない部分から腐食を抑
制することができるが、1重量%未満のCr含有の場合
には、サンプル端部における微細な腐食を防止し得ない
場合があるからである。Ti皮膜の形成について、成膜
方法の制限はない。例えば、高真空中のイオンプレーテ
ィング、真空蒸着、イオンビーム蒸着あるいはスパッタ
リングなど乾式めっきのいずれでもよい。しかし、加工
性と生産性を考慮すれば、イオンプレーティングが好適
である(影近博、兵藤智明、木部洋、安江良彦:NKK
技法、No.135(1991)P23参照)。イオン
プレーティングの場合、直流放電イオンプレーティング
や高周波イオンプレーティングのように導入ガスを用い
た低、中真空中のイオンプレーティングもTi皮膜の形
成が可能であるが、この場合皮膜の密着性や緻密さを損
ない、ピンホールの発生率が増加するので、例えばアー
ク放電法イオンプレーティングのような1×10-5Tor
r 以下の高真空中におけるイオンプレーティングが望ま
しい。
【0011】Tiめっき材の耐食性を向上させるために
は、HCP構造のTi皮膜のC軸結晶配向性を少なくす
る。すなわち(002)ピーク強度を(010)、(0
02)、および(011)ピークの強度の和に対し0.
40以下、好ましくは0.30以下とすることが必須で
ある。この知見は本発明者らは新しく見いだした事項で
ある。このようにTi皮膜のC軸結晶配向性を少なくす
るには、高真空度でイオン化率を高めたイオンプレーテ
ィング、さらに基板に負のバイアス電圧を印加したイオ
ンプレーティングやイオンビームスパッタリング、基板
温度を500℃以上とした真空蒸着などで達成される。
【0012】図1は、X線回折によるTiめっき膜の結
晶方位側定例を示す。この例ではX線回折はディフラク
トメータ法によるもので、X線源としてCuの特性X線
(CuKα)を用いた。X線源の出力は10kWであ
り、表面処理材を回折するためにX線の入射角を2°と
した薄膜光学系を採用した。本図において、C軸配向性
の高いTi皮膜を有する表面処理鋼板(B:真空蒸着に
より成膜したもの)は、膜厚方向に成長が進み結晶粒径
の小さな柱状晶組織を呈するため、特に加工時に結晶粒
界を伝播する形で亀裂が生じ腐食が進みやすい。一方、
C軸配向性の小さいTiめっき鋼板(A:イオンプレー
ティングにより成膜したもの)は結晶粒径の大きな柱状
晶組織となり、結晶流界を伝播する亀裂が著しく減少す
るため、特に加工後における耐食性が高くなる。表面層
Alと中間層Tiの二層めっき鋼板においても、自動車
のエキゾーストパイプのように、腐食液中に硫酸イオン
や炭酸イオンを含むとともに塩素イオン濃度が100p
pm以上と高く苛酷な腐食環境の場合には、初期にAl
が溶解しTi層が露出するために、Ti層の耐食性を高
めることが必要である。Ti皮膜の膜厚は0.02μm
以上10μm以下が望ましい。何故ならば、0.02μ
m未満ならばTi皮膜の効果が得られにくく、また10
μmを越えると加工性が劣化しやすいためである。
【0013】図2は、表面層Alと中間層Tiの二層め
っき鋼板において、Ti皮膜におけるC軸配向性と加工
後の耐食性との関係を示す。耐食性は下地ステンレス鋼
板(一部冷延鋼板含む)表面に発生した赤錆のような局
部腐食の発生度を、図の脚中に示した評価点の基準で分
類する方法によった。本図から明らかなように、(00
2)ピーク強度が(010)、(002)、および(0
11)ピークの強度の和に対し0.40以下(好ましく
は0.30以下)の場合には、下地鋼板における局部腐
食はほとんど認められなかったのに対し、0.40を越
える場合には相当量の局部腐食が認められた。
【0014】なお、イオンプレーティングによるTi皮
膜の結晶配向性について、沖らは金属表面技術協会の第
74回講演大会要旨集(昭和61年9月2日原稿受理)
に報告している。この中で彼らはX線回折の(002)
面と(011)面の相対強度比を調べ、ガス圧が増加す
る(真空度が劣化する)とTi(002)への配向率が
減少し結晶粒が細かくなると指摘したが、耐食性につい
ては全く言及していない。本特許は、イオンプレーティ
ングやスパッタリングなど基板表面において蒸着粒子の
運動エネルギーが高い場合(イオン化率が高い場合)に
は、この研究とは逆にTi(002)への配向率が減少
するとともに結晶粒径が増大し、良好な加工性と耐食性
が向上することを見いだしたことに特徴づけられる。T
i(002)への配向率がTiの(010)、(00
2)、および(011)ピークの強度に対し0.40以
下であれば、めっき方法を問わず特に加工後の耐食性が
向上する。
【0015】次いでTi皮膜上にAl皮膜を形成する。
形成方法は加工性と生産性の点でイオンプレーティング
または真空蒸着が望ましい。Alは本腐食環境において
犠牲防食作用によって下地鋼板を保護する役割を担う。
さらに、Alが完全に溶解した後でも、腐食液中にAl
イオンが残留すると、Tiと下地鋼板の溶解を抑制する
作用を持つ。Al皮膜の膜厚は0.1μm以上10μm
が好ましい。何故なら、0.1μm未満ならば防食効果
が得られにくく、10μmを越える場合には加工性が劣
化しやすくなる。
【0016】なお高温加熱時にTi皮膜はAl膜中に下
地鋼板中のFeが拡散するのを防止し、同時に表層から
拡散してくる酸素を酸化物としてとらえ下地鋼板への拡
散を防止するため耐高温酸化性を著しく向上させる。
【0017】
【実施例】板厚0.6〜1.2mmのAlキルド鋼板お
よびCr含有鋼板100〜300℃に予備加熱した後、
真空中でArボンバードによる前処理を行った。この処
理は1.0×10-3Torr のArガス雰囲気中で高周波
放電を起こし、同時に鋼板に−1kVの負電圧を印加し
てArイオンを鋼板に衝突させ、鋼板表面上の酸化物を
除去し、清浄な鋼板表面を得る方法である。
【0018】次いで鋼板を100〜350℃加熱のまま
Tiをめっきする。めっき条件として、1.0×10-5
Torr 以下の雰囲気圧力で、純Tiを電子ビームによっ
て加熱蒸着させ、蒸発したTi粒子をイオン化し、−1
00V〜−500Vの負電圧を印加した鋼板にめっきす
る条件で行なった。さらに同じ雰囲気圧力で同様に純A
lを電子しビームによって加熱蒸発させめっきする。こ
のようなめっき処理により成膜されたTi皮膜とAl皮
膜を有するめっき鋼板を各皮膜の膜厚をそれぞれ変えて
製造した。これら鋼板について、密着性、加工後密着
性、耐食性、加工後耐食性および耐熱性について調べ
た。結果を表1に示す。
【0019】Ti膜の結晶配向性はディフラクトメータ
法によるX線回折により求めた。X線源としてCuの特
性X線(CuKα)を用い、X線源の出力を10kWと
し、X線の入射角を2°とした薄膜光学系を採用した。
【0020】密着性は、折曲げテープ剥離試験によって
評価した。本試験は180°の0t曲げ1回行なうごと
にテープ薄利試験を行ない、それを母材が折り切れるま
で繰返し、めっき皮膜の剥離の有無を調べることにより
評価した。加工後密着性は、エリクセン加工(7cm押
し出し)後、テープ剥離試験を行ない、めっき層の剥離
の有無を調べる方法で評価した。
【0021】耐食性は、5%塩水噴霧試験で評価した。
また自動車マフラー内面の模擬腐食環境として炭酸イオ
ンと硫酸イオンと塩素イオンを混合した腐食液に試験片
を浸漬し130℃における48時間加熱を5回繰り返す
方法で下地鋼板に達する赤錆が発生するかどうかで評価
した。
【0022】加工後耐食性は、エリクセン加工(7cm
押し出し)を施した後、5%塩水噴霧試験にて評価し
た。また図2における脚注図のごとく試験片を加工し、
炭酸イオンと硫酸イオンと塩素イオンを混合した腐食液
に試験片を浸漬し130℃における48時間加熱を5回
繰り返す方法で下地鋼板に達する赤錆が発生するかどう
かで評価した。耐熱性は、800℃、48時間大気中加
熱後室温まで空冷する加熱サイクルを2回繰り返した時
の酸化増量で評価した。
【0023】この実施例によれば、(010)、(00
2)、および(011)ピークの強度の和に対する(0
02)ピークの強度の比率が0.40以下(好ましくは
0.30以下)である本発明は、加工後耐食性が良好で
あることが分かる。
【0024】なお、表1中No.10は、特開昭62−
80262号に基づいて作成した比較鋼を用いた比較例
である。この鋼は塩水噴霧試験のような比較的マイルド
な腐食試験では腐食しないが、マフラー試験で特に加工
した場合には、Alが完全に溶解し中間層のTiの割を
介して腐食が生じていることが確認された。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、Ti皮膜のC軸配向性
を抑制することによって特に加工後において苛酷な腐食
環境における耐食性を改善することができる。
【0026】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】X線回折によるTiめっき膜の結晶方位側定例
を示す図。
【図2】Ti皮膜におけるC軸配向性と加工後の耐食性
との関係を調べた図。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鋼板表面に、Ti皮膜と、Al皮膜を順
    次形成した二層めっき鋼板において、前記Ti皮膜はX
    線回析パターンの測定において(010)、(00
    2)、および(011)ピークの強度の和に対する(0
    02)ピークの強度の比率が0.40以下であるC軸結
    晶配向性の少ない結晶方位を持つ加工後耐食性の良好な
    二層めっき鋼板。
  2. 【請求項2】 前記鋼板は1重量%以上のCrを含む請
    求項1の加工後耐食性の良好な二層めっき鋼板。
  3. 【請求項3】 前記Ti皮膜は、X線回析パターンの測
    定において(010)、(002)、および(011)
    ピークの強度の和に対する(002)ピークの強度の比
    率が0.30以下であるC軸結晶配向性の少ない結晶方
    位を持つ請求項1または請求項2の加工後耐食性の良好
    な二層めっき鋼板。
JP2647392A 1992-02-13 1992-02-13 加工後耐食性の良好な二層めっき鋼板 Pending JPH05222516A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018507320A (ja) * 2014-12-23 2018-03-15 ポスコPosco 密着性に優れためっき鋼板及びその製造方法
JP2022066020A (ja) * 2020-10-16 2022-04-28 トヨタ自動車株式会社 セパレータ及びセパレータの製造方法

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