CN103947023B - 固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料及其制造方法以及使用它的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料及其制造方法以及使用它的固体高分子型燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103947023B
CN103947023B CN201280056679.5A CN201280056679A CN103947023B CN 103947023 B CN103947023 B CN 103947023B CN 201280056679 A CN201280056679 A CN 201280056679A CN 103947023 B CN103947023 B CN 103947023B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
titanium material
platinum family
fuel cell
family element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280056679.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103947023A (zh
Inventor
上仲秀哉
吉田健太郎
武内孝一
松本启
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of CN103947023A publication Critical patent/CN103947023A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103947023B publication Critical patent/CN103947023B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料以质量％计含有0.005％～0.15％的铂族元素和0.002～0.10％的稀土元素、余量由Ti及杂质组成，从而能够缩短酸洗所需的时间并在表面形成导电性良好的覆膜。本发明的钛材料在其表面形成有包含钛氧化物和铂族元素的覆膜，该覆膜的厚度优选为50nm以下，优选使覆膜的表面的铂族元素的浓度为1.5质量％以上。如此形成覆膜使本发明的钛材料可以实现初始接触电阻的降低并且可以确保良好的耐蚀性。本发明的钛材料中稀土元素优选为Y、铂族元素优选为Pd。

Description

固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料及其制造方法以及使用它的固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池、作为其构成要素的分隔件中使用的钛材料以及钛材料的制造方法。
背景技术
燃料电池利用氢与氧键合反应时产生的能量，因而从节能和环境对策这两方面出发，是其导入和普及受到期待的新一代发电系统。这样的燃料电池有固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型以及固体高分子型等各种燃料电池。
在它们之中，固体高分子型燃料电池的输出密度高、可以小型化，此外与其它类型的燃料电池相比在低温下工作、启动停止容易。因此，固体高分子型燃料电池被期待用于电动汽车、家庭用的小型热电同时供给系统，近年来特别受到关注。
图1是表示固体高分子型燃料电池(以下也简称为“燃料电池”)的结构的图，图1的(a)是构成燃料电池的单电池的分解图，图1的(b)是将大量的单电池组合而制作的燃料电池整体的立体图。
如图1所示，燃料电池1为单电池的集合体(堆栈)。单电池中，如图1的(a)所示，在固体高分子电解质膜2的一面层叠被称为阳极侧气体扩散电极层或燃料电极膜的元件(以下简称为“阳极”)3。另一方面，在固体高分子电解质膜2的另一面层叠被称为阴极侧气体扩散电极层或氧化剂电极膜的元件(以下简称为“阴极”)4。单电池的结构如下：在一面层叠了阳极3而另一面层叠了阴极4的固体高分子电解质膜2的两面叠置有分隔件(双极板)5a、5b。
另外，还有在上述单电池与单电池之间、或者给多个单电池的每个配置了带冷却水的流通路的水分隔件的水冷型燃料电池。本发明也将那样的水冷型燃料电池作为对象。
作为固体高分子电解质膜(以下简称为“电解质膜”)2，使用具有氢离子(质子)交换基的氟系质子传导膜。阳极3和阴极4中有时还设置有由颗粒状的铂催化剂、石墨粉、以及根据需要的具有氢离子(质子)交换基的氟树脂形成的催化剂层。此时，燃料气体或者氧化性气体与该催化剂层接触而促进反应。
燃料气体(氢气或者含有氢气的气体)A流经分隔件5a中设置的流路6a向燃料电极膜3供给氢气。此外，空气之类的氧化性气体B流经分隔件5b中设置的流路6b并供给氧气。通过供给这些气体来发生电化学反应、产生直流电力。
固体高分子型燃料电池的分隔件所需的主要功能如下所述。
(1)作为将燃料气体、氧化性气体均匀地供给到电池面内的“流路”的功能；
(2)作为将阴极侧生成的水与反应后的空气、氧气等载气一同从燃料电池中有效地排出到体系外的“流路”的功能；
(3)与电极膜(阳极3、阴极4)接触而成为电的通道，进而成为单电池间的电的“连接器”的功能；
(4)在相邻的电池间，作为一侧的电池的阳极室与邻接的电池的阴极室的“隔壁”的功能；以及
(5)水冷型燃料电池中，作为冷却水流路与邻接的电池的“隔壁”的功能。
作为实现这样的功能所需的固体高分子型燃料电池中使用的分隔件(以下简称为“分隔件”)的基材材料，大致分为金属系材料和碳系材料。
以钛为代表的金属系材料具有金属特有的加工性优异、可以降低分隔件的厚度、实现分隔件的轻量化等的优点，但担心由金属表面的氧化导致导电性降低。因此，成问题的是利用金属系材料的分隔件(以下简称为“金属制分隔件”)与气体扩散层的接触电阻有可能上升。
另一方面，碳系材料具有可以得到轻量的分隔件的优点，但存在具有透气性的问题、机械强度低的问题。
其中，关于金属制分隔件、特别是由钛系材料形成的分隔件(以下简称为“钛制分隔件”)，迄今提出了各种方案、如以下的专利文献1～5。
专利文献1中提出了如下的钛制分隔件，为了提高耐蚀性(耐氧化性)，从分隔件的与电极接触的表面去除钝态覆膜之后，通过镀敷等在其表面形成以金为中心的贵金属的薄膜层。然而，在汽车等的移动物件用燃料电池或者固定装置用燃料电池中大量使用以金为中心的贵金属，从经济性、资源量制约的观点来看存在问题，专利文献1中提出的钛制分隔件未被普及。
因此，作为解决钛制分隔件的耐蚀性(耐氧化性)的问题而不使用以金为中心的贵金属的尝试，存在专利文献2。专利文献2中提出了通过蒸镀在表面形成有包含碳的导电触点层的钛制分隔件。然而，蒸镀为需要特殊的装置的工艺，因此设备成本上升并且需要大量的时间，导致生产率降低而出现问题。因此，现状是专利文献2中提出的钛制分隔件未被积极地利用。
专利文献3中提出了下述方法，通过使用在表面形成有分散含有导电性陶瓷的金属覆膜的钛制分隔件，降低由金属表面的氧化导致的接触电阻的上升。对于形成该含陶瓷的金属覆膜的材料，在由板材压制成型为分隔件形状时，分散的陶瓷阻碍成型，有时在加工时产生裂纹或者在分隔件中产生贯通孔。此外，由于陶瓷磨损压制模具等的问题，有必要将压制模具变更为超硬合金那样的昂贵的材质。由此，专利文献3中提出的钛制分隔件未达到实用化。
专利文献4中提出了下述分隔件用钛材料，将含有铂族元素的钛合金基材浸渍在包含非氧化性酸和氧化性酸的溶液中进行酸洗，从而使铂族元素富集在其表面，然后在低氧气浓度气氛下实施了热处理。由此，在分隔件用钛材料的表面形成铂族元素和钛氧化物的混合层，钛材料在施加了5kgf/cm2的状态下流过7.4mA的电流时的接触电阻为10mΩ·cm2以下，导电性优异。
专利文献4中进行热处理来降低接触电阻，因此钛板表面的钝态覆膜的膜厚变厚，接触电阻增大、长期使用时接触电阻的稳定性存在问题。此外，进行热处理不仅使成本上升，而且还存在因热处理的气氛条件严格而牵涉生产率的问题、因热处理导致变形的问题。另外，专利文献4中提出的钛材料在非专利文献1中也有记载。
专利文献5中提出了如下的分隔件用钛材料，将含有铂族元素的钛合金基材浸渍在包含非氧化性酸的酸中进行酸洗，从而在其表面形成富集了铂族元素的层。
此外，对于专利文献4及5中提出的钛材料，从抑制钛材料中的氢气吸收的观点出发，用包含氧化性酸的酸进行酸洗。因此，对于专利文献4及5中提出的钛材料，存在钛氧化物形成在再析出的铂族元素的下层、此状态下初始接触电阻高的问题。此外，由于表面的钝态覆膜变厚，因此使燃料电池长时间运转时还存在接触电阻受到腐蚀性生物等的影响而变高等的问题。尤其是专利文献4中公开的发明进行了热处理，因此前述问题进一步放大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-105523号公报
专利文献2：日本特许第4367062号公报
专利文献3：日本特开平11-162479号公报
专利文献4：日本特许第4032068号公报
专利文献5：日本特开2006-190643号公报
非专利文献
非专利文献1：R&D神户制钢技报、vol.55、No.3(2005)，佐藤俊树、阪下真司、屋敷贵司、福田正人著，p.48～51
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，为了解决钛制分隔件因表面的氧化导致的导电性降低、接触电阻上升的问题，提出了以金为中心的贵金属镀敷、碳的蒸镀、陶瓷的分散以及铂族元素的富集等方法。然而，贵金属镀敷、碳的蒸镀、陶瓷的分散的方法均未普及。
所以，本发明人等着眼于使铂族元素富集的方法进行研究，发现具有下述(1)～(3)中记载的课题。
(1)提高铂族元素富集的速度/缩短表面处理时间
如上所述，根据专利文献4及5的实施例，由于浸渍在包含氧化性酸的酸液中而使铂族元素富集在表面，所以表面覆膜的厚度变厚。因此，从增加富集在表面的铂族元素的量的必要性出发，富集处理所需的时间变长，需要确保浸渍时间在5分钟以上。需要在短时间内结束该表面处理，使连续的处理成为可能，从而确保足够的生产率。
(2)降低铂族元素的含量
需要开发如下材料：尽管是昂贵的铂族元素的含量少的材料，但与以往的材料相比，铂族元素更容易向表面富集并且成为高浓度，可以实现初始接触电阻的降低。
(3)省略真空热处理
专利文献4中提出的钛制分隔件中，关于通过酸洗而形成在钛表面的钝态覆膜，其本身的导电性极低。因此，为了使于表面再析出的铂族元素与钝态覆膜混合而形成钛母材与覆膜表面的导电通路，在真空气氛(低氧气浓度气氛)下实施热处理，利用热扩散进行混合。该热处理不仅使钝态覆膜的膜厚变厚、接触电阻增大、长期稳定性存在问题，而且压制后的分隔件还会发生变形。
本发明是鉴于这样的状况而做出的，其目的在于提供可以解决上述(1)～(3)的课题的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料及其制造方法以及使用它的固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述(1)～(3)的问题，对于易使铂族元素在钛制分隔件的表面露出并富集而成为高浓度从而能够得到良好导电性的方法进行了研究。
各种研究的结果表明，与专利文献4及5中提出的钛制分隔件同样地，对含有铂族元素的钛合金进行酸洗是有效的。因此，探索了利用酸洗能够以更短时间且更高浓度地将铂族元素富集到钛合金的表面的方法。具体而言，在含有铂族元素的钛合金中微量添加各种元素并进行酸洗，比较其表面的铂族元素的浓度。结果表明，在含有铂族元素的钛合金中在固溶极限的范围内添加稀土元素时，与以往相比能够以更短时间且更高浓度地将铂族元素富集到表面。
认为这是由于在钛合金中添加微量的稀土元素时，酸环境下的钛的溶解速度増加。例如，通过实验确认了在JIS种类1的纯钛中添加0.01质量％的Y元素时，在沸腾状态的3％盐酸水溶液中浸渍时的溶解速度为约4倍。
接着，通过实验确认了在含有铂族元素的钛合金中在固溶极限的范围内微量添加稀土元素时，随着钛的溶解速度上升，铂族元素的溶解和再析出速度加快，铂族元素在钛合金表面的富集速度加快。此外，通过实验还确认了将酸洗中浸渍时间设为相同条件的情况下，添加稀土元素的钛合金与未添加稀土元素的钛合金相比，表面的铂族元素的浓度增加。下述图2中示出这些实验结果的一个例子。
图2是显示在添加稀土元素的情况及未添加的情况中将钛合金的表面附近的Pd浓度的分布进行比较的图。得到图2所示结果的实验中，准备了由钛合金(ASTMGR17)形成的钛材料，以及通过在钛合金(ASTMGR17)中以0.01质量％添加稀土元素Y而准备了添加有稀土元素的钛材料。将这些钛材料在沸腾状态的3％盐酸水溶液中浸渍96小时来进行酸洗。对于酸洗处理后的钛材料，采用GDOES分别分析深度(厚度)方向的Pd浓度的分布。表1中示出采用GDOES分析深度方向的Pd浓度的分布的具体细节。
[表1]
表1
根据图2，添加了0.01质量％的Y的情况(参照由实线表示的曲线)与未添加Y的情况(参照由虚线表示的曲线)相比，表面(深度0nm)的Pd浓度为约1.6倍。
添加了0.01质量％的Y的情况下，利用酸洗的表面处理后的表面的Pd浓度为约15质量％，基体中含有的Pd含量为0.05质量％。即，该浸渍条件下，Pd在表面富集的浓度达到基体的约300倍。
图2中，在稀土元素之中仅示出Y元素一种，但确认其他稀土元素也同样具有使铂族元素高浓度地富集的效果。
向钛合金中添加稀土元素从而体现上述效果的情况是在研究本发明之中得到的新的见解。
本发明人等以该实验事实为基础，对于使铂族元素向钛合金表面富集、以及降低表面富集了铂族元素的钛合金的接触电阻(初始接触电阻)进行各种研究，结果得到以下的(a)～(f)的见解。
(a)钛合金以质量％计含有0.005％～0.15％的铂族元素和0.002～0.10％的稀土元素、余量由Ti及杂质组成，通过酸洗使铂族元素溶解并再析出在该钛合金的表面。由此，具有良好导电性的铂族元素在钛合金的表面浓缩并且露出，因此可以得到接触电阻降低的钛材料，适合为固体高分子型燃料电池的分隔件。推测该现象为：添加稀土元素的效果使铂族元素的再析出速度加快，因此以与酸洗中所形成的钝态覆膜混合的状态发生再析出，一部分露出析出在钝态覆膜上。
(b)为了得到接触电阻被降低而适合为分隔件的钛材料，对于上述利用酸洗而形成在钛合金的表面的包含钛氧化物和铂族元素的覆膜，优选将厚度设为50nm以下。
(c)为了得到接触电阻被降低而适合为分隔件的钛材料，钛合金的表面露出的铂族元素的浓度优选为1.5质量％以上。此外，铂族元素在钛合金的表面露出而形成的铂族元素的富集层的厚度优选为1nm以上。
(d)钛合金含有的稀土元素若为Y，则可易于实现使铂族元素富集在钛合金表面的表面处理。
(e)钛合金含有的铂族元素若为Pd，则接触电阻被进一步降低，得到更适于固体高分子型燃料电池的分隔件用的钛材料。
(f)为了产生上述(a)中记载的溶解反应，在以易于溶解稀土元素的盐酸为主体的非氧化性酸的溶液中浸渍上述(a)中记载的钛合金，使铂族元素富集在合金表面。由此，可以得到接触电阻降低的钛材料，所得到的钛材料适合为分隔件。
本发明是基于上述见解而完成的，主要内容是下述(1)～(5)的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料、下述(6)及(7)的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料的制造方法、以及下述(8)的固体高分子型燃料电池。
(1)一种固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，以质量％计含有0.005％～0.15％的铂族元素和0.002～0.10％的稀土元素，余量由Ti及杂质组成。
(2)根据上述(1)所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，在所述钛材料的表面形成有包含钛氧化物和铂族元素的覆膜，所述覆膜的厚度为50nm以下。
(3)根据上述(2)所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，所述覆膜的表面的铂族元素的浓度为1.5质量％以上。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，所述稀土元素为Y。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，所述铂族元素为Pd。
(6)一种固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料的制造方法，其特征在于，用非氧化性酸对以质量％计含有0.005％～0.15％的铂族元素和0.002～0.10％的稀土元素、余量由Ti及杂质组成的钛合金进行酸洗，使铂族元素富集在该钛合金表面。
(7)根据上述(6)所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料的制造方法，其特征在于，作为所述非氧化性酸，使用以盐酸为必需成分的非氧化性酸。
(8)一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其是向层叠了多个单电池且分隔件介于该单电池之间的层叠体供给燃料气体和氧化性气体使之产生直流电力的固体高分子型燃料电池，所述分隔件由上述(1)～(5)中任一项所述的钛材料形成，所述单电池是使固体高分子电解质膜在中央并叠置燃料电极膜和氧化剂电极膜而成的。
以下的说明中，将关于钛合金的组成的“质量％”简述为“％”。
发明的效果
本发明的钛材料由于含有稀土元素，因此可以效率良好地在钛材料的表面形成导电性良好的覆膜。利用该覆膜，本发明的钛材料可以实现初始接触电阻的降低，并且可以确保良好的耐蚀性。
本发明的钛材料的制造方法可以形成导电性良好的覆膜而无需在酸洗后实施热处理，因此可以提高生产率。
本发明的固体高分子型燃料电池使用上述实现了接触电阻的降低并且确保了良好耐蚀性的本发明的钛材料作为分隔件，因此初始电压高并且经时劣化小。
附图说明
图1为表示固体高分子型燃料电池的结构的图，图1的(a)为构成燃料电池的单电池的分解图，图1的(b)是将大量的单电池组合而制作的燃料电池整体的立体图。
图2是显示在添加稀土元素的情况及未添加的情况中将钛合金的表面附近的Pd浓度的分布进行比较的图。
图3是表示钛材料的接触电阻的测定中使用的装置的示意图。
具体实施方式
如上所述，本发明的钛材料的特征在于，含有0.005％～0.15％的铂族元素和0.002～0.10％的稀土元素，余量由Ti及杂质组成。以下，对于本发明的内容进行详细的说明。
1.钛材料的组成范围以及限定理由
1-1.铂族元素
在本发明中，铂族元素是指Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt。铂族元素与Ti相比具有更低的电阻率，是在固体高分子燃料电池的运转环境中不发生氧化、腐蚀且电阻率不上升的元素。另一方面，Ti不仅是本身的电阻率比铂族元素大，而且在大气中或者固体高分子燃料电池的运转环境下钛材料的表面生成牢固的钝态覆膜的情况下，电阻率会更大。出于将钛合金应用为分隔件时维持耐蚀性的观点，所需要的是，生成于该钛材料的表面的钝态覆膜承担着使Ti在各种环境中体现优异耐蚀性的保护机构。
对于本发明的钛材料，若进行后述的利用酸洗的表面处理，则在钛材料的表面形成包含钛氧化物和铂族元素的覆膜，该覆膜为钝态覆膜。具体而言，钛材料的表面被由钛氧化物构成的钝态覆膜覆盖并且存在富集了的铂族元素。该富集了的铂族元素贯通钝态覆膜，钝态覆膜与钛材料的基体具有电连接路径，因而本发明的钛材料兼具铂族元素所带来的低接触电阻及钛氧化物所带来的耐蚀性。
本发明的钛材料含有1种或者2种以上的上述铂族元素。将所含有的各个铂族元素的含量的合计含量(以下简称为“铂族元素的含量”)设为0.005～0.15％。这是由通过后述的利用酸洗的表面处理使铂族元素富集在钛材料表面而实现接触电阻的降低所需的铂族元素的含量决定的。铂族元素的含量不足0.005％时，铂族元素向钛材料表面的富集不充分，不能实现接触电阻的降低。另一方面是由于铂族元素的含量高于0.15％时，原料成本大增。
考虑到经济性与耐蚀性的平衡时，铂族元素的含量优选为0.01～0.05％。对于本发明的钛材料，即便铂族元素的含量为该范围，也具有与铂族元素含量高于0.05％的钛材料同等的接触电阻，可以实现接触电阻的降低。
本发明中，在铂族元素Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt之中，Pd是较廉价的并且单位含量的接触电阻降低效果高，因此最优选。另一方面，Rh和Pt非常昂贵，因此从经济性的观点出发是不利的。此外，Ru和Ir与Pd相比稍微廉价，可以替代Pd而使用。但Ru和Ir的产量不大，因此优选可以稳定获得的Pd。
1-2.稀土元素
1-2-1.含有稀土元素的理由
本发明人等对于铂族元素的富集所带来的接触电阻降低的效果进行调查。该调查中，在Ti-0.02％Pd合金中添加各种元素但不限于稀土元素，对该钛合金实施在呈60℃的7.5％盐酸水溶液中浸渍的表面处理。对于各种元素进行调查，结果铂族元素的富集所带来的接触电阻降低的效果得到确认的是稀土元素。
稀土元素有Sc、Y、轻稀土元素(La-Eu)以及重稀土元素(Gd-Lu)。根据本发明人等的研究结果，采用上述稀土元素的任一种均确认有铂族元素的富集所带来的降低钛材料的接触电阻的效果。此外，不仅是以单一元素形式含有稀土元素的情况确认到上述效果，而且使用分离纯化前的混合稀土元素(混合稀土金属，以下简称为“Mm”)、钕镨合金(由Nd和Pr构成的合金)那样的稀土元素的混合物的情况也确认到上述效果。
因此，稀土元素之中使用获得性良好且较廉价的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Mm、钕镨合金、Y等，从经济性方面出发是优选的。Y为易于在非氧化性酸、特别是盐酸中溶解的元素，可易于实现使铂族元素富集在钛合金表面的表面处理，因此最优选的是，稀土元素为Y。需要说明的是，关于Mm以及钕镨合金的组成，只要是市场中能够获得的材料，则不限定构成的稀土元素的种类及其比率。
1-2-2.稀土元素的含量
本发明的钛材料含有1种或者2种以上的上述稀土元素。将所含有的各个稀土元素的含量的合计含量(以下简称为“稀土元素的含量”)设为0.002～0.10％。将稀土元素的含量的下限设为0.002％是为了充分得到如下效果：在含有铂族元素的钛材料的活性区域使Ti和稀土元素同时溶解在包含非氧化性酸的水溶液中，促进铂族元素向合金表面析出。
将稀土元素的含量的上限设为0.10％是由于含有铂族元素的钛材料中过量地含有稀土元素时，钛材料内有可能生成新的化合物。该新的化合物在非氧化性酸的水溶液中优先发生部分溶解，所以含有铂族元素的钛材料中产生凹坑状的腐蚀。因此，对于生成了该化合物的钛材料，铂族元素不会在钛材料表面发生均匀的富集，所以不能在表面实现均匀的接触电阻的降低。此外，作为分隔件使用中会因稀土化合物引发腐蚀而使接触电阻上升。因此，本发明的钛材料中的稀土元素的含量优选为相图等中所示的α-Ti的固溶极限以下且不生成化合物的范围。
1-3.任意添加元素
本发明的钛材料中，也可以含有Ni、Mo、V、Cr以及W来代替部分Ti。通过含有这些元素，利用与稀土元素的协同效应而得到优异的耐缝隙腐蚀性。含有这些各元素时的范围为Ni：1.0％以下、Mo：0.5％以下、V：0.5％以下、Cr：0.5％以下、W：0.5％以下。
1-4.杂质元素
作为钛材料中的杂质元素，可列举出从原料、溶解电极和环境侵入的Fe、O、C、H和N等；以及以废料等为原料时混入的Al、Cr、Zr、Nb、Si、Sn、Mn和Cu等。这些杂质元素若在不阻碍本发明效果的范围内，即便混入也没有问题。不阻碍本发明效果的范围具体是指Fe：0.3％以下、O：0.35％以下、C：0.18％以下、H：0.015％以下、N：0.03％以下、Al：0.3％以下、Cr：0.2％以下、Zr：0.2％以下、Nb：0.2％以下、Si：0.02％以下、Sn：0.2％以下、Mn：0.01％以下、Cu：0.1％以下，合计为0.6％以下。
2.钝态覆膜
如上所述，本发明的钛材料若进行后述的利用酸洗的表面处理，则在钛材料的表面形成包含钛氧化物和铂族元素的覆膜，所形成的覆膜为钝态覆膜。该钝态覆膜为钛氧化物与利用酸洗而再析出的铂族元素的混合物，具有良好的导电性。推测覆膜中的铂族元素以金属形式存在，认为形成钛材料(母材)与覆膜表面之间的导电通路。
关于用于形成这种钝态覆膜的利用酸洗的表面处理，在后面进行详细地说明，对于含有铂族元素和稀土元素的钛材料，在利用酸洗使钛材料溶解的过程中，所含有的Ti、稀土元素和铂族元素先溶出到溶液中，铂族元素再在表面再析出。另一方面，在钛材料表面，Ti等的氧化也同时进行，表面形成钛以及稀土元素等的氧化物。进而，再析出的铂族元素、所形成的Ti等的氧化物由于酸洗而溶出。重复前述的过程，在钛材料表面形成以Ti为主要成分的氧化物与铂族元素混在一起的覆膜，当铂族元素富集到某种程度时，溶解(氧化)反应由于铂族元素(例如Pd)的抑制效果而停止。
本发明的钛材料含有稀土元素，因此在溶解反应的初期，溶解快速地产生。因此，可以在钛材料的表面附近提高铂族元素的浓度，并且即便降低钛材料的铂族元素的含量也可以效率良好地促进表面附近的富集。此外，在固体高分子型燃料电池的分隔件中使用钛材料时，随着在燃料电池中的使用，由于与分隔件表面接触的碳布等产生的摩擦等，因而存在前述具有良好导电性的钝态覆膜被破坏的情况。此时，若使用本发明的钛材料，则快速地腐蚀、进行溶解反应，由此铂族元素再次富集到钛材料表面。具有自我修复作用这方面也是本发明的钛材料的特征。
对于本发明的钛材料，具有良好导电性的钝态覆膜、即包含钛氧化物和铂族元素的覆膜的厚度优选为50nm以下。厚度超过50nm时，氧化物、腐蚀生成物的比例增高，表面接触电阻有可能降低。更优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下。
覆膜厚度可以通过非氧化性酸浓度以及处理温度来控制。对于本发明材料，铂族元素(例如Pd)富集在表面时，电位升高。富集的过程中，电位升高并超过Ti的钝化电位时，表面的Ti变成氧化物而稳定化。即停止生成覆膜。
恰当的条件根据使用的非氧化性酸的种类而不同，例如，使用盐酸作为非氧化性酸时，若以浓度7.5％～12.5％、处理温度65℃进行0.5分钟处理，则可以控制到1～10nm左右。
另一方面，对于本发明的钛材料，优选将包含钛氧化物和铂族元素的覆膜的厚度设为1nm以上。这是由于覆膜过薄时耐蚀性有可能降低。
本发明中，包含钛氧化物和铂族元素的覆膜的厚度如下求出：沿厚度方向将钛材料的中央部切断，用电子显微镜(例如TEM)观察该切断面，测定任意10个位置的厚度(自母材与包含钛氧化物和铂族元素的覆膜的边界至钛材料的表面的距离)，将这些测定值平均。
另一方面，关于铂族元素富集层的厚度的测定，在表1所示的GDOES测定中，用表面粗糙度计对于测定后的溅射深度进行测定，由溅射耗费的时间算出溅射速度。用前述溅射速度乘以浓度达到铂族元素的浓度分布的最大值的1/2时的溅射时间，作为铂族元素富集层的厚度。
关于包含钛氧化物和铂族元素的覆膜的厚度以及铂族元素富集层的厚度，由于通常为钛氧化物和铂族元素混合的覆膜，因此厚度相同。对于本发明的钛材料，铂族元素大量富集在覆膜的外表层，因此在钛氧化物与钛母材的界面附近铂族元素的富集量低于外表层。因此，由于产生分析误差、铂族元素的深度方向的浓度分布状况，包含钛氧化物和铂族元素的覆膜的厚度与铂族元素富集层的厚度有时会出现些许差别。
对于本发明的钛材料，优选将铂族元素富集的富集层的层厚设为1nm以上。在此，对于铂族元素富集的富集层的层厚，如上所述，沿深度(厚度)方向测定钛材料的铂族元素的浓度分布，将浓度达到浓度分布的最大值的1/2的深度作为富集层的层厚。铂族元素的浓度分布可以通过GDOES来测定。如此定义的富集层的层厚若为1nm以上，则对于钛材料可以降低初始接触电阻并且可以确保良好的耐蚀性。另一方面，如后述的实施例所示，富集层的层厚有随着钛材料的铂族元素的含量增加而变厚的倾向，提高铂族元素的含量时经济性差，因此富集层的层厚的上限优选设为10nm。
对于本发明的钛材料，优选将包含钛氧化物和铂族元素的覆膜的表面的铂族元素的浓度设为1.5％以上。在此，覆膜的表面的铂族元素的浓度是指在沿深度(厚度)方向对形成有覆膜的钛材料的铂族元素的浓度分布进行测定时深度0mm位置的浓度。通过将包含钛氧化物和铂族元素的覆膜的表面的铂族元素的浓度设为1.5％以上，钛材料可以降低初始接触电阻并且可以确保良好的耐蚀性。
3.钛材料的制造方法
本发明的钛材料的制造方法的特征在于，用非氧化性酸对前述组成的钛合金进行酸洗，使铂族元素富集在钛合金表面。该利用酸洗的表面处理是为了形成包含钛氧化物和铂族元素的覆膜、即具有良好导电性的钝态覆膜而进行的。如上所述，铂族元素向钛合金表面的富集与钛合金表面的氧化所致的溶解反应同时进行。酸洗中使用硝酸等氧化性酸时，氧化反应过度进行，不能形成利用铂族元素的导电通路，接触电阻上升。因此，酸洗中使用非氧化性酸。
钛材料的酸洗中，通常使用氧化性酸，使用氧化性酸的目的是为了将由酸洗产生的氢气氧化从而防止氢气被吸收到钛合金内部。而酸洗中使用氧化性酸时，钛合金表面的氧化层变厚。因此，即便是以防止氢气被吸收到钛合金内部为目的而在酸洗中使用氧化性酸的情况下，也应该使用可以将铂族元素的富集层厚度抑制到10nm以下的酸洗条件。
作为非氧化性酸，可以采用盐酸、硫酸等。氢氟酸也为非氧化性酸，但溶解钛合金的能力强、铂族元素的再析出效率稍差、每单位时间的氢气产量多、氢气很有可能侵入等，使用时需要充分的管理。自不必说的是混合使用盐酸、硫酸、氢氟酸等也没有问题。
对于本发明的钛材料的制造方法，作为非氧化性酸，优选使用以盐酸为必需成分的非氧化性酸。由此，如后述的实施例所示，可以将酸洗所需的时间缩短为1分钟以下。因此，使得能够在线且连续地进行酸洗，可以提高生产率。
如此，本发明的钛材料的制造方法通过酸洗可以在钛合金的表面形成包含钛氧化物和铂族元素的覆膜，该覆膜为钝态覆膜、导电性良好。因此，本发明的钛材料的制造方法由于不需要以往方法(非专利文献1等)的酸洗后的热处理，因而可以防止由热处理导致的压制成型钛材料的形状变形。因此，可以避免采用压制成型为规定形状的钛材料因此后的热处理将应变释放而发生变形。这种本发明的钛材料的制造方法可以提高钛制分隔件的生产率。
4.固体高分子型燃料电池
本发明的固体高分子型燃料电池的特征在于，其是向层叠了多个单电池且分隔件介于该单电池之间的层叠体供给燃料气体和氧化性气体使之产生直流电力的固体高分子型燃料电池，分隔件由前述本发明的钛材料形成，所述单电池是使固体高分子电解质膜在中央并叠置燃料电极膜和氧化剂电极膜而成的。如上所述，本发明的钛材料形成有导电性良好的钝态覆膜，降低了初始接触电阻并且确保了良好的耐蚀性。将这种钛材料用作分隔件，使得本发明的固体高分子型燃料电池的初始电压高并且经时劣化小。
实施例
为了确认本发明的优越性，实施以下的试验，评价其结果。
1.准备钛材料
本试验中，作为被试验材料的钛材料，准备以往例、本发明例以及比较例的钛材料。以下描述以往例、本发明例以及比较例的钛材料的准备步骤。
(1)以往例的钛材料
为了得到专利文献4及5中提出的钛材料，从市场中获得由Ti-0.15Pd(JIS规格种类7)、Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr(JIS规格种类14)或者Ti-0.05Pd(JIS规格种类17)形成的板厚1mm的钛合金薄板。
[专利文献4的钛材料]
由上述3种薄板切取30mm见方的薄板片，利用耐水砂纸(SiC)以干式研磨该薄板片的表面。研磨使用粒度号不同的多种耐水砂纸，最后用#600的耐水砂纸进行精加工。在丙酮中对研磨后的薄板片进行超音波清洗，然后在作为氧化性酸的硝酸的浓度为10质量％且作为非氧化性酸的氢氟酸的浓度为0.25质量％的水溶液中浸渍10分钟(25℃)从而进行酸洗。
其后，对经过酸洗的试验片进行热处理，得到钛材料(以往例1～3)。热处理使用气氛压力为4×10-5托(氧气分压为4×10-5托以下)的真空热处理炉以加热温度为500℃、加热时间为30分钟地进行。
[专利文献5的钛材料]
由上述3种薄板切取30mm见方的薄板片，利用耐水砂纸(SiC)以干式研磨该薄板片的表面。研磨使用粒度号不同的多种耐水砂纸，最后用#600的耐水砂纸进行精加工。在丙酮中对研磨后的薄板片进行超音波清洗，然后进行酸洗，得到钛材料(以往例4～6)。关于酸洗，以往例5及6中依次进行第1酸洗和第2酸洗，第1酸洗和第2酸洗中使用成分组成不同的溶液。
表2中，分别示出以往例的钛材料的材料编号；划分；作为基材的钛合金薄板的组成、规格；酸洗处理中的溶液、其温度以及浸渍时间；以及热处理中的氧气分压、温度以及时间。
[表2]
表2
(2)本发明例以及比较例的钛材料
[钛合金]
本发明例以及比较例中，首先铸造钛合金。钛合金的铸造中，作为原料，使用市售的工业用纯Ti海绵(JIS种类1)、KishidaChemicalCo.,Ltd.制造的钯(Pd)粉末(纯度99.9％)、KishidaChemicalCo.,Ltd.制造的钌(Ru)粉末(纯度99.9％)、KishidaChemicalCo.,Ltd.制造的钇(Y)切屑(Yttriumturning，纯度99.9％)、块状的稀土元素以及块状的电解钴(Co)(纯度99.8％)。块状的稀土元素为Mm、La或Nd，除Mm以外使用纯度为99％的物质。Mm的组成为La：28.6％、Ce：48.8％、Pr：6.4％、Nd：16.2％。表3中示出铸造的钛合金的材料编号、划分以及组成。其中，表3的合金组成栏的“-”表示该元素在检测界限以下。
[表3]
表3
本发明例1～16的钛合金均是本发明中规定范围的组成。其中，本发明例15仅含有Y和Ru，本发明例16含有Y、Pd和Ru，而本发明例18含有稀土元素(Mm)和Ir，除此以外的本发明例仅含有Y和Pd。
比较例1～5的钛合金均是组成脱离本发明中规定的范围或者未实施后述的将铂族元素富集到表面的处理的钛材料。比较例1使用不含有稀土元素的钛合金，比较例2使用稀土元素(Y)的含量超出本发明中规定范围的钛合金。此外，比较例3使用铂族元素(Pd)的含量低于本发明中规定范围的钛合金。比较例4使用不含有稀土元素的钛合金。比较例5使用组成在本发明中规定范围的钛合金，不实施后述的使铂族元素富集在表面的酸洗而制成钛材料。
[钛材料的制作方法]
本发明例以及比较例中，将由上述原料形成的每个约80g的铸锭各熔化5个，然后将全部5个铸锭合起来再熔化而制作厚度15mm的方形铸锭。完工的方形铸锭为了均质化而进行再熔化，再次制成厚度15mm的方形铸锭。即合计进行3次熔化。
本发明例以及比较例的任意方形铸锭均含有微量的铂族元素、稀土元素，因此为了降低各元素的偏析，按照以下的条件实施均质化的热处理。
气氛：压力不足10-3托的真空气氛
加热温度：1100℃
加热时间：24小时
按照以下的步骤对实施了均质化热处理的方形铸锭进行轧制从而制成厚度1.5mm的板材。
(a)对加热至1000℃的铸锭进行β相域热轧，从而使轧制后的材料厚度为9mm；
(b)将(a)中经过轧制的材料加热到875℃，进行α+β相域热轧，从而使轧制后的材料厚度为4.5mm(部分材料为了在后述的(3)燃料电池单元评价中用作分隔件而为6.0mm)；
(c)对(b)中经过轧制的材料进行机械加工，从而去除表面及背面的氧化皮，使金属光泽面在表面露出之后，通过冷轧制成厚度0.5mm的板材。
为了消除应变，在真空气氛下对由轧制得到的板材实施加热温度750℃、加热时间30分钟的退火，制成钛材料。
本发明例以及比较例(不包括比较例5)中，对钛材料进行酸洗，使铂族元素富集在钛材料表面从而尝试形成包含钛氧化物和铂族元素的覆膜。酸洗中，使用盐酸浓度为7.5质量％的水溶液、硫酸浓度为25质量％的水溶液、氢氟酸浓度为1质量％的水溶液、或者硝酸浓度为4质量％并且氢氟酸浓度为1.5质量％的水溶液。酸洗时的水溶液的温度在30～70℃下进行调整，浸渍时间设为0.5～2分钟。表3中一并示出酸洗中使用的水溶液、其温度以及浸渍时间。
本发明例14～16中，对经过酸洗的钛材料实施热处理。热处理使用采取氮气与氢气的比率为1：3的无氧化性气氛的连续式光亮退火设备进行或者使用采取包含氩气的非活性气氛的间歇式退火炉进行。钛材料的加热温度为450～550℃、加热时间为10～30分钟。表3中一并示出热处理的气氛条件、加热温度以及加热时间。该栏的“-”表示未进行热处理。
2.钛材料评价试验
为了评价由上述步骤得到的以往例、本发明例以及比较例的钛材料，进行接触电阻的测定、耐蚀性调查以及燃料电池单元评价。以下描述这些步骤。
(1)接触电阻的测定
基于在论文等(例如非专利文献1)中报告的方法，使用下述图3所示的装置，实施钛材料的接触电阻的测定。
图3是表示钛材料的接触电阻的测定中使用的装置的示意图。图3中示出作为被试验材料的钛材料11、实施了镀金的电极13、以及气体扩散层12。钛材料的接触电阻的测定中，用气体扩散层12夹持钛材料11，并用实施了镀金的电极13夹持它们。该状态下对镀金电极13的两端以5kgf/cm2或者20kgf/cm2施加载荷之后(参照图3的空白箭头标记)，在电极间流通恒定电流，测定此时产生的气体扩散层12与钛材料11之间的电压降，基于测定结果算出接触电阻。需要说明的是，算出的电阻值是进行夹持的两面的接触电阻的合计值，因此将算出值除以2来评价气体扩散层每面的接触电阻值。
作为气体扩散层12，使用碳纸(TorayIndustries,Inc.制造的TGP-H-90)，其面积为1cm2。电流值以及电压降的测定使用数字万用表(TOYOCorporation造的KEITHLEY2001)。
(2)电池模拟环境中的耐蚀性调查
将钛材料在90℃、pH为2的H2SO4中浸渍96小时，然后充分地进行水洗、使其干燥，然后进行上述的接触电阻测定。耐蚀性不好的情况下，表面的钝态覆膜生长，因此与浸渍前相比接触电阻上升。
(3)燃料电池单元评价
[单电池单元]
燃料电池单元评价中，将作为固体高分子型燃料单电池单元的美国Electrochem公司制造的市售电池单元EFC50改造并使用。
电池中使用的钛制分隔件的具体细节如下所述。按照前述[钛材料的制作方法]中说明的(a)及(b)的步骤进行热轧，得到厚度6.0mm的钛合金板。对该钛合金板按照图1所示的形状在两面(阳极侧、阴极侧)进行机械加工，由此切削、电火花加工出槽宽2mm、槽深1mm的气体流路，然后按照表2或者表3所示的条件实施表面处理(酸洗，一部分为酸洗及热处理)，得到钛制分隔件。对于该钛制分隔件，以在固体高分子型单电池单元内部作为分隔件装填的状态进行评价。需要说明的是，实施例中采用单电池进行评价。这是由于多个电池层叠的状态下层叠技术的好坏会反映到评价结果中。
膜电极接合体(MEA)使用TOYOCorporation制造的PFEC用标准MEA(使用Nafion1135)FC50-MEA。
作为阳极侧燃料用气体使用纯度99.9999％的氢气，作为阴极侧气体使用空气。对于电池主体将整体保温为70±2℃，并且电池内部的湿度控制通过使入口侧露点为70℃来进行调整。电池内部的压力为1个气压。
向电池导入氢气、空气的气压在0.04～0.20巴下进行调整。关于电池性能评价，自0.5A/cm2下能够确认到单电池电压为0.62±0.04V的状态起经时地进行测定。
[评价项目]
对于上述单电池单元进行以下项目(a)～(d)的评价。
(a)初始电池电压
特性评价如下：从燃料气体在电池内流通起，在0.5A/cm2的输出下测定单电池单元的电压，将初期48小时的最高电池电压定义为初始电池电压。
(b)电池的劣化度
使用已记录了初始电池电压的500小时后的电池电压(0.5A/cm2的输出时)，采用下述定义对燃料电池的劣化度进行定义。由如下定义可知，劣化度表示每小时的电池电压降低比例。
劣化度＝{初始电池电压(V)-500小时后的电池电压(V)}/500小时
(c)Pd富集层的层厚
采用表1所示的GDOES的测定条件，从钛制分隔件的表面起测定深度方向的Pd的浓度分布。将浓度达到Pd浓度分布的最大值的1/2的深度定义为富集层的层厚。钛制分隔件的Pd浓度分布的测定对于装填到单电池单元之前的钛制分隔件进行。
(d)表面的Pd浓度
采用表1所示的GDOES的测定条件，对于钛制分隔件的表面(Pd富集层的表面)，测定氧、钛、Pd的定量值，算出Pd浓度。测定值以氧、钛和铂族元素总计为100％的方式进行校正。钛制分隔件的Pd浓度分布的测定对于装填到单电池单元之前的钛制分隔件进行。
3.试验结果
表4中分别示出以往例、本发明例以及比较例中的材料编号、试验划分、铂族元素的含量、酸洗中的浸渍时间、初始及耐蚀性试验后的接触电阻、单电池单元的初始电压及劣化度、以及钛制分隔件的Pd富集层的层厚及表面的Pd浓度。其中，单电池单元的初始电压及劣化度的栏中的“-”表示因分隔件为高接触电阻而未进行单电池单元评价。此外，Pd富集层的层厚及表面Pd浓度的栏中的“-”表示未检测出Pd或者添加有除Pd以外的铂族元素的供试材料。
需要说明的是，以往例4的初始及耐蚀试验后的接触电阻表现出高的值，认为是不适合为分隔件的材料，因此未进行单电池单元评价。该以往例4中，调查了表面有无Pd富集层，表面至约70μm确认有富集层，而在其以下观察到仅由钛构成的不含Pd的氧化物层。推测该氧化物层阻断电连接，因此表现出高的接触电阻。
[表4]
表4
[以往例]
对于以往例1～6，酸洗中的浸渍时间均为10分钟以上。其中，以往例1～3相当于专利文献4中提出的钛材料，在酸洗之后需要热处理。以往例4～6相当于专利文献5中提出的钛材料，其中以往例4的接触电阻高、尤其是耐蚀试验后的接触电阻高而不适合作为分隔件。此外，以往例5及6实施2次酸洗处理，合计的浸渍时间为15分钟以上，生产率成为问题，因此不适合作为分隔件。
载荷为5kgf/cm2时的初始接触电阻达到专利文献4中规定的10mΩ·cm2以下的在以往例1～6中只有以往例1。该以往例1中，Pd含量高达0.15％。
关于单电池单元的初始电压，以往例1及3具有0.7V的电压，反映出接触电阻低而体现了高电压。另一方面，除此以外的以往例2、5及6中，反映出接触电阻高而初始电压不足0.7V。
由此可知，以往例1～6的酸洗费时；为了得到专利文献4中规定的初始接触电阻，Pd的含量必须为0.15％以上；根据情况，在酸洗后需要热处理，该热处理是成本上升的主要因素。
[本发明例]
可以确认本发明例1～16中酸洗的浸渍时间为2分钟以下，与以往例1～6相比为短时间。因此，可以确认本发明的钛材料的生产率高。
本发明例1～16中，载荷为5kgf/cm2时的初始及耐蚀性试验后的接触电阻均小于15Ω·cm2，总之与以往例相比，接触电阻降低。虽然以往例中存在显示同等低的接触电阻的事例，但这些材料为Pd含量高达0.15％的材料。本发明的钛材料中，即便是本发明例4的Pd含量少至0.005％的情况下，也可以实现接触电阻的降低、经济性优异。
此外，由本发明例的钛制分隔件构成的单电池的初始电压均为0.7V以上的高电压，劣化度也比-1.0μV/小时轻微。因此，本发明的钛材料能够以低Pd含量实现高电压且单电池的劣化度小的电池，因此经济性优异。
[稀土元素的含量]
材料编号7～11的钛材料中，将铂族元素Pd的含量固定在0.02％并且改变稀土元素的含量。此外，这些钛材料的酸洗中，浸渍时间均为1分钟。不添加稀土元素时(材料编号10比较例1)，如表4所示，Pd富集层的层厚为0nm并且表面的Pd浓度为0％，因此酸洗未使表面发生铂族元素富集。其结果，钛材料的接触电阻变高，使用钛制分隔件的单电池单元中初始电压降低并且劣化也变大。由此，确认到为了缩短利用酸洗的表面处理的时间、即提高铂族元素富集的速度，稀土元素为必要元素。
与之相对，材料编号7～9(本发明例1～3)中，稀土元素的含量设在0.002～0.10％的范围内，所有钛材料均在酸洗后的表面形成层厚1nm以上的铂族元素富集的层，并且初始及耐蚀性试验后的接触电阻良好。此外，使用任意钛制分隔件的单电池单元的初始电压以及劣化度也良好。
另一方面，材料编号11(比较例2)中，稀土元素的含量超过0.10％，初始接触电阻是良好的，但耐蚀性试验后的接触电阻变高。未专门对比较例2中耐蚀性试验后的接触电阻变高的理由调查原因，但认为原因是添加的稀土元素残留但未固溶或者与钛生成化合物使耐蚀性变差。根据以上的试验结果，可以确认本发明的钛材料中稀土元素的含量为0.002～0.10％是妥当的。
[铂族元素的含量]
铂族元素非常昂贵，例如Pd为1950元/kg(日本经济新闻行情2011年8月24日)。因此，作为钛材料的添加元素使用时，期望将添加量设为微量。
材料编号12(比较例3)以及材料编号13(本发明例4)中，均使稀土元素Y的含量为0.02％、改变铂族元素Pd的含量。材料编号12(比较例3)中，Pd的含量为0.004％，耐蚀性试验后的接触电阻在载荷为5kgf/cm2的情况下超过15mΩ·cm2。与之相对，材料编号13(本发明例4)中，Pd的含量为0.005％，初始及耐蚀性试验后的接触电阻与载荷无关，均为15mΩ·cm2以下、是良好的。因此，可以确认本发明的钛材料中铂族元素的含量的下限为0.005％是妥当的。
另一方面，关于铂族元素的含量的上限，如上所述，即便过量地添加，其改善效果也是有局限的，另外从经济性的观点来看，价格会变得与要求低成本化的固体高分子燃料电池用的分隔件不相称，因而设为0.15％。从经济性与改善效果的平衡出发，铂族元素的含量优选如本发明例8及9所示将0.05％作为上限。
[酸洗中使用的处理溶液]
材料编号22～24(本发明例11～13)中，利用酸洗的表面处理中使用含有除盐酸以外的非氧化性酸的溶液，浸渍时间为1.5分钟或者2分钟。另一方面，材料编号7～9以及13～19(本发明例1～10)中，利用酸洗的表面处理中使用含有盐酸作为非氧化性酸的溶液，浸渍时间均为1分钟以下。由此，可以确认本发明的钛材料的制造方法从重视生产率的观点出发优选使用以盐酸为必需成分的非氧化性酸。
[表面的Pd富集层的层厚以及Pd浓度]
材料编号20(比较例4)中，铂族元素的富集层的层厚不足1nm并且表面的铂族元素的浓度不足1.5％。此时，对于钛材料，初始及耐蚀性试验后的接触电阻超过15mΩ·cm2；对于使用钛制分隔件的单电池单元，初始电压变低并且劣化度也变大。另一方面，材料编号7～9、13～19以及22～27(本发明例1～16)中，任意钛材料中铂族元素的富集层的层厚均为1nm以上，并且表面的铂族元素的浓度均为1.5％以上。其结果，对于钛材料，初始及耐蚀性试验后的接触电阻变得良好；对于使用钛制分隔件的单电池单元，初始电压以及劣化度变得良好。
[单电池单元的评价]
材料编号7～9、13～19以及22～27(本发明例1～16)中，使用钛制分隔件的单电池单元的初始电压均为0.7V以上并且劣化度为-1.0μV/h以上。因此，可以确认若将本发明的钛材料用作固体高分子型燃料电池分隔件，则能够提供初始电压高并且经时劣化小的优异的固体高分子型燃料电池。
产业上的可利用性
本发明的钛材料由于含有稀土元素，因此能够缩短酸洗所需的时间并在钛材料表面形成导电性良好的覆膜。利用该覆膜，本发明的钛材料可以实现初始接触电阻的降低并且可以确保良好的耐蚀性。此外，本发明的钛材料的制造方法可以形成导电性良好的覆膜而无需在酸洗后实施热处理，因此可以提高生产率。本发明的固体高分子型燃料电池使用上述实现了接触电阻的降低并且确保了良好的耐蚀性的本发明的钛材料作为分隔件，因此初始电压高并且经时劣化小。
因此，本发明的钛材料及其制造方法以及使用它的固体高分子型燃料电池可以大大有助于提高固体高分子型燃料电池的性能，可以广泛应用于燃料电池领域。
附图标记说明
1：燃料电池、
2：固体高分子电解质膜、
3：燃料电极膜、
4：氧化剂电极膜、
5a以及5b：分隔件、
6a以及6b：流路、
11：钛材料(被试验材料)、
12：气体扩散层(碳纸)、
13：镀金电极。

Claims (8)

1.一种固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，以质量％计含有0.005％～0.15％的铂族元素和0.002～0.10％的稀土元素，余量由Ti及杂质组成。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，在所述钛材料的表面形成有包含钛氧化物和铂族元素的覆膜，所述覆膜的厚度为50nm以下。
3.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，所述覆膜的表面的铂族元素的浓度为1.5质量％以上。
4.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，所述稀土元素为Y。
5.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料，其特征在于，所述铂族元素为Pd。
6.一种固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料的制造方法，其特征在于，用非氧化性酸对以质量％计含有0.005％～0.15％的铂族元素和0.002～0.10％的稀土元素、余量由Ti及杂质组成的钛合金进行酸洗，使铂族元素富集在该钛合金表面。
7.根据权利要求6所述的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料的制造方法，其特征在于，所述非氧化性酸是以盐酸为必需成分的非氧化性酸。
8.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其是向层叠了多个单电池且分隔件介于该单电池之间的层叠体供给燃料气体和氧化性气体使之产生直流电力的固体高分子型燃料电池，所述分隔件由权利要求1～5中任一项所述的钛材料形成，所述单电池是使固体高分子电解质膜在中央并叠置燃料电极膜和氧化剂电极膜而成的。
CN201280056679.5A 2011-11-18 2012-07-19 固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料及其制造方法以及使用它的固体高分子型燃料电池 Active CN103947023B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011252582A JP5201256B1 (ja) 2011-11-18 2011-11-18 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材並びにその製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2011-252582 2011-11-18
PCT/JP2012/004589 WO2013073076A1 (ja) 2011-11-18 2012-07-19 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材並びにその製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103947023A CN103947023A (zh) 2014-07-23
CN103947023B true CN103947023B (zh) 2016-05-18

Family

ID=48429181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280056679.5A Active CN103947023B (zh) 2011-11-18 2012-07-19 固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料及其制造方法以及使用它的固体高分子型燃料电池

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9947941B2 (zh)
EP (1) EP2782176B1 (zh)
JP (1) JP5201256B1 (zh)
KR (1) KR101597721B1 (zh)
CN (1) CN103947023B (zh)
BR (1) BR112014009191A8 (zh)
CA (1) CA2851084C (zh)
MX (1) MX354245B (zh)
RU (1) RU2556077C1 (zh)
TW (1) TWI502791B (zh)
WO (1) WO2013073076A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160096726A (ko) * 2011-07-26 2016-08-16 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 티탄 합금
US20150240332A1 (en) * 2013-01-25 2015-08-27 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium alloy having high corrosion resistance in bromine-ion-containing environment
CA2935525C (en) 2014-01-22 2019-01-15 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium material or titanium alloy material having surface electrical conductivity, and fuel cell separator and fuel cell using the same
JP5831670B1 (ja) 2014-01-22 2015-12-09 新日鐵住金株式会社 表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池
WO2015194356A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材、これを用いたセパレータ、およびこれを備えた固体高分子形燃料電池
WO2016027802A1 (ja) 2014-08-19 2016-02-25 新日鐵住金株式会社 金属材、およびこの金属材を用いた通電部品
CN107429330A (zh) * 2015-03-18 2017-12-01 新日铁住金株式会社 钛合金、分隔件、及固体高分子型燃料电池
JP6323619B2 (ja) * 2015-09-25 2018-05-16 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用カーボンセパレータ、固体高分子形燃料電池セル、および固体高分子形燃料電池
US20180323447A1 (en) * 2015-11-10 2018-11-08 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium product, separator and polymer electrolyte fuel cell
JP6308330B2 (ja) * 2015-11-10 2018-04-11 新日鐵住金株式会社 チタン合金、チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子型燃料電池
WO2018084184A1 (ja) * 2016-11-01 2018-05-11 新日鐵住金株式会社 チタン材、セル用構成部材、セル、および固体高分子形燃料電池
WO2019088154A1 (ja) 2017-11-01 2019-05-09 臼井国際産業株式会社 微細な３次元表面形状を有する薄板状成形部材及び燃料電池用セパレータ並びにその製造方法と製造設備
JP2019084585A (ja) 2017-11-01 2019-06-06 木内　学 微細な３次元表面形状を有する薄板状成形部材及び燃料電池用セパレータ並びにその製造方法と製造設備
CN108300899A (zh) * 2018-02-02 2018-07-20 宝鸡巨成钛业股份有限公司 耐腐蚀钛合金及钛合金板材的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1715431A (zh) * 2004-06-30 2006-01-04 株式会社神户制钢所 钛材料及其制备方法
CN102227841A (zh) * 2008-11-28 2011-10-26 Jx日矿日石金属株式会社 燃料电池用隔板材料、使用其的燃料电池用隔板、和燃料电池组

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4075070A (en) * 1976-06-09 1978-02-21 Ppg Industries, Inc. Electrode material
US5091148A (en) * 1991-01-02 1992-02-25 Jeneric/Pentron, Inc. Titanium alloy dental restorations
JPH04367062A (ja) 1991-06-14 1992-12-18 Hitachi Ltd ニューラルネットワークによる構造抽出方法
US5478524A (en) * 1992-08-24 1995-12-26 Nissan Motor Co., Ltd. Super high vacuum vessel
JP4010036B2 (ja) 1997-12-02 2007-11-21 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
GB9821856D0 (en) * 1998-10-08 1998-12-02 Ici Plc Bipolar plates for fuel cells
JP3857873B2 (ja) * 2000-11-09 2006-12-13 三洋電機株式会社 燃料電池用セパレータとその製造方法、および燃料電池
JP2003105523A (ja) 2001-09-27 2003-04-09 Daido Steel Co Ltd 耐食性金属部材の製造方法及び耐食性金属部材
JP4367062B2 (ja) 2002-10-18 2009-11-18 日立電線株式会社 燃料電池用セパレータ
US20060003174A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Titanium material and method for manufacturing the same
JP4981284B2 (ja) 2004-12-09 2012-07-18 株式会社神戸製鋼所 燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法
JP4032068B2 (ja) 2005-07-28 2008-01-16 株式会社神戸製鋼所 燃料電池用のセパレータに用いるチタン材
JP5185720B2 (ja) * 2008-02-27 2013-04-17 株式会社神戸製鋼所 電極用チタン材の表面処理方法
JP5338607B2 (ja) 2008-10-07 2013-11-13 新日鐵住金株式会社 固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2010129458A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Toyota Central R&D Labs Inc 耐食導電材およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池および固体高分子型燃料電池用セパレータ
KR101165542B1 (ko) * 2009-08-21 2012-07-16 현대하이스코 주식회사 표면에 코팅막이 형성된 연료전지용 금속 분리판 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1715431A (zh) * 2004-06-30 2006-01-04 株式会社神户制钢所 钛材料及其制备方法
CN102227841A (zh) * 2008-11-28 2011-10-26 Jx日矿日石金属株式会社 燃料电池用隔板材料、使用其的燃料电池用隔板、和燃料电池组

Also Published As

Publication number Publication date
CA2851084C (en) 2016-06-28
MX2014005824A (es) 2015-01-12
JP2013109891A (ja) 2013-06-06
EP2782176A4 (en) 2015-08-05
TW201330362A (zh) 2013-07-16
CN103947023A (zh) 2014-07-23
EP2782176A1 (en) 2014-09-24
EP2782176B1 (en) 2016-04-13
WO2013073076A1 (ja) 2013-05-23
JP5201256B1 (ja) 2013-06-05
US20140255816A1 (en) 2014-09-11
KR101597721B1 (ko) 2016-02-25
TWI502791B (zh) 2015-10-01
RU2556077C1 (ru) 2015-07-10
US9947941B2 (en) 2018-04-17
KR20140098136A (ko) 2014-08-07
BR112014009191A8 (pt) 2017-06-20
BR112014009191A2 (pt) 2017-06-13
CA2851084A1 (en) 2013-05-23
MX354245B (es) 2018-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103947023B (zh) 固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料及其制造方法以及使用它的固体高分子型燃料电池
US8137866B2 (en) Titanium material for fuel cell separator having low contact resistance
CN102859768A (zh) 固体高分子型燃料电池间隔件用金属板
JP2012177157A (ja) 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法
JP2013243113A (ja) 固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板
KR101576314B1 (ko) 높은 전력과 높은 기계적 강도를 갖는 저렴한 전해질 지지형 고온 연료 전지용 전해질
JP3922154B2 (ja) 固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法および固体高分子型燃料電池
CN110073039B (zh) 在用于固体氧化物电池堆的互联上沉积涂层
JP2007254795A (ja) 固体高分子形燃料電池およびそのセパレータに好適なステンレス鋼
JP2017088931A (ja) 固体高分子型燃料電池用チタン合金、それを用いたチタン材、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2010182558A (ja) 耐食導電材、固体高分子型燃料電池とそのセパレータおよび耐食導電材の製造方法
JP6753165B2 (ja) 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材、およびそれを用いたセパレータ
JP5703560B2 (ja) 導電性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼板
EP4428958A1 (en) Separator, having metal coating layer thereon, for fuel cell and manufacturing method therefor
EP3319159A1 (en) Titanium material
EP3181728B1 (en) Metal material and current-carrying component using said metal material
JP6308330B2 (ja) チタン合金、チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子型燃料電池
CN108352543A (zh) 钛材、分隔件以及固体高分子型燃料电池
US20210288331A1 (en) Catalyst system, electrode, and fuel cell or electrolyzer
JP2023122178A (ja) 燃料電池用セパレータの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Nippon Iron & Steel Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Nippon Steel Corporation

CP01 Change in the name or title of a patent holder