WO2003104506A1 - β型チタン合金およびその製造方法 - Google Patents

β型チタン合金およびその製造方法 Download PDF

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WO2003104506A1
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住友金属工業株式会社
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
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Definitions

  • the present invention relates to a type 3 titanium alloy having low deformation resistance in cold working in a solution state, excellent deformability, and high strength after aging treatment] and a method for producing the alloy.
  • Titanium alloys are low-density and high-strength, have high specific strength (strength / density) among practical metal materials, and have excellent corrosion resistance. Its use is also expanding to medical device materials, eyeglass materials, golf club materials, tableware materials, and the like. Accordingly, there is a strong demand for further improvement of titanium alloy properties and reduction in price.
  • Titanium alloys are roughly classified into ⁇ (dense hexagonal: hep) type, ⁇ (body-centered cubic: bcc) type, and hi +; type 8 based on the crystal structure of the phase constituting the metal structure at normal temperature.
  • Industrial pure titanium and alloys to which a small amount of A1 is added are o: type, and Ti-16A1-4V alloys, which are well known as high-strength alloys and used in aircraft, are ⁇ + type.
  • the ⁇ -type is an alloy in which the content of elements stabilizing the jS phase is further increased compared to the ⁇ + / 3-type.
  • Titanium alloys generally have poor cold workability, which increases manufacturing costs. Pure titanium, which has relatively good cold workability and low oxygen content, has insufficient strength of molded parts and is difficult to apply to parts requiring high specific strength.
  • Ti-6A1-4V which is the most representative of high-strength titanium alloys, has high strength but extremely high deformability at room temperature. Poorly, it can be formed into the target shape only by hot working or cutting, and the manufacturing cost increases.
  • the ⁇ -type alloy is, for example, Ti-1A1-8V-6Cr-4Mo-4Zr alloy or Ti-15V-3Cr-3A1-3Sn.
  • These i3 type alloys have a large deformability in cold working when subjected to a solution treatment to form a single phase, and after aging, they can be subjected to aging treatment to precipitate the ⁇ phase and increase the strength. It has favorable properties as a component material.
  • the type 3 titanium alloy known so far] has high deformation resistance even though its deformability is good. Therefore, for example, when cold forging is performed, dies such as dies and punches often crack or chip with a small number of uses.
  • the roll abrasion is large in cold rolling for manufacturing the work material, and in the case of cold drawing, seizure easily occurs.
  • Japanese Patent No. 2666904 discloses a V.
  • Ti-1 20V—4A1—ISn (Abbreviated as alloy)
  • This alloy has almost the same deformability as the conventional] 3 type titanium alloy, but has low strength in the solution treatment state and low deformation resistance, as well as high strength after aging treatment.
  • the alloy of the present invention is manufactured and molded into various parts, the deformability in the treated state is not always stable and excellent, and the deformation resistance is also unstable. .
  • Another disadvantage is that the strength after aging varies greatly. Disclosure of the invention
  • a first object of the present invention is to provide excellent cold workability in a solutionized state
  • Another object of the present invention is to provide a titanium alloy which can easily and stably realize characteristics of high strength after aging treatment.
  • a second object of the present invention is to provide a pickling method for reducing the H (hydrogen) content in producing the above titanium alloy.
  • Type titanium alloys are the high temperature phases of titanium; they are metastable / 3-phase alloys that have been quenched from eight phases and brought to room temperature. Alloying elements for stabilizing the three phases include V, Mo, Nb, Ta, Cr, Fe, Mn, and the like. Among these, hardening due to solid solution is considered. V and Mo are elements that are small, have little adverse effect on workability, provide high strength by aging, and are relatively inexpensive. However, Mo has disadvantages such as a high melting point and segregation, and the addition of Mo increases the hot workability and the deformation resistance of cold working.Therefore, V is selected, and the strength during aging treatment is selected. A1-20-481-13-111 alloy used to contain A1 from the rise and replace part of A1 with Sn for the purpose of suppressing solid solution hardening.
  • the type Ti—20V—4A1—ISn alloys are generally considered to be titanium impurities such as O (oxygen), H, Fe, C and N. It has been clarified that the content of elements has a great effect on the properties of this alloy, namely, the cold workability and the improvement in strength after aging.
  • These impurity elements are based on titanium-titanium alloy standards such as JI SH-4600, JIS-H-4605 or JIS-H-4607. Its content is regulated. However, the regulation does not cover the type of Ti-20V-4A1-1Sn alloy to be improved by the present invention.
  • O is an a-phase stabilizing element. If it is contained in a large amount, it will cause a solution treatment; however, it will hinder the formation of an 8-phase single phase, but will harden the alloy more, increase the deformation resistance, and lower the deformability.
  • H is a phase stabilizing element, ⁇ ; retards age hardening due to phase precipitation and hinders strength improvement due to aging.
  • ? 6 is a] three-phase stabilizing element, but a large amount is not preferable because it increases the strength of the solution-treated alloy and increases the deformation resistance.
  • c forms carbide precipitates and greatly reduces both deformation resistance and deformability.
  • N forms a solid solution of about 1% in the] 3 phase, but causes a large decrease in ductility and reduces the deformability.
  • type 3 alloys are much easier to absorb hydrogen than ⁇ type alloys and 0; + J3 type alloys.
  • descaling must be performed after hot rolling to obtain a good surface.
  • This descaling method includes a method of mechanically grinding the surface, but this method has a low processing speed and a low yield. Therefore, it is common to perform pickling with hydrofluoric acid / nitric acid hydrofluoric acid.
  • T i 20 V — 4 A 1 — IS n In the case of gold, hydrogen that greatly exceeds the limit amount specified in the JIS standard above is absorbed during pickling. It is difficult to sufficiently reduce the pickling conditions even if various methods are devised.
  • the above alloy contains a component that increases the oxide scale, hydrogen absorption tends to increase due to prolonged pickling time.
  • the 13-type alloy After the 13-type alloy is processed into the required shape, it can be subjected to aging treatment to improve the strength.
  • the contained hydrogen significantly inhibits age hardening, prolonging the aging treatment time and making it difficult to age harden to the desired strength.
  • hydrogen reduces the ductility of the alloy, thereby deteriorating its workability and, moreover, its toughness. Dehydrogenation is possible by heating at a high temperature in a vacuum, but it requires long-term treatment, and furthermore, aging occurs during this treatment, so practical application is difficult.
  • the gist of the present invention resides in a method for producing a titanium alloy of the following (1) to (3), and more particularly, a method of producing a titanium alloy of (4) and (5).
  • PCT / JP03 / 07297 ⁇ -type titanium alloy that is a feature.
  • a ⁇ -type titanium alloy is pickled with an aqueous solution containing 3 to 40% by mass of HF as a main component, and then 3 to 6% by mass.
  • a method for producing a ⁇ -type titanium alloy which comprises pickling with an aqueous solution containing HF of 0.5 / 0 and HNO 3 of 5 to 20% by mass.
  • FIG. 1 is a graph showing the effect of hydrogen content on the change in hardness due to aging of a titanium alloy.
  • V is an important element that stabilizes the three phases and changes the structure of the alloy into a single ⁇ phase at room temperature. If it is less than 15%, a martensitic structure is formed during the solution treatment by rapid cooling such as water cooling from a high-temperature three-phase state, and the cold workability is greatly deteriorated. If it exceeds 25%, the age hardening property of the mold alloy is deteriorated, the time required for the aging treatment becomes longer, and sufficient strengthening may not be obtained even after the aging treatment. In addition, the deformation resistance of cold working of alloys is increasing.
  • the type 3 alloy is finally strengthened by aging, but it contains A 1 to obtain a sufficient strength increase. It also has the effect of suppressing the precipitation of the ⁇ phase, which makes the alloy brittle by the aging treatment, and promoting the precipitation of the ⁇ ; phase. If the effect is less than 2.5%, the effect is insufficient. If the effect exceeds 5%, the hardness in the J3 state is increased, and the cold workability is reduced. Therefore, it is set to 2.5 to 5%.
  • Sn has the same effect as A 1 above, it does not increase the hardness in the state as much as A 1, so it is possible to suppress the increase in deformation resistance by reducing A 1 and replacing it with S ⁇ .
  • Such an effect of Sn becomes poor when the content is small, so the content is set to 0.5. / 0 or more.
  • the hardness of the 3) alloy also increases, so it is limited to 4%.
  • O reduces the deformability of the alloy, causes cracking when performing high-strength cold working, and increases the deformation resistance.
  • H slows down the precipitation of the ⁇ phase during aging treatment, and not only reduces the increase in strength due to aging, but also degrades ductility and toughness.
  • it is easy to absorb hydrogen; in the case of type 6 Ti-1 20 V-4A1-1 Sn alloy, there is absorption other than in the pickling process, especially in the case of thin plates, pickling and descaling It is difficult to reduce the amount to less than 0.005%. Therefore, the lower limit is not specified, but the upper limit is limited to 0.03%, as its effect is not significant. More desirable is 0.01% or less.
  • Alloy composition V: 20.0%, A1: 3.2%, Sn: 1.0%, ⁇ : 0.11%, H: 0.015%, Fe: 0.10%, C: 0.01%, N: 0.01%, balance: Ti
  • the hot rolled sheet with a thickness of 5 nun, which is an impurity is subjected to a solution treatment, and after the steel shot plaster, the hydrogen content is changed by changing the pickling time, and aging treatment is performed at 450 ° C. Was done.
  • the solution treatment is a process of heating at 850 ° C for 5 minutes in air and then cooling with water.
  • Figure 1 shows the results of examining the change in hardness due to the aging time.
  • Hardness H V is Vickers hardness at a test load of 1 kgf.
  • the hydrogen content in the case of 0.015% or 0.0 to 25% reaches a hardness of interest by aging for 12 hours, saturated.
  • the hydrogen content is 0.040% or 0.065% even after treatment for 20 hours, the hardness will not be sufficient.
  • aging treatments far exceeding 20 hours are required to reach the hardness obtained with alloys with a hydrogen content of 0.015% or 0.025%, making them impractical.
  • the hydrogen content is 0.100%, it cannot be hardened almost as shown in the figure.
  • Fe stabilizes the J3 phase in the same way as hydrogen, delays hardening by aging treatment, and also increases deformation resistance, so the smaller the better, the better. Since the inclusion of hydrogen is unavoidable as described above, the limit amount that does not cause a significant increase in deformation resistance is set to at most 0.40%. The more desirable Fe content is 0.15% or less.
  • C greatly reduces ductility, that is, deformability, so the smaller the better.
  • the maximum amount that does not cause a noticeable decrease in deformability is at most 0.05%. 0.03% or less is more desirable.
  • N greatly reduces deformability, so the smaller the better, the better.
  • the limit amount that does not cause a significant decrease in deformability is up to 0.02%.
  • the above 0, Fe, C and N impurity elements are not only derived from the raw material sponge titanium, but are also taken up and increased in the titanium alloy during the subsequent melting and high temperature heating of the alloy. Even so, it cannot be reduced below its content in raw materials. Therefore, it is necessary to select sponge titanium having a low content of these impurities as a raw material, and further reduce contamination in the production process as much as possible.
  • each may contain one or more selected from among Zr, Mo, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni, Pd, and Si in less than 3%.
  • These components contribute to improving the strength of the alloy after aging treatment without impairing the deformability and other properties of the alloy of the present invention.
  • a more desirable content of each component is 0.1 to 1%.
  • the average crystal grain size of the solution-treated J3 type alloy is desirably 20 to 130 ⁇ m. If it is less than 20 ⁇ m, deformation resistance increases and machining becomes difficult.If it is more than 130 ⁇ m, deformability decreases and cracks are likely to occur when processing, resulting in insufficient strength even after aging. Because it comes.
  • the aging treatment is usually performed at a temperature of 400 to 500 ° C.] By setting the crystal grain size of the three phases to the above range, the grain size of the single phase precipitated by aging can be set to a preferable range of 0.02 to 0.02. ⁇ 0.2 ⁇ m, and excellent strength and toughness.
  • the above desired average crystal grain size can be obtained by employing the following manufacturing conditions.
  • the alloy or alloy plate of the present invention is manufactured by forging a material produced to a required composition, hot rolling, cold rolling, and then performing a solution treatment.
  • a material produced to a required composition hot rolling, cold rolling, and then performing a solution treatment.
  • the manufacturing conditions are as follows.
  • the material heating temperature for hot rolling is preferably 900 to 1050 ° C. This is because if the temperature is lower than 900 ° C, the deformation resistance in hot working becomes large and the load on the processing equipment becomes excessive.If it exceeds 1050 ° C, the oxidation during heating becomes severe and the yield decreases. Not only does it come, but the crystal grains become coarser, which also affects the alloy properties after calorie. Also, during hot working It is desirable that the temperature in the range of 750 to 1050, which is equal to or greater than 3 Transas, even if the temperature decreases during the waiting time between deformation processing and the temperature rise due to heating.
  • the heating time of the solution treatment is preferably set to 1 to 30 minutes in order to sufficiently form a solution and avoid unnecessary heating.
  • the average grain size is less than 20 ⁇ m when the hot working temperature is near or lower than / 3 transus and the temperature at HAP is near 750 ° C. Therefore, it is desirable to avoid such conditions.
  • the average grain size is set by setting the hot working temperature to / 3 transus or less, and setting the temperature at HAP to around 750 ° C.
  • the diameter may be smaller than 20 m, for example, lO ⁇ m.
  • the ⁇ case is a hard and brittle oxygen-enriched layer formed by the penetration of oxygen into the surface of the titanium alloy.
  • the shot blast of 1 does not need to be performed, but the use of a light shot blast can shorten the pickling time. This is because cracks enter the oxide scale.
  • the aqueous solution (2) may contain nitric acid, hydrogen peroxide or the like, which has a reducing property and suppresses hydrogen absorption, in addition to 3 to 40% by mass of HF as a main component.
  • nitric acid hydrogen peroxide or the like
  • HF hydrogen absorption
  • Aqueous solution of the above 3 also, in addition to 3-6 mass 0/0 of HF and 5-20 weight% of 11 1 ⁇ O 3, minor components such as hydrogen peroxide with reducing the impurities such as acetic acid May be included.
  • the pickling is performed with an aqueous solution containing hydrofluoric acid as a main component.
  • the pickling with hydrofluoric acid is effective in removing oxide scale, but the pickling removal of the ⁇ case has a particularly large amount of hydrogen absorption. Therefore, keep the a case within 10 minutes at most, and then carry out the next pickling (3).
  • the oxygen-enriched layer formed below the oxide scale, that is, the ⁇ case can be efficiently removed with a nitric acid solution.
  • Pickling with a hydrofluoric acid solution has the advantage of less hydrogen absorption due to the reducing action of nitric acid.However, if there is a large amount of oxidized scale, the time required for removal increases, and local corrosion may progress and the surface may become rough. There is.
  • the temperature is set to 20 to 70 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, it takes too much time to remove the scale and the oxygen-enriched layer, and if the temperature exceeds 70 ° C, the surface becomes extremely rough. This is because acid evaporation also increases. If the concentration of HF is less than 3% by mass in both the solution (2) and the solution (3), the reaction speed becomes too slow. On the other hand, in the case of the solution (2), if the content exceeds 40% by mass, the reaction becomes too violent, causing a problem in safety and making it difficult to adjust the amount of corrosion. For the solution in (3), 6 mass. If it exceeds / 0 , the surface roughness after pickling will be excessive.
  • the working rate is 30% or more (rolling elongation is 30./. Or more for the sheet, and the area reduction rate is 30 for the strip). % Or more) is desirable.
  • the processing rate may be high, but the upper limit is naturally limited by the inability to process due to work hardening.
  • the j8 phase formation after cold rolling is preferably carried out by solution treatment in which the material is heated to 750 to 900 ° C for the purpose of annealing and then cooled at a cooling rate higher than air cooling.
  • the reason why the heating temperature of 750 to 900 ° C is desirable is the same as in the case of the heating temperature range in the solution treatment before cold working described above. Is coarsened. If the heating time is too short or too long, the same will occur.] It should be 30 minutes.
  • the heating in the solution treatment after the cold rolling is desirably performed in a vacuum or in a high-purity inert gas such as Ar or He.
  • Heating under conditions where the surface is oxidized requires removal of the oxide film, i.e., descaling requires pickling with hydrofluoric acid or the like, resulting in the intrusion of hydrogen into the alloy and the limited hydrogen content. This is because the value is exceeded.
  • the aging treatment for strengthening of the type 3 alloy of the present invention is preferably performed at 400 to 500 ° C. This is because aging precipitates a fine phase a, which strengthens the steel.However, at 400 ° C or lower, it takes a long time for age hardening, and the ductility after strengthening is extremely reduced, resulting in deterioration of toughness. If the temperature is 500 ° C or more, coarse ⁇ -phase grains are formed and the strength is reduced.
  • Titanium alloys having the compositions shown in Tables 1 and 2 were melted in a water-cooled copper crucible consumable electrode type vacuum arc melting furnace (VAR) to obtain WOmm ingots. These ingots were heated to 1000 ° C, heated and hot forged to obtain a hot-rolled material having a thickness of 50 mm and a width of 150 mm. This material is heated to 950 ° C, hot-rolled and finished at 800 ° C, immediately cooled by water spray cooling to 300 ° C at an average cooling rate of 200 ° C / min, and then allowed to cool did. This hot rolled sheet was subjected to a solution treatment of “heating at 880 ° C. for 10 minutes and then water cooling”.
  • r-j is the impurity level.
  • the hydrogen content in the table is a value obtained by collecting and analyzing samples after cold rolling. Based on the occurrence of edge cracks during cold rolling, the deformability of the solution-formed / 3-type alloy was determined. In yet Test No. 20, 21 and 3 0, HF: 4 wt%, increased the amount of hydrogen the time of immersion in the hydrofluoric acid 30 ° C to about 15 minutes to.
  • Test Nos. 1 to 24 all have a major composition that matches the Ti-20V-4Al-lSn alloy. It can be seen that, compared to the materials of Test Nos. 20 to 33, the materials of Test Nos. 1 to 19 have excellent cold workability, and have excellent strength and elongation after aging. This is an effect brought about by limiting the content of H, Fe, C, and N, which had not been controlled previously, and the importance of keeping the content of these elements low is clear. . Industrial applicability
  • the currently used type 8 Ti-1 20 V-4 A1-1 Sn alloy is an alloy with lower deformation resistance and better deformability. This will reduce the manufacturing cost of high-strength titanium alloy parts, such as extending the life of rolls and dies in cold working such as cold rolling and cold drawing, and extending the life of the die during cold forging. Can be greatly contributed to.
  • the titanium alloy of the present invention is suitable not only for industrial equipment such as valve train parts for automobiles and parts for spacecraft, but also for daily necessities such as eyeglass frames and sports equipment such as golf clap heads. .
  • a cold-rolled material of a titanium alloy having stable quality can be produced.

Abstract

冷間加工性にすぐれ、かつ時効後の強度が高く、特性安定性にすぐれたβ型チタン合金である。その合金は、質量％にて、Ｖ：15～25％、Ａｌ：2.5～5％、Ｓｎ：0.5～4％、Ｏ（酸素）：0.20％以下で、不純物のＨ：0.03以下、Ｆｅ：0.40％以下、Ｃ：0.05％以下、Ｎ：0.02％以下である。その合金の製造方法は、まず３～40質量％のＨＦを主成分とする水溶液で酸洗し、次いで３～６質量％のＨＦと５～20質量％のＨＮＯ３を含む水溶液で酸洗することを特徴とする。

Description

明 細 書 β型チタン合金およびその製造方法 技術分野
本発明は、 溶体化された状態にて冷間加工の変形抵抗が低く、 すぐ れた変形能を有し、 時効処理後は高強度となる ]3型チタン合金および その合金の製造方法に関する。 技術背景
チタン合金は、 低密度で強度が高く、 実用金属材料の中で高い比強 度 （強さ/密度） を持ち、 しかも耐食性にすぐれていることから、 航 空機材料を始め、 自動車部品用材料、 医療機器材料、 眼鏡用材料、 ゴ ルフクラブ用材料、 食器用材料などにもその用途が広がりつつある。 それにともなつて、 チタン合金の性質のさらなる改善や価格の低減が、 より強く要望されている。
チタン合金は、 その常温における金属組織を構成する相の結晶構造 から α (稠密六方晶 ： hep) 型、 β (体心立方晶 ： bcc) 型、 およびひ + ；8型に大別される。 工業用純チタンや A 1 などを少量添加した合金 は o:型であり、 高強度合金と してよく知られ航空機などに使用される T i 一 6 A 1 — 4 V合金は α + 型で、 β型は α + /3型よりさらに jS 相を安定させる元素の含有量を増加した合金である。
チタン合金は一般に冷間加工性が悪く、 このために製造コス トが高 くなつてしまう。 冷間加工性が比較的良好な酸素含有量の低い純チタ ンでは、 成形された部品の強度が不足し、 高い比強度が要望される部 品には適用困難である。 一方、 強度の高いチタン合金として最も代表 的な T i - 6 A 1 - 4 Vは、 強度は高いが常温での変形能がきわめて 悪く、 熱間加工か切削加工でしか目的とする形状に成形できず、 製造 コス トが嵩む。
上記のような事情から、 体心立方晶の結晶構造を持つ 型のチタン 合金が注目されている。 β型の合金は、 たとえば、 T i 一 3 A 1 — 8 V- 6 C r - 4Mo - 4 Z r合金や T i — 15 V— 3 C r — 3 A 1 — 3 S nである。 これらの i3型合金は、 溶体化処理を施し 単相としたと きの冷間加工における変形能が大きく、 加工後時効処理をおこなって α相を析出させ、 強度を高めることが可能で、 精密部品用材料として 好ましい特性を有している。
しかしながら、 これまで知られている ]3型チタン合金は、 変形能は 良好であっても変形抵抗が高い。 従って、 たとえば冷間鍛造をおこな う場合に、 ダイスやポンチなどの金型が少ない使用回数で割れたり欠 けたりすることが多い。 また、 被加工材料製造のための冷間圧延では ロール摩耗が大きく、 冷間伸線などの場合は焼き付きが生じやすい。 このよ うな問題を解決する発明と して、 特許第 2669004号公報に V
： 15〜 25 %、 A 1 ： 2.5〜 5 %、 S n ： 0.5〜 4 %、 酸素 ： 0.12 %以下、 残部 T i および不純物の合金 (以下、 T i 一 20 V— 4 A 1 — I S n合 金と略称する） の発明が開示されている。 この合金は、 変形能は従来 の ]3型チタン合金とほぼ同等であるが、 溶体化処理状態における強度 が低くて変形抵抗が低いだけでなく、 時効処理後の強度が高い。 しか し、 この発明の合金を作製し、 種々の部品に成形してみると、 ]3処理 状態での変形能が、 かならずしも安定してすぐれたものにならず、 変 形抵抗も不安定である。 また、 時効後の強度も変動が大きいという難 点がある。 発明の開示
本発明の第 1の目的は、 溶体化の状態で冷間加工性にすぐれ、 しか も、 時効処理後の強度が高いという特性が容易に、 かつ安定して実現 できるチタン合金を提供することにある。
本発明の第 2の目的は、 上記のチタン合金を製造するに際して、 そ の H (水素） 含有量を低減するための酸洗方法を提供することにある。
型チタン合金は チタンの高温相である；8相を急冷して室温にま で持ち来した準安定 /3相の合金である。 この ]3相を安定化させるため の合金元素としては、 V、 M o、 N b、 T a、 C r、 F e、 Mn、 な どがあるが、 これらの中で、 固溶による硬化が小さく、 加工性への悪 影響が少なく、 時効により高強度が得られ、 しかも相対的に安価な元 素として、 Vと M oとがある。 しかし M oは融点が高く偏析しゃすい こと、 およぴ M o添加によって熱間加ェ性ゃ冷間加工の変形抵抗が高 くなるなどの難点があるので Vを選び、 時効処理時の強度上昇から A 1 を含有させ、 固溶硬化の抑制を目的に A 1 の一部を S nに置き換え たのが、 丁 1 ー 20 ー 4八 1 ー 1 3 11合金でぁる。
この合金を数多く製造する過程で、 冷間加工性と時効強化性がかな らずしも安定して得られない、 という問題のあることがわかり、 本発 明者はこの原因解明とその対処のため、 種々の検討をおこなった。 ま ず、 主要組成の V、 A 1 および S nについて、 含有量の範囲の組み合 わせを変えて加工性や時効性を調査した。 しかし、 これらの主要成分 の変動は、 含有量の範囲の限界近くになると多少その影響が現れる以 外、 とくには顕著な特性変化への影響は認められなかった。
ところが、 上述の調査の過程で、 型 T i — 20 V— 4 A 1 — I S n 合金に対し、 O (酸素）、 H、 F e、 Cおよび Nの、 一般的にチタン の不純物とされる元素の含有が、 この合金の特性、 すなわち冷間加工 性と時効後の強度向上にとく に大きく影響していることが明らかにな つてきた。 これらの不純物元素は、 J I S-H-4600、 J I S -H-4605 あ るいは J I S -H-4607 などのチタンゃチタン合金の規格でそれぞれの 含有量が規制されている。 しかし、 その規制は本発明によって改良し よう とする 型 T i - 20 V - 4 A 1 ― 1 S n合金を対象とするもので はない。
上記の各元素の作用については次のようなことが知られている。 Oは、 a相安定化元素であり、 多く含まれると溶体化処理による；8 相単相化を阻害するが、 それよりも合金を硬化させ変形抵抗を大きく し、 変形能も低下させる。 Hは 相安定化元素なので、 ο;相析出によ る時効硬化を遅らせ、 時効による強度向上を阻害する。 ？ 6は ]3相安 定化元素ではあるが、 溶体化処理した合金の強度を高く し変形抵抗を 増加させるので、 多量の含有は好ましくない。 cは炭化物の析出物を 形成し、 変形抵抗および変形能をいずれも大きく低下させる。 Nは ]3 相中に 1 %程度固溶するが、 延性の大きな低下を引き起こし変形能を 低下させる。
しかしながら、 ]3型 T i 一 20 V— 4 A 1 — I S n合金の場合、 上記 J I S規格に規制されている範囲内に不純物を規制しよう としても、 その範囲内には容易に低減できない元素があること、 また、 規格内に 限定しても、 その量がこの合金の特性に大きく影響する元素のあるこ と、 がわかってきた。 これは、 J I S規格で規定されているチタン合 金は α型または α + ]3型の合金であるのに対し、 T i 一 20 V— 4 A 1 一 1 S nは) 3型合金であることによると考えられる。
たとえば、 ]3型合金は、 α型合金や 0； + J3型合金に比較してきわめ て水素を吸収しやすい。 とくに厚さが 5 nun以下の冷間圧延して製造 する板の場合、 良好な表面を得るために熱間圧延後脱スケールをおこ なわなければならない。 この脱スケール方法には機械的に表面を研削 する方法もあるが、 この方法は処理速度が遅く歩留まりが悪い。 従つ て、 弗酸ゃ硝弗酸による酸洗をおこなうのが普通である。 ところが、 冷間圧延のため溶体化して β型にした T i 一 20 V— 4 A 1 — I S n合 金の場合、 酸洗中に上記の J I S規格で定められる限界量を大幅に超 える水素が吸収されてしまう。 酸洗条件を種々工夫してもその十分な 低減は困難である。 また上記合金は酸化スケールを増大させる成分を 含むので、 酸洗時間が長引く ことにより水素吸収が多くなりがちであ る。
13型合金は、 所用形状に加工後、 時効処理をおこなって強度を向上 させることができる。 しかし、 含有されている水素は、 時効硬化を著 しく阻害し、 時効処理時間を長引かせたり、 目的とする強度までの時 効硬化を困難にする。 その上、 水素は、 合金の延性を低下させて加工 性を劣化させ、 さらには靱性も大きく劣化させる。 真空中で高温加熱 することにより脱水素は可能であるが、 長時間の処理を要し、 その上、 この処理中に時効も生じてしまうので実用化は困難である。
脱スケールのための酸洗による水素の吸収は、 この T i 一 20 V - 4 A 1 - 1 S n合金板の製造過程では避けがたい。 そこで、 後述の水素 吸収を最小限に抑制する酸洗方法を採用するとともに、 それでも不可 避的に混入してく る酸洗後の水素含有量を前提として、 その水素によ る時効速度の低下おょぴ加工性ゃ靱性の低下を、 他の不純物元素量を 制御することにより補うことができるのではないかと考え、 O， F e、 Nおよび Cの含有量の影響を調査した。 その結果、 これら各元素も水 素量とともにそれぞれの含有量を規制することにより、 安定してすぐ れた特性の T 1 - 20 V - 4 A 1 - 1 S n合金が得られることがわかつ た。 これらの検討結果に基づき、 さらに限界条件を明確にして本発明 を完成させた。 本発明の要旨は次の（1)から（3)までのチタン合金、 なら ぴに (4)および (5)のチタン合金の製造方法にある。
(1) 質量0 /。にて、 V ： 15 ~ 25 %、 A 1 ： 2.5 〜 5。/。、 S n ： 0.5〜 4
%、 O ： 0.20。/。以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.40 %以下、 C ： 0.05 % 以下、 N ： 0.02 %以下で、 残部は T iおよび不純物からなることを特 ,
PCT/JP03/07297 徴とする β型チタン合金。
(2) 質量。 /。にて、 V ： 15〜 25 %、 A 1 ： 2.5〜 5 %、 S n ： 0.5 〜 4 。/0、 O ： 0.12 %以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.15 %以下、 C ： 0.03 % 以下、 N : 0.02 %以下で、 残部は T i および不純物からなることを特 徴とする β型チタン合金。
(3) 質量0 /。にて、 V ： 15〜 25 %、 A 1 ： 2.5 ~ 5 %、 S n ： 0.5〜 4 %、 O ： 0.12 %以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.15 %以下、 C ： 0.03 % 以下、 N ： 0.02 <½以下で、 更にそれぞれ 3 %未満の Z r、 M o、 N b、 T a、 C r、 Mn、 N i 、 P dおよび S i の中から選んだ 1種以上を 含み、 残部は T i および不純物からなることを特徴とする 型チタン 合金。
(4) 質量0 /。にて、 V ： 15〜 25 %、 A 1 ： 2.5〜 5 %、 S n ： 0.5 〜 4 %、 O ： 0.20 %以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.40 %以下、 C ： 0.05 % 以下、 N ： 0.02 %以下で、 残部は T i および不純物からなる 型チタ ン合金を、 まず 3〜 40質量％の HFを主成分とする水溶液で酸洗し、 次いで 3〜 6質量％の H Fと 5 ~ 20質量％の Η Ν Ο 3を含む水溶液で 酸洗することを特徴とする ]3型チタン合金の製造方法。
(5) 質量0 /οにて、 V ： 15〜 25 %、 A 1 ： 2.5〜 5 %、 S n ： 0.5〜 4 %、 O ： 0.20 %以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.40 %以下、 C ： 0.05 % 以下、 N ： 0.02 °/。以下で、 更にそれぞれ 3 %未満の Z r、 Mo、 N b、 T a、 C r、 Mn、 N i 、 P dおよび S i の中から選んだ 1種以上を 含み、残部は T iおよび不純物からなる β型チタン合金を、まず 3〜 40 質量％の H Fを主成分とする水溶液で酸洗し、 次いで 3 ~ 6質量。 /0の HFと 5〜 20質量％の H NO 3を含む水溶液で酸洗することを特徴と する β型チタン合金の製造方法。 図面の簡単な説明 リ
図 1は、 チタン合金の時効による硬さの変化に及ぼす水素含有量の影 響を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の ]3型チタン合金の成分元素の限定理由は次のとおりである。 なお、 各成分の含有量はいずれも質量％にて示す。
V ： 15 〜 25 %
Vは ]3相を安定化し、 室温にて合金の組織を β単相にするための重 要な元素である。 15 %未満の場合は、 高温の ]3相状態からの水冷など 急冷による溶体化処理の際、 マルテンサイ ト型組織が生じ、 冷間加工 性を大きく劣化させる。 25 %を超える場合は、 型合金の時効硬化性 を悪く し、 時効処理に要する時間が長くなり、 さらに時効処理後も十 分な強化が得られないことがある。 その上、 合金の冷間加工の変形抵 抗が増大してく る。
A 1 :2.5 〜 5 %
]3型合金は、 最終的に時効処理して強化するが、 その際に十分な強 度上昇を得るために A 1 を含有させる。 また、 時効処理にて合金を脆 化させる ω相の析出を抑制し、 ο;相の析出を促進する効果もある。 こ のような効果は、 2.5 %未満では不十分であり、 5 %を超えると J3状態 での硬さを増してしまい、 冷間加工性を低下させる。 したがって、 2.5 〜 5 %とする。
S n ： 0.5 ~ 4 %
S nは上記の A 1 と同様な作用があるが、 A 1 ほど 状態での硬さ を増さないので、 A 1 を減らし S ηで置き換えることにより、 変形抵 抗増大を抑制することができる。 このような S nの効果は、 含有量が 少なければ乏しくなるので含有量を 0.5 。/0以上とする。 一方、 S n含 有量が多くなると、 やはり ）3化した合金の硬さを増すので、 4 %まで とする。
O (酸素） ： 0.20。/。以下
oは合金の変形能を低下させ、 強度の冷間加工を行った時に割れを 発生させる原因となり、 変形抵抗も大きくする。 その量は少なければ 少ないほどよいが、 悪影響が目立たない限界量である 0.20 %以下とす る。 なお、 0.12 %以下とするのが一層望ましい。
H ： 0.03 %以下
Hは時効処理時の α相の析出を遅らせ、 時効による強度上昇を低減 させるばかりでなく、 延性およぴ靱性を劣化させるので、 少なければ 少ないほどよい。 しかしながら、 水素を吸収しやすい ;6型の T i 一 20 V - 4 A 1 - 1 S n合金では、 酸洗過程以外での吸収もあり、 とくに 薄板の場合、 酸洗して脱スケールをおこなうことが必須なので、 0.005 %を下回る量に低減することは困難である。 したがって、 下限値はと くには定めないが、 上限値はその影響が大きくない限界と して、 0.03 %までとする。 より望ましいのは 0.01 %以下である。
水素含有量の時効硬化に及ぼす影響の調査例を以下に示す。
合金組成が V ： 20.0 %、 A 1 ： 3.2 %、 S n ： 1.0 %、 〇 ： 0.11 %、 H ： 0.015 %、 F e ： 0.10 %、 C ： 0.01 %、 N ： 0.01 %、 残部 ： T iおよ ぴ不純物である厚さ 5 nun の熱間圧延板に溶体化処理を施し、 スチー ルショ ッ トプラス トの後、 酸洗時間を変えることによって水素含有量 を変え、 450 °Cにて時効処理をおこなった。溶体化処理は、 大気中で 850 °C、 5分間加熱した後、 水冷する処理である。
時効時間による硬さ変化を調べた結果は図 1のようになった。 硬さ H Vは、 試験荷重 1 kg fのビッカース硬さである。
図 1からわかるように、 水素含有量が 0.015 %または 0.025 %の場合 は、 12時間の時効処理により 目的とする硬さに到達し、 飽和している。 これに対し、 20時間処理しても水素含有量が 0.040 %または 0.065 %の 場合は、 十分な硬さにならない。 これらの合金の場合、 水素含有量が 0.015 %または 0.025 %の合金で得られる硬さに到達するには、 20 時間 をはるかに超える長時間の時効処理が必要になって、 実用性に乏しい。 なお、 水素含有量が 0.100 %の場合は、 図示のとおりほとんど硬くする ことができない。
上記の試験結果から、 合金の Hの含有量は、 0.03 °/o以下に抑えるの が望ましいことが分かる。
F e ： 0.40 %以下
F eは水素と同様 J3相を安定化させて時効処理による硬化を遅延さ せ、 その上変形抵抗を大きくするので、 少なければ少ないほどよい。 上記のように水素の含有は避けがたいことから、 顕著な変形抵抗増加 をもたらさない限界量として、 多くても 0.40 %までとする。 なお、 さ らに望ましい F e含有量は、 0.15 %以下である。
C ： 0.05 %以下
Cは延性、 すなわち変形能を大きく低下させるので、 少なければ少 ないほどよい。 顕著な変形能低下をもたらさない限界量として多く と も 0.05 %までとする。 0.03 %以下が一層望ましい。
N ： 0.02 %以下
Nは変形能を大きく低下させるので、 少なければ少ないほどよい。 顕著な変形能低下をもたらさない限界量として、 0.02 %までとする。 上記の 0、 F e、 Cおよび Nの不純物元素は、 原料のスポンジチタ ンに由来しているばかりでなく、 その後の合金の溶製や高温加熱の過 程でチタン合金中に取り込まれ、 増加することはあっても、 原料にお けるその含有量以下には低減できない。 したがって、 原料と してこれ ら不純物の含有量の少ないスポンジチタンを選ぴ、 その上で、 製造過 程における汚染をできるだけ低減する必要がある。 Z r、 Mo、 N b、 T a、 C r、 Mn、 N i 、 P dおよぴ S i 本発明合金は、 V、 A 1 および S nに加えて、 本発明の作用効果を 損なわない範囲で、 それぞれ 3 %未満の Z r、 M o、 N b、 T a、 C r 、 Mn、 N i 、 P dおよび S iの中から選ばれた 1種以上を含有し てもよい。 これらの成分は、 本発明合金の変形能その他の特性を損な わないで時効処理後の合金の強度向上に寄与する。 それぞれの成分の より望ましい含有量は 0.1〜 1 %である。
溶体化処理して J3型合金と したときの平均結晶粒径は 20〜 130 μ m であることが望ましい。 これは 20 μ m未満では変形抵抗が大きくな つて加工が困難となり、 130 μ m より大きい場合、 変形能が低下して 加工したときに割れを発生しやすくなり、 時効後にも強度不足を生じ てくるからである。 また、 時効処理は通常の 400 〜 500 °Cにておこな うが、 ]3相の結晶粒径を上記範囲とすることによって、 時効により析 出してく る ひ相の粒径は好ましい範囲の 0.02〜 0.2 μ mとなり、 強度、 靱性ともすぐれたものとなる。
上記の望ましい平均結晶粒径は、 次に述べる製造条件を採用するこ とによって得られる。
本発明の合金または合金板は、 所要組成に溶製した素材を鍛造して、 これを熱間圧延後、 冷間圧延し、 それから溶体化処理をおこなって製 造するが、 冷間加工性すなわち変形能にすぐれ、 かつ変形抵抗の低い 上記平均結晶粒径の ]3型合金とするためには、 製造条件を次のように するのが望ましい。
熱間圧延の素材加熱温度は 900〜 1050 °Cとするのがよい。これは、 900 °C未満では熱間加工における変形抵抗が大きく、 加工設備への負担が 過剰になってしまうからであり、 1050 °Cを超えると加熱中の酸化が激 しくなつて歩留まり低下を来すばかりでなく、 結晶粒が粗大化し、 カロ ェ後の合金特性にも影響を及ぼすからである。 また、 熱間加工中にお ける温度も、 変形加工と変形加工との待ち時間の間の温度低下や、 加 ェ熱による温度上昇があっても、 ]3 トランザス以上の 750〜 1050 の 範囲内にあることが望ましい。
熱間加工後は、 水冷などのように平均冷却速度が 30 °C /分以上の急 冷がよい。 これはゆっく り した冷却をおこなう と、 ο;相が析出し硬化 してしまい、 圧延材の取り扱いが困難となり、 コイルに巻き取った板 では展開不能となってしまうおそれがあるからである。 次の工程の冷 間圧延や冷間抽伸などを実施するとき、 十分な軟化を得るため、 たと えば連続酸洗焼鈍装置 （Η Α Ρ ) を通し、 溶体化処理して脱スケール する。 溶体化処理、 すなわち ] 3化処理は 750 〜 950 °Cに加熱後水冷す るのが望ましレ、。 この場合、 750 °C未満では 相一相とするには不十 分な場合があり、 950 °Cを超えると、 結晶粒が粗大化してしまうおそ れがあるからである。 溶体化処理の加熱時間は十分に溶体化し、 かつ 無駄な加熱を避けるため 1〜 30分とするのがよい。
平均結晶粒径が 20 ^ mよりも小さくなるのは、 熱間加工の温度が /3 トランザス近傍またはそれより低温で、 さらに H A Pでの温度が 750°C 近傍になったときである。 従って、 このような条件は避けるのが望ま しい。 ただし、 冷間加工性を多少犠牲にしても時効処理後の高い強度 が必要な場合は、 熱間加工温度を /3 トランザス以下とし、 また H A P での温度を 750°C近傍として、 平均結晶粒径を 20 mより小さく、 例え ば lO ^ mとしてもよい。
脱スケールは、 水素吸収がない点でコイルグラインダ一などによる 研削が望ましいが、 生産性が悪く コス ト高となる。 そこで、 酸洗によ る脱スケールをおこなうが、 できるだけ水素の混入がないように実施 する必要がある。
水素吸収を極力抑え、 かつ十分な脱スケールだけでなく aケースの 除去もでき、 冷間圧延にて美麗な表面を持つ板を製造するため酸洗条 件として、 たとえば次のようにするのがよい。 なお、 αケースとは；3 チタン合金の表面に酸素が侵入してできる硬くて脆い酸素富化層であ る。
①酸洗に先立ち、 ショ ッ トブラス トを施す。
② 20〜 70 °C、 3〜 40質量％の H Fを主成分とする水溶液にて 10分間 以内で酸洗する。
③ 20〜 70 °C、 3〜 6質量0 /0の H Fと 5〜 20質量0 /0の H N O 3を含む弗 硝酸水溶液にて 20分間以内で酸洗する。
①のショ ッ トブラス トはおこなわなくてもよいが、 軽度のシヨ ッ ト ブラス トを施すと、 酸洗時間を短くすることができる。 酸化スケール にクラックが入るためである。
上記②の水溶液は、 主成分である 3〜 40質量％の H Fの他に還元性 を有し水素吸収を抑制する硝酸、 過酸化水素等を含んでもよい。 例え ば、 半導体製造工程で出る廃液 （弗酸が主成分で酢酸等の副次的成分 を含む） も使用できる。
上記③の水溶液も、 3〜 6質量0 /0の H Fと 5〜 20質量％の11 1^ O 3の 他に、 還元性を有する過酸化水素等の副次的成分、 酢酸等の不純物を 含んでいてもよい。
酸洗は、 まず②の弗酸を主成分とする水溶液でおこなう。 弗酸によ る酸洗は酸化スケールを除去するのに効果があるが、 αケースの酸洗 除去の際には特に水素吸収が多い。 したがって、 長くても 10分以内の aケースを残存させる程度にとどめ、 引き続いて次の③の酸洗をおこ なう。 酸化スケールの下にできた酸素富化層、 即ち、 αケースは、 弗 硝酸液により効率よく除去できる。 弗硝酸液による酸洗は、 硝酸の還 元作用により、 水素吸収が少ない利点があるが、 酸化スケールが多い 場合、 除去に要する時間が長くなり、 局所的に腐食が進行して表面が 荒れるおそれがある。 したがって、 ②の弗酸を主成分とする水溶液に よる酸洗の後、 ③の弗硝酸液による酸洗をおこなう。 しかし、 弗硝酸 液でも長時間にわたると水素吸収が増加してく るので、 20分以内とす るのがよい。
上記の酸洗において、 温度を 20 〜 70 °Cとするのは、 20 °C未満の温 度ではスケールや酸素富化層除去に時間がかかりすぎ、 70 °Cを超える と、 表面荒れが甚だしくなり酸の蒸発も多くなるからである。 H Fの 濃度は、 ②の溶液およぴ③の溶液ともに 3質量％未満では反応の速度 が遅くなりすぎる。 一方、 ②の溶液では 40質量％を超えると反応が激 しくなりすぎて、 安全上、 問題があり、 また腐食量の調整が難しくな る。 ③の溶液では、 6質量。 /0を超えると酸洗後の表面荒れが甚だしく なる。 また、 ③の溶液には 5〜 20質量0 /0の H N O sを加えるが、 これ は水素吸収抑止の効果があるためで、 5質量％未満ではその効果は+ 分でなく、 20質量％を超えると効果が飽和して無駄になる。
酸洗の浸漬時間は、 長くなれば水素量が急激に増大するので、 加熱 時のスケールの発生をできるだけ抑止し、 スケールが多い場合は、 研 削など機械的なスケール除去方法を併用するとよい。
冷間加工は、 加工後の 処理にて結晶粒径を 130 μ m以下とするた め、 加工率は 30 %以上 （板では圧延伸び率が 30。/。以上、 条では減面 率が 30 %以上） が望ましい。 加工率は大きくてもかまわないが、 加工 硬化により加工できなくなることによって上限はおのずから限定され る。
冷間圧延後の j8相化は、 焼鈍もかねて 750 〜 900 °Cに加熱後空冷以 上の冷却速度で冷却する溶体化処理によっておこなうのがよい。 750 〜 900 °Cの加熱温度が望ましい理由は、 前述の冷間加工前の溶体化処 理における加熱温度範囲の場合と同じく、 低すぎると ]3相化が不十分 となり、 高すぎると結晶粒が粗大化するからである。 加熱時間も短す ぎや長すぎは同様に ]3相化不十分や結晶粒粗大化をもたらすので 1 〜 30分とするのがよい。 なお、 この冷間圧延後の溶体化処理における加 熱は、 真空中または高純度の A r、 H e等の不活性ガス中が望ましい。 表面が酸化する条件での加熱は、 酸化被膜除去、 即ち、 脱スケールの ため弗硝酸などによる酸洗が必要になり、 その結果と して合金中に水 素が侵入し、 水素含有量が限定値を超えてしまうからである。
熱間圧延後は、 通常、 溶体化処理してから冷間圧延をおこなうが、 冷間圧延状態で所用形状に加工し、 その後時効処理をおこなってもよ い。 この場合、 結晶粒が微細で、 強度の高い部品とすることができる。 本発明の ]3型合金の、 強化のための時効処理は 400 〜 500 °Cとする のが好ましい。 時効により微細な a相が析出し、 それによつて強化が おこなわれるが、 400 °C以下では時効硬化に長時間を必要とし、 強化 後の延性が極度に低下して靱性が劣化するからであり、 500 °C以上で は粗大な α相粒となり強度が低下してしまうからである。 実施例
表 1および表 2に示す組成のチタン合金を、 水冷銅るつぼ消耗電極 式真空アーク溶解炉 （V A R ) により溶製して直径 WOmm のインゴッ トとした。 これらのインゴッ トを 1000 °Cに加、熱し熱間鍛造して厚さ 50mm, 幅 150mmの熱間圧延素材とした。 この素材を 950 °Cに加熱し、 熱間圧延して 800 °Cで圧延を終了し、 直ちに水スプレイ冷却にて平均 冷却速度 200 °C /分で 300 °Cまで冷却し、 その後は放冷した。 この熱 間圧延板に 「880 °Cにて 10分間加熱後水冷」 の溶体化処理を施した。 溶体化処理後、 ショ ッ トプラス トを施した後、 H F ： 4質量％、 30 °Cの弗酸水溶液に 4分間浸漬し、 ついで H N 0 3 ： 10質量。/。、 H F ： 4 質量。/。、 温度 30 °Cの弗硝酸に 10分浸漬してスケールおよび酸素富化 層を除去し、 さらに両表面を研削した後、 80 %の冷間圧延をおこなつ て 3 mm厚とした。 t g
試 化 学 組 成（質量％) [残部 F eおよび不純物] 溶体化後 · 時効処理後
験 冷間圧
f 延割れ 引張強さ ί 引張強さ 袖び 備 考 号 V A 1 S n 0 Η F e C N その他 (MPa) ( // m'i (\Ji ii) ζοノ
1 16. 0 3 2 1 0 0 10 0.020 0. 10 0 01 0.01
2 20. 0 3 2 1 0 0 11 0 015 0. 11 0 01 0 01 o 735 90 1250 12.5 本発明例
〇 700 80 1230 12.6
3 24. 2 3 2 1 0 09 0 010 0. Ί 1 0 02 0 02 〇 72¾ 70 1220 12.9
4 20. 0 2. 5 1. 0 0. 09 0. 022 0. 10 0 01 0 01 676 80 1200 13.0
5 20. 0 4. 0 1 1 0. 11 0. 021 0. 09 0 01 0 01 725 60 1320 10.5
6 20. 0 3. 0 1. 9 0. 10 0. 018 0. 09 0 01 0 01 〇 720 70 1250 12.1 cn 7 20. 0 3 0 1 0 0. 08 0 028 0. 10 0 01 0 01 〇 685 70 1230 14.5
8 20. 0 3 2 1 0 0. 11 0. 015 0. 10 0 01 0 01 700 60 1270 12.5
9 20. 0 3 2 1 0 0. η 0 020 0. 05 0 02 0 02 685 70 1265 12.3
10 20. 2 3 4 1 0 0 10 0 006 0. 11 0 02 0 01 〇 700 60 1285 12.8
Π 20. 2 3. 4 1 0 0. 10 0. 007 0. 11 0 01 0 01 〇 705 60^ 1285 13.0
12 20. 2 3 3 1 0 0. 10 0. 008 0. 11 0 01 0 02 695 70 1280 12.8
13 20. 2 3 3 1 0 0. 10 0. 007 0. 13 0 01 0 02 695 70 . 1280 12.9
14 20. 2 3 3 1 0 0 10 0 020 0. 11 0 01 0 02 Zr:0. 3
15 20 2 3 3 1 0 0 10 0. 021 0. 13 0 01 0 02 Cr:0. 4 o 720 65 1290 12.8
o 740 65 1290 12.9
16 20 2 3 3 1 0 0 10 0 020 0. 11 0 01 0 02 Mo:0. 3 730 65 1290 12.8
17 20 2 3 3 1 0 0 10 0 021 0. 13 0 01 0 02 Pd:0. 1
Cr:0. 4 .8 740 65 1290 12.5
18 20 2 3 3 1 0 0 10 0 020 0. 11 0 01 0 02 Zr:0. 3 〇 745 65 1295 12.5
Cr:0. 2
19 20 2 3 3 1 0 0 10 0 021 0. 13 0 01 0 02 Zr:0. 2 〇 745 60 1300 12.3
Cに 0.2
Nb:0.2
r-j は不純物レベル。
ϋれ評価 〇：割れなし、 △：耳割れ小、 X：耳割れ大
6 I
試 化 学 組 成（質量%) [残部 F eおよび不純物] 溶体化後 時効処 a後
I番 冷 圧
□ 延割れ 引張強さ 結 粒径 引張強さ 伸び 備 考
V A I S n (·■) H F e c その他 (MPa) ( m) (MPa) (%)
20 20. 0 3 2 1.0 0.11 *0.042 *0.41 *0.06 *0.05 Δ 810 50 1090 9.5 比較例
21 20. 0 3 2 1.0 0.11 *0.Q60 0.10 0.02 0.01 〇 710 70 905 14.8
22 20. 0 3 2 1.0 0.11 0.020 *0.45 0.02 0.02 〇 790 65 1100 12.1
23 20. 0 3 2 1.0 0.11 0.022 0.10 Φ0.07 0.02
0.018 0.11 0.01 *0.12 △ △ 760 60 不 ! 不沏
24 20. 0 3 2 1.0 0.11 760 70 不 ¾ 不
25 *12 0 3 0 1.0 0.10 0.020 0.12 0.01 0.01 X 900 100 不沏 不 !
26 20 1 *6 0 1.0 0.10 0.015 0.12 0.01 0.01 X 930 60 不 · 不 !
27 20 1 3 0 *5.0 0.10 0.010 0.11 0.01 0.01 厶 800 60 1250 6.5
28 20 1 3 0 1.0 *0.30 0.022 0.09 0.01 0.01 X 900 60 不測 不測
29 *27 1 3 0 1.0 0.10 0.021 0.11 0.02 0.02 〇 780 60 1100 18.5
30 20. 0 3 0 1.2 0.10 *0.060 0.11 0.02 0.02 〇 695 65 900 15.0
31 20 0 3 0 1.2 0.10 0.020 0.11 0.02 0.02 *Zr:4.0 X 910 65 不測 不測
32 15 0 3 0 3.0 0.12 0.017 0.11 0.01 0.01 *Cr:3.0 〇 820 90 1280 11.0
33 * 4 0 *6 0 * 0.12 0.015 0.10 0.01 0.01 X 1060 55 不測 不測 i,¾,(,¾本 月に^ :¾ る範囲外であることを示す。 「一」 は不純物レベル,
割れ 価 〇：割れなし、 △：耳割れ小、 X ：耳割れ大
表中の水素量は、 冷間圧延後に試料を採取し分析して得た値である。 この冷間圧延の際の耳割れの発生状況から、 溶体化した /3型合金の変 形能を判定した。 なお試験番号 20、 21および 30においては、 HF : 4 質量％、 30 °Cの弗酸に浸漬する時間を約 15分と して水素量を増加さ せた。
冷間圧延後、 真空中で 850 °Cにて 5分間加熱して、 水冷する焼鈍お よぴ溶体化処理を施し、 得られた板から J I S 13 号 Bの引張試験片を 採取して、 引張強さを測定した。 この引張強さの大小から、 加工時の 変形抵抗が推測できる。
さらに、 冷間圧延にて大きな耳割れを生じなかった板を用い、 475
。Cにて 20時間加熱の時効処理をおこない、 時効後の板から J I S 13 号 Bの引張試験片を採取し、 引張強さおよび伸ぴを測定した。 これら の測定結果も表 1およぴ表 2に併せて示す。
表 1およぴ表 2の結果から明らかなように、 試験番号 1 〜 24は、 い ずれもその主要組成が T i - 20 V- 4 A l - l S n合金に合致するも のであるが、 試験番号 20〜 33 の材料に比較して、 試験番号 1 〜 19の 材料は冷間加工性にすぐれ、 かつ時効後の強さおよぴ伸びがすぐれて いることがわかる。 これは、 従来管理されていなかった H、 F e、 C および Nの含有量を限定することによってもたらされた効果であり、 これらの元素の含有量を低く抑えることの重要性が明らかである。 産業上の利用可能性
本発明によれば、現在用いられている；8型の T i 一 20 V— 4 A 1 — 1 S n合金は、 より変形抵抗が小さくかつ変形能のすぐれた合金となる。 これにより、 冷間圧延、 およぴ冷間伸線など冷間加工におけるロール やダイスの寿命延長、 冷間鍛造時の金型寿命の延長など、 高強度のチ タン合金製部品の製造コスト低減に大きく寄与することができる。 本発明のチタン合金は、 自動車の動弁部品、 宇宙航空機用部品等の 産業機器用のみならず、 例えば、 めがねフレームのような日用品、 ゴ ルフクラプへッ ド等の運動器具の材料として好適である。
本発明の製造方法によれば、 安定した品質のチタン合金の冷間圧延 材を製造することができる。

Claims

請求の範囲
1. 質量0 /0にて、 V ： 15〜 25 %、 A 1 ： 2.5〜 5 %、 S n ： 0.5 〜 4 %、 O ： 0.20 %以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.40 %以下、 C ： 0.05 % 以下、 N : 0.02 %以下で、 残部は T i および不純物からなることを特 徴とする ]3型チタン合金。
2. 質量0/。にて、 V ： 15〜 25 %、 A 1 ： 2.5〜 5 %、 S n : 0.5 — 4 %、 O ： 0.12 %以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.15 %以下、 C ： 0.03 % 以下、 N ： 0.02 %以下で、 残部は T i および不純物からなることを特 徴とする J3型チタン合金。
3. 質量。/。にて、 V ： 15〜 25 %、 A 1 ： 2,5〜 5 %、 S n : 0.5 — 4 %、 O ： 0.20 %以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.40 %以下、 C ： 0.05 % 以下、 N ： 0.02 %以下で、 更にそれぞれ 3 %未満の Z r、 M o、 N b、 T a、 C r、 Mn、 N i 、 P dおよび S i の中から選んだ 1種以上を 含み、 残部は T i および不純物からなることを特徴とする 型チタン 合金。
4. 質量％にて、 V ： 15〜 25 %、 A 1 ： 2.5〜 5 %、 S n ： 0.5〜 4 %、 O ： 0.20 %以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.40 %以下、 C ： 0.05 % 以下、 N ： 0.02 %以下で、 残部は T iおよび不純物からなる ]3型チタ ン合金を、 まず 3〜 40質量。 /0の HFを主成分とする水溶液で酸洗し、 次いで 3〜 6質量％の HFと 5 ~ 20質量。/。の HNO 3を含む水溶液で 酸洗することを特徴とする ]3型チタン合金の製造方法。
5. 質量0 /。にて、 V ： 15〜 25 %、 A 1 ： 2.5〜 5 %、 S n ： 0.5〜 4 %、 〇 ： 0.20 %以下、 H ： 0.03 %以下、 F e ： 0.40 %以下、 C ： 0.05 % 以下、 N ： 0.02 %以下で、 更にそれぞれ 3 %未満の Z r、 M o、 N b、 T a、 C r、 Mn、 N i 、 P dおよび S i の中から選んだ 1種以上を 含み、残部は T iおよび不純物からなる j8型チタン合金を、まず3〜 40 質量0 /0の HFを主成分とする水溶液で酸洗し、 次いで 3 ~ 6質量％の HFと 5〜 20質量％の HN03を含む水溶液で酸洗することを特徴と する J3型チタン合金の製造方法。
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