WO2021125534A1 - 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents

표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2021125534A1
WO2021125534A1 PCT/KR2020/014228 KR2020014228W WO2021125534A1 WO 2021125534 A1 WO2021125534 A1 WO 2021125534A1 KR 2020014228 W KR2020014228 W KR 2020014228W WO 2021125534 A1 WO2021125534 A1 WO 2021125534A1
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stainless steel
oxide
fuel cell
electrical conductivity
hydroxide
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PCT/KR2020/014228
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김종희
임규완
서보성
김진석
박미남
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주식회사 포스코
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel excellent in surface electrical conductivity and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a stainless steel for a fuel cell separator excellent in surface electrical conductivity and a method for manufacturing the same.
  • Stainless steel has excellent corrosion resistance and is easy to process, so it is being studied as a material for electronic parts and fuel cell separators.
  • conventional stainless steel has a problem in that the passivation film on the surface acts as a through-plane resistance element and does not secure sufficient electrical conductivity.
  • Patent Document 1 proposes a stainless steel for a separator having a low interfacial contact resistance and a high corrosion potential by controlling the surface modification process.
  • Patent Document 2 proposes a method of manufacturing stainless steel having excellent corrosion resistance and low contact resistance by immersing stainless steel containing 17 to 23 wt% of Cr in a [HF] ⁇ [HNO 3 ] solution.
  • Patent Document 3 proposes a stainless steel having an atomic ratio of Cr and Fe of 1 or more, which is contained in a passivation film of stainless steel containing 15 to 45% by weight of Cr and 0.1 to 5% by weight of Mo.
  • Patent Documents 1 to 3 have a limitation in that the fundamental penetration resistance of the passivation film of stainless steel cannot be lowered by adjusting the ratio of the Cr/Fe atom number of the passivation film within a few nm region.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2014-0081161 (published date of publication: 2014.07.01)
  • Patent Document 0002 Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2013-0099148 (Published date: 2013.09.05)
  • Patent Document 0003 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-149920 (published date: May 27, 2004)
  • the present invention is to provide a stainless steel for a fuel cell separator excellent in surface electrical conductivity applicable as a material for an electrical contact and a material for a fuel cell separator, and a method for manufacturing the same.
  • the band gap energy of the surface oxide layer of the stainless steel containing 15 wt% or more of Cr may be 2 eV or less.
  • the surface oxide layer has a thickness of 5 nm or less, and may include an amorphous surface oxide.
  • the take-off angle of photoelectrons is 12° to 85° using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy on the surface of the stainless steel.
  • the value of the surface oxide element ratio (1) to be measured may be 0.5 or less.
  • the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, M is an alloying element or a combination thereof in the base material other than Cr and Fe, and O means oxygen.
  • the total oxides and hydroxides include Cr oxide, Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and the metal oxide (MO).
  • the take-off angle of photoelectrons is 12° to 85° using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy on the surface of the stainless steel.
  • the following surface oxide element ratio (2) value to be measured may be 0.2 or more.
  • the Cr oxide means Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 or CrO 3
  • the Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3 .
  • the total oxides and hydroxides include the Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and a metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is a base material except Cr and Fe. It is an alloying element or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the take-off angle of photoelectrons is 12° to 85° using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy on the surface of the stainless steel.
  • the value of the surface oxide element ratio (3) to be measured may be 0.08 or more.
  • the Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3 .
  • the total oxides and hydroxides include Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is in the base material except Cr and Fe. It is an alloying element or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the surface oxide layer of the stainless steel may form an ohmic contact with the base material.
  • the method for manufacturing a stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface electrical conductivity is to immerse the stainless steel cold-rolled steel sheet in a non-oxidizing acid solution, or electrolytic treatment after immersion. to contain 15 wt% or more of Cr, including primary surface treatment and secondary surface treatment by immersion in an oxidizing acid solution, and having a bandgap energy of the surface oxide layer of 2 eV or less can be manufactured.
  • the primary surface treatment is immersing the stainless cold-rolled steel sheet in the non-oxidizing acid solution for 5 seconds or more, or 0.1A/cm after immersion It includes electrolytic treatment for 5 seconds or more at a current density of 2 or more, and the non-oxidizing acid solution may be a hydrochloric acid or sulfuric acid solution of 50° C. or more, 5 wt % or more.
  • the secondary surface treatment includes immersing the stainless cold-rolled steel sheet in the oxidizing acid solution for 5 seconds or more, and the oxidizing acid solution is It may be a nitric acid solution of 50° C. or higher and 5 wt % or higher.
  • the present invention relates to a stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface electrical conductivity applicable to a material for an electrical contact and a material for a fuel cell separator by making a surface oxide layer with semiconductor properties formed on the surface of the stainless steel into a conductor, and a stainless steel for a fuel cell separator and the same A manufacturing method may be provided.
  • the following surface oxide element ratio (1) when the surface of stainless steel is measured using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle-resolved photoelectron spectroscopy under the condition that the take-off angle of photoelectrons is 12° to 85°, the following surface oxide element ratio (1)
  • the value By controlling the value to be 0.5 or less, it is possible to provide a stainless steel for a fuel cell separator excellent in surface electrical conductivity in which the band gap energy of the surface oxide layer is 2 eV or less.
  • the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, M is an alloying element or a combination thereof in the base material other than Cr and Fe, and O means oxygen.
  • the total oxides and hydroxides include Cr oxide, Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and the metal oxide (MO).
  • the following surface oxide element ratio measured when the surface of stainless steel is measured using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy under the condition that the take-off angle of photoelectrons is 12° to 85° (2)
  • the value By controlling the value to be 0.2 or more, it is possible to provide a stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface electrical conductivity having a band gap energy of 2 eV or less of the surface oxide layer.
  • the Cr oxide means Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 or CrO 3
  • the Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3
  • the total oxides and hydroxides include the Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and a metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is a base material except Cr and Fe. It is an alloying element or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the value By controlling the value to be 0.08 or more, it is possible to provide a stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface electrical conductivity and a band gap energy of 2 eV or less of the surface oxide layer.
  • the Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3 .
  • the total oxides and hydroxides include Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is in the base material except Cr and Fe. It is an alloying element or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the present invention it is possible to provide a stainless steel for a fuel cell separator excellent in surface electrical conductivity in which the amorphous phase fraction of the surface oxide layer of stainless steel is controlled to 80% or more, and the band gap energy of the surface oxide layer is 2 eV or less.
  • the surface oxide layer of stainless steel forms an ohmic contact with the base material to provide a stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface electrical conductivity.
  • 1A and 1B are graphs showing the correlation between the surface oxide element ratio (1) value and the bandgap energy with reference to the results of Table 2;
  • 2A and 2B are graphs showing the correlation between the surface oxide element ratio (2) and the bandgap energy with reference to the results of Table 3;
  • 3A and 3B are graphs showing the correlation between the surface oxide element ratio (3) and the bandgap energy with reference to the results of Table 4;
  • the band gap energy of the surface oxide layer of the stainless steel containing 15 wt% or more of Cr may be 2 eV or less.
  • the term "stainless cold rolled steel sheet” refers to a stainless steel cold rolled steel sheet manufactured according to the conventional stainless steel manufacturing process, hot rolling-heating-cold rolling-annealing. To the extent possible, it can be interpreted as a stainless cold rolled steel sheet manufactured according to a typical manufacturing process of a stainless steel cold rolled steel sheet.
  • the term “surface oxide” refers to an oxide formed on the surface of stainless steel by spontaneously oxidizing a base metal element by external oxygen when the stainless steel is exposed to a temperature of about 200° C. or less.
  • the surface oxide contains Cr 2 O 3 as a main component, and SiO 2 , SiO, Si 2 O 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , VO, V 2 O 3 , V 2 O 5 , NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and the like may be included as an example.
  • examples of the surface oxide have been listed above, it is necessary to note that these are examples for helping understanding of the present invention and do not specifically limit the technical spirit of the present invention.
  • surface oxide layer means a layer including the surface oxide of the present invention, and may be interpreted as a passivation film of stainless steel.
  • metal oxide (MO) includes mixed oxides
  • M is an alloying element in the base material other than Cr and Fe, or a combination thereof
  • O means oxygen.
  • the metal oxide is, for example, SiO 2 , SiO, Si 2 O 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , VO, V 2 O 3 , V 2 O 5 , NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5 , TiO 2 can be
  • Fe oxide means FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and all Fe oxides in oxide form within a range that can be clearly recognized by those skilled in the art, such as FeO.
  • Fe hydroxide means all Fe hydroxides in hydroxide form within the range that can be readily recognized by those skilled in the art, such as FeOOH, Fe(OH) 2 - , Fe(OH) 3 .
  • Cr oxide means Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 , CrO 3 All Cr oxides in oxide form within a range that can be clearly recognized by those skilled in the art, such as CrO 3 it means.
  • Cr hydroxide means all CrOOH, Cr(OH) 2 , Cr(OH) 3 and all Cr hydroxides in hydroxide form within a range that can be readily recognized by those skilled in the art, such as CrOOH, Cr(OH) 2 , Cr(OH) 3 .
  • the passivation film of conventional stainless steel has a high resistance due to the semiconducting properties of the oxide.
  • the inventors of the present invention when the bandgap energy of the surface oxide layer of stainless steel is controlled to 2 eV or less, the surface oxide layer having semiconductor properties is made into a conductor, so that it can be applied to materials for electrical contact and fuel cell separators. A stainless steel for fuel cell separator with excellent conductivity was discovered.
  • the take-off angle of the photoelectrons using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) on the surface of the stainless steel is 12° to
  • the following surface oxide element ratio (SER) (1) value measured may be 0.5 or less.
  • the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, M is an alloying element or a combination thereof in the base material other than Cr and Fe, and O means oxygen.
  • the total oxides and hydroxides include Cr oxide, Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and the metal oxide (MO).
  • the value of the surface oxide element ratio (1) measured according to the above conditions is limited to 0.5 or less is because the surface oxide layer is a limiting point at which the semiconductor properties are converted to the conductor properties.
  • the passivation film is not suitable as a stainless steel for fuel cell separator due to semiconductor characteristics.
  • the present invention can control the band gap energy of the surface oxide layer to be 2 eV or less.
  • the bandgap energy is 0eV
  • the surface oxide layer has conductor characteristics
  • the bandgap energy is more than 0eV and less than 2ev
  • the surface oxide layer has characteristics in the middle region between conductor and semiconductor characteristics. Suitable.
  • the surface oxide element ratio (1) value it is preferable to control the surface oxide element ratio (1) value to 0.44 or less so that the band gap energy of the surface oxide layer is 0 eV.
  • the band gap energy of the surface oxide layer of 0 eV means that the base material of stainless steel and the surface oxide layer formed a new, unknown ohmic contact despite the passive film layer composed of oxide. In other words, it means that the surface oxide layer becomes a new conductive film layer capable of forming an ohmic contact with the base material of stainless steel.
  • the take-off angle of the photoelectron when the take-off angle of the photoelectron is measured under the conditions of 12° to 85° using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy on the surface of stainless steel, the following surface to be measured
  • the oxide element ratio (2) may be 0.2 or more.
  • the Cr oxide means Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 or CrO 3
  • the Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3
  • the total oxides and hydroxides include the Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and a metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is a base material except Cr and Fe. It is an alloying element or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the value of the surface oxide element ratio (2) measured according to the above conditions is limited to 0.2 or more is because the surface oxide layer is a limiting point at which the semiconductor properties are converted to the conductor properties.
  • the passivation film is not suitable as a stainless steel for fuel cell separator due to semiconductor characteristics.
  • the value of the surface oxide element ratio (2) is more preferably controlled to 0.2 to 0.9.
  • the band gap energy of the surface oxide layer can be controlled to be 2 eV or less.
  • the bandgap energy is 0eV
  • the surface oxide layer has conductor characteristics
  • the bandgap energy is more than 0eV and less than 2ev
  • the surface oxide layer has characteristics in the middle region between conductor and semiconductor characteristics. Suitable.
  • the take-off angle of the photoelectron when the take-off angle of the photoelectron is measured under the conditions of 12° to 85° using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy on the surface of stainless steel, the following surface to be measured
  • the oxide element ratio (3) may be 0.08 or more.
  • the Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3 .
  • the total oxides and hydroxides include Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is in the base material except Cr and Fe. It is an alloying element or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the value of the surface oxide element ratio (3) measured according to the above conditions is limited to 0.08 or more is because the surface oxide layer is a limiting point at which the semiconductor properties are converted to the conductor properties.
  • the passivation film has high contact resistance due to semiconductor characteristics, making it unsuitable as stainless steel for fuel cell separators.
  • the value of the surface oxide element ratio (3) is controlled to 0.08 to 0.6.
  • the surface oxide element ratio (3) value by controlling the surface oxide element ratio (3) value to be 0.08 or more as described above, it is possible to control the band gap energy of the surface oxide layer to be 2 eV or less.
  • the bandgap energy is 0eV
  • the surface oxide layer has conductor characteristics
  • the bandgap energy is more than 0eV and less than 2eV
  • the surface oxide layer has characteristics in the middle region between conductor and semiconductor characteristics. Suitable.
  • the take-off angle of photoelectrons is 12 using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle-resolved photoelectron spectroscopy in order to analyze the composition of the entire oxide formed on the surface of stainless steel regardless of the thickness of the stainless steel.
  • the surface of stainless steel can be measured under conditions of ° to 85 °.
  • the surface oxide layer of stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface electrical conductivity may include an amorphous surface oxide.
  • the amorphous phase fraction of the surface oxide may be 80% or more.
  • the amorphous phase fraction means a percentage of the surface oxide area of the amorphous phase compared to the total crystalline phase and the amorphous phase in the surface oxide layer.
  • the surface oxide layer may be a completely amorphous structure having an amorphous phase fraction of 100%.
  • the fraction of the amorphous phase of the surface oxide layer is 80% or more and less than 100%, it may be a mixed structure including 80% or more of the amorphous phase and a part of the crystalline phase.
  • the bandgap energy of the surface oxide layer may exceed 2 eV.
  • the thickness of the surface oxide layer may be 5 nm or less. When the thickness exceeds 5 nm, sufficient surface electrical conductivity for use as a fuel cell separator cannot be secured. In order to secure better surface electrical conductivity, the thickness of the surface oxide layer is more preferably 4.5 nm or less.
  • the band gap energy of the surface oxide layer is 2 eV or less, and there is no particular limitation on the type of steel.
  • an austenitic, ferritic, or ferrite-austenitic two-phase stainless steel may be used as the stainless steel of the present invention.
  • the component composition of the stainless steel for fuel cell separator having excellent electrical conductivity according to the present invention is not particularly limited.
  • the preferred component composition is as follows.
  • the following component composition is only an example to help the understanding of the present invention, and does not limit the technical spirit of the present invention.
  • the stainless steel according to the present invention is, in wt%, C: more than 0% and less than 0.3%, N: more than 0% and less than 0.3%, Si: more than 0% and not more than 0.7%, Mn: more than 0% and less than 10% or less, P: more than 0% 0.04% or less, S: more than 0% 0.02% or less, Cr: 15 to 34%, Ni: 25% or less, the remaining Fe and other unavoidable impurities may be included.
  • the unit is weight % (wt%).
  • C and N combine with Cr in steel to form stable Cr carbonitride, and as a result, a region in which Cr is locally deficient is formed and corrosion resistance may be deteriorated. Therefore, a lower content of both elements is preferable. Accordingly, in the present invention, the content of C and N is limited to C: more than 0% and 0.3% or less, and N: more than 0% and 0.3% or less.
  • Si greater than 0% and less than or equal to 0.7%
  • Si is an element effective for deoxidation. However, when added excessively, toughness and formability are reduced, and SiO 2 oxide generated during the annealing process reduces electrical conductivity and hydrophilicity. In consideration of this, the content of Si in the present invention is limited to Si: more than 0% and 0.7% or less.
  • Mn more than 0% and less than 10%
  • Mn is an element effective for deoxidation.
  • MnS which is an inclusion of Mn, reduces corrosion resistance
  • the content of Mn in the present invention is limited to more than 0% and 10% or less.
  • the content of P in the present invention is limited to more than 0% and 0.04% or less.
  • the S is combined with Mn in steel to form stable MnS, and since the formed MnS becomes a starting point of corrosion and reduces corrosion resistance, the lower the S content is, the more preferable. In consideration of this, the content of S in the present invention is limited to more than 0% and 0.02% or less.
  • Cr is an element that improves corrosion resistance. Cr is actively added to ensure corrosion resistance in a fuel cell operating environment, which is a strong acid environment. However, since the excessive addition reduces toughness, the content of Cr in the present invention is limited to 15 to 34% in consideration of this.
  • Ni is an austenite phase stabilizing element and an element for improving corrosion resistance.
  • Ni is generally contained in an amount above a certain level in austenitic, ferritic-austenitic two-phase stainless steels.
  • the Ni content is limited to 25% or less in the present invention considering this.
  • the lower limit of the Ni content is not particularly limited, and may be appropriately contained depending on the type of steel.
  • the lower limit of the Ni content may be 2.0% or more.
  • the lower limit of the Ni content in the ferritic stainless steel may be less than 2.0%, preferably 1.0% or less, more preferably 0.01% or less.
  • the stainless steel according to an example is an optional alloy component in weight % as necessary in addition to the above-described alloy composition, Cu: more than 0.01% and less than 1.5%, V: more than 0.01% and less than 0.6%, Mo: 0.01 to 5.0%, Ti: 0.01 to 0.5%, Nb: may include one or more of 0.01 to 0.4%.
  • the composition of the optional alloy component is only an example to help the understanding of the present invention, and is not intended to limit the technical spirit of the present invention.
  • Cu is an element that improves corrosion resistance.
  • the Cu content is limited to more than 0.01% and 1.5% or less in consideration of this, since it is eluted when excessively added to deteriorate the fuel cell performance.
  • V more than 0.01% and less than 0.6%
  • V is an element that improves the lifespan characteristics of the fuel cell by suppressing the elution of Fe in the fuel cell operating environment.
  • toughness is reduced when excessively added, the content of V in the present invention is limited to more than 0.01% and 0.6% or less in consideration of this.
  • Mo is an element that improves corrosion resistance.
  • the content of Mo is limited to 0.01 to 5.0% in consideration of the decrease in workability when excessively added.
  • Ti and Nb are elements that combine with C and N in steel to form stable carbonitrides, thereby suppressing the formation of regions in which Cr is locally deficient and improving corrosion resistance.
  • the content of Ti and Nb is limited to 0.01 to 0.5% Ti, and 0.01 to 0.4% Nb in the present invention in consideration of the decrease in toughness when excessively added.
  • the remaining component is iron (Fe).
  • Fe iron
  • the impurities are known to any person skilled in the art of a conventional manufacturing process, all details thereof are not specifically mentioned in the present specification.
  • the method for manufacturing a stainless steel for fuel cell separator having excellent surface electrical conductivity according to the present invention is sufficient as long as the band gap energy of the surface oxide layer of the present invention can be controlled to 2 eV or less, and is not particularly limited.
  • a stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface electrical conductivity according to the present invention can be manufactured by surface-treating a cold-rolled steel sheet manufactured according to a conventional stainless steel manufacturing process.
  • the surface treatment according to an example may be performed in two steps, and the first surface treatment may include immersion in a nonoxidizing acid solution, or electrolytic treatment after immersion.
  • the secondary surface treatment may include immersion in an oxidizing acid solution.
  • the primary surface treatment according to an embodiment of the present invention may include immersing the stainless steel cold-rolled steel sheet in a non-oxidizing acid solution for 5 seconds or more, or electrolytic treatment at a current density of 0.1A/cm 2 or more for 5 seconds or more after immersion.
  • the non-oxidizing acid solution may be 50° C. or more, 5 wt% or more of hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution.
  • the secondary surface treatment according to an embodiment of the present invention may include immersing the cold-rolled stainless steel sheet in an oxidizing acid solution for 5 seconds or more.
  • the oxidizing acid solution is 50 °C or more, 5% by weight or more nitric acid (HNO 3 ) It may be a solution.
  • Steel grades having the composition shown in Table 1 below were manufactured as slabs through the steel making-casting process. Thereafter, the manufactured slab was hot-rolled at 1200° C. to prepare a 4.5 mm thick hot-rolled steel sheet. The hot-rolled steel sheet was heated at 1050°C, and then cold-rolled and annealed at 1000°C were repeated to manufacture a cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.15 mm.
  • steels 1 to 9 correspond to invention steels
  • steels 1 to 3 are ferritic stainless steels
  • steels 4 to 6 are austenitic stainless steels
  • steels 7 to 9 are ferritic-austenitic two-phase stainless steels. to be.
  • Steels 10 and 11 are comparative steels, and the Cr content is less than 15% by weight.
  • the cold-rolled steel sheets prepared in Table 1 were surface-treated according to the surface treatment conditions of Tables 2 to 4 below.
  • the surface treatment was performed in the first and second stages, and was treated according to the conditions A to H described in Tables 2 to 4.
  • the primary surface treatment was performed by immersing the cold-rolled steel sheet in a non-oxidizing acid solution, a sulfuric acid solution, or immersing it and then electrolytic treatment.
  • the secondary surface treatment was performed by immersing the stainless steel in a nitric acid solution, which is an oxidizing acid solution.
  • the stainless cold-rolled steel sheet is immersed (A) for 5 seconds in a 50°C, 8 wt% sulfuric acid solution as the primary surface treatment, and then immersed (D) for 9 seconds in 50°C, 10 wt% nitric acid solution as a secondary surface treatment. surface treated.
  • the surface oxide element ratio (1) value of Table 2 is according to the following formula (1)
  • the surface oxide element ratio (2) value of Table 3 is according to the following formula (2)
  • the surface oxide element ratio of Table 4 (3) The value is a value derived according to the following formula (3), and the surfaces of the invention examples and comparative examples are subjected to X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy using Al-K ⁇ X-ray source under the conditions of the take-off angle of photoelectrons described in Tables 2 to 4 It is a value derived from measurement.
  • the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, M is an alloying element or a combination thereof in the base material other than Cr and Fe, and O means oxygen.
  • the total oxides and hydroxides include Cr oxide, Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and the metal oxide (MO).
  • the Cr oxide means Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 or CrO 3
  • the Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3
  • the total oxides and hydroxides include the Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and a metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is a base material except Cr and Fe. It is an alloying element or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3 .
  • the total oxides and hydroxides include Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is in the base material except Cr and Fe. It is an alloying element or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the surface oxide element ratios (1) to (3) values were measured in the following way. First, the PHI Quantera II equipment was used to analyze the take-off angle conditions according to Tables 2 to 4, and the analysis results were obtained from the binding energy of metal oxide (MO), Cr oxide, Cr hydroxide, Fe oxide, and Fe hydroxide using CasaXPS software. The peak of was isolated, and the atomic concentration was calculated using this.
  • MO metal oxide
  • Cr oxide Cr oxide
  • Cr hydroxide Fe oxide
  • Fe hydroxide Fe hydroxide
  • the 'sum of the atomic concentration (at%) of metal elements in the metal oxide (MO)' of the surface oxide element ratio (1) separates the peak in the binding energy of the metal oxide (MO),
  • the sum of the atomic concentrations (at%) of the metal elements was derived by fitting on the spectrum of the metal (M).
  • the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, M is an alloying element in the base material other than Cr and Fe or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the 'sum of the atomic concentrations (at%) of Cr elements in Cr oxide and Cr hydroxide' of the surface oxide element ratio (2) separates the peaks in the binding energy of Cr oxide and Cr hydroxide, and then separates the peaks from the Cr 2p spectrum on the Cr 2p spectrum. By fitting, the sum of the atomic concentrations (at%) of Cr was derived.
  • Cr oxide means Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 or CrO 3
  • Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3 .
  • Cr hydroxide means CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3 .
  • the 'sum of the atomic concentrations (at%) of metal elements in all oxides and hydroxides' of the surface oxide element ratios (1) to (3) is the amount of Cr oxide, Cr hydroxide, and metal oxide (MO) derived according to the above method. It was derived by adding the sum of the atomic concentrations (at%) of Fe in Fe oxide and Fe hydroxide to the sum of the atomic concentrations (at%) of metal elements. The 'sum of the atomic concentration (at%) of Fe in Fe oxide and Fe hydroxide' separates the peaks in the binding energy of Fe oxide and Fe hydroxide, and then fits it on the Fe 2p spectrum to determine the atomic concentration (at%) of Fe. ) was derived.
  • the band gap energy in Tables 2 to 4 means the band gap energy of the surface oxide layer.
  • the band gap energy of the surface oxide layer was measured using a Current Sensing Atomic Force Microscope (Keysight 9500 model).
  • Inventive Examples, Comparative Examples Prepare a specimen by cutting stainless steel 1 cm x 1 cm, and apply a 20 nN load in a nitrogen atmosphere with a relative humidity of 18% so that the surface oxide layer can be measured in an inactive state so that the applied bias is -10 V
  • the bandgap energy was measured in the current probe mode from to 10V.
  • the band gap energy was measured 5 times in an area of 50 ⁇ m x 50 ⁇ m, and the width of the region where the current sensed when the applied bias was changed from -10 V to 10 V was measured as the band gap energy.
  • the probe was a silicon probe (Si tip), a platinum-coated probe with a thickness of 30 nm was used.
  • Inventive Examples 1 to 18 are the result of satisfying the surface treatment process according to the present invention, the surface oxide element ratio (1) value of 0.5 or less when the take-off angle of photoelectrons is 12° to 85° , it can be seen that the band gap energy of the surface oxide layer is 2 eV or less, and the thickness of the surface oxide layer is 5 nm or less.
  • the band gap energy of the surface oxide layer becomes 0 eV, and in order for the surface oxide layer to form an ohmic contact with the base material, the surface oxide element ratio (1) The value is preferably 0.44 or less.
  • 1A and 1B are graphs showing the correlation between the surface oxide element ratio (1) value and the bandgap energy with reference to the results of Table 2; 1A and 1B, the take-off angles of the photoelectrons are 12° and 85°, respectively. 1A and 1B, the horizontal axis represents the surface oxide element ratio (1), and the vertical axis represents the bandgap energy (eV).
  • the surface oxide element ratio (1) value is 0.5 or less based on 0.5 as a reference point
  • the bandgap energy is 2eV or less
  • the bandgap energy rapidly increases, so that the bandgap energy is It can be seen that it exceeds 2 eV.
  • the surface oxide element ratio (1) is preferably controlled to be 0.44 or less in order for the bandgap energy to be 0 eV.
  • the dotted line region shown in FIGS. 1A and 1B is a region in which the surface oxide element ratio (1) value is 0.5 or less and the bandgap energy is 2 eV or less.
  • the band gap energy is 2 eV or less, and fuel cell separation with excellent surface electrical conductivity It can be seen that stainless steel for plates can be provided.
  • Inventive Examples 19 to 36 are the result of satisfying the surface treatment process according to the present invention, the surface oxide element ratio (2) value of 0.2 or more when the take-off angle of photoelectrons is 12° to 85° , it can be seen that the band gap energy of the surface oxide layer is 2 eV or less, and the thickness of the surface oxide layer is 5 nm or less.
  • the band gap energy of the surface oxide layer becomes 0 eV, and in order for the surface oxide layer to form an ohmic contact with the base material, the surface oxide element ratio (2) is preferably 0.26 or more.
  • 2A and 2B are graphs showing the correlation between the surface oxide element ratio (2) value and the bandgap energy with reference to the results of Table 3;
  • the take-off angles of the photoelectrons are 12° and 85°, respectively.
  • the horizontal axis represents the surface oxide element ratio (2)
  • the vertical axis represents the bandgap energy (eV).
  • the surface oxide element ratio (2) value is 0.2 or more based on 0.2 as a reference point, it can be seen that the bandgap energy is 2eV or less, and when it is less than 0.2, the bandgap energy rapidly increases and the bandgap energy is 2eV. was found to be exceeded.
  • the value of the surface oxide element ratio (2) is controlled to be 0.2 or more, the bandgap energy can be controlled to be 2 eV or less.
  • the surface oxide element ratio (2) is preferably controlled to be 0.26 or more in order for the bandgap energy to be 0 eV.
  • the dotted line regions shown in FIGS. 2A and 2B are regions in which the surface oxide element ratio (2) is 0.2 or more and the bandgap energy is 2 eV or less.
  • the band gap energy is 2 eV or less and the fuel cell separation excellent in surface electrical conductivity It can be seen that stainless steel for plates can be provided.
  • Inventive Examples 37 to 54 are the result of satisfying the surface treatment process according to the present invention, the surface oxide element ratio (3) value of 0.08 or more when the take-off angle of photoelectrons is 12° to 85° , it can be seen that the band gap energy of the surface oxide layer is 2 eV or less, and the thickness of the surface oxide layer is 5 nm or less.
  • the band gap energy of the surface oxide layer becomes 0 eV, and in order for the surface oxide layer to form an ohmic contact with the base material, the surface oxide element ratio (3) The value is preferably 0.2 or more.
  • 3A and 3B are graphs showing the correlation between the surface oxide element ratio (3) and the bandgap energy with reference to the results of Table 4;
  • the take-off angles of the photoelectrons are 12° and 85°, respectively.
  • the horizontal axis is the surface oxide element ratio (3) value
  • the vertical axis is the bandgap energy (eV).
  • the surface oxide element ratio (3) value is 0.08 or higher based on 0.08, the bandgap energy is 2eV or less. was found to be exceeded.
  • the value of the surface oxide element ratio (3) is controlled to be 0.08 or more, the bandgap energy can be controlled to be 2 eV or less.
  • the surface oxide element ratio (3) is preferably controlled to be 0.2 or more in order for the bandgap energy to be 0 eV.
  • the dotted line region shown in FIGS. 3A and 3B is a region in which the surface oxide element ratio (3) is 0.08 or more and the bandgap energy is 2 eV or less.
  • the band gap energy is 2 eV or less, and the fuel cell separation excellent in surface electrical conductivity It can be seen that stainless steel for plates can be provided.
  • the present invention is a fuel cell with excellent surface electrical conductivity applicable to a material for electrical contact and a material for a fuel cell separator by making a surface oxide layer having semiconductor properties formed on the surface of stainless steel into a conductor. It can be seen that stainless steel for a separator and a manufacturing method thereof can be provided.
  • the stainless steel excellent in surface electrical conductivity according to the present invention can be applied to a fuel cell separator and the like.

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Abstract

본 명세서에서는 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 개시한다. 개시되는 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 일 실시예에 따르면 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하일 수 있다.

Description

표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법
본 발명은 표면 전기전도성이 우수한 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스테인리스강은 내식성이 우수하며, 가공이 용이하여 전자부품용 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재로서의 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 통상의 스테인리스강은 표면의 부동태 피막이 관통 저항(through-plane resistance) 요소로 작용하여 충분한 전기전도성을 확보하지 못한다는 문제가 있다.
현재까지도 스테인리스강의 표면 전기전도성에 미치는 부동태 피막의 영향에 대해서는 뚜렷하게 그 메커니즘 규명은 이루어지고 있지 않고 있다. 이러한 부동태 피막의 표면 전기전도성을 향상시키기 위해서는 전자부품용 소재의 경우에는 Ni 도금을 실시하거나, 연료전지 분리판 용도로서는 스테인리스강의 높은 접촉저항 값을 낮추기 위하여 금이나 탄소, 질화물 등의 도전성 물질을 스테인리스강의 표면에 코팅하는 공정이 제안되었다. 그러나, Ni도금 또는 기타 코팅물질을 코팅하기 위한 추가 공정으로 인하여 제조비용 및 제조시간이 증가하여 생산성이 저하되는 문제점이 있으며, 부동태 피막이 가지는 근본적인 관통 저항을 낮출 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 스테인리스강의 표면 전기전도성을 향상시키기 위한 다른 방안으로 스테인리스강의 표면을 개질하는 방법이 시도되어 왔다.
특허문헌 1에는 표면 개질 공정을 제어하여 낮은 계면 접촉저항과 높은 부식전위를 갖는 분리판용 스테인리스강이 제시되어 있다.
특허문헌 2에는 Cr 17~23중량%를 함유한 스테인리스강을 [HF]≥[HNO 3] 용액에 침지하여 내식성이 우수하고 접촉저항이 낮은 스테인리스강을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
특허문헌 3에는 Cr 15~45중량%, Mo 0.1~5중량%를 함유한 스테인리스강의 부동태 피막에 함유되는 Cr, Fe 원자수비가 1 이상인 스테인리스강이 제시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1~3은 수 nm 영역 내의 부동태 피막의 Cr/Fe 원자수의 비만을 조정하여 스테인리스강의 부동태 피막이 가지는 근본적인 관통 저항을 낮출 수 없다는 한계가 있다.
(특허문헌 0001) 한국 공개특허공보 제10-2014-0081161호 (공개일자: 2014.07.01)
(특허문헌 0002) 한국 공개특허공보 제10-2013-0099148호 (공개일자: 2013.09.05)
(특허문헌 0003) 일본 공개특허공보 제2004-149920호 (공개일자: 2004.05.27)
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전기접점 용도의 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재로 적용 가능한 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 수단으로서 본 발명의 일 예에 따른 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강은 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하일 수 있다.
본 발명의 각 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 표면 산화물층은 두께가 5nm 이하이며, 비정질상의 표면 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 각 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하일 수 있다.
(1)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000001
상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함한다.
본 발명의 각 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 이상일 수 있다.
(2)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000002
상기 Cr산화물은 Cr 3O 4, Cr 2O 3, CrO 2 또는 CrO 3를 의미하며, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다.
상기 전체 산화물, 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
본 발명의 각 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08 이상일 수 있다.
(3)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000003
상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다.
상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
본 발명의 각 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면 산화물층은 모재와 옴 접촉을 형성할 수 있다.
또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 다른 수단으로서 본 발명의 일 예에 따른 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법은 스테인리스 냉연강판을 비산화성 산용액에 침지하거나, 침지한 다음 전해 처리하여 1차 표면 처리하고, 산화성 산용액에 침지하여 2차 표면 처리하는 것을 포함하여 Cr을 15중량% 이상 함유하며, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하인 스테인리스강을 제조할 수 있다.
본 발명의 각 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법에 있어서, 상기 1차 표면 처리는 상기 스테인리스 냉연강판을 상기 비산화성 산용액에 5초 이상 침지하거나, 침지한 다음 0.1A/cm 2 이상의 전류밀도로 5초 이상 전해 처리하는 것을 포함하고, 상기 비산화성 산용액은 50℃ 이상, 5중량% 이상의 염산 또는 황산 용액일 수 있다.
본 발명의 각 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법에 있어서, 상기 2차 표면 처리는 상기 스테인리스 냉연강판을 상기 산화성 산용액에 5초 이상 침지하는 것을 포함하고, 상기 산화성 산용액은 50℃ 이상, 5중량% 이상의 질산 용액일 수 있다.
본 발명은 스테인리스강의 표면에 형성되는 반도체적 특성을 갖는 표면 산화물층을 도체화하여 전기접점 용도의 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재에 적용 가능한 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하가 되도록 제어하여 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다.
(1)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000004
상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다. 상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함한다.
본 발명에 따르면 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 이상이 되도록 제어하여 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다.
(2)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000005
상기 Cr산화물은 Cr 3O 4, Cr 2O 3, CrO 2 또는 CrO 3를 의미하며, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다. 상기 전체 산화물, 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
본 발명에 따르면 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08 이상이 되도록 제어하여 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다.
(3)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000006
상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다. 상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
본 발명에 따르면 스테인리스강의 표면 산화물층의 비정질상 분율이 80% 이상으로 제어하여 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 스테인리스강의 표면 산화물층은 모재와 옴 접촉을 형성하여 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있다.
도 1a, 도 1b는 표 2의 결과를 참조하여 표면 산화물 원소비 (1)값 대비 밴드갭에너지의 상관관계를 도시한 그래프이다.
도 2a, 도 2b는 표 3의 결과를 참조하여 표면 산화물 원소비 (2)값 대비 밴드갭에너지의 상관관계를 도시한 그래프이다.
도 3a, 도 3b는 표 4의 결과를 참조하여 표면 산화물 원소비 (3)값 대비 밴드갭에너지의 상관관계를 도시한 그래프이다.
본 발명의 일 예에 따른 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강은 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 가령, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서 상에서 "스테인리스 냉연강판"은 통상의 스테인리스강의 제조공정인 열간압연-가열-냉간압연-소둔에 따라 제조된 스테인리스 냉연강판을 의미하며, 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 통상의 스테인리스 냉연강판의 제조공정에 따라 제조된 스테인리스 냉연강판으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서 상에서 "표면 산화물"은 스테인리스강이 약 200℃이하의 온도에 노출될 때 모재 금속원소가 외부 산소에 의하여 자발적으로 산화되어 스테인리스강의 표면에 형성되는 산화물을 의미한다. 표면 산화물은 Cr 2O 3를 주된 성분으로 하고 SiO 2, SiO, Si 2O 3, MnO, MnO 2, Mn 2O 3, VO, V 2O 3, V 2O 5, NbO, NbO 2, Nb 2O 5, TiO 2, FeO, Fe 2O 3, Fe 3O 4등을 일례로 포함할 수 있다. 이상에서 표면 산화물의 예시를 열거하였으나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시이며, 본 발명의 기술사상을 특별히 제한하지 않음을 유의할 필요가 있다.
또한, 본 명세서 상에서 "표면 산화물층"은 본 발명의 표면 산화물을 포함하는 층을 의미하며, 스테인리스강의 부동태 피막으로도 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서 상에서 "금속산화물(MO)"은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다. 금속산화물은 예를 들면 SiO 2, SiO, Si 2O 3, MnO, MnO 2, Mn 2O 3, VO, V 2O 3, V 2O 5, NbO, NbO 2, Nb 2O 5, TiO 2일 수 있다. 이상에서는 금속산화물의 예를 열거하였으나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시이며, 본 발명의 기술사상을 특별히 제한하는 것이 아님을 유의할 필요가 있다.
또한, 본 명세서 상에서 "Fe산화물"은 FeO, Fe 2O 3, Fe 3O 4 등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 산화물 형태의 모든 Fe산화물을 의미한다. "Fe수산화물"은 FeOOH, Fe(OH) 2-, Fe(OH) 3 등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 수산화물 형태의 모든 Fe수산화물을 의미한다.
또한, 본 명세서 상에서 "Cr산화물"은 Cr 3O 4, Cr 2O 3, CrO 2, CrO 3 등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 산화물 형태의 모든 Cr산화물을 의미한다. "Cr수산화물"은 CrOOH, Cr(OH) 2, Cr(OH) 3등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 수산화물 형태의 모든 Cr수산화물을 의미한다.
통상적인 스테인리스강의 부동태 피막은 산화물의 반도체적 특성으로 인한 높은 저항을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 발명자들은 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하로 제어되면 반도체적 특성을 갖는 표면 산화물층을 도체화하여 전기접점 용도의 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재에 적용 가능한 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 발견하였다.
본 발명의 일 예에 따르면 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법(angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES)에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각(take-off angle)이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비(surface oxide element ratio, SER) (1)값이 0.5 이하일 수 있다.
(1)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000007
상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다. 상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함한다.
위 조건에 따라 측정되는 표면 산화물 원소비 (1)값을 0.5 이하로 한정한 이유는 표면 산화물층이 반도체적 특성에서 도체 특성으로 전환되는 한계점이기 때문이다. 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5를 초과하는 경우에는 부동태 피막이 반도체 특성으로 인하여 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 부적합하다.
이상과 같이 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하가 되도록 제어함으로써 본 발명은 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하가 되도록 제어할 수 있다. 밴드갭에너지가 0eV이면 표면 산화물층이 도체 특성을 갖게 되며, 밴드갭에너지가 0eV 초과 2ev 이하이면 표면 산화물층이 도체와 반도체 특성의 중간영역 특성을 갖게 되므로, 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 사용하기 적합하다.
또한, 본 발명에 따르면 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV를 갖도록 보다 바람직하게는 표면 산화물 원소비 (1)값을 0.44 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV인 의미는 산화물로 구성된 부동태 피막층임에도 불구하고 스테인리스강의 모재와 표면 산화물층이 기존에 알려지지 않은 새로운 옴 접촉(Ohmic contatct)을 형성한 것을 의미한다. 다시 말해, 표면 산화물층이 스테인리스강의 모재와 옴 접촉을 형성할 수 있는 새로운 전도성 피막층이 된 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 다른 일 예에 따르면 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 이상일 수 있다.
(2)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000008
상기 Cr산화물은 Cr 3O 4, Cr 2O 3, CrO 2 또는 CrO 3를 의미하며, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다. 상기 전체 산화물, 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
위 조건에 따라 측정되는 표면 산화물 원소비 (2)값을 0.2 이상으로 한정한 이유는 표면 산화물층이 반도체적 특성에서 도체 특성으로 전환되는 한계점이기 때문이다. 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 미만인 경우에는 부동태 피막이 반도체 특성으로 인하여 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 부적합하다. 표면 전기전도성이 우수한 스테인리스강을 얻기 위해서 표면 산화물 원소비 (2)값은 0.2 내지 0.9로 제어되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면 이상과 같이 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 이상이 되도록 제어함으로써 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하가 되도록 제어할 수 있다. 밴드갭에너지가 0eV이면 표면 산화물층이 도체 특성을 갖게 되며, 밴드갭에너지가 0eV 초과 2ev 이하이면 표면 산화물층이 도체와 반도체 특성의 중간영역 특성을 갖게 되므로, 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 사용하기 적합하다. 이를 고려하여, 본 발명에 따르면 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV를 갖도록 보다 바람직하게는 표면 산화물 원소비 (2)값을 0.26 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 예에 따르면 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08 이상일 수 있다.
(3)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000009
상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다. 상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
위 조건에 따라 측정되는 표면 산화물 원소비 (3)값을 0.08 이상으로 한정한 이유는 표면 산화물층이 반도체적 특성에서 도체 특성으로 전환되는 한계점이기 때문이다. 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08 미만인 경우에는 부동태 피막이 반도체 특성으로 인하여 접촉저항이 높아져 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 부적합하다. 표면 전기전도성이 우수한 스테인리스강을 얻기 위해서 표면 산화물 원소비 (3)값은 0.08 내지 0.6으로 제어되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면 이상과 같이 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08 이상이 되도록 제어함으로써 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하가 되도록 제어할 수 있다. 밴드갭에너지가 0eV이면 표면 산화물층이 도체 특성을 갖게 되며, 밴드갭에너지가 0eV 초과 2eV 이하이면 표면 산화물층이 도체와 반도체 특성의 중간영역 특성을 갖게 되므로, 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 사용하기 적합하다. 이를 고려하여, 본 발명에 따르면 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV를 갖도록 보다 바람직하게는 표면 산화물 원소비 (3)값을 0.2 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.
이하에서 X선 각도분해 광전자 분광법에서 광전자의 이륙각 범위를 한정한 이유를 설명한다. X선 각도분해 광전자 분광법에서 광전자의 이륙각이 낮을수록 스테인리스강의 최표면으로부터 깊이 방향으로의 분석 깊이가 작아지고, 이륙각이 클수록 분석 깊이가 커지게 된다. 이를 고려하여, 본 발명에 따르면 스테인리스강의 두께와 상관없이 스테인리스강 표면에 형성된 전체 산화물의 조성을 분석할 수 있기 위하여 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 스테인리스강의 표면을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 산화물층은 비정질상의 표면 산화물을 포함할 수 있다. 표면 산화물의 비정질상 분율은 80% 이상일 수 있다. 비정질상 분율은 표면 산화물층 내 전체 결정상 및 비정질상 대비 비정질상의 표면 산화물 면적 백분율을 의미한다.
본 발명에 따르면 표면 산화물층은 비정질상 분율이 100%인 완전한 비정질 조직일 수 있다. 표면 산화물층의 비정질상 분율이 80% 이상 100% 미만인 경우에는 80% 이상의 비정질상 및 일부의 결정질상을 포함하는 혼합 조직일 수 있다. 표면 산화물층의 비정질상 분율이 80% 미만이면 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV를 초과할 우려가 있다.
본 발명의 일 예에 따르면 표면 산화물층의 두께는 5nm 이하일 수 있다. 두께가 5nm를 초과하게 되면 연료전지 분리판 용도로서의 충분한 표면 전기전도성을 확보할 수 없다. 보다 우수한 표면 전기전도성을 확보하기 위하여 표면 산화물층의 두께는 4.5nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강은 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하이면 충분하고, 강종에 특별한 제한은 없다. 일 예에 따르면, 오스테나이트계, 페라이트계, 페라이트-오스테나이트 2상계 스테인리스강을 본 발명의 스테인리스강으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 성분 조성은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직한 성분 조성을 나타내면 다음과 같다. 그러나, 다음의 성분 조성은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시일 뿐, 본 발명의 기술사상을 제한하는 것이 아님을 유의할 필요가 있다.
일 예에 따르면, 본 발명에 따른 스테인리스강은 중량%로, C: 0% 초과 0.3% 이하, N: 0% 초과 0.3% 이하, Si: 0% 초과 0.7% 이하, Mn: 0% 초과 10% 이하, P: 0% 초과 0.04% 이하, S: 0% 초과 0.02% 이하, Cr: 15 내지 34%, Ni: 25% 이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 합금조성에 대해서 한정한 이유에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
C: 0% 초과 0.3% 이하, N: 0% 초과 0.3% 이하
C와 N는 강 중 Cr과 결합하여 안정한 Cr 탄질화물을 형성하며, 그 결과 Cr이 국부적으로 결핍된 영역이 형성되어 내식성이 저하될 우려가 있으므로 양 원소의 함량은 낮을수록 바람직하다. 이에 따라, 본 발명에서 C, N의 함량은 C: 0% 초과 0.3% 이하, N: 0% 초과 0.3% 이하로 제한된다.
Si: 0% 초과 0.7% 이하
Si은 탈산에 유효한 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 인성, 성형성을 저하시키며, 소둔 공정 중 생성되는 SiO 2 산화물은 전기전도성, 친수성을 저하시킨다. 이를 고려하여 본 발명에서 Si의 함량은 Si: 0% 초과 0.7% 이하로 제한된다.
Mn: 0% 초과 10% 이하
Mn은 탈산에 유효한 원소이다. 그러나, Mn의 개재물인 MnS는 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서 Mn의 함량은 0% 초과 10% 이하로 제한된다.
P: 0% 초과 0.04% 이하
P는 내식성 뿐만 아니라 인성을 저하시키므로, 본 발명에서 P의 함량은 0% 초과 0.04% 이하로 제한된다.
S: 0% 초과 0.02% 이하
S은 강 중 Mn과 결합하여 안정한 MnS를 형성하며, 형성된 MnS은 부식의 기점이 되어 내식성을 저하시키므로 S의 함량을 낮을수록 바람직하다. 이를 고려하여 본 발명에서 S의 함량은 0% 초과 0.02% 이하로 제한된다.
Cr: 15 내지 34%
Cr은 내식성을 향상시키는 원소이다. 강한 산성 환경인 연료전지 작동 환경에서의 내식성을 확보하기 위하여 Cr은 적극 첨가된다. 그러나, 과다 첨가 시 인성을 저하시키므로 이를 고려하여 본 발명에서 Cr의 함량은 15 내지 34%로 제한된다.
Ni: 25% 이하
Ni은 오스테나이트 상 안정화 원소이며, 내식성을 향상시키는 원소이다. 또한, Ni은 일반적으로 오스테나이트계, 페라이트-오스테나이트 2상 스테인리스강에 일정수준 이상의 양이 함유되어 있다. 그러나, 과다 첨가 시 가공성이 저하되므로 이를 고려하여 본 발명에서 Ni의 함량은 25% 이하로 제한된다.
Ni 함량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 강종에 따라 적절히 함유될 수 있다. 예를 들어 오스테나이트계 스테인리스강이나 페라이트-오스테나이트 2상계 스테인리스강에서 Ni 함량의 하한은 2.0% 이상일 수 있다. 예를 들어 페라이트계 스테인리스강에서 Ni 함량의 하한은 2.0% 미만일 수 있으며, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.01% 이하일 수 있다.
또한, 일 예에 따른 스테인리스강은 상술한 합금 조성 외에 필요에 따라 선택적 합금성분으로 중량%로, Cu: 0.01% 초과 1.5% 이하, V: 0.01% 초과 0.6% 이하, Mo: 0.01 내지 5.0%, Ti: 0.01 내지 0.5%, Nb: 0.01 내지 0.4% 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 선택적 합금성분의 조성은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시일 뿐, 본 발명의 기술사상을 제한하는 것이 아님을 유의할 필요가 있다.
Cu: 0.01% 초과 1.5% 이하
Cu는 내식성을 향상시키는 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 용출되어 연료전지의 성능을 저하시키므로 이를 고려하여 본 발명에서 Cu의 함량은 0.01% 초과 1.5% 이하로 제한된다.
V: 0.01% 초과 0.6% 이하
V는 연료전지 작동환경에서 Fe 용출을 억제하여 연료전지의 수명특성을 향상시키는 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 인성이 저하되므로 이를 고려하여 본 발명에서 V의 함량은 0.01% 초과 0.6% 이하로 제한된다.
Mo: 0.01 내지 5.0%
Mo는 내식성을 향상시키는 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 가공성이 저하되므로 이를 고려하여 본 발명에서 Mo의 함량은 0.01 내지 5.0%로 제한된다.
Ti: 0.01 내지 0.5%, Nb: 0.01 내지 0.4%
Ti과 Nb은 강 중 C, N과 결합하여 안정한 탄질화물을 형성함으로써, Cr이 국부적으로 결핍된 영역의 형성을 억제하여 내식성을 향상시키는 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 인성을 저하시키므로 이를 고려하여 본 발명에서 Ti, Nb의 함량은 Ti: 0.01 내지 0.5%, Nb: 0.01 내지 0.4%로 제한된다.
나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조 과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 상기 불순물들은 통상의 제조 과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
본 발명에 따른 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법은 본 발명의 표면 산화물층의 밴드갭에너지를 2eV 이하로 제어할 수 있으면 충분하고, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 따르면, 통상의 스테인리스강의 제조공정에 따라 제조된 냉연강판을 표면 처리하여 본 발명에 따른 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제조할 수 있다. 일 예에 따른 표면 처리는 2단계에 걸쳐 수행될 수 있으며, 1차 표면 처리는 비산화성(nonoxidizing) 산용액에 침지하거나, 침지한 다음 전해 처리하는 것을 포함할 수 있다. 2차 표면 처리는 산화성(oxidizing) 산용액에 침지하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 1차 표면 처리는 스테인리스 냉연강판을 비산화성 산용액에 5초 이상 침지하거나, 침지한 다음 0.1A/cm 2 이상의 전류밀도로 5초 이상 전해 처리하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 비산화성 산용액은 50℃ 이상, 5중량% 이상의 염산(HCl) 또는 황산(H 2SO 4) 용액일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 2차 표면 처리는 스테인리스 냉연강판을 산화성 산용액에 5초 이상 침지하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 산화성 산용액은 50℃ 이상, 5중량% 이상의 질산(HNO 3) 용액일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
{실시예}
하기 표 1의 조성을 갖는 강종을 제강-연주공정을 통해 슬라브로 제조하였다. 그 후 제조된 슬라브를 1200℃에서 열간압연을 통해 두께 4.5mm 열연강판으로 제조하였다. 열연강판은 1050℃에서 가열된 다음, 냉간압연과 1000℃에서의 소둔을 반복하여 두께 0.15mm 냉연강판으로 제조하였다.
아래 표 1에서, 강 1~9는 발명강에 해당하며, 강 1~3은 페라이트계 스테인리스강, 강 4~6는 오스테나이트계 스테인리스강, 강 7~9는 페라이트-오스테나이트 2상계 스테인리스강이다. 강 10, 11은 비교강으로 Cr 함량이 15중량% 미만인 강종이다.
강종 합금원소 (중량%)
C N Si Mn P S Cr Ni Cu V Mo Nb Ti
강1 0.01 0.01 0.2 0.3 0.009 0.008 15.8 - - - - - 0.15
강2 0.01 0.011 0.14 0.25 0.01 0.009 22 - - - 0.18 0.35 0.03
강3 0.008 0.012 0.11 0.15 0.03 0.004 30.2 - - 0.32 - 0.18 0.11
강4 0.12 0.04 0.65 0.9 0.025 0.005 17 6.3 0.02 - - - 0.01
강5 0.02 0.05 0.5 1.12 0.02 0.002 16.4 10 0.2 - 2 - -
강6 0.04 0.08 0.5 1.4 0.015 0.001 25.6 19.8 0.4 - 0.09 - -
강7 0.028 0.25 0.7 3.1 0.01 0.001 20.1 0.92 0.84 - 0.01 - -
강8 0.016 0.14 0.43 1.43 0.013 0.001 23.1 4.11 0.25 - 0.29 - -
강9 0.015 0.28 0.34 0.82 0.012 0.001 25.2 6.3 - - 3.78 - -
강10 0.01 0.012 0.18 0.28 0.008 0.007 14.8 - - - - - 0.15
강11 0.10 0.035 0.45 0.8 0.015 0.005 13 9 0.15 - - - 0.1
표 1의 제조된 냉연강판을 하기 표 2~4의 표면 처리 조건에 따라 표면 처리하였다. 표면 처리는 1차, 2차로 이루어졌으며, 표 2~4에 기재된 A~H 조건에 따라 처리되었다. 1차 표면 처리는 냉연강판을 비산화성 산용액인 황산용액에 침지하거나, 침지한 다음 전해 처리하여 이루어졌다. 2차 표면 처리는 산화성 산용액인 질산용액에 스테인리스강을 침지하여 표면 처리되어 이루어졌다.표 2~4의 표면 처리에 대한 이해를 돕기 위한 예시를 들면, 표 2~4의 발명예 1에 따른 스테인리스 냉연강판은 1차 표면 처리로 50℃, 8중량%인 황산용액에 5초간 침지(A)된 다음, 2차 표면 처리로 50℃, 10중량%인 질산용액에 9초간 침지(D)되어 표면 처리되었다.
표 2의 표면 산화물 원소비 (1)값은 하기 식 (1)에 따라, 표 3의 표면 산화물 원소비 (2)값은 하기 식 (2)에 따라, 표 4의 표면 산화물 원소비 (3)값은 하기 식(3)에 따라 도출된 값이며, 발명예 및 비교예의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 표 2~4에 기재된 광전자의 이륙각의 조건으로 측정할 때 도출되는 값이다.
(1)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000010
상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다. 상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함한다.
(2)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000011
상기 Cr산화물은 Cr 3O 4, Cr 2O 3, CrO 2 또는 CrO 3를 의미하며, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다. 상기 전체 산화물, 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
(3)
Figure PCTKR2020014228-appb-img-000012
상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다. 상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
표면 산화물 원소비 (1) ~ (3)값은 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 먼저, PHI Quantera II 장비에 의해 표 2 ~ 4에 따른 이륙각 조건으로 분석하고, 분석결과는 CasaXPS 소프트웨어를 사용하여 금속산화물(MO), Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리하고, 이를 이용하여 원자 농도를 계산하였다.
표면 산화물 원소비 (1)의 '금속산화물(MO) 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합'은 금속산화물(MO)의 결합 에너지(binding energy)에서의 피크를 분리한 다음, 이를 각 금속(M)의 스펙트럼 상에 피팅하여 금속원소의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다. 여기서, 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
표면 산화물 원소비 (2)의 'Cr산화물 및 Cr수산화물 중의 Cr원소의 원자농도(at%)의 합'은 Cr산화물, Cr수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리한 다음, 이를 Cr 2p 스펙트럼 상에 피팅하여 Cr의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다. 이때, Cr산화물은 Cr 3O 4, Cr 2O 3, CrO 2 또는 CrO 3를 의미하며, Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다.
표면 산화물 원소비 (3)의 'Cr수산화물 중의 Cr원소의 원자농도(at%)의 합'은 Cr수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리한 다음, 이를 Cr 2p 스펙트럼 상에 피팅하여 Cr의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다. 이때, Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다.
표면 산화물 원소비 (1) ~ (3)의 '전체 산화물, 수산화물 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합'은 상술한 방법에 따라 도출한 Cr산화물, Cr수산화물, 금속산화물(MO) 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합에 Fe산화물, Fe수산화물 중의 Fe의 원자농도(at%)의 합을 더하여 도출하였다. 'Fe산화물, Fe수산화물 중의 Fe의 원자농도(at%)의 합'은 Fe산화물, Fe수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리한 다음, 이를 Fe 2p 스펙트럼 상에 피팅하여 Fe의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다.
표 2~4의 밴드갭에너지는 표면 산화물층의 밴드갭에너지를 의미한다. 표면 산화물층의 밴드갭에너지의 측정은 전류 탐침 원자힘 현미경(Current Sensing Atomic Force Microscope, Keysight 9500 모델)을 사용하였다. 발명예, 비교예 스테인리스강 1cm x 1cm로 절단하여 시편을 준비하고, 표면 산화물층이 비활성 상태에서 측정될 수 있도록 상대습도 18%의 질소 분위기에서 20nN 하중을 주어 인가된 바이어스(bias)가 -10V에서 10V까지 전류 탐침모드로 밴드갭에너지를 측정하였다. 밴드갭에너지는 시편을 50μm x 50μm 면적으로 5회 측정하여 인가된 바이어스가 -10V에서 10V까지 변할 때 감지되는 전류가 "0"인 영역의 폭을 밴드갭에너지로 측정하였다. 이때, 탐침은 실리콘 탐침(Si tip) 상에 30nm 두께의 백금이 코팅된 탐침을 사용하였다.
표 2 ~ 4의 표면 산화물층 두께는 고분해능 투과 전자 현미경을 이용하여 측정하였다. 이하에서, 표 2 ~ 4의 결과를 참조하여 각 발명예 및 비교예를 비교 평가하도록 한다.
강종 1차 표면 처리 2차 표면 처리 광전자 이륙각 조건 밴드갭에너지(eV) 표면산화물층두께(nm)
12°에서의 (1)값 44°에서의 (1)값 85°에서의 (1)값
발명예1 강1 A D 0.1 0.12 0.22 0 4
발명예2 강1 B D 0.02 0.08 0.09 0 3.52
비교예1 강1 E D 0.55 0.61 0.62 2.9 7.4
발명예3 강2 B D 0.12 0.11 0.12 0.3 4.1
발명예4 강2 A D 0.22 0.1 0.21 0.5 3.8
비교예2 강2 F D 0.51 0.53 0.55 3.5 5.3
발명예5 강3 B D 0.4 0.45 0.5 1 4.2
발명예6 강3 C D 0.1 0.11 0.12 0 2.2
비교예3 강3 F - 0.55 0.55 0.65 3.2 6.2
발명예7 강4 A D 0.11 0.23 0.45 0.2 3.0
발명예8 강4 C D 0.11 0.12 0.13 0.22 2.4
비교예4 강4 - D 0.51 0.52 0.53 2.9 5.6
발명예9 강5 B D 0.23 0.24 0.22 0.23 4.1
발명예10 강5 B D 0.45 0.42 0.39 1.8 5
비교예5 강5 F H 0.6 0.58 0.59 4.5 5.7
발명예11 강6 A D 0.12 0.11 0.12 0 2.1
발명예12 강6 B D 0.34 0.32 0.33 0 2.4
비교예6 강6 G - 0.52 0.52 0.55 6.5 6.6
발명예13 강7 C D 0.35 0.32 0.33 0.1 4.0
발명예14 강7 A D 0.38 0.4 0.35 0 4.0
비교예7 강7 F - 0.55 0.8 0.85 7.6 6.2
발명예15 강8 A D 0.23 0.33 0.44 0 3.0
발명예16 강8 C D 0.12 0.09 0.08 0 2.8
비교예8 강8 G H 0.65 0.66 0.78 6.6 5.8
발명예17 강9 A D 0.31 0.32 0.29 1.2 3.9
발명예18 강9 B D 0.41 0.43 0.49 1.9 5
비교예9 강9 - H 0.55 0.55 0.6 3.3 6.7
비교예10 강10 E H 0.6 0.7 0.81 4.5 7.9
비교예11 강10 E H 0.55 0.52 0.53 3.2 6.5
비교예12 강11 F - 0.6 0.65 0.77 3.4 6.3
비교예13 강11 A D 0.55 0.52 0.53 2.5 6
A: 50℃, 8중량%인 황산용액에 5초간 침지, B: 50℃, 10중량%인 황산용액에 6초간 침지, C: 50℃, 10중량%인 황산용액에 침지한 다음, 0.2A/cm 2로 10초간 전해처리, D: 50℃, 10중량%인 질산용액에 9초간 침지, E: 50℃, 8중량%인 황산용액에 3초간 침지, F: 50℃, 10중량%인 황산용액에 3초간 침지, G: 50℃, 10중량%인 황산용액에 침지한 다음, 0.2A/cm 2 로 4초간 전해처리, H: 50℃, 10중량%인 질산용액에 3초간 침지
표 2의 결과를 참조하면 발명예 1 내지 18은 본 발명에 따른 표면 처리 공정, 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건일 때의 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하인 것을 만족한 결과, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하이며, 표면 산화물층의 두께가 5nm 이하임을 알 수 있다. 또한, 발명예 1, 2, 6, 11, 12, 14, 15, 16을 참조하면, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV로 되어 표면 산화물층이 모재와 옴 접촉을 형성하기 위해서는 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.44 이하인 것이 바람직하다.반면, 비교예 1 내지 13은 1차 표면 처리 또는 2차 표면 처리를 실시하지 않았거나, 표면 처리에 소요되는 시간이 3초로 지나치게 짧았다. 또한, 광전자의 이륙각이 12°, 44°, 85°에서의 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5를 초과하였다. 그 결과, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV를 초과하였으며, 표면 산화물층의 두께가 5nm를 초과하였다.
첨부된 도 1a, 도 1b는 표 2의 결과를 참조하여 표면 산화물 원소비 (1)값 대비 밴드갭에너지의 상관관계를 도시한 그래프이다. 도 1a, 도 1b에서 광전자의 이륙각은 각각 12°, 85°이다. 도 1a, 도 1b의 가로축은 표면 산화물 원소비 (1)값이며, 세로축은 밴드갭에너지(eV)이다.
도 1a, 도 1b를 참조하면 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5를 기준점으로 0.5 이하인 경우 밴드갭에너지가 2eV 이하임을 알 수 있으며, 0.5를 초과하면 밴드갭에너지가 급격히 증가하여 밴드갭에너지가 2eV를 초과하였음을 알 수 있다. 이를 참조하면 표면 산화물 원소비 (1)값을 0.5 이하로 제어하면 밴드갭에너지가 2eV 이하가 되도록 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 1a, 도 1b를 참조하면 밴드갭에너지가 0eV가 되기 위해서는 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.44 이하로 제어하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 도 1a, 도 1b에서 도시된 점선영역은 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하이면서, 밴드갭에너지가 2eV 이하인 영역이다. 도 1a, 도 1b을 참조하면 도 1a, 도 1b의 점선영역에 발명예가 모두 포함되어 표면 산화물 원소비 (1)값을 0.5 이하로 제어하면 밴드갭에너지가 2eV 이하인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
강종 1차 표면 처리 2차 표면 처리 광전자 이륙각 조건 밴드갭에너지(eV) 표면산화물층두께(nm)
12°에서의 (2)값 44°에서의 (2)값 85°에서의 (2)값
발명예19 강1 A D 0.26 0.28 0.27 0 4
발명예20 강1 B D 0.3 0.31 0.32 0 3.52
비교예14 강1 E D 0.12 0.13 0.12 2.9 7.4
발명예21 강2 B D 0.34 0.33 0.35 0.3 4.1
발명예22 강2 A D 0.35 0.35 0.32 0.5 3.8
비교예15 강2 F D 0.14 0.13 0.13 3.5 5.3
발명예23 강3 B D 0.22 0.22 0.22 1 4.2
발명예24 강3 C D 0.4 0.39 0.41 0 2.2
비교예16 강3 F - 0.18 0.17 0.16 3.2 6.2
발명예25 강4 A D 0.33 0.32 0.34 0.2 3.0
발명예26 강4 C D 0.35 0.35 0.34 0.22 2.4
비교예17 강4 - D 0.11 0.11 0.12 2.9 5.6
발명예27 강5 B D 0.28 0.28 0.28 0.23 4.1
발명예28 강5 B D 0.26 0.26 0.26 1.8 5
비교예18 강5 F H 0.1 0.1 0.09 4.5 5.7
발명예29 강6 A D 0.73 0.75 0.79 0 2.1
발명예30 강6 B D 0.41 0.42 0.43 0 2.4
비교예19 강6 G - 0.08 0.09 0.09 6.5 6.6
발명예31 강7 C D 0.37 0.37 0.37 0.1 4.0
발명예32 강7 A D 0.38 0.38 0.38 0 4.0
비교예20 강7 F - 0.07 0.08 0.07 7.6 6.2
발명예33 강8 A D 0.65 0.7 0.8 0 3.0
발명예34 강8 C D 0.6 0.75 0.75 0 2.8
비교예21 강8 G H 0.09 0.09 0.09 6.6 5.8
발명예35 강9 A D 0.24 0.24 0.24 1.2 3.9
발명예36 강9 B D 0.2 0.21 0.2 1.9 5
비교예22 강9 - H 0.16 0.16 0.15 3.3 6.7
비교예23 강10 E H 0.13 0.12 0.13 4.5 7.9
비교예24 강10 E H 0.15 0.16 0.16 3.2 6.5
비교예25 강11 F - 0.14 0.13 0.14 3.4 6.3
비교예26 강11 A D 0.16 0.16 0.15 2.5 6
A: 50℃, 8중량%인 황산용액에 5초간 침지, B: 50℃, 10중량%인 황산용액에 6초간 침지, C: 50℃, 10중량%인 황산용액에 침지한 다음, 0.2A/cm 2로 10초간 전해처리, D: 50℃, 10중량%인 질산용액에 9초간 침지, E: 50℃, 8중량%인 황산용액에 3초간 침지, F: 50℃, 10중량%인 황산용액에 3초간 침지, G: 50℃, 10중량%인 황산용액에 침지한 다음, 0.2A/cm 2 로 4초간 전해처리, H: 50℃, 10중량%인 질산용액에 3초간 침지
표 3의 결과를 참조하면 발명예 19 내지 36은 본 발명에 따른 표면 처리 공정, 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건일 때의 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 이상인 것을 만족한 결과, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하이며, 표면 산화물층의 두께가 5nm 이하임을 알 수 있다. 또한, 발명예 19, 20, 24, 29, 30, 32, 33, 34를 참조하면, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV로 되어 표면 산화물층이 모재와 옴 접촉을 형성하기 위해서는 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.26 이상인 것이 바람직하다.반면, 비교예 14 내지 26은 1차 표면 처리 또는 2차 표면 처리를 실시하지 않았거나, 표면 처리에 소요되는 시간이 3초로 지나치게 짧았다. 또한, 광전자의 이륙각이 12°, 44°, 85°에서의 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 미만이였다. 그 결과, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV를 초과하였으며, 표면 산화물층의 두께가 5nm를 초과하였다.
첨부된 도 2a, 도 2b는 표 3의 결과를 참조하여 표면 산화물 원소비 (2)값 대비 밴드갭에너지의 상관관계를 도시한 그래프이다. 도 2a, 도 2b에서 광전자의 이륙각은 각각 12°, 85°이다. 도 2a, 도 2b의 가로축은 표면 산화물 원소비 (2)값이며, 세로축은 밴드갭에너지(eV)이다.
도 2a, 도 2b를 참조하면 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2를 기준점으로 0.2 이상인 경우 밴드갭에너지가 2eV 이하임을 알 수 있으며, 0.2 미만이면 밴드갭에너지가 급격히 증가하여 밴드갭에너지가 2eV를 초과하였음을 알 수 있다. 이를 참조하면 표면 산화물 원소비 (2)값을 0.2 이상으로 제어하면 밴드갭에너지가 2eV 이하가 되도록 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2a, 도 2b를 참조하면 밴드갭에너지가 0eV가 되기 위해서는 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.26 이상으로 제어하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 도 2a, 도 2b에서 도시된 점선영역은 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 이상이면서, 밴드갭에너지가 2eV 이하인 영역이다. 도 2a, 도 2b을 참조하면 도 2a, 도 2b의 점선영역에 발명예가 모두 포함되어 표면 산화물 원소비 (2)값을 0.2 이상으로 제어하면 밴드갭에너지가 2eV 이하인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
강종 1차 표면 처리 2차 표면 처리 광전자 이륙각 조건 밴드갭에너지(eV) 표면산화물층두께(nm)
12°에서의 (2)값 44°에서의 (2)값 85°에서의 (2)값
발명예37 강1 A D 0.22 0.23 0.2 0 4
발명예38 강1 B D 0.28 0.3 0.25 0 3.52
비교예27 강1 E D 0.06 0.04 0.03 2.9 7.4
발명예39 강2 B D 0.23 0.22 0.2 0.3 4.1
발명예40 강2 A D 0.22 0.21 0.21 0.5 3.8
비교예28 강2 F D 0.07 0.05 0.03 3.5 5.3
발명예41 강3 B D 0.2 0.23 0.21 1 4.2
발명예42 강3 C D 0.32 0.22 0.23 0 2.2
비교예29 강3 F - 0.06 0.05 0.03 3.2 6.2
발명예43 강4 A D 0.3 0.31 0.3 0.2 3.0
발명예44 강4 C D 0.28 0.27 0.28 0.22 2.4
비교예30 강4 - D 0.075 0.06 0.07 2.9 5.6
발명예45 강5 B D 0.28 0.27 0.25 0.23 4.1
발명예46 강5 B D 0.08 0.09 0.08 1.8 5
비교예31 강5 F H 0.05 0.04 0.04 4.5 5.7
발명예47 강6 A D 0.43 0.43 0.41 0 2.1
발명예48 강6 B D 0.41 0.42 0.43 0 2.4
비교예32 강6 G - 0.05 0.04 0.02 6.5 6.6
발명예49 강7 C D 0.35 0.33 0.32 0.1 4.0
발명예50 강7 A D 0.36 0.36 0.37 0 4.0
비교예33 강7 F - 0.03 0.04 0.02 7.6 6.2
발명예51 강8 A D 0.53 0.55 0.6 0 3.0
발명예52 강8 C D 0.6 0.75 0.75 0 2.8
비교예34 강8 G H 0.03 0.02 0.04 6.6 5.8
발명예53 강9 A D 0.13 0.12 0.11 1.2 3.9
발명예54 강9 B D 0.08 0.082 0.08 1.9 5
비교예35 강9 - H 0.06 0.05 0.06 3.3 6.7
비교예36 강10 E H 0.04 0.04 0.03 4.5 7.9
비교예37 강10 E H 0.055 0.06 0.051 3.2 6.5
비교예38 강11 F - 0.05 0.051 0.045 3.4 6.3
비교예39 강11 A D 0.06 0.05 0.04 2.5 6
A: 50℃, 8중량%인 황산용액에 5초간 침지, B: 50℃, 10중량%인 황산용액에 6초간 침지, C: 50℃, 10중량%인 황산용액에 침지한 다음, 0.2A/cm 2로 10초간 전해처리, D: 50℃, 10중량%인 질산용액에 9초간 침지, E: 50℃, 8중량%인 황산용액에 3초간 침지, F: 50℃, 10중량%인 황산용액에 3초간 침지, G: 50℃, 10중량%인 황산용액에 침지한 다음, 0.2A/cm 2 로 4초간 전해처리, H: 50℃, 10중량%인 질산용액에 3초간 침지
표 4의 결과를 참조하면 발명예 37 내지 54는 본 발명에 따른 표면 처리 공정, 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건일 때의 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08 이상인 것을 만족한 결과, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하이며, 표면 산화물층의 두께가 5nm 이하임을 알 수 있다. 또한, 발명예 37, 38, 42, 47, 48, 50, 51, 52를 참조하면, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV로 되어 표면 산화물층이 모재와 옴 접촉을 형성하기 위해서는 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.2 이상인 것이 바람직하다.반면, 비교예 27 내지 39는 1차 표면 처리 또는 2차 표면 처리를 실시하지 않았거나, 표면 처리에 소요되는 시간이 3초로 지나치게 짧았다. 또한, 광전자의 이륙각이 12°, 44°, 85°에서의 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08 미만이였다. 그 결과, 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV를 초과하였으며, 표면 산화물층의 두께가 5nm를 초과하였다.
첨부된 도 3a, 도 3b는 표 4의 결과를 참조하여 표면 산화물 원소비 (3)값 대비 밴드갭에너지의 상관관계를 도시한 그래프이다. 도 3a, 도 3b에서 광전자의 이륙각은 각각 12°, 85°이다. 도 3a, 도 3b의 가로축은 표면 산화물 원소비 (3)값이며, 세로축은 밴드갭에너지(eV)이다.
도 3a, 도 3b를 참조하면 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08을 기준점으로 0.08 이상인 경우 밴드갭에너지가 2eV 이하임을 알 수 있으며, 0.08 미만이면 밴드갭에너지가 급격히 증가하여 밴드갭에너지가 2eV를 초과하였음을 알 수 있다. 이를 참조하면 표면 산화물 원소비 (3)값을 0.08 이상으로 제어하면 밴드갭에너지가 2eV 이하가 되도록 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 3a, 도 3b를 참조하면 밴드갭에너지가 0eV가 되기 위해서는 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.2 이상으로 제어하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 도 3a, 도 3b에서 도시된 점선영역은 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08 이상이면서, 밴드갭에너지가 2eV 이하인 영역이다. 도 3a, 도 3b을 참조하면 도 3a, 도 3b의 점선영역에 발명예가 모두 포함되어 표면 산화물 원소비 (3)값을 0.08 이상으로 제어하면 밴드갭에너지가 2eV 이하인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이상의 실시예 결과로부터, 본 발명은 스테인리스강의 표면에 형성되는 반도체적 특성을 갖는 표면 산화물층을 도체화하여 전기접점 용도의 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재에 적용 가능한 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 표면 전기전도성이 우수한 스테인리스강은 연료전지 분리판 등에 적용될 수 있다.

Claims (9)

  1. Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 산화물층은 두께가 5nm 이하이며, 비정질상의 표면 산화물을 포함하는 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 이하인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강:
    (1)
    Figure PCTKR2020014228-appb-img-000013
    상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다;
    상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함한다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.2 이상인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강:
    (2)
    Figure PCTKR2020014228-appb-img-000014
    상기 Cr산화물은 Cr 3O 4, Cr 2O 3, CrO 2 또는 CrO 3를 의미하며, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다;
    상기 전체 산화물, 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12° 내지 85°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (3)값이 0.08 이상인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강:
    (3)
    Figure PCTKR2020014228-appb-img-000015
    상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH) 2 또는 Cr(OH) 3를 의미한다;
    상기 전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 표면 산화물층은 모재와 옴 접촉을 형성하는 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  7. 스테인리스 냉연강판을 비산화성 산용액에 침지하거나, 침지한 다음 전해 처리하여 1차 표면 처리하고, 산화성 산용액에 침지하여 2차 표면 처리하는 것을 포함하여 제1항에 따른 스테인리스강을 제조하는 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1차 표면 처리는 상기 스테인리스 냉연강판을 상기 비산화성 산용액에 5초 이상 침지하거나, 침지한 다음 0.1A/cm 2 이상의 전류밀도로 5초 이상 전해 처리하는 것을 포함하고, 상기 비산화성 산용액은 50℃ 이상, 5중량% 이상의 염산 또는 황산 용액인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 2차 표면 처리는 상기 스테인리스 냉연강판을 상기 산화성 산용액에 5초 이상 침지하는 것을 포함하고, 상기 산화성 산용액은 50℃ 이상, 5중량% 이상의 질산 용액인 표면 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
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