WO2022124788A1 - 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents

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fuel cell
corrosion resistance
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Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel having excellent surface-through electrical conductivity and corrosion resistance and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface-through electrical conductivity and corrosion resistance, and a method for manufacturing the same.
  • Stainless steel has excellent corrosion resistance and is easy to process, so it is being studied as a material for electronic parts and fuel cell separators.
  • conventional stainless steel has a problem in that the passivation film on the surface acts as a through-plane resistance element and does not secure sufficient electrical conductivity.
  • Patent Document 1 proposes a stainless steel for a separator having a low interfacial contact resistance and a high corrosion potential by controlling the surface modification process.
  • Patent Document 2 proposes a method of manufacturing stainless steel having excellent corrosion resistance and low contact resistance by immersing stainless steel containing 17 to 23 wt% of Cr in a [HF] ⁇ [HNO 3 ] solution.
  • Patent Document 3 proposes a stainless steel having an atomic ratio of Cr and Fe of 1 or more, which is contained in a passivation film of stainless steel containing 15 to 45% by weight of Cr and 0.1 to 5% by weight of Mo.
  • Patent Documents 1 to 3 have a limitation that the fundamental penetration resistance of the passivation film of stainless steel cannot be lowered by adjusting the ratio of Cr/Fe atom number of the passivation film within a few nm region.
  • the present invention is to provide a stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface-through electrical conductivity and corrosion resistance applicable as a material for a fuel cell separator, and a method for manufacturing the same.
  • the stainless steel excellent in surface-penetrating electrical conductivity and corrosion resistance is Al-K ⁇ by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy on the surface of stainless steel containing 15 wt% or more of Cr.
  • the take-off angle of the photoelectrons is measured using an X-ray source under the condition of 12°, the measured value of the surface oxide element ratio (1) is 0.5 to 5, and the value of the surface oxide element ratio (2) below may be 0.5 or less.
  • the Cr oxide is Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 or CrO 3
  • the Cr hydroxide is CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3
  • the Fe oxide is FeO, Fe 2 O 3 , or Fe 3 O 4
  • Fe hydroxide means FeOOH
  • the total oxides and hydroxides include the Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and a metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is Ti except Cr and Fe. , Nb, Mn, Si, V, or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the band gap energy of the surface oxide layer of the stainless steel may be 2 eV or less.
  • the surface oxide layer of the stainless steel may form an ohmic contact with the base material.
  • the surface passivation potential of the stainless steel may be 0.2V or more.
  • It may include a passivation step of surface modification for a process time satisfying the following formula (2).
  • Mn, Si, Ti, Nb, V, and Cr in the above formula are weight % values.
  • the acid solution may include at least one of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, ammonium fluoride, hydrogen peroxide, and citric acid. have.
  • the present invention provides a stainless steel for a fuel cell separator having excellent surface-penetrating electrical conductivity and corrosion resistance applicable to a material for a fuel cell separator by making a surface oxide layer having semiconducting properties formed on the surface of the stainless steel into a conductor, and a method for manufacturing the same. can provide
  • Example 2 is a diagram showing the incubation process time and the passivation process time for Example 6, and the passviation process time is the time when the surface potential becomes 0.2V (vs. Saturated Calomel Electrode) or higher, the potential rises and the potential is maintained. .
  • 0.2V vs. Saturated Calomel Electrode
  • FIG. 3 is a diagram showing an incubation process time and a passivation process time for Comparative Example 6.
  • Example 4 is the observation of Si, Mn, Nb, V oxides observed when the surface for Example 6 is measured under the condition that the take-off angle of photoelectrons is 12° using an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy. It is the result.
  • the stainless steel excellent in surface-penetrating electrical conductivity and corrosion resistance is Al-K ⁇ by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy on the surface of stainless steel containing 15 wt% or more of Cr.
  • the take-off angle of the photoelectrons is measured using an X-ray source under the condition of 12°, the measured value of the surface oxide element ratio (1) is 0.5 to 5, and the value of the surface oxide element ratio (2) below may be 0.5 or less.
  • the Cr oxide is Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 or CrO 3
  • the Cr hydroxide is CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3
  • the Fe oxide is FeO, Fe 2 O 3 , or Fe 3 O 4
  • Fe hydroxide means FeOOH
  • the total oxides and hydroxides include the Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and a metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is Ti except Cr and Fe. , Nb, Mn, Si, V, or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the stainless steel having excellent surface-penetrating electrical conductivity and corrosion resistance uses an Al-K ⁇ X-ray source by X-ray angle decomposition photoelectron spectroscopy on the surface of stainless steel containing 15 wt% or more of Cr.
  • the value of the surface oxide element ratio (1) measured below may be 0.5 to 5
  • the value of the surface oxide element ratio (2) below may be 0.5 or less.
  • the Cr oxide is Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 or CrO 3
  • the Cr hydroxide is CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3
  • the Fe oxide is FeO, Fe 2 O 3 , or Fe 3 O 4
  • Fe hydroxide means FeOOH
  • the total oxides and hydroxides include the Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and a metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is Ti except Cr and Fe. , Nb, Mn, Si, V, or a combination thereof, and O means oxygen.
  • the band gap energy of the surface oxide layer of the stainless steel may be 2 eV or less.
  • the surface oxide layer of the stainless steel may form an ohmic contact with the base material.
  • the surface passivation potential of the stainless steel may be 0.2V or more.
  • the term "stainless cold rolled steel sheet” refers to a stainless steel cold rolled steel sheet manufactured according to the conventional manufacturing process of stainless steel, hot rolling-heating-cold rolling-annealing, and those skilled in the art will recognize that To the extent possible, it can be interpreted as a stainless cold-rolled steel sheet manufactured according to a typical manufacturing process of a stainless steel cold-rolled steel sheet.
  • surface oxide refers to an oxide formed on the surface of stainless steel by spontaneous oxidation of a base metal element by external oxygen when stainless steel is exposed to a temperature of about 200° C. or less.
  • the surface oxide has Cr 2 O 3 as its main component, and SiO 2 , SiO, Si 2 O 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , VO, V 2 O 3 , V 2 O 5 , NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and the like may be included as an example.
  • surface oxides have been listed above, it is necessary to note that these are examples for helping understanding of the present invention and do not specifically limit the technical spirit of the present invention.
  • surface oxide layer means a layer including the surface oxide of the present invention, and may be interpreted as a passivation film of stainless steel.
  • Fe oxide means FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , etc. All Fe oxides in oxide form within a range that can be clearly recognized by those skilled in the art.
  • Fe hydroxide means all hydroxides of Fe (OH) 2 - , Fe(OH) 3 , etc. in the form of hydroxide within a range that can be readily recognized by those skilled in the art.
  • Cr oxide means Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 , CrO 3 All Cr oxides in oxide form within a range that can be clearly recognized by those skilled in the art, such as CrO 3 it means.
  • Cr hydroxide refers to all Cr hydroxides in hydroxide form within the range that can be readily recognized by those skilled in the art, such as CrOOH, Cr(OH) 2 , Cr(OH) 3 , and the like.
  • the passivation film of conventional stainless steel has Cr 2 O 3 as a main component of the surface oxide and SiO 2 , SiO, Si 2 O 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , VO, V 2 O 3 , V 2 O 5 , NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 It is known to have high resistance due to the semiconductor properties of these oxides.
  • the inventors of the present invention control the surface oxide layer component element content ratio so that the band gap energy of the surface oxide layer of stainless steel is 2 eV or less and the surface corrosion potential is controlled to 0.2 V or more based on a saturated calomel electrode.
  • a stainless steel for fuel cell separator excellent in penetrating surface electrical conductivity and corrosion resistance that can be applied to a material for fuel cell separator because the oxide layer is made into a conductor and has excellent surface corrosion resistance has been discovered.
  • the stainless steel having excellent surface-penetrating electrical conductivity and corrosion resistance is Al-K ⁇ X-
  • the take-off angle of the photoelectrons is measured under the condition of 12° using a source
  • the measured value of the surface oxide element ratio (1) is 0.5 to 5
  • the value of the surface oxide element ratio (2) below is 0.5 or less.
  • the Cr oxide is Cr 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CrO 2 or CrO 3
  • the Cr hydroxide is CrOOH, Cr(OH) 2 or Cr(OH) 3
  • the Fe oxide is FeO, Fe 2 O 3 , or Fe 3 O 4
  • Fe hydroxide means FeOOH
  • the total oxides and hydroxides include the Cr oxide, the Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and a metal oxide (MO), the metal oxide (MO) includes a mixed oxide, and M is Ti except Cr and Fe. , Nb, Mn, Si, V, or a combination thereof, and O means oxygen.
  • All oxides and hydroxides include Cr oxide, Cr hydroxide, Fe oxide, Fe hydroxide, and the metal oxide (MO).
  • the take-off angle of the photoelectron In X-ray angle-resolved photoelectron spectroscopy, the lower the take-off angle of the photoelectron, the smaller the analysis depth from the outermost surface of the stainless steel to the depth direction, and the larger the take-off angle, the larger the analysis depth.
  • the take-off angle of photoelectrons is set to 12°. The surface was measured.
  • the passivation film is the limiting point at which the semiconductor properties are converted to the conductor properties.
  • the passivation film cannot secure sufficient surface-penetrating electrical conductivity due to semiconductor characteristics, so it is not suitable as stainless steel for fuel cell separators.
  • the surface oxide element ratio (1) value is limited to 0.5 to 5 as described above is that when it is less than 0.5, Fe element, which is unfavorable to corrosion resistance, becomes an oxide form in which it is dissolved in Cr, and the surface potential of the material becomes less than 0.2V, and the fuel cell There is a large amount of Fe elution in the operating environment, which can be a factor in reducing battery performance.
  • the value is 5 or more, the Cr content in the surface oxide becomes relatively high, preventing ohmic contact by non-uniform contact between the oxide layer and the base material interface layer, and acting as a factor that deteriorates the conductivity, resulting in a decrease in the band gap energy. Electrical conductivity deteriorates by creating semiconductor characteristics of 2eV or more. It is preferable to control the oxide layer so that it is more preferably 0.7 to 4 in consideration of the surface-penetrating electrical conductivity and corrosion resistance.
  • the passivation film is the limiting point at which the semiconductor properties are converted to the conductor properties.
  • the passivation film cannot secure sufficient surface-penetrating electrical conductivity due to semiconductor characteristics, so it is not suitable as stainless steel for fuel cell separators.
  • the present invention can control the band gap energy of the surface oxide layer to be 2 eV or less.
  • the bandgap energy is 0eV
  • the surface oxide layer has conductor characteristics
  • the bandgap energy is greater than 0eV and less than 2eV
  • the surface oxide layer has characteristics in the middle region between conductor and semiconductor characteristics. Suitable.
  • the surface oxide element ratio (1) value it is preferable to control the surface oxide element ratio (1) value to be 0.44 or less so that the band gap energy of the surface oxide layer is 0 eV.
  • the bandgap energy of the surface oxide layer of 0 eV means that the base material of stainless steel and the surface oxide layer formed a new, previously unknown ohmic contact despite the passive film layer composed of oxide. In other words, it means that the surface oxide layer becomes a new conductive film layer capable of forming an ohmic contact with the base material of stainless steel.
  • the band gap energy of the surface oxide layer is 2 eV or less and the surface corrosion potential of 0.2 V is sufficient, and there is no particular limitation on the type of steel.
  • an austenitic, ferritic, or ferritic-austenitic two-phase stainless steel may be used as the stainless steel of the present invention.
  • the component composition of the stainless steel for fuel cell separator having excellent surface-through electrical conductivity and corrosion resistance according to the present invention is not particularly limited.
  • the preferred component composition is as follows.
  • the following component composition is only an example to help the understanding of the present invention, and does not limit the technical spirit of the present invention.
  • the steel sheet according to an embodiment is in weight %, C: more than 0% and less than 0.02%, N: more than 0% and less than 0.02%, Si: more than 0% and less than or equal to 0.25%, Mn: more than 0% and less than or equal to 0.2%, P: 0 % more than 0.04%, S: more than 0% and 0.02% or less, Cr: 15 to 34%, and the remaining Fe and other unavoidable impurities may be included.
  • the unit is weight % (wt%).
  • C and N combine with Cr in steel to form stable Cr carbonitride, and as a result, a region in which Cr is locally deficient is formed and corrosion resistance may be deteriorated. Therefore, a lower content of both elements is preferable. Accordingly, in the present invention, the content of C and N may be added to C: more than 0% and 0.02% or less, and N: more than 0% and 0.02% or less.
  • Si greater than 0% and less than or equal to 0.25%
  • Si is an element effective for deoxidation. However, when added excessively, toughness and formability are reduced, and SiO 2 oxide generated during the annealing process reduces electrical conductivity and hydrophilicity. In consideration of this, the content of Si in the present invention may be added in an amount greater than Si: 0% and 0.25% or less.
  • Mn More than 0% 0.2% or less
  • Mn is an element effective for deoxidation.
  • MnS which is an inclusion of Mn, reduces corrosion resistance, in the present invention, the Mn content may be added in an amount greater than 0% and 0.2% or less.
  • the content of P may be added in an amount greater than 0% and 0.04% or less.
  • the content of S in the present invention may be added in an amount greater than 0% and 0.02% or less.
  • Cr is an element that improves corrosion resistance. Cr is actively added to ensure corrosion resistance in a fuel cell operating environment, which is a strong acid environment. However, in the present invention, the content of Cr may be added to 15 to 34% in consideration of the decrease in toughness when excessively added.
  • the steel sheet according to an embodiment is, as necessary, in addition to the above-described alloy composition as an optional alloy component by weight, V: more than 0% and less than 0.6%, Ti: more than 0% and less than or equal to 0.5%, Nb: more than 0% and less than 0.5% It may include one or more of the following.
  • V greater than 0% and less than or equal to 0.6%
  • V is an element that improves the lifespan characteristics of the fuel cell by suppressing the elution of Fe in the fuel cell operating environment.
  • the content of V may be added in an amount greater than 0% and 0.6% or less in the present invention in consideration of this.
  • Ti and Nb are elements that combine with C and N in steel to form stable carbonitrides, thereby suppressing the formation of regions in which Cr is locally deficient and improving corrosion resistance.
  • the content of Ti and Nb may be added to Ti: more than 0% and 0.5% or less and Nb: more than 0% and 0.5% or less in the present invention in consideration of the decrease in toughness when excessively added.
  • the remaining component is iron (Fe).
  • Fe iron
  • the impurities are known to any person skilled in the art of a conventional manufacturing process, all details thereof are not specifically mentioned in the present specification.
  • Steel grades having the composition shown in Table 1 below were manufactured as slabs through the steel making-casting process. Thereafter, the manufactured slab was hot-rolled at 1200° C. to prepare a 4.5 mm thick hot-rolled steel sheet. The hot-rolled steel sheet was heated at 1050°C, then cold-rolled and bright annealed at 1000°C in a 100% hydrogen reduction atmosphere to produce a 0.15mm thick cold-rolled steel sheet.
  • the cold-rolled steel sheet prepared in Table 1 was subjected to surface modification by dissolving the surface in 150 g/L sulfuric acid solution, controlling the time of the first step (incubation process), and adding hydrogen peroxide in the same solution. By increasing the potential, the time of the second step of surface modification (passivation process) was controlled.
  • the surface oxide element ratios (1) and (2) values in Table 2 are values derived according to the following formulas (1) and (2), and Al-K ⁇ surfaces of the invention examples and comparative examples were analyzed by X-ray angle resolution photoelectron spectroscopy. This is a value derived when measuring with an X-ray source at the take-off angle of 12° of the photoelectrons listed in Table 2.
  • the surface oxide element ratios (1) and (2) were measured in the following way. First, it is analyzed by PHI Quantera II equipment, and the analysis result is separated by using the CasaXPS software to separate peaks in the binding energy of metal oxide (MO), Cr oxide, Cr hydroxide, Fe oxide, and Fe hydroxide, and using this The concentration was calculated.
  • MO metal oxide
  • Cr oxide Cr oxide
  • Cr hydroxide Cr hydroxide
  • Fe oxide Fe hydroxide
  • the 'sum of the atomic concentrations (at%) of metal elements in all oxides and hydroxides' in the surface oxide element ratio value is the sum of the atomic concentrations (at%) of metal elements in the metal oxide (MO) described above.
  • ' and the sum of the atomic concentrations (at%) of Cr in Cr oxide and Cr hydroxide and the sum of the atomic concentrations (at%) of Fe in Fe oxides and Fe hydroxides were calculated.
  • the sum of the atomic concentrations (at%) of Cr in Cr oxide and Cr hydroxide separates the peaks in the binding energy of Cr oxide and Cr hydroxide, and then fits it to the Cr 2p spectrum to obtain the atomic concentration (at%) of Cr.
  • the sum was derived.
  • the sum of the atomic concentrations (at%) of Fe in Fe oxides and Fe hydroxides separates the peaks in the binding energy of Fe oxides and Fe hydroxides, and then fits them to the Fe 2p spectrum to determine the atomic concentration (at%) of Fe. The sum was derived.
  • the metal oxide (MO) includes a mixed oxide
  • M is an alloying element in the base material other than Cr and Fe or a combination thereof
  • O means oxygen
  • the band gap energy in Table 2 means the band gap energy of the surface oxide layer.
  • the band gap energy of the surface oxide layer was measured using a Current Sensing Atomic Force Microscope (Keysight 9500 model).
  • Inventive Examples, Comparative Examples Prepare a specimen by cutting stainless steel 1 cm x 1 cm, and apply a 20 nN load in a nitrogen atmosphere with a relative humidity of 18% so that the surface oxide layer can be measured in an inactive state so that the applied bias is -10 V
  • the bandgap energy was measured in the current probe mode from to 10V.
  • the bandgap energy was measured 5 times in an area of 50 ⁇ m x 50 ⁇ m of the specimen, and the width of the region where the current sensed when the applied bias was changed from -10 V to 10 V was measured as the band gap energy.
  • the probe used was a platinum-coated probe with a thickness of 30 nm on a silicon probe (Si tip).
  • the time required for the incubation process varies depending on the component system in the steel, and it can be seen that the more components such as Mn, Si, Nb, Ti, and V in the steel, the longer the incubation process time is. This is because these elements easily form a surface layer oxide, and it takes time to remove the oxide composed of this component. In addition, the higher the Cr content, the higher the ratio of Cr oxide in the surface layer, so the formation rate of these oxides could be lowered, and thus the incubation process time tended to be reduced.
  • the passivation process time can be controlled by changing the total surface treatment time, and can vary depending on the Cr content.
  • the incubation process time must be greater than Equation (1) to effectively remove the oxides formed on the surface layer, and when the passivation process time is greater than the value of the formula defined in Equation (2), the band of the surface oxide layer
  • An oxide having excellent conductivity and corrosion resistance can be formed with a gap energy of 2 eV or less and a surface potential of 0.2 V (vs. Saturated Calomel Electrode) or more stably secured.
  • Mn, Si, Ti, Nb, V, and Cr in the above formula are weight % values.
  • the band gap energy of the surface oxide layer was 7.6 eV, indicating semiconductor characteristics, whereas in Example 6, the band gap energy of the surface oxide layer was 0 eV.
  • the bandgap energy of the surface oxide layer of 0 eV means that the base material of stainless steel and the surface oxide layer formed a new, previously unknown ohmic contact despite the passive film layer composed of oxide. In other words, it means that the surface oxide layer becomes a new conductive film layer capable of forming an ohmic contact with the base material of stainless steel.
  • Example 2 is a diagram showing the incubation process time and the passivation process time for Example 6, and the passviation process time is the time when the surface potential becomes 0.2V (vs. Saturated Calomel Electrode) or higher, the potential rises and the potential is maintained. .
  • 0.2V vs. Saturated Calomel Electrode
  • FIG. 3 is a diagram showing an incubation process time and a passivation process time for Comparative Example 6.
  • Example 6 the time required for the incubation process varies depending on the component system in the steel, and it can be seen that the more components such as Mn, Si, Nb, Ti, and V in the steel, the longer the incubation process time is required. This is because these elements easily form a surface layer oxide, and it takes time to remove the oxide composed of this component.
  • the passivation process time can be controlled by changing the total surface treatment time, and can vary depending on the Cr content, and it can be seen that the treatment time is longer as in Example 6.
  • the stainless steel for fuel cell separator according to the present invention has excellent surface-through electrical conductivity and corrosion resistance, it can be used industrially.

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Abstract

본 명세서에 따른 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 일 실시예에 따르면 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 내지 5이며, 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.5 이하일 수 있다.

Description

표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법
본 발명은 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스테인리스강은 내식성이 우수하며, 가공이 용이하여 전자부품용 소재 및 연료전지 분리판 용도의 소재로서의 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 통상의 스테인리스강은 표면의 부동태 피막이 관통 저항(through-plane resistance) 요소로 작용하여 충분한 전기전도성을 확보하지 못한다는 문제가 있다.
현재까지도 스테인리스강의 표면 관통 전기전도성에 미치는 부동태 피막의 영향에 대해서는 뚜렷하게 그 메커니즘 규명은 이루어지고 있지 않고 있다. 이러한 부동태 피막의 표면 관통 전기전도성을 향상시키기 위해서는 전자부품용 소재의 경우에는 Ni 도금을 실시하거나, 연료전지 분리판 용도로서는 스테인리스강의 높은 접촉저항 값을 낮추기 위하여 금이나 탄소, 질화물 등의 도전성 물질을 스테인리스강의 표면에 코팅하는 공정이 제안되었다. 그러나, Ni도금 또는 기타 코팅물질을 코팅하기 위한 추가 공정으로 인하여 제조비용 및 제조시간이 증가하여 생산성이 저하되는 문제점이 있으며, 부동태 피막이 가지는 근본적인 관통 저항을 낮출 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 스테인리스강의 표면 관통 전기전도성을 향상시키기 위한 다른 방안으로 스테인리스강의 표면을 개질하는 방법이 시도되어 왔다.
특허문헌 1에는 표면 개질 공정을 제어하여 낮은 계면 접촉저항과 높은 부식전위를 갖는 분리판용 스테인리스강이 제시되어 있다.
특허문헌 2에는 Cr 17~23중량%를 함유한 스테인리스강을 [HF]≥[HNO3] 용액에 침지하여 내식성이 우수하고 접촉저항이 낮은 스테인리스강을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
특허문헌 3에는 Cr 15~45중량%, Mo 0.1~5중량%를 함유한 스테인리스강의 부동태 피막에 함유되는 Cr, Fe 원자수비가 1 이상인 스테인리스강이 제시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1~3은 수 nm 영역 내의 부동태 피막의 Cr/Fe 원자수의 비만을 조정하여 스테인리스강의 부동태 피막이 가지는 근본적인 관통 저항을 낮출 수 없다는 한계가 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 연료전지 분리판 용도의 소재로 적용 가능한 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 수단으로서 본 발명의 일 예에 따른 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 스테인리스강은 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 내지 5이며, 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.5 이하일 수 있다.
(1)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000001
(2)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000002
여기서, Cr산화물은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2 또는 CrO3를, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH)2 또는 Cr(OH)3를, Fe 산화물은 FeO, Fe2O3, 또는 Fe3O4를, Fe수산화물은 FeOOH를 의미하고,
상기 전체 산화물 및 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미한다.
본 발명의 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하일 수 있다.
본 발명의 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면 산화물층은 모재와 옴 접촉을 형성할 수 있다.
본 발명의 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면 부동태화 전위는 0.2V 이상일 수 있다.
산용액을 사용하여 스테인리스 냉연강판을 하기 식(1)을 만족하는 공정시간동안 표면개질하는 Incubation 단계; 및
하기 식(2)를 만족하는 공정시간동안 표면개질하는 Passivation 단계를 포함할 수 있다.
(1) Incubation 공정시간(초) ≥ 3x[Mn]+15x[Si+Ti]+10x[Nb+V]-0.05x[Cr]
(2) Passivation 공정시간(초) ≥ 0.8 x [Cr]
상기 식의 Mn, Si, Ti, Nb, V, Cr은 중량% 값이다.
본 발명의 일 예에 따른 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법에 있어서, 상기 산용액은 황산, 질산, 염산, 불화암모늄, 과산화수소, 구연산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 스테인리스강의 표면에 형성되는 반도체적 특성을 갖는 표면 산화물층을 도체화하여 연료전지 분리판 용도의 소재에 적용가능한 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 6과 비교예 6에 대한 표면 산화물층의 밴드갭에너지를 비교한 결과이다.
도 2는 실시예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이며, Passviation 공정시간은 표면전위가 0.2V(vs. Saturated Calomel Electrode) 이상이 되는 시점부터 전위 상승 및 전위가 유지되는 시간이다.
도 3은 비교예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이다.
도 4는 실시예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
도 5는 비교예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 수단으로서 본 발명의 일 예에 따른 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 스테인리스강은 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 내지 5이며, 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.5 이하일 수 있다.
(1)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000003
(2)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000004
여기서, Cr산화물은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2 또는 CrO3를, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH)2 또는 Cr(OH)3를, Fe 산화물은 FeO, Fe2O3, 또는 Fe3O4를, Fe수산화물은 FeOOH를 의미하고,
상기 전체 산화물 및 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미한다.
본 발명의 일 예에 따른 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 스테인리스강은 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 내지 5이며, 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.5 이하일 수 있다.
(1)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000005
(2)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000006
여기서, Cr산화물은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2 또는 CrO3를, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH)2 또는 Cr(OH)3를, Fe 산화물은 FeO, Fe2O3, 또는 Fe3O4를, Fe수산화물은 FeOOH를 의미하고,
상기 전체 산화물 및 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미한다.
본 발명의 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하일 수 있다.
본 발명의 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면 산화물층은 모재와 옴 접촉을 형성할 수 있다.
본 발명의 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 있어서, 상기 스테인리스강의 표면 부동태화 전위는 0.2V 이상일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 가령, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서 상에서 "스테인리스 냉연강판"은 통상의 스테인리스강의 제조공정인 열간압연-가열-냉간압연-소둔에 따라 제조된 스테인리스 냉연강판을 의미하며, 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 통상의 스테인리스 냉연강판의 제조공정에 따라 제조된 스테인리스 냉연강판으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서 상에서 "표면 산화물"은 스테인리스강이 약 200℃이하의 온도에 노출될 때 모재 금속원소가 외부 산소에 의하여 자발적으로 산화되어 스테인리스강의 표면에 형성되는 산화물을 의미한다. 표면 산화물은 Cr2O3를 주된 성분으로 하고 SiO2, SiO, Si2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, VO, V2O3, V2O5, NbO, NbO2, Nb2O5, TiO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4등을 일례로 포함할 수 있다. 이상에서 표면 산화물의 예시를 열거하였으나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시이며, 본 발명의 기술사상을 특별히 제한하지 않음을 유의할 필요가 있다.
또한, 본 명세서 상에서 "표면 산화물층"은 본 발명의 표면 산화물을 포함하는 층을 의미하며, 스테인리스강의 부동태 피막으로도 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서 상에서 "Fe산화물"은 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 산화물 형태의 모든 Fe산화물을 의미한다. "Fe수산화물"은 Fe(OH)2-, Fe(OH)3 등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 수산화물 형태의 모든 Fe수산화물을 의미한다.
또한, 본 명세서 상에서 "Cr산화물"은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3 등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 산화물 형태의 모든 Cr산화물을 의미한다. "Cr수산화물"은 CrOOH, Cr(OH)2, Cr(OH)3등 해당 기술분야의 통상의 기술자가 자명하게 인식할 수 있는 범위 내에서 수산화물 형태의 모든 Cr수산화물을 의미한다.
통상적인 스테인리스강의 부동태 피막은 표면 산화물은 Cr2O3를 주된 성분으로 하고 SiO2, SiO, Si2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, VO, V2O3, V2O5, NbO, NbO2, Nb2O5, TiO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4등을 포함하고 있어 이들 산화물의 반도체적 특성으로 인한 높은 저항을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 발명자들은 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하 및 표면 부식전위가 포화칼로멜전극(Saturated Calomel Electrode) 기준으로 0.2V 이상으로 제어되도록 표면 산화물층 성분원소 함량비를 제어하면, 표면 산화물층을 도체화하고 표면 내식성이 우수하게 되어 연료전지 분리판 용도의 소재에 적용 가능한 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강을 발견하였다.
본 발명의 일 예에 따르면 본 발명의 일 예에 따른 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 스테인리스강은 Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 내지 5이며, 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.5 이하일 수 있다.
(1)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000007
(2)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000008
여기서, Cr산화물은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2 또는 CrO3를, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH)2 또는 Cr(OH)3를, Fe 산화물은 FeO, Fe2O3, 또는 Fe3O4를, Fe수산화물은 FeOOH를 의미하고,
상기 전체 산화물 및 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미한다.
이상에서는 금속산화물(MO)의 예를 열거하였으나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시이며, 본 발명의 기술사상을 특별히 제한하는 것이 아님을 유의할 필요가 있다.
전체 산화물, 수산화물은 Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 상기 금속산화물(MO)을 포함한다.
이하에서 X선 각도분해 광전자 분광법에서 광전자의 이륙각 범위를 한정한 이유를 설명하고, 이어서 표면 산화물 원소비 (1), (2)값의 범위를 한정한 이유에 대해 설명하도록 한다.
X선 각도분해 광전자 분광법에서 광전자의 이륙각이 낮을수록 스테인리스강의 최표면으로부터 깊이 방향으로의 분석 깊이가 작아지고, 이륙각이 클수록 분석 깊이가 커지게 된다. 이를 고려하여, 본 발명에 따르면 스테인리스강 nm 두께 표면에 형성된 산화물의 조성을 분석할 수 있기 위하여 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각을 12°조건으로 스테인리스강의 표면을 측정하였다.
위 조건에 따라 측정되는 표면 산화물 원소비 (1)값을 0.5 이하로 한정한 이유는 부동태 피막이 반도체적 특성에서 도체 특성으로 전환되는 한계점이기 때문이다. 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5를 초과하는 경우에는 부동태 피막이 반도체 특성으로 인하여 충분한 표면 관통 전기전도성을 확보할 수 없어 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 부적합하다.
이상과 같이 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 내지 5로 한정한 이유는 0.5 미만일 경우는 내식성에 불리한 Fe 원소가 Cr내에 고용되는 산화물 형태가 되어 소재 표면 전위가 0.2V 미만으로 되어, 연료전지 작동환경내에서 Fe용출이 많아 전지성능 감소 요인이 될 수 있다. (1)값이 5이상일 경우는 표면 산화물내에 Cr 함량이 상대적으로 높게 되어, 산화물층과 모재 계면층의 불균일 접촉에 의한 옴접촉이 이루어지는 것을 방해하여 도전성이 나빠지는 요인으로 작용하여 밴드갭에너지가 2eV 이상인 반도체적 특성을 만들어 전기전도성이 나빠진다. 표면 관통 전기전도성 및 내식성을 고려하여 보다 더 바람직하게는 0.7에서 4가 되도록 산화물층을 제어하는 것이 바람직하다.
위 조건에 따라 측정되는 표면 산화물 원소비 (2)값을 0.5 이하로 한정한 이유는 부동태 피막이 반도체적 특성에서 도체 특성으로 전환되는 한계점이기 때문이다. 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.5를 초과하는 경우에는 부동태 피막이 반도체 특성으로 인하여 충분한 표면 관통 전기전도성을 확보할 수 없어 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 부적합하다.
이상과 같이 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.5 이하가 되도록 제어함으로써 본 발명은 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하가 되도록 제어할 수 있다. 밴드갭에너지가 0eV이면 표면 산화물층이 도체 특성을 갖게 되며, 밴드갭에너지가 0eV 초과 2eV 이하이면 표면 산화물층이 도체와 반도체 특성의 중간영역 특성을 갖게 되므로, 연료전지 분리판용 스테인리스강으로 사용하기 적합하다.
또한, 본 발명에 따르면 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV를 갖도록 보다 바람직하게는 표면 산화물 원소비 (1)값을 0.44 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV인 의미는 산화물로 구성된 부동태 피막층임에도 불구하고 스테인리스강의 모재와 표면 산화물층이 기존에 알려지지 않은 새로운 옴 접촉(Ohmic contact)을 형성한 것을 의미한다. 다시 말해, 표면 산화물층이 스테인리스강의 모재와 옴 접촉을 형성할 수 있는 새로운 전도성 피막층이 된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강은 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하이고, 표면부식전위가 0.2V면 충분하고, 강종에 특별한 제한은 없다. 일 예에 따르면, 오스테나이트계, 페라이트계, 페라이트-오스테나이트 2상계 스테인리스강을 본 발명의 스테인리스강으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 성분 조성은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직한 성분 조성을 나타내면 다음과 같다. 그러나, 다음의 성분 조성은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시일 뿐, 본 발명의 기술사상을 제한하는 것이 아님을 유의할 필요가 있다.
일 실시예에 따른 강판은 중량%로, C: 0% 초과 0.02% 이하, N: 0% 초과 0.02% 이하, Si: 0% 초과 0.25% 이하, Mn: 0% 초과 0.2% 이하, P: 0% 초과 0.04% 이하, S: 0% 초과 0.02% 이하, Cr: 15 내지 34%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
C: 0% 초과 0.02% 이하, N: 0% 초과 0.02% 이하
C와 N는 강 중 Cr과 결합하여 안정한 Cr 탄질화물을 형성하며, 그 결과 Cr이 국부적으로 결핍된 영역이 형성되어 내식성이 저하될 우려가 있으므로 양 원소의 함량은 낮을수록 바람직하다. 이에 따라, 본 발명에서 C, N의 함량은 C: 0% 초과 0.02% 이하, N: 0% 초과 0.02% 이하로 첨가될 수 있다.
Si: 0% 초과 0.25% 이하
Si은 탈산에 유효한 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 인성, 성형성을 저하시키며, 소둔 공정 중 생성되는 SiO2 산화물은 전기전도성, 친수성을 저하시킨다. 이를 고려하여 본 발명에서 Si의 함량은 Si: 0% 초과 0.25% 이하로 첨가될 수 있다.
Mn: 0% 초과 0.2% 이하
Mn은 탈산에 유효한 원소이다. 그러나, Mn의 개재물인 MnS는 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서 Mn의 함량은 0% 초과 0.2% 이하로 첨가될 수 있다.
P: 0% 초과 0.04% 이하
P는 내식성 뿐만 아니라 인성을 저하시키므로, 본 발명에서 P의 함량은 0% 초과 0.04% 이하로 첨가될 수 있다.
S: 0% 초과 0.02% 이하
S은 강 중 Mn과 결합하여 안정한 MnS를 형성하며, 형성된 MnS은 부식의 기점이 되어 내식성을 저하시키므로 S의 함량을 낮을수록 바람직하다. 이를 고려하여 본 발명에서 S의 함량은 0% 초과 0.02% 이하로 첨가될 수 있다.
Cr: 15 내지 34%
Cr은 내식성을 향상시키는 원소이다. 강한 산성 환경인 연료전지 작동 환경에서의 내식성을 확보하기 위하여 Cr은 적극 첨가된다. 그러나, 과다 첨가 시 인성을 저하시키므로 이를 고려하여 본 발명에서 Cr의 함량은 15 내지 34%로 첨가될 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 강판은 상술한 합금 조성 외에 필요에 따라 선택적 합금성분으로 중량%로, V: 0% 초과 0.6% 이하, Ti: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.5% 이하 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
V: 0% 초과 0.6% 이하
V는 연료전지 작동환경에서 Fe 용출을 억제하여 연료전지의 수명특성을 향상시키는 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 인성이 저하되므로 이를 고려하여 본 발명에서 V의 함량은 0% 초과 0.6% 이하로 첨가될 수 있다.
Ti: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.5% 이하
Ti과 Nb은 강 중 C, N과 결합하여 안정한 탄질화물을 형성함으로써, Cr이 국부적으로 결핍된 영역의 형성을 억제하여 내식성을 향상시키는 원소이다. 그러나, 과다 첨가 시 인성을 저하시키므로 이를 고려하여 본 발명에서 Ti, Nb의 함량은 Ti: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.5% 이하로 첨가될 수 있다.
나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조 과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 상기 불순물들은 통상의 제조 과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1의 조성을 갖는 강종을 제강-연주공정을 통해 슬라브로 제조하였다. 그 후 제조된 슬라브를 1200℃에서 열간압연을 통해 두께 4.5mm 열연강판으로 제조하였다. 열연강판은 1050℃에서 가열된 다음, 냉간압연과 1000℃에서의 100%수소 환원분위기에서 광휘소둔을 반복하여 두께 0.15mm 냉연강판으로 제조하였다.
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000009
표 1의 제조된 냉연강판을 하기 표 2에서와 같이 본 실시예는 150g/L 황산용액에서 표면을 용해 시키면서 표면개질 1단계(Incubation 공정)시간을 조절하고, 동일 용액에서 과산화 수소를 첨가하여 표면 전위를 상승 시켜 표면개질 2단계(Passivation 공정)시간을 조절하였다. 표 2의 표면 산화물 원소비 (1), (2)값은 하기 식(1), (2)에 따라 도출된 값이며, 발명예 및 비교예의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 표 2에 기재된 광전자의 이륙각 12°조건으로 측정할 때 도출되는 값이다.
(1)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000010
(2)
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000011
표면 산화물 원소비 (1), (2)값은 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 먼저, PHI Quantera II 장비에 의해 분석하고, 분석결과는 CasaXPS 소프트웨어를 사용하여 금속산화물(MO), Cr산화물, Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리하고, 이를 이용하여 원자 농도를 계산하였다.
표면 산화물 원소비 표면 산화물 원소비 값에서의 '전체 산화물, 수산화물 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합'은 상술한 '금속산화물(MO) 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합'과 Cr산화물, Cr수산화물 중의 Cr의 원자농도(at%)의 합 및 Fe산화물, Fe수산화물 중의 Fe의 원자농도(at%)의 합을 더하여 산출하였다.
Cr산화물, Cr수산화물 중의 Cr의 원자농도(at%)의 합은 Cr산화물, Cr수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리한 다음, 이를 Cr 2p 스펙트럼 상에 피팅하여 Cr의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다. Fe산화물, Fe수산화물 중의 Fe의 원자농도(at%)의 합은 Fe산화물, Fe수산화물의 결합 에너지에서의 피크를 분리한 다음, 이를 Fe 2p 스펙트럼 상에 피팅하여 Fe의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다. '금속산화물(MO) 중의 금속원소의 원자농도(at%)의 합'은 금속산화물(MO)의 결합 에너지에서의 피크를 분리한 다음, 이를 각 금속(M)의 스펙트럼 상에 피팅하여 금속원소의 원자농도(at%)의 합을 도출하였다. 여기서, 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 모재 내 합금원소 또는 그 조합이고, O는 산소를 의미한다.
표 2의 밴드갭에너지는 표면 산화물층의 밴드갭에너지를 의미한다. 표면 산화물층의 밴드갭에너지의 측정은 전류 탐침 원자힘 현미경(Current Sensing Atomic Force Microscope, Keysight 9500 모델)을 사용하였다. 발명예, 비교예 스테인리스강 1cm x 1cm로 절단하여 시편을 준비하고, 표면 산화물층이 비활성 상태에서 측정될 수 있도록 상대습도 18%의 질소 분위기에서 20nN 하중을 주어 인가된 바이어스(bias)가 -10V에서 10V까지 전류 탐침모드로 밴드갭에너지를 측정하였다. 밴드갭에너지는 시편을 50μm x 50μm 면적으로 5회 측정하여 인가된 바이어스가 -10V에서 10V까지 변할 때 감지되는 전류가 "0"인 영역의 폭을 밴드갭에너지로 측정하였다. 이때, 탐침은 실리콘 탐침(Si tip) 상에 30nm 두께의 백금이 코팅된 탐침을 사용하였다.
본 실시예와 같이 스테인리스강의 표면특성을 확보하기 위해서는 모재합금원소(Cr, Mn 구성성분에 따라 우선 표층부에 형성되어 있는 MO산화물을 제거하고 (Cr, Fe)전도성이 있는 산화물을 재형성 시켜야 하는데, 기존 산화물이 제거되는 공정을 Incubation 단계라 하며, 전도성이 있는 산화물이 재형성되는 공정을 Passivation 단계라 한다.
Incubation 공정시간은 강중 성분계에 따라 요구되는 시간이 다르며, 강중 Mn, Si, Nb, Ti, V과 같은 성분이 많을수록 Incubation 공정시간이 많이 소요되는 것을 알 수 있다. 이러한 원소들은 표층 산화물 형성을 용이하여, 이 성분으로 구성된 산화물을 제거하는데 시간이 필요하기 때문이다. 또한 Cr함량이 높을수록 표층 Cr산화물 비가 높아 이러한 산화물이 형성되는 비율을 낮출 수 있어서 Incubation 공정시간이 줄어드는 경향이 나타났다. Passivation 공정시간은 총 표면 처리 시간 변경으로 제어할 수 있으며, Cr 함량에 따라서 달라질 수 있다.
실시예를 통해 확인한 결과 Incubation 공정시간은 식 (1) 보다 커야 표층에 기형성된 산화물을 효과적으로 제거가 가능하며, Passivation 공정시간은 식 (2)에서 정의되는 수식의 값보다 클 때 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하이며 표면전위가 0.2V(vs. Saturated Calomel Electrode) 이상으로 안정적으로 확보되는 전도성 및 내식성이 우수한 산화물 형성될 수 있다.
(1) Incubation 공정시간(초) ≥ 3x[Mn]+15x[Si+Ti]+10x[Nb+V]-0.05x[Cr]
(2) Passivation 공정시간(초) ≥ 0.8 x [Cr]
상기 식의 Mn, Si, Ti, Nb, V, Cr은 중량% 값이다.
도 1은 비교예 6과 실시예 6에 대한 표면 산화물층의 밴드갭에너지를 비교한 결과이다.
비교예 6은 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 7.6eV로 반도체적 특성을 나타내는 반면, 실시예 6는 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV를 갖는다. 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 0eV인 의미는 산화물로 구성된 부동태 피막층임에도 불구하고 스테인리스강의 모재와 표면 산화물층이 기존에 알려지지 않은 새로운 옴 접촉(Ohmic contact)을 형성한 것을 의미한다. 다시 말해, 표면 산화물층이 스테인리스강의 모재와 옴 접촉을 형성할 수 있는 새로운 전도성 피막층이 된 것을 의미한다.
도 2는 실시예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이며, Passviation 공정시간은 표면전위가 0.2V(vs. Saturated Calomel Electrode) 이상이 되는 시점부터 전위 상승 및 전위가 유지되는 시간이다.
도 3은 비교예 6에 대한 Incubation 공정시간과 Passivation 공정시간을 나타내는 그림이다.
한편, 실시예 6과 같이 Incubation 공정시간은 강중 성분계에 따라 요구되는 시간이 다르며, 강중 Mn, Si, Nb, Ti, V과 같은 성분이 많을수록 Incubation 공정시간이 많이 소요되는 것을 알 수 있다. 이러한 원소들은 표층 산화물 형성을 용이하여, 이 성분으로 구성된 산화물을 제거하는데 시간이 필요하기 때문이다. Passivation 공정시간은 총 표면 처리 시간 변경으로 제어 할 수 있으며, Cr 함량에 따라서 달라 질 수 있으며, 실시예 6과 같이 처리시간이 길어짐을 알 수 있다.
도 4는 실시예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
도 5는 비교예 6에 대한 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때 관찰되는 Si, Mn, Nb, V 산화물의 관찰결과이다.
실시예 6에서 관찰되는 금속산화물(MO)산화물이 비교예 6에 비해 낮게 관찰되는 것을 알 수 있다.
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000012
Figure PCTKR2021018522-appb-img-000013
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 연료전지 분리판용 스테인리스강은 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수하므로, 산업상 이용이 가능하다.

Claims (4)

  1. Cr을 15중량% 이상 함유하는 스테인리스강의 표면을 X선 각도분해 광전자 분광법에 의하여 Al-Kα X-선원을 이용해 광전자의 이륙각이 12°조건으로 측정할 때, 측정되는 하기 표면 산화물 원소비 (1)값이 0.5 내지 5이며, 하기 표면 산화물 원소비 (2)값이 0.5 이하인, 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강:
    (1)
    Figure PCTKR2021018522-appb-img-000014
    (2)
    Figure PCTKR2021018522-appb-img-000015
    여기서, Cr산화물은 Cr3O4, Cr2O3, CrO2 또는 CrO3를, 상기 Cr수산화물은 CrOOH, Cr(OH)2 또는 Cr(OH)3를, Fe 산화물은 FeO, Fe2O3, 또는 Fe3O4를, Fe수산화물은 FeOOH를 의미하고,
    상기 전체 산화물 및 수산화물은 상기 Cr산화물, 상기 Cr수산화물, Fe산화물, Fe수산화물, 금속산화물(MO)을 포함하고, 상기 금속산화물(MO)은 혼합산화물을 포함하며, M은 Cr, Fe를 제외한 Ti, Nb, Mn, Si, V 또는 이들의 조합이고, O는 산소를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 표면 산화물층의 밴드갭에너지가 2eV 이하인, 표면 관통 전기전도성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 표면 산화물층은 모재와 옴 접촉을 형성하는, 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 표면 부동태화 전위는 0.2V 이상인, 표면 관통 전기전도성 및 내식성이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강.
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