KR20160098396A - 표면의 도전성을 갖는 티타늄재 또는 티타늄 합금재, 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터와 연료 전지 - Google Patents

표면의 도전성을 갖는 티타늄재 또는 티타늄 합금재, 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터와 연료 전지 Download PDF

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마사나리 기모토
준코 이마무라
키요노리 도쿠노
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Abstract

티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 있어서, 표면에의 입사각 0.3°에서 측정한 X선 회절 피크로 금속 티타늄의 최대 강도(ITi)와 티타늄 수소화물의 최대 강도(ITi-H)로부터 구한 티타늄 수소화물의 구성률([ITi-H/(ITi+ITi -H)]×100)이 55% 이상이며, 그 최표면에 산화티타늄 피막이 형성되어 있고, 또한, 표면을 아르곤으로 5nm 스퍼터한 위치에서 C가 10원자% 이하, N이 1원자% 이하, B가 1원자% 이하로 한다. 또한, 상기 산화티타늄 피막이, 소정의 수용액 내에서, 부동태화 처리를 실시한 후에 안정화 처리해서 형성된 두께 3 내지 10nm이다.

Description

표면의 도전성을 갖는 티타늄재 또는 티타늄 합금재, 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터와 연료 전지{TITANIUM MATERIAL OR TITANIUM ALLOY MATERIAL THAT HAVE SURFACE CONDUCTIVITY, FUEL CELL SEPARATOR USING SAME, AND FUEL CELL}
본 발명은, 표면이 도전성을 갖고 또한 내식성이 우수한 티타늄재 또는 티타늄 합금재에 관한 발명이며, 특히 전력을 구동원으로 하는 자동차, 또는, 발전 시스템 등에 사용하는 저접촉 저항성의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 사용하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재, 즉, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재, 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터 및 연료 전지에 적합하다. 이하, 연료 전지 세퍼레이터를 예로 들어 설명한다.
최근 들어, 자동차용 연료 전지로서, 고체 고분자형 연료 전지의 개발이 급속하게 진전되기 시작하고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소와 산소를 사용하여, 수소 이온 선택 투과형의 유기물 막(무기물과의 복합화의 개발도 진행되고 있음)을 전해질로서 사용하는 연료 전지이다. 연료의 수소로서는, 순수소 외에, 알코올류의 개질로 얻은 수소 가스 등이 사용된다.
그러나, 현상의 연료 전지 시스템은, 구성 부품이나 부재의 단가가 높아, 민간용으로 적용하기에는, 구성 부품이나 부재가 대폭적인 저비용화가 불가결해진다. 또한, 자동차 용도에의 적용에서는, 저비용화와 함께, 연료 전지의 심장부가 되는 스택의 콤팩트화도 요구되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, Membrane Electrode Assembly(이하 「MEA」라 기재하는 경우가 있음)라 불리는 고체 고분자막과 전극 및 가스 확산층이 일체가 되었지만 양측을 세퍼레이터가 가압하는 구조를 취하고, 이것을 다수 적층해서 스택을 구성한다.
세퍼레이터에 요구되는 특성은, 전자 전도성, 양극의 산소 가스와 수소 가스의 분리성, MEA와의 접촉 저항이 낮은 것, 나아가, 연료 전지 내의 환경에서 양호한 내구성을 갖는 것 등이다. 여기서, MEA 중, 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)은, 일반적으로, 탄소 섬유를 집적한 카본 페이퍼로 되어 있으므로, 세퍼레이터에는, 대 카본 접촉 도전성이 양호한 것이 요구된다.
세퍼레이터용 재료로서의 스테인리스강이나 티타늄 재료 등은, 그 상태에서는, 일반적으로, 대 카본 접촉 도전성이 낮으므로, 이것을 높이기 위해서 많은 제안이 이루어지고 있다. 대 카본 접촉 도전성을 높이는 데 있어서, 도전성이 낮은 부동태 피막의 존재가 장해가 된다. 내구성을 희생으로 하면 해결할 수 있는 과제라고도 할 수 있지만, 연료 전지 내는 심한 부식 환경이 되므로, 세퍼레이터에는 매우 높은 내구성이 요구된다.
이로 인해, 만족이 가는 세퍼레이터용의 금속 재료의 개발은 극도로 곤란한 것이 실정이다. 지금까지는, 카본 세퍼레이터가 주류였지만, 메탈 세퍼레이터가 실용화되면, 연료 전지 자체를 콤팩트화 할 수 있고, 나아가, 연료 전지 생산 공정에서 깨짐이 발생하지 않는 것을 보장할 수 있으므로, 양산화와 보급에는, 세퍼레이터의 메탈화가 필수적이다.
이러한 배경에 있어서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 박육, 경량화 등의 관점에서, 강재중에 도전성을 갖는 화합물을 석출시킨 특수한 스테인리스강을 사용함으로써, 스테인리스강의 접촉 저항을 유효하게 저감시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다.
내구성이 우수한 티타늄을 세퍼레이터에 적용하는 검토도 행하여지고 있다. 티타늄의 경우도, 스테인리스강과 마찬가지로, 티타늄 최외표면의 부동태 피막의 존재에 의해, MEA와의 접촉 저항이 높다. 그 때문에, 예를 들어 특허문헌 2에는, 티타늄중에 TiB계 석출물을 분산시켜, MEA와의 접촉 저항을 저감시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 질량%로, Ta: 0.5 내지 15%를 함유하고, 필요에 따라, Fe 및 O량을 제한한 티타늄 합금으로 이루어지고, 최외표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 범위의 평균 질소 농도가 6원자% 이상이고, 또한, 그 영역에 질화탄탈륨 및 질화티타늄이 존재하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터용 티타늄 합금이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 세퍼레이터용 티타늄 합금의 제조 방법에 있어서, 질소 분위기 내에서, 또한, 600 내지 1000℃의 온도 범위에서 3초 이상 가열하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4, 5 및 6에는, 티타늄 또는 스테인리스제 메탈 세퍼레이터의 제작 공정에 있어서, 도전 물질을, 블라스트법 또는 롤 가공법으로 표층부에 억지로 밀어 넣는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 있어서는, 금속 표면의 부동태 피막을 관통하는 형으로 도전 물질을 배치하는 표면 미세 구조에 의해, 대 카본 도전성과 내구성을 양립시킨다.
특허문헌 7에는, 티타늄 표면에 형성되는 탄화티타늄 또는 질화티타늄을 포함하는 불순물을 양극 산화 처리에서 산화물로 전환하고, 그 후, 도금 처리를 실시하는 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법이 개시되어 있다. 티타늄 표면에 형성되는 탄화티타늄 또는 질화티타늄은, 부식 환경에 노출되어 있는 동안에 용해하고, 접촉 도전성을 저해하는 산화물로서 재석출하여, 접촉 도전성을 저하시킨다.
상기 방법은, 발전 시(사용 시)에 있어서의 불순물의 산화를 억제하여, 내구성을 높이는 것이다. 단, 도전성과 내구성을 확보하기 위해서는, 고가인 도금 막이 필수가 된다.
특허문헌 8에는, 주기율표의 3족 원소를 합금화한 티타늄계 합금을 모재로 하여, 그 표면에 BN 분말을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 산화 피막을 형성하고, 내식 도전성 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
이 기술은, 티타늄 합금의 부동태 피막이 되는 산화물 피막 결정 격자에 있어서의 티타늄 원자의 위치에 불순물 원자를 도프해서 도전성을 높이는 것이다.
특허문헌 9 및 10에는, 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터를 압연 가공할 때, 탄소 함유 압연유를 사용해서 압연하여, 표층에 탄화티타늄을 포함하는 변질층을 형성하고, 그 위에, 막 밀도가 높은 탄소 막을 형성하여, 도전성과 내구성을 확보하는 기술이 개시되어 있다.
이 기술에 있어서는, 대 카본 페이퍼 도전성은 높아지지만, 내구성은, 탄소 막으로 유지하게 되므로, 치밀한 탄소 막을 형성할 필요가 있다. 단순한 탄소와 티타늄의 계면에서는 접촉 저항이 높아지므로, 양자간에, 도전성을 높이는 탄화티타늄을 배치하고 있다. 그러나, 탄소 막에 결함이 있으면, 변질층(탄화티타늄을 포함함) 및 모재의 부식을 방지할 수 없어, 접촉 도전성을 저해하는 부식 생성물이 발생할 수 있다.
특허문헌 11, 12, 13, 14 및 15에는, 특허문헌 9에 기재된 구조와 유사하지만, 탄소층/탄화티타늄 중간층/티타늄 모재를 주요한 구조로 하는 티타늄 및 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터가 개시되어 있다. 탄소층을 미리 형성하고, 그 후에, 탄화티타늄 중간층을 형성한다는 제조 수순은, 특허문헌 9에 기재된 제조 수순과 상이하지만, 탄소층에 의해 내구성을 높이는 기구는 동일하다.
특허문헌 16에는, 양산화를 위해서, 흑연분을 도포해서 압연하고, 어닐링하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 종래의 카본 세퍼레이터의 기능을, 깨지지 않는 모재 티타늄 표면에 탄소층과 탄화티타늄 중간층을 부여함으로써 실현한 것이다. 단, 탄화티타늄 중간층에는 내구성이 없으므로, 탄소층에 결함이 있으면, 탄화티타늄 중간층 및 모재의 부식을 방지할 수 없어, 접촉 도전성을 저해하는 부식 생성물을 생성할 수 있는 표면 구조가 되어 있을 우려가 있다.
이러한 실정 속에서, 도전성 물질인 탄화티타늄이나 질화티타늄을 티타늄 표면에 배치하고, 티타늄뿐만 아니라, 이들 도전 물질도 부동태화 작용이 있는 티타늄 산화물로 덮는 기술이 특허문헌 17에 개시되어 있다. 이 기술에 의해, 접촉 도전성의 확보뿐만 아니라, 내구성도 향상되었지만, 연료 전지 수명을 더욱 늘리기 위해서는, 도전 물질을 덮는 티타늄 산화막의 내환경 열화성을 더욱 높일 필요가 있다.
따라서, 본 출원인은, 특허문헌 18에서, 티타늄 산화 피막에, 질산 크롬산 등의 산화제를 포함하는 수용액 내에 침지하는 부동태화 처리를 실시해서 내구성을 높이는 것을 기본 축으로 하고, 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면 산화 피막 내에 미세 도전성 물질인 탄소나 질소를 포함하는 티타늄 화합물 입자를 분산시켜서, 대 카본 접촉 도전성을 높인 연료 전지 세퍼레이터용의 티타늄 또는 티타늄 합금재를 제안하였다.
특허문헌 19에서는, 미세 도전성 물질로서 탄탈륨, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 크롬의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕화물을 적용하고, 또한, 수용액 내에서 부동태화 처리 후에 안정화 처리를 실시하는 것을 제안하였다. 이 안정화 처리는, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 1종 또는 2종 이상 포함하는 천연 유래물이나 인공 합성물인, 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수 가루, 대두 가루, 산 세정 부식 억제제 등을 포함하는 수용액을 사용한다.
고체 고분자형 연료 전지의 내부 환경이나 그 모의 평가 조건에 대해서 설명한다.
특허문헌 20, 21, 22, 23 및 24에는, 전해질막에 불소계 고체 고분자를 사용하면, 미량의 불소가 용출되어 불화수소 환경이 발생하는 것이 개시되어 있다. 탄화수소 고분자를 사용하는 경우에는, 전해질막으로부터의 불소 용출은 없다고 생각된다.
또한, 특허문헌 24에는, 실험적으로 배출액의 pH를 약 3으로 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 10에서는, pH 4에서 50℃의 황산 수용액 내에서 전위 1V를 인가하는 정전위 부식 시험을 채용하고, 특허문헌 11, 12, 13 및 14에서는, pH 약 2에서 80℃의 황산 수용액 내에서 전위 0.6V를 인가하는 내구성 평가 시험을 채용하고 있다.
특허문헌 25에는, 운전 온도가 80 내지 100℃인 것이 개시되어 있다. 특허문헌 21 및 24에서는, 평가 조건으로서 80℃를 채용하고 있다. 이상으로부터, 고체 고분자형 연료 전지를 모의하는 평가 조건은, (1) pH 2 내지 4에서 전해질막의 고체 고분자에 의해 불소가 용해되어 있는 수용액, (2) 온도 50 내지 100℃, (3) 셀 전압 변화 0 내지 1V(미발전 시에는 전압 0)인 것이 용이하게 상정된다.
한편, 티타늄의 내환경성의 관점에서 보면, 티타늄이 불화수소 수용액(불산)으로 녹는 것이 알려져 있다. 비특허문헌 1에는, pH 3의 황산 수용액에 불소를 약 2ppm 또는 약 20ppm 첨가하면, 티타늄의 변색이 촉진되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 26에는, 백금족계 원소(Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, Ag의 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 티타늄 합금을, 비산화성의 산에 침지해서 표면에 이들 합계로 40 내지 100원자%의 층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 27에는, 백금족 원소를 0.005 내지 0.15질량% 및 희토류 원소를 0.002 내지 0.10질량% 함유한 티타늄 합금을 비산화성 산으로 산 세정하여 표면에 백금족 원소를 농화시킨 세퍼레이터용 티타늄재가 개시되어 있다. 특허문헌 28에는, 티타늄재 표면에 티타늄 수소화물을 포함하는 층을 갖는 티타늄재가 개시되어 있다.
특허문헌 25에 기재된 변색 현상은, 티타늄이 용해되어 산화물로서 표면에 재석출함으로써 산화막이 성장한 결과, 간섭 색을 발생하는 현상이다. 상술한 바와 같이, 이 재석출한 산화물은 접촉 도전성을 저해하는 물질이므로, 연료 전지로 불소가 용출된 환경은, 티타늄에 있어서 보다 심각한 환경이며, 접촉 저항을 증대시키지 않도록 내구성을 더 높일 필요가 있다.
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Ti-2003 Science and Technology, G.Lutjering과 JAlbrecht, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Hamburg, 2004년, 3117 내지 3124페이지
본 발명은, 대 카본 접촉 도전성이 높은 연료 전지 세퍼레이터용의 티타늄재 또는 티타늄 합금재에 있어서, 대 카본 접촉 도전성(낮은 접촉 저항) 및 내구성을 높여서, 연료 전지의 수명을 더욱 늘리는 것을 과제로 한다. 내구성은, 구체적으로는, 산성 환경중에 있어서의, (1) F 이온(불소 이온)에 대한 내식성과, (2) 인가 전압에 대한 내구성이다.
종래, 티타늄 및 티타늄 합금과 카본의 접촉 저항을 저감시키는 기술은, 탄소(도전성 물질)층에서 티타늄 및 티타늄 합금의 표면을 피복하는 기술, 또는, 상기 표면의 산화 피막중에 티타늄이나 탄탈륨 등의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는, 붕화물을 미세 분산시키는 기술, 백금족 원소나 Au, Ag를 표면에 농화시키는 기술이 주류이다.
그러나, 본 발명자들은, 종래 기술에 불구하고, 상기 과제를 해결하는 방법에 대해서 예의 연구하였다. 그 결과, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 구조가, 대 카본 접촉 도전성 및 내구성에 크게 영향을 미치는 것이 판명되었다.
그리고, 본 발명자들이 더욱 예의 연구한 결과, 탄소층(도전성 물질)이나, 상기 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는, 붕화물, 또는 백금족 원소나 Au, Ag를 활용하는 종래 기술과는 기본적으로 상이하고, 티타늄 및 티타늄 합금의 표면에 필요한 형태의 티타늄 수소화물이 형성되어 있고, 또한, 최표면에 산화티타늄 피막을 형성하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 백금족계 원소나 Au, Ag가 그 표면에 함유되는지 여부에 상관없이, 본 발명의 효과가 발휘되는 것도 찾아냈다.
본 발명은, 상기 지견에 기초해서 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
[1]
티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 있어서, 표면에의 입사각 0.3°로 측정한 X선 회절 피크에서 금속 티타늄의 최대 강도(ITi)와 티타늄 수소화물의 최대 강도(ITi-H)로부터 구한 티타늄 수소화물의 구성률([ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100)이 55% 이상이며, 그 최표면에 산화티타늄 피막이 형성되어 있고, 또한, 표면을 아르곤으로 5nm 스퍼터한 위치에서 C가 10원자% 이하, N이 1원자% 이하, B가 1원자% 이하이고, 이하의 열화 시험 1 및 열화 시험 2에서 그 시험 전후의 접촉 저항의 증가량이 모두 10mΩcm2 이하인 것을 특징으로 하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
열화 시험 1: 2ppm의 F 이온을 포함한 80℃의 pH 3의 황산 용액 내에서 4일간 침지.
열화 시험 2: 80℃의 pH 3의 황산 용액 내에서, 전위 1.0V(vs SHE)를 24시간 인가.
[2]
상기 [1]의 티타늄재 또는 티타늄 합금재로 구성한 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터.
[3]
상기 [2]의 연료 전지 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명에 따르면, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 티타늄재 또는 티타늄 합금재와, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 이 연료 전지 세퍼레이터를 사용하면, 연료 전지의 수명을 대폭 늘릴 수 있다.
도 1은, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 X선 회절 프로파일(XRD)을 나타내는 도면이다. (a)는, 비교가 되는 종래재의 표면(일반적인 니트로하이드로플로릭산 산 세정 후의 표면)의 XRD를 나타내고, (b)와 (c)는, 본 발명의 티타늄재 또는 티타늄 합금재(본 발명재의 1, 2)의 표면의 XRD를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 2개의 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 X선 광전자 분광 분석(XPS)의 결과를 나타내는 도면이다. (a)는, 한쪽 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 X선 광전자 분광 분석(XPS)의 결과를 나타내고, (b)는 다른 한쪽 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면의 X선 광전자 분광 분석(XPS)의 결과를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 직하의 단면의 투과 전자 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 4는, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면에서 측정한 X선 회절 결과로부터 구한 [ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100((1)식)의 값과, 그 열화 시험 후의 카본 페이퍼와의 접촉 저항 및 열화 시험 전후의 접촉 저항 증가량의 관계를 나타내는 도면이다. 또한, 상술한 열화 시험 1, 2 모두 나타낸다.
본 발명의 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용에 적합한 티타늄재 또는 티타늄 합금재(이하 「본 발명재」라 하는 경우가 있음)는, 그 표면의 X선 회절 피크의 강도가 하기 (1)식을 만족하고, 또한, 그 최표면에 산화티타늄 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 수소화물의 구성률([ITi -H/(ITi+ITi-H)]×100)은, 60% 이상인 것이 바람직하다. 수소화물의 구성률([ITi -H/(ITi+ITi-H)]×100)이 60% 이상이면, 후술하는 열화 시험 1 및 열화 시험 2에서 그 시험 전후의 접촉 저항 증가량이 모두 4mΩcm2 이하가 된다.
[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100≥55% …(1)
ITi-H: 티타늄 수소화물(TiH, TiH1.5, TiH2 등)의 X선 회절 피크의 최대 강도
ITi: 금속 Ti의 X선 회절 피크의 최대 강도
ITi-H/(ITi+ITi-H)는, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면에 있어서의 금속 티타늄과 티타늄 수소화물의 구성률을 나타내는 지표이며, 큰 쪽이, 티타늄 수소화물을 많이 포함하는 상 구성인 것을 의미한다.
X선 회절은, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면에 대하여, X선의 입사각을 저각으로, 예를 들어 0.3°로 고정해서 경사 입사하여 행한다. 이 X선 회절에서, 표면 직하의 구조를 동정할 수 있다.
본 발명재에 있어서는, 또한, 그 최표면에 산화티타늄 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면을 X선 광전자 분광 분석을 행함으로써, Ti2p 스펙트럼으로 티타늄 산화물인 TiO2의 결합 에너지 약 459.2eV의 위치에 피크가 검출된다. 이 검출에서, 산화티타늄 피막의 형성을 확인할 수 있다.
산화티타늄의 두께는 3 내지 10nm가 바람직하다. 산화티타늄 피막의 두께는, 예를 들어 표면 직하·단면의 투과 전자 현미경으로 관찰해서 측정할 수 있다.
본 발명재를 제조하는 제조 방법(이하 「본 발명재 제조 방법」이라 하는 경우가 있음)은, 티타늄재 또는 티타늄 합금재를,
(i) 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표층에 티타늄 수소화물을 형성하고, 그 후,
(ii) 소정의 수용액 내에서, 부동태화 처리와 안정화 처리를 실시하는 것에 의해 행하여진다.
티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표층에 티타늄 수소화물을 형성하는 처리(이하 「수소화물 형성 처리」라 하는 경우가 있음)는, 특히, 특정한 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 티타늄재 또는 티타늄 합금재를, (x) 비산화성의 산인 염산이나 황산에 침지하는 방법, (y) 캐소드 전해하는 방법 및 (z) 수소 함유 분위기에서 열처리하는 방법을 들 수 있다. 이들 중 어느 한쪽의 방법으로도, 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표층에 티타늄 수소화물을 형성할 수 있다.
부동태화 처리에 사용하는 수용액은, 질산이나 크롬산 등의 산화제가 첨가 된 수용액이다. 안정화 처리에 사용하는 소정의 수용액은, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 1종 또는 2종 이상 포함하는 천연 유래물이나 인공 합성물인, 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수 가루, 대두 가루, 산 세정 부식 억제제 등을 포함하는 수용액이며, 부동태화 처리에 사용하는 수용액도, 통상의 수용액이다.
본 발명재에 있어서는, 최표면의 산화티타늄 피막중 및 그 바로 밑에, 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는, 붕화물이 세퍼레이터로서 실용적으로 사용 가능한 범위에서 비용도 고려하여 저감하도록 만들어 넣어져 있다.
C, N 및 B 중 적어도 1종이, 티타늄 기재중에 불가피적 혼입 원소로서 존재하면, 열처리 과정에서, 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는, 붕화물이 형성될 가능성이 있다. 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 및/또는, 붕화물의 형성을 최대한 억제하기 위해서, 티타늄 기재중의 C, N, B의 합계 함유량을 0.1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05질량% 이하이다.
또한, 본 발명재에 있어서는, 산화티타늄 피막중에, C, N 및 B 중 적어도 1종을 포함하는 티타늄 화합물이 존재하지 않는 것이 바람직하는데, 대폭적인 비용 상승을 초래하는 점에서 세퍼레이터로서 실용적으로 사용 가능한 범위에서 저감시키는 것이 바람직하다. 표면을 아르곤으로 5nm 스퍼터한 후, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용해서 표면을 분석한 결과, C가 10원자% 이하, N이 1원자% 이하, B가 1원자% 이하이면, 본 발명의 효과가 얻어진다.
여기서, 아르곤 스퍼터 깊이는, SiO2를 스퍼터했을 때의 스퍼터 레이트로부터 환산된 값이다. 5nm 스퍼터한 후의 표면으로부터도, Ti2p 스펙트럼으로 티타늄 산화물인 TiO2의 결합 에너지 약 459.2eV의 위치에 피크가 검출되어 있는 점에서, 산화티타늄 피막중의 분석 결과이다.
또한, 데이터 해석에는 Ulvac-phi사제 해석 소프트인 MutiPak V.8.0을 사용하였다.
종래, 냉간 압연의 유분이 잔존한 상태나, 질소 가스 분위기에서 가열되어 표면에 도전성 물질인 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는, 탄질화물이 분산된 상태이면, 그 접촉 저항은 비교적 작은 값이 되는 것이 알려져 있다. 그러나, 그 상태에서는, 실사용의 산성 부식 환경에 노출되어 있는 동안에, 이들 티타늄 화합물이 용해되고, 접촉 도전성을 저해하는 산화물로서 재석출하여, 접촉 도전성을 저하시킨다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명재는, 예를 들어 티타늄 기재의 표면 근방에, 수소화물 형성 처리에 의해 티타늄 수소화물을 형성하고, 그 후, 질산이나 크롬산 등의 산화제가 첨가된 수용액 내에서 부동태화 처리를 실시하고, 또한, 소정의 수용액으로 안정화 처리를 실시해서 얻을 수 있다.
도 1에, 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면 X선 회절 프로파일(XRD)을 나타냈다. 도 1의 (a)에, 비교가 되는 종래재의 표면(일반적인 니트로하이드로플로릭산 산 세정후의 표면)의 XRD를 나타내고, 도 1의 (b)와 (c)에, 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄재 또는 티타늄 합금재(본 발명재)의 표면의 XRD를 나타냈다. (b)에 나타낸 본 발명예 1은 티타늄 수소화물의 구성률([ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100)이 63%, (c)에 나타낸 본 발명예 1은 티타늄 수소화물의 구성률([ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100)이 55%이다.
X선 회절 피크는, (a) 종래재에서는, 금속 티타늄(도면 중의 ●)의 회절 피크만이 검출되지만, (b)와 (c)의 본 발명재에서는, 티타늄 수소화물(도면 중의 ▼)의 매우 강한 피크가 검출된다. 이 티타늄 수소화물은, 회절 피크의 위치로부터 TiH1.5이다. 또한, 글로우 방전 발광 분석으로 표면으로부터 깊이 방향으로의 원소 농도 분포를 측정하고, 수소가 표층부에 농화되어 있는 것을 확인하고 있다.
여기서, X선 회절의 측정 방법과 회절 피크의 동정 방법에 대해서 설명한다. 티타늄재 또는 티타늄 합금재의 표면에 대하여 X선의 입사각을 0.3°로 고정하는 경사 입사로, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 회절 피크를 동정하였다.
리가쿠제 X선 회절 장치 SmartLab를 사용하여, 입사각 0.3°에서, 타깃에 Co-Kα(파장(λ)=1.7902Å)를 사용하고, Kβ 제거법은, W/Si 다층막 미러(입사측)를 사용하였다. X선원 부하 전력(관 전압/관 전류)은, 9.0kW(45kV/200mA)이다. 사용한 해석 소프트는, 스펙트리스제 엑스퍼트·하이스코어·플러스이다.
측정한 X선 회절 프로파일을, ICDD 카드의 No.01-078-2216, 98-002-1097, 01-072-6452, 98-006-9970 등의 티타늄 수소화물을 표준 물질로 한 데이터 베이스와 대비함으로써, 회절 피크를 동정할 수 있다.
또한, 상기 측정 조건에서의 X선 침입 깊이는, 금속 티타늄에서 약 0.18㎛, 티타늄 수소화물에서 약 0.28㎛이므로, X선 회절 피크는, 표면으로부터 약 0.2 내지 0.3㎛ 깊이의 구조를 반영한 X선 회절 피크이다.
도 2에, 본 발명재의 최표면의 XPS로 측정한 Ti2p의 광전자 스펙트럼을 나타냈다. 도 3에, 본 발명재의 표면 직하의 단면의 투과 전자 현미경상을 나타냈다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 최표면으로부터, 티타늄 산화물인 TiO2의 결합 에너지 약 459.2eV의 위치에, 매우 강한 피크가 검출되고 있다.
도 3에 있어서, Ti1을 덮고 있는 밝은(흰 빛을 띤) 막 형상의 부위(2)가 산화티타늄 피막이다. 이 부위로부터, 에너지 분산 분광 분석(EDS)으로 Ti와 O가 검출되고, 이 부위에 산화티타늄 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
종래재에서도, 산화티타늄 피막에, 소정의 부동태화 처리와 안정화 처리를 실시하면, 단순한 산성 환경에의 내구성은 높아지지만, 불소를 포함하는 부식 환경이나 전위가 인가되는 사용 환경에 있어서는, 내구성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 백금족 원소나 Au, Ag가 첨가된 티타늄 합금에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 백금족 원소의 불순물 레벨은 0.005질량% 미만이고, 백금족 원소나 Au, Ag의 합계의 함유량이 0.005질량% 미만인 경우에는, 백금족 원소나 Au, Ag가 첨가된 티타늄 합금(티타늄)으로 간주한다.
카본 페이퍼와의 접촉 저항은, 불소 이온 농도가 2ppm 이상이 되면, 종래재에서는, 약 100mΩ·cm2 이상으로 증가하여 그 증가량은 약 90mΩ·cm2 이상으로도 되지만, 본 발명재에서는, 불소 이온 농도 2 내지 5ppm에서도 10 내지 20mΩ·cm2 이하로 낮고, 그 증가량은 크더라도 10mΩcmm2 이하, 적합한 경우에는 4mΩcm2 이하로 억제할 수 있어, 불소에 대하여 높은 내성을 나타낸다.
따라서, 본 발명재에 있어서는, pH 3으로 조정한 2ppm의 F 이온을 포함한 황산 수용액 내에 80℃에서 4일간 침지하는 열화 시험 1에서, 카본 페이퍼와의 접촉 저항의 열화 시험 후의 증가량이, 면압 10kgf/cm2에서, 10mΩcm2 이하이다. 바람직하게는 4mΩcm2 이하이다. 참고로, 열화 시험 1 후의 접촉 저항의 값은, 20mΩ·cm2 이하, 바람직하게는 10mΩ·cm2 이하이다.
또한, 80℃의 pH 3의 황산 수용액 내에서 전위 1.0V(vsSHE)를 24시간 인가하는 열화 시험 2에서, 카본 페이퍼와의 접촉 저항의 열화 시험 후의 증가량이, 면압 10kgf/cm2에서, 10mΩcm2 이하이다. 바람직하게는 4mΩcm2 이하이다. 참고로, 열화 시험 2 후의 접촉 저항의 값은, 본 발명재에서는 20mΩ·cm2 이하, 바람직하게는 10mΩ·cm2 이하로 낮아, 전위를 인가해도 높은 내성을 유지할 수 있다. 한편, 종래재에서는 접촉 저항의 값은 약 30mΩ·cm2로 그 증가량은 약 20mΩ·cm2로도 되어버린다.
열화 시험 1, 2는, 그 접촉 저항의 증가량에서, 각각, 불소와 인가 전압에의 내성(안정도)을 측정할 수 있다. 또한, 충분히 유의차를 판별할 수 있는 시험 시간으로서, 각각 4일과 24시간을 선택하고 있다. 일반적으로, 접촉 저항은 시험 시간과 함께 거의 직선적으로 증가하고, 그 값이 약 30mΩ·cm2 이상이 되면, 그 이후에는 급증해가는 경향을 볼 수 있다.
또한, 접촉 저항은, 사용하는 카본 페이퍼에 의존해서 변화하므로, 열화 시험에서는, 도레이(주)제의 TGP-H-120을 사용하여 측정한 접촉 저항을 표준으로 하였다.
본 발명자들은, 본 발명재의 접촉 저항이 종래의 접촉 저항에 비하여 낮게 안정된 원인은, 표층에 형성되어 있는 티타늄 수소화물에 있다고 발상하였다. 도 1에 나타낸 티타늄 수소화물로부터의 X선 회절 피크에 착안하여, 금속 티타늄(Ti)의 X선 회절 강도와 티타늄 수소화물(Ti-H)로부터의 X선 회절 강도의 상관에 대해서 예의 검토하였다.
그 결과를 도 4에 나타냈다. 횡축의 [ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100은, 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면에 대하여 X선의 입사각을 0.3°로 고정하는 경사 입사로, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 회절 피크를 동정한 결과로부터 구하였다.
[ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100은, 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표면에 있어서의 금속 티타늄과 티타늄 수소화물의 구성률의 지표이며, 값이 큰 쪽이, 티타늄 수소화물을 많이 포함하는 상 구성인 것을 정량적으로 나타내고 있다. 종축은, 열화 시험 1, 2를 행하여 측정한 접촉 저항과 그 증가량이다. 또한, 모두 소정의 수용액 내에서, 부동태화 처리를 실시한 후에 안정화 처리를 실시하였다. 그 후, 상술한 열화 시험 1(pH 3에서 불소 이온 농도 2ppm의 황산 수용액 중에, 80℃에서 4일간 침지)과 열화 시험 2(pH 3의 황산 수용액 내에서 전위 1.0V(vsSHE)를 24시간 인가)를 실시하였다. (vsSHE)는, 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode: SHE)에 대한 값을 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, [ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100이 55% 이상으로 열화 시험 1, 2 후의 접촉 저항이 매우 낮아져 있다. 그리고, 본 발명자들은, 본 발명재에 있어서는, 금속 티타늄(Ti)의 X선 회절 강도와 티타늄 수소화물(Ti-H)로부터의 X선 회절 강도의 사이에, 상기 (1)식의 상관 관계가 있는 것을 찾아냈다.
따라서, 본 발명재에 있어서는, [ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100을 55% 이상으로 한다. 바람직하게는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 열화 촉진 시험 후(열화 시험 1, 2 후)의 접촉 저항이 저위 안정되는 60% 이상으로 한다. 그 상한은, 당연 100% 이하가 된다. 티타늄 수소화물에 의한 취화가 우려되는 점에서, 염산으로 수소화물 형성 처리를 실시한 [ITi-H/(ITi+ITi-H)]×100이 85%의 재료로 변형 보정 가공해도, 본 발명재가 목적으로 하는 접촉 저항이 얻어지고 있다.
티타늄 수소화물의 작용으로서는, 산 세정 환경중의 불소 이온에 의해 최표면의 산화티타늄 피막이 어택되었을 때, 티타늄중의 수소는 확산이 용이한 점에서 부수어진 산화 피막의 보수를 촉진시키는 작용, 최표면의 산화티타늄 피막이 티타늄 수소화물과 접촉함으로써 불활성화되는 작용, 녹기 시작한 티타늄 이온은 티타늄 산화물로서 표면에 석출되어 통상은 접촉 저항을 높여버리지만 티타늄 수소화물의 수소 작용에 의해 산화가 진행되지 않고, 도전성을 갖는 석출물을 형성하는 작용 등이 추측된다. 이러한 작용으로부터, 백금족 원소나 Au, Ag가 함유되어 있는지 여부에 상관없이, 본원에서 규정하는 피막 구조를 갖고 있으면, 충분히 효과가 얻어진다고 생각된다.
어느 쪽의 작용이어도, 그 효과를 발휘하기 위해서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 소정량 이상의 티타늄 수소화물의 존재가 필요하다.
수소화물 형성 처리 후, 소정의 수용액중에서, 본 발명재에 부동태화 처리와 안정화 처리를 실시한다. 이 처리에 의해, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 최표면에 산화티타늄 피막이 형성된다. 이 산화티타늄 피막의 두께는, 초기의 접촉 저항을 낮게 억제하고, 또한, 노출되는 환경중의 불소나 전압 인가에의 내구성을 확보하는 점에서, 3 내지 10nm가 바람직하다.
산화티타늄 피막의 두께가 3nm 미만이면, 불소 첨가 또는 전압 인가한 열화 시험 후의 접촉 저항이 20mΩ·cm2를 초과하여, 그 증가량도 10mΩ·cm2를 초과해버려, 내구성이 불충분해진다. 한편, 산화티타늄 피막의 두께가 10nm를 초과하면, 초기의 접촉 저항이 10mΩ·cm2를 초과해버리는 경우가 있다.
또한, 최표면의 산화티타늄 피막의 두께는, 표면 직하·단면을 투과 전자 현미경으로 관찰해서 측정할 수 있다. 도 3에 있어서, 밝은(흰 빛을 띤) 막 형상의 부위(2)가 산화티타늄 피막이다.
소정의 수용액 내에서 실시하는 부동태화 처리의 조건과, 그 후의 안정화 처리의 조건은 하기대로이다.
부동태화 처리에 사용하는 수용액은, 질산이나 크롬산 등의 산화제를 포함하는 수용액이다. 그 산화력에 의해, 산화티타늄 피막이 치밀화된다고 생각된다.
안정화 처리에 사용하는 수용액은, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 천연 유래물이나 인공 합성물인, 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수 가루, 대두 가루, 산 세정 부식 억제제 등을 포함하는 수용액이며, 폭로 환경에 존재하는 산 성분이나 할로겐 이온(염소, 불소 등) 등으로부터의 어택을 억제하는 효과를 발휘한다.
종래재에서는, 수용액 내에서 부동태화 처리나 안정화 처리를 실시해서 형성한 산화티타늄 피막이어도, 산화티타늄 피막 안이나, 바로 아래에 많이 존재하는 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는, 탄질화물이, 불소가 포함되는 부식 환경이나 전위가 인가되어 사용 환경에서 용출하여, 접촉 도전성을 저해하는 산화물로서 재석출되어버린다.
한편, 본 발명재에서는, 전처리로서, 냉간 압연 후에 산 세정에 의해 탄화물 형성의 원인이 되는 C 등을 포함하는 냉간 압연 유분을 제거하거나, 광휘 어닐링 후에 니트로하이드로플로릭산에 의한 산 세정이나 수소화물 형성 처리에 의해, 광휘 어닐링으로 표면에 생성한 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는, 탄질화물을 대략 제거할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여, 표면을 아르곤으로 5nm 스퍼터한 후의 표면을 분석한 결과, C가 10원자% 이하, N이 1원자% 이하, B가 1원자% 이하이면, 본 발명의 효과가 얻어지고 있다.
그 후에 소정의 수용액 내에서 부동태화 처리와 안정화 처리를 행하여, 용출되기 쉬운 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는, 탄질화물이, 세퍼레이터로서 실용적으로 사용 가능한 범위에서 비용도 고려하여 저감하는 바와 같은 표면 구조를 형성한다. 이 표면 구조에 의해, 불소를 포함하는 부식 환경이나 전위가 인가되는 사용 환경에서의 내구성이 현저하게 향상된다.
또한, 필요한 수용액 내에서 부동태화 처리와 안정화 처리의 양쪽을 실시하지 않을 경우에는, 초기의 접촉 저항은 낮으나, 열화 촉진 시험 후에, 섭정 저항이 약 30mΩ·cm2 이상으로 증가해버린다.
그로 인해, 본 발명재에 있어서, 열화 촉진 시험 후의 접촉 저항은 20mΩ·cm2 이하이다. 바람직하게는 10mΩ·cm2 이하이다. 보다 바람직하게는 8mΩ·cm2 이하이다.
이어서, 본 발명재의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
티타늄 기재가 되는 박을 제조할 때에는, 그 표면에, 티타늄의 탄화물, 질화물, 및/또는, 탄질화물이 생성되기 어렵도록, 상술한 성분 설계를 실시함과 함께, 냉간 압연, 세정(산 세정도 포함함), 어닐링(분위기, 온도, 시간 등)의 각 조건을 선택해서 행한다. 필요에 따라, 어닐링에 이어서, 니트로하이드로플로릭산 수용액(예를 들어, 3.5질량%의 불화수소+4.5질량%의 질산)으로 산 세정한다.
그 후, 티타늄 기재에, (x) 비산화성의 산인 염산이나 황산에 침지하는, (y) 캐소드 전해하는, 및, (z) 수소 함유 분위기에서 열처리하는, 중 어느 하나의 처리를 실시하여, 티타늄 또는 티타늄 합금재의 표층에 티타늄 수소화물(TiH, TiH 1.5, TiH2)을 형성한다.
티타늄 기재의 내부까지 다량의 수소화물이 형성되면 기재 전체가 취화되어버릴 가능성이 있으므로, 비교적 표면 근방에만 수소를 농화시킬 수 있는 (x) 비산화성의 산인 염산이나 황산에 침지하는 방법이 바람직하다.
계속해서, 티타늄 수소화물이 형성된 표층에 부동태화 처리를 실시한다. 부동태화 처리는, 예를 들어 티타늄 기재를, 소정 온도의 질산 또는 무수 크롬산을 포함하는 혼합 수용액에서, 예를 들어 질산 30질량%를 포함하는 수용액 또는 무수 크롬산 25질량%와 황산 50질량%를 포함하는 혼합 수용액에 소정 시간 침지해서 행한다. 이 부동태 처리에 의해, 티타늄 기재의 최표면에 안정적인 부동태화된 산화티타늄 피막이 형성되어, 부식이 억제된다.
상기 수용액의 온도는, 생산성의 향상을 위하여 50℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이다. 온도의 상한은 120℃가 바람직하다. 침지 시간은, 수용액의 온도에 따라 다르지만, 일반적으로 0.5 내지 1분 이상이다. 바람직하게는 1분 이상이다. 침지 시간의 상한은 45분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 정도이다.
또한, 부동태화 처리를 실시한 후, 산화티타늄 피막을 안정화하기 위해서, 소정 온도의 안정화 처리액을 사용하여, 소정 시간, 안정화 처리를 행한다.
안정화 처리액은, 아민계 화합물, 아미노카르본산계 화합물, 인지질, 전분, 칼슘 이온, 폴리에틸렌글리콜 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 천연 유래물이나 인공 합성물인, 쌀가루, 소맥분, 녹말, 옥수수 가루, 대두 가루, 산 세정 부식 억제제 등을 포함하는 수용액이다.
예를 들어, 산 세정 부식 억제제([스기무라가가쿠고교(주)제 히비론(등록 상표 제4787376호)AS-25C])를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 안정화 처리는, 45 내지 100℃의 안정화 처리액을 사용하여, 1 내지 10분 행하는 것이 바람직하다.
본 발명재는, 이상 설명한 바와 같이, 우수한 도전성과 내구성을 구비하고 있으며, 연료 전지용 세퍼레이터용의 기재로서 매우 유용하다.
본 발명재를 기재로 하는 연료 전지 세퍼레이터는, 당연히, 본 발명재의 표면을 그대로 살려서 사용한 것이다.
본 발명재의 표면에, 또한, 금 등의 귀금속계 금속, 탄소 또는 탄소 함유 도전성 피막을 형성하는 경우도 상정된다. 그 경우, 본 발명재를 기재로 하는 연료 전지 세퍼레이터에 있어서는, 금 등의 귀금속계 금속이나 탄소 막 또는 탄소 함유 피막에 결함이 있어도, 그 바로 밑에, 본 발명재의 접촉 도전성과 내식성이 우수한 표면이 존재하므로, 티타늄 기재의 부식이 종래 이상으로 억제된다.
본 발명재를 기재로 하는 연료 전지 세퍼레이터는, 표면이 종래의 카본 세퍼레이터와 동일 수준의 접촉 도전성과 내구성을 갖고, 또한, 깨지기 어려우므로, 연료 전지의 품질과 수명을 장기에 걸쳐서 보장할 수 있다.
(실시예)
이어서, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하는데, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일조건예이며, 본 발명은 이 일조건예에 한정되지 않는다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
본 발명 중간재와 본 발명 합금재의 표면 성상 및 접촉 특성을 확인하기 위해서, 티타늄 또는 티타늄 합금재(이하 「티타늄 기재」라 함), 전처리, 수소 처리(수소화물 형성 처리), 부동태화 처리 및 안정화 처리의 여러 조건을 변화시켜서, 시험재를 제작하고, 티타늄 기재의 표면 성상을 X선 회절로 조사함과 함께, 열화 촉진 시험에서 접촉 도전성을 측정하였다. X선 회절 결과는 도 3에 나타낸 대로이다. 측정 결과를 여러 조건과 함께, 표 1 내지 7에 나타낸다.
[티타늄 기재]
티타늄 기재(소재)는 이하와 같다.
M01: 티타늄(JIS H 4600 1종 TP270C) 공업용 순티타늄 1종
M02: 티타늄(JIS H 4600 3종 TP480C) 공업용 순티타늄 2종
M03: 티타늄 합금(JIS H 4600 61종) 2.5 내지 3.5질량% Al-2 내지 3질량% V-Ti
M04: 티타늄 합금(JIS H 4600 16종) 4 내지 6질량% Ta-Ti
M05: 티타늄 합금(JIS H4600 17종) 0.04 내지 0.08질량% Pd-Ti
M06: 티타늄 합금(JIS H4600 19종) 0.04 내지 0.08질량% Pd-0.2 내지 0.8질량% Co-Ti
M07: 티타늄 합금(JIS H4600 21종) 0.04 내지 0.06질량% Ru-0.4 내지 0.6질량% Ni-Ti
M08: 티타늄 합금 0.02질량% Pd-0.002질량% Mm-Ti
여기서, Mm은 분리 정제 전의 혼합 희토류 원소(미슈 메탈)이며, 사용한 Mm의 조성은, 55질량% Ce, 31질량% La, 10질량% Nd, 4질량% Pr이다.
M09: 티타늄 합금 0.03질량% Pd-0.002질량% Y-Ti
M10: 티타늄 합금(JIS H4600 11종) 0.12 내지 0.25질량% Pd-Ti
주) JIS 규격 이외의 티타늄 합금인 M08, M09는, 실험실적으로 용제하고, 열연 및 냉연하여 얻은 기재인 것을 의미한다.
[전처리]
티타늄 기재의 전처리는 이하와 같다.
P01: 두께 0.1mm까지 냉간 압연하고, 알칼리 세정한 후, Ar 분위기에서 800℃에서 20초의 광휘 어닐링을 실시하고, 그 후, 니트로하이드로플로릭산 산 세정으로 표면을 세정
P02: 두께 0.1mm까지 냉간 압연하고, 니트로하이드로플로릭산 산 세정으로 세정하여 압연유를 제거한 후, Ar 분위기에서 800℃에서 20초의 광휘 어닐링
P03: 두께 0.1mm까지 냉간 압연하고, 알칼리 세정한 후, Ar 분위기에서 800℃에서 20초의 광휘 어닐링
또한, P01, P02의 니트로하이드로플로릭산에 의한 표면 세정은, 불화수소(HF)가 3.5질량%, 질산(HNO3)이 4.5질량%인 수용액에, 45℃에서 1분간 침지하였다. 표면으로부터 약 5㎛ 깊이를 녹였다.
[수소화물 형성 처리]
(x) 산 세정
H01: 농도 30질량%의 염산 수용액
H02: 농도 30질량%의 황산 수용액
(y) 캐소드 전해 처리
H03: pH 1의 황산 수용액, 전류 밀도 1mA/cm2
(z) 수소 함유 분위기중에서의 열처리
H04: 20% 수소+80% Ar 가스의 분위기(450℃)
[부동태화 처리]
부동태화 처리에 사용한 수용액은 이하와 같다.
A01: 질산 30질량%를 포함하는 수용액
A02: 질산 20질량%를 포함하는 수용액
A03: 질산 10질량%를 포함하는 수용액
A04: 질산 5질량%를 포함하는 수용액
A05: 무수 크롬산 25질량%와 황산 50질량%를 포함하는 혼합 수용액
A06: 무수 크롬산 15질량%와 황산 50질량%를 포함하는 혼합 수용액
A07: 무수 크롬산 15질량%와 황산 70질량%를 포함하는 혼합 수용액
A08: 무수 크롬산 5질량%와 황산 50질량%를 포함하는 혼합 수용액
A09: 무수 크롬산 5질량%와 황산 70질량%를 포함하는 혼합 수용액.
주) 모두 고형분이 발생한 경우에는, 액 내에 분산된 상태 그대로 사용하였다.
주) 수용액의 온도는, 40 내지 120℃, 침지 처리 시간은, 0.5 내지 25분의 범위에서 변화시켰다.
[안정화 처리]
안정화 처리에 사용한 수용액은 이하와 같다.
B01: 쌀가루 0.25질량%, 잔부 이온 교환수
B02: 소맥분 0.25질량%, 잔부 이온 교환수
B03: 녹말 0.25질량%, 잔부 이온 교환수
B04: 옥수수 가루 0.25질량%, 잔부 이온 교환수
B05: 대두 가루 0.25질량%, 잔부 이온 교환수
B06: 폴리에틸렌글리콜 0.02질량%, 쌀가루 0.05질량%, 탄산칼슘 0.0001질량%, 수산화칼슘 0.0001질량%, 산화칼슘 0.0001질량%, 잔부 증류수
B07: 산 세정 부식 억제제([스기무라가가쿠고교(주)제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-20K]) 0.10질량%, 잔부 이온 교환수
B08: 산 세정 부식 억제제([스기무라가가쿠고교(주)제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-35N]) 0.05질량%, 잔부 이온 교환수
B09: 산 세정 부식 억제제([스기무라가가쿠고교(주)제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-25C]) 0.08질량%, 잔부 수도물
B10: 산 세정 부식 억제제([스기무라가가쿠고교(주)제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-561]) 0.10질량%, 잔부 수도물
B11: 산 세정 부식 억제제([스기무라가가쿠고교(주)제 히비론(등록 상표 제4787376호) AS-561]) 0.30질량%, 잔부 수도물
B12: 산 세정 부식 억제제([켈레스트(주)제 켈레스빗(등록 상표 제4305166호) 17C-2]) 0.01질량%, 잔부 우물물
B13: 산 세정 부식 억제제(아시하가가쿠고교(주)제 이빗(등록 상표 제2686586호) 뉴하이퍼DS-1) 0.04질량%, 잔부 공업용수
주) 모두 고형분이 발생한 경우에는, 액 내에 분산된 상태 그대로 사용하였다.
주) 수용액의 온도는, 45 내지 100℃, 침지 처리 시간은, 1 내지 10분의 범위에서 변화시켰다.
[열화 시험]
열화 시험 1: 2ppm의 F 이온을 포함한 80℃의 pH 3의 황산 용액 내에서 4일간 침지해서 행한다.
열화 시험 2: 80℃의 pH 3의 황산 용액 내에서, 전위 1.0V(vs SHE)를 24시간 인가해서 행한다.
[평가 판정]
접촉 저항의 증가량에 있어서, ◎은 4mΩcm2 이하, ○는 4mΩcm2 초과 10mΩcm2 이하, ×는 10mΩcm2 초과로 한다. 또한, 상술한 조건에서 측정한 접촉 저항의 값은, ◎의 경우에는 10mΩcm2 이하, ○의 경우에는 10 초과 20mΩcm2 이하, ×의 경우에는 20mΩcm2 초과였다.
상기 조건을 바꾸어서 제작한 시험재로부터, 필요한 크기의 시험편을 채취하여, 표면의 특징을 계측함과 함께, 열화 시험 1, 2를 행해서 접촉 도전성을 측정하였다. 측정 결과를, 여러 조건과 함께, 표 1 내지 7에 나타낸다. 또한, 표 중의 표면의 특징 중, C, N, B의 농도(XPS의 결과)는, 표면을 아르곤으로 5nm 스퍼터한 후의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석한 결과, ○가 C가 10원자% 이하 또한 N이 1원자% 이하 또한 B가 1원자% 이하, ×가 이들 원소 중 어느 하나 상기 농도를 초과하는 경우이다.
티타늄 기재와 전처리의 조건을 변화시킨 경우의 결과를, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
수소화물 형성 처리에 있어서, 처리 방법, 처리 시간 및 처리 온도를 바꾸었을 경우의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
부동태화 처리에 있어서, 처리 시간과 처리 온도를 바꾸었을 경우의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
부동태화 처리에 있어서, 처리액을 바꾸었을 경우의 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
안정화 처리에 있어서, 처리액을 바꾸었을 경우의 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
안정화 처리에 있어서, 처리 온도를 바꾸었을 경우의 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00006
각종 조건을 바꾸었을 경우의 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00007
표 1 내지 7로부터, 발명예의 접촉 도전성은, 비교예(종래재)의 접촉 도전성에 비해, 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금재와, 대 카본 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 이 연료 전지 세퍼레이터를 사용하면, 연료 전지의 수명을 대폭 늘릴 수 있다. 따라서, 본 발명은 전지 제조 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.
1 : Ti(티타늄 또는 티타늄 합금재)
2 : 산화티타늄 피막

Claims (3)

  1. 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 있어서, 표면에의 입사각 0.3°에서 측정한 X선 회절 피크로 금속 티타늄의 최대 강도(ITi)와 티타늄 수소화물의 최대 강도(ITi-H)로부터 구한 티타늄 수소화물의 구성률([ITi -H/(ITi+ITi -H)]×100)이 55% 이상이며, 그 최표면에 산화티타늄 피막이 형성되어 있고, 또한, 표면을 아르곤으로 5nm 스퍼터한 위치에서 C가 10원자% 이하, N이 1원자% 이하, B가 1원자% 이하이고, 이하의 열화 시험 1 및 열화 시험 2에서 그 시험 전후의 접촉 저항 증가량이 모두 10mΩcm2 이하인 것을 특징으로 하는 티타늄재 또는 티타늄 합금재.
    열화 시험 1: 2ppm의 F 이온을 포함한 80℃의 pH 3의 황산 용액 내에서 4일간 침지.
    열화 시험 2: 80℃의 pH 3의 황산 용액 내에서, 전위 1.0V(vs SHE)를 24시간 인가.
  2. 제1항에 기재된 티타늄재 또는 티타늄 합금재로 구성한 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터.
  3. 제2항에 기재된 연료 전지 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
KR1020167018869A 2014-01-22 2015-01-22 표면의 도전성을 갖는 티타늄재 또는 티타늄 합금재, 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터와 연료 전지 KR101861032B1 (ko)

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