WO2010077065A2 - 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel for a fuel cell separator and a method of manufacturing the same, and more particularly, to low surface contact by setting the surface modification conditions to enable the control of passivation and repassivation of the stainless steel even under various surface roughness conditions
  • the present invention relates to a stainless steel for fuel cell separator having resistance and excellent corrosion resistance, and a method of manufacturing the same.
  • Fuel cell is a device that converts the chemical energy of hydrogen fuel into electric energy. It does not use internal combustion engine, so it can achieve high efficiency without noise and vibration, and it has been spotlighted as a new energy source because there are few pollutants emitted. .
  • Fuel cells can be classified into solid polymer fuel cells, solid oxide fuel cells, molten carbonate fuel cells, phosphoric acid fuel cells, direct methanol fuel cells, and alkaline fuel cells, depending on the type of electrolyte. Can be divided into portable and the like.
  • the solid polymer fuel cell uses a solid polymer membrane having ion conductivity as an electrolyte, so it can be operated at room temperature and atmospheric pressure, and has a low operating temperature of about 70 to 80 ° C., a short operating time, and a high output density.
  • the development of polymer fuel cells that can operate at 100-150 ° C is underway.
  • FIG. 1 is a perspective view of a fuel cell including a general stainless separator.
  • the solid polymer fuel cell stack 100 includes a membrane-electrode assembly 110 including an electrolyte and an electrode (Anode, Cathode) and a gas sealing gasket, a separator 120 having a flow path, and an air. It consists of the end plate which contains the inlet / outlet 130 and 140 and the inlet / outlet 150 and 160 of hydrogen gas.
  • the separator plate 120 is generally formed of one of graphite, carbon, Ti alloy, stainless steel, and conductive plastic, and may be preferably formed of stainless steel.
  • Stainless steel has the advantages of low interfacial contact resistance, excellent corrosion resistance, thermal conductivity, low gas permeability and large area, good product formability and thinning, which can reduce fuel cell stack volume and weight. .
  • the separator plate 120 of stainless steel is formed of the separator plate surface and the membrane electrode assembly (MEA) layer under the fuel cell operating conditions due to the semiconductor characteristics of the passivation layer formed on the surface of the separator plate 120.
  • MEA membrane electrode assembly
  • US Patent No. 6835487B2 and Korean Patent No. 0488922 include Cr (16 to 45% by weight), Mo (0.1 to 3.0% by weight), and additionally, Ag (0.001 to 0.1).
  • the average roughness Ra representing the surface roughness is 0.01 to 1.0 ⁇ m and the maximum height Ry is 0.01 to 20 ⁇ m in order to reduce the surface contact resistance to We present a method to obtain the surface properties of the metal at a desired level.
  • 2007-026694 proposes a method of obtaining surface characteristics at a desired level by forming micro-pits of 0.01 to 1.0 ⁇ m in the entire surface of Cr and Mo-containing stainless steel.
  • U.S. Patent No. 6379476B1 discloses an average roughness of ferritic stainless steel containing 0.08% C or more for forming a carbide from the technical idea of exposing Carbide (carbide inclusions) and Boride (boride inclusions) to the surface.
  • the method of making (Ra) have 0.06-5 micrometers is shown.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-149920 discloses a method for reducing contact resistance by adjusting Cr / Fe atomic ratio to 1 or more in stainless steel containing Cr (16 to 45 wt%) and Mo (0.1 to 5.0 wt%).
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2008-091225 discloses a micro fit in stainless steel containing Cr (16 to 45% by weight) and Mo (0.1 to 5.0% by weight) as well as Cr / Fe atomic ratio. It is proposed to reduce the contact resistance by securing a value of 4 or more.
  • an object of the present invention is to maintain excellent surface release characteristics and contact resistance even in a fuel cell operating environment of 60 to 150 ° C., and to provide low interfacial contact resistance and resistance by controlling passivation film removal and repassivation under various surface roughness conditions.
  • the present invention provides a stainless steel for a polymer fuel cell separator having excellent long-term performance capable of setting surface modification conditions to ensure corrosiveness, and a method of manufacturing the same.
  • Stainless steel for fuel cell separator by weight, C: 0.02% or less, N: 0.02% or less, Si: 0.4% or less, Mn: 0.2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.02% or less, Cr: 25.0 to 32.0%, Cu: 0 to 2.0%, Ni: 0.8% or less, Ti: 0.01 to 0.5% or less, Nb: 0.01 to 0.5% or less, balance Fe and inevitably contain elements
  • the thickness of the stainless steel surface passivation film is formed in the range of 2 to 4.5 nm
  • the Cr / Fe oxide ratio is 1.5 or more in the region within 1.5 nm
  • the Cr (OH) 3 / Cr oxide distribution is A ratio of 0 to 0.7 is ensured within the 1 nm region.
  • the stainless steel may include Mo: 5% or less by weight.
  • the stainless steel is selected from the group consisting of V: 0 to 1.5%, W: 0 to 2.0%, La: 0 to 1.0%, Zr: 0 to 1.0%, and B: 0 to 0.1% by weight.
  • V 0 to 1.5%
  • W 0 to 2.0%
  • La 0 to 1.0%
  • Zr 0 to 1.0%
  • B 0 to 0.1% by weight.
  • One kind or two or more kinds of elements are further included.
  • the contact resistance of the said stainless steel is 10 mPacm ⁇ 2> or less.
  • the manufacturing method of the stainless steel for fuel cell separator according to another aspect of the present invention is by weight, C: 0.02% or less, N: 0.02% or less, Si: 0.4% or less, Mn: 0.2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.02% or less, Cr: 25.0 to 32.0%, Cu: 0 to 2.0%, Ni: 0.8% or less, Ti: 0.01 to 0.5% or less, Nb: 0.01 to 0.5% or less, balance Fe and inevitably contained elements Claims [1] A method of manufacturing a stainless steel having a second passivation film formed on a stainless steel surface, the method comprising: forming an first passivation film on a surface by bright annealing or annealing and pickling the stainless steel; Pickling the stainless steel at a temperature of 50 to 75 ° C.
  • passivation is performed during the processing time according to the following equation.
  • the contact resistance of the stainless steel is less than 10mPa 2 in the operating environment of the fuel cell of 60 ⁇ 150 °C.
  • the thickness of the second passivation film is 2 to 4.5 nm.
  • the Cr / Fe oxide ratio of the second passivation film may be 1.5 or more within an area within 1.5 nm.
  • a distribution ratio of Cr (OH) 3 / Cr oxide of the second passivation film may be ensured in a range of 0 to 0.7 within a 1 nm region.
  • the present invention by setting the surface modification conditions to enable the control of the passivation coating and the repassivation treatment of stainless steel even under various surface roughness conditions, it is excellent corrosion resistance that ensures low interfacial contact resistance and reduced solvent resistance It is possible to produce stainless steel with excellent long-term performance of the polymer fuel cell.
  • FIG. 1 is a perspective view of a fuel cell including a common stainless separator.
  • FIG. 3 is a graph showing the potential change when the inventive steel 12 is immersed in a saturated calomel electrode as a reference electrode in a 15% by weight sulfuric acid solution at 70 ° C.
  • FIG. 4 is a graph showing the change in potential when the inventive steel 12 is immersed with a saturated calomel electrode as a reference electrode in a mixed acid of 15% by weight nitric acid and 5% by weight hydrofluoric acid after washing with stainless steel passed through FIG. 3;
  • 5 is a graph showing the change in contact resistance when the surface-modified stainless steel is heat-treated in the air atmosphere.
  • 6A to 6C show XPS (X-ray Photoelectron Microscopy) analysis of the composition distribution of the first and second passivation films after the initial, surface modification, and after the potential potential polarization test according to the embodiment of Table 2; An example graph.
  • XPS X-ray Photoelectron Microscopy
  • FIGS. 7A to 7C are diagrams showing the distribution of Cr / Fe oxides in the first and second passivation films after the initial stage, the surface modification, and the electrostatic potential polarization test according to the embodiment of Table 2;
  • FIG. 8 is a graph showing the distribution of Cr (OH) 3 / Cr oxide in the first and second passivation films after the initial, surface modification, and after the potential potential polarization test according to the inventive example of Table 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the distribution of Cr (OH) 3 / Cr oxide in the first and second passivation films after the initial, surface modification, and after the potential potential polarization test according to the inventive example of Table 2.
  • Figure 9 shows the results of the performance evaluation of the stainless steel separator produced by the optimum two-stage surface modification treatment for the steel grades of the invention steels 9 and 12 of Table 3 and then mounted in the polymer fuel cell unit cell drawing.
  • Stainless steel for fuel cell separators having various surface roughness conditions such as bright annealing materials and annealed pickling materials of ordinary stainless steel cold rolled materials have high contact resistance due to the surface passivation film formed after annealing and pickling, and forming processes of some separators.
  • the surface roughness condition is partly changed due to friction with the mold. Accordingly, in order to meet the requirements of the separator having a low contact resistance and improved corrosion resistance under various surface roughness conditions, it is preferable to perform a surface modification treatment suitable for the stainless steel for the separator.
  • the present invention describes a stainless steel having a low interfacial contact resistance and excellent corrosion resistance for the purpose of a polymer fuel cell separator and a method of manufacturing the same.
  • an appropriate time is required depending on the surface roughness condition at a temperature of 50 to 75 ° C. in a 10 to 20 wt% sulfuric acid solution. Pickling at the optimum process conditions. After washing with water, the passivation treatment was carried out at a temperature of 40 to 60 ° C. at a temperature of 40 to 60 ° C.
  • the thickness of the stainless steel surface passivation film is formed to be 2 to 4.5 nm
  • the Cr / Fe oxide ratio is 1.5 or more in the region within 1.5 nm
  • the Cr (OH) 3 / Cr oxide distribution is 0 in the 1 nm region.
  • the stainless steel for polymer fuel cell separator according to the present invention is a weight%, C: 0.02 or less, N: 0.02 or less, Si: 0.4 or less, Mn: 0.2 or less, P: 0.04 or less, S: 0.02 or less, Cr: 25.0 to 32.0, Cu: 0 to 2.0, Ni: 0.8 or less, Ti: 0.5 or less, Nb: 0.5 or less, and V: 0 to 1.5, W: 0 to 2.0, La: 0 to 1.0, Zr: 0 to 1.0, B One or two or more elements selected from the group consisting of: 0 to 0.1 are further included, and have a composition of the balance Fe and the elements inevitably contained. Thus, the stainless steel which concerns on this invention does not add Mo.
  • the content is preferably 0.5% or less.
  • a cold rolled product is manufactured by hot rolling, annealing, pickling, cold rolling, annealing, and pickling of an alloy having such a composition by steelmaking-refining-continuous casting.
  • composition range of the present invention and the reason for limitation thereof will be described in more detail.
  • all% described below is weight%.
  • the composition ratio is limited to C: 0.02% or less and N: 0.02% or less.
  • the composition ratio of Si is limited to 0.4% or less.
  • Mn is an element that increases deoxidation, but MnS, which is an inclusion, reduces corrosion resistance, so the composition ratio of Mn is limited to 0.2% or less in the present invention.
  • composition ratio of P is limited to 0.04% or less in the present invention.
  • Cr increases the corrosion resistance in the acidic atmosphere in which the fuel cell is operated, but reduces the toughness, so the composition ratio of Cr is limited to 25% to 32% in the present invention.
  • Mo serves to increase the corrosion resistance in the operating environment atmosphere, but is inferior in the economics and the effect of reducing toughness in the case of over addition. Therefore, in the present invention, Mo is not added basically. Thus, even if Mo is not added, the present invention can obtain the desired effect. However, if it is particularly necessary to improve the corrosion resistance, it is also possible to add Mo. In this case, the content is preferably limited to the range of 5% or less.
  • the composition ratio of Cu is limited to the range of 0% to 2% or less.
  • Ni plays a role of reducing some contact resistance, but when it is added in excess, Ni dissolution and moldability may be reduced.
  • the composition ratio of Ni is limited to 0.8% or less in consideration of this.
  • the composition ratio is limited to 0.5% or less in consideration of this.
  • V, W, La, Zr and B may be added, and their composition ratios are as follows.
  • V increases the corrosion resistance in the acidic atmosphere in which the fuel cell operates, but when excessively added, ions are eluted and the performance of the cell may be degraded. Therefore, in the present invention, the composition ratio of V is limited to 0.1 to 1.5% in consideration of this.
  • W has the effect of increasing the corrosion resistance and lowering the interfacial contact resistance in the acidic atmosphere in which the fuel cell operates, but deteriorates the toughness upon excessive addition. Therefore, the present invention limits the composition ratio of W to 0.1 to 2.0% in consideration of this.
  • La can induce fine dispersion of sulfide inclusions in steel and densification of passivation film, but problems such as nozzle clogging occur when excessively added. Therefore, in the present invention, the composition ratio of La is limited to 0.0005 to 1.0% in consideration of this.
  • Zr increases the corrosion resistance in an acidic atmosphere in which the fuel cell is operated, but induces surface defects when added in excess, thereby limiting the composition ratio of Zr to 0.0005 to 1.0%.
  • B forms a nitride in the steel and improves its corrosion resistance, but causes surface defects upon excessive addition, so the composition ratio of B is limited to 0.0005 to 0.1% in the present invention.
  • the composition of the stainless steel produced in the present invention is shown in [Table 1].
  • the inventors measured the initial interface contact resistance at the contact pressure of 140 N / cm 2 for each steel in Table 1, and measured the interface contact resistance after completion of chemical surface modification according to the present invention. .
  • the measurement of the interfacial contact resistance will be described later in the description.
  • the inventor prepared specimens having different surface roughness with respect to invention steel 12 of [Table 1], and then formed an air-formed passive film in the atmosphere. The interfacial contact resistance of the state was measured.
  • the interfacial contact resistance is measured by a direct current 4-terminal method, and two separator plates are placed between carbon paper (SDL GDL 10-BA) and mounted together with the copper end plate together with the carbon paper. Then, the current applying terminal is connected to the copper end plate, and the voltage terminal is connected to the two separator plates to measure the contact resistance according to the pressure. At this time, the number of repetitions of the test piece to measure was made into four or more times.
  • the surface contact resistance of the stainless steel is lower as the average roughness (Ra) of the surface measured by the contact surface roughness is rough, and it can be seen that there is a significant difference depending on the surface roughness even though it is the same steel type. .
  • the change in interfacial contact resistance according to the surface roughness has a correlation in which the contact resistance is proportional to 1 / Ra, 1 / Rq, 1 / Rp, 1 / Rt, 1 / dq.
  • the contact resistance of stainless steels having an average roughness Ra of 0.350, 0.055 and 0.040, respectively is high in contact resistance for application as a polymer fuel cell separator.
  • the level of 10 m ⁇ cm2 or less is suitable as a separator material.
  • the present invention by maintaining the following processing time according to the surface roughness conditions at a temperature of 50 ⁇ 75 °C in 10-20 wt% sulfuric acid aqueous solution with respect to the stainless steel formed with the first passivation film, by pickling at the optimum process conditions, The first passivation film was removed.
  • Figure 3 is an embodiment of the optimum pickling conditions according to the surface roughness of the present invention was immersed in the steel 12 of the present invention using a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode in 15% by weight sulfuric acid solution of 70 °C It is a graph which shows the electric potential change at the time.
  • SCE saturated calomel electrode
  • the potential in the state in which the first passivation film is formed is higher than the potential in the absence of oxide on the surface, and the potential drops sharply within 25 seconds when it is immersed in an aqueous sulfuric acid solution and removed.
  • the oxide formed on the surface of the immersed stainless steel is removed, the potential is no longer lowered and becomes saturated. Therefore, when the stainless steel is immersed in the sulfuric acid aqueous solution until the point of saturation at a lower potential than the initial immersion, the first passivation film (oxide) formed on the surface of the stainless steel can be removed.
  • the reaction of the specimens in the aqueous sulfuric acid solution differs according to the surface roughness conditions. Accordingly, it can be seen that the process conditions for removing the oxide film in the aqueous sulfuric acid solution must also be different according to the roughness conditions. Therefore, the appropriate treatment time for removing the first passivation film at a temperature of 50-75 ° C. in a 10-20 wt% sulfuric acid aqueous solution in the inventive steel increases the processing time as the surface roughness increases. Appropriate processing time is as following formula (1).
  • the temperature was limited to 50 °C to 75 °C, concentration is 10% by weight % To 20%.
  • concentration is 10% by weight % To 20%.
  • a second passivation coating is performed on a stainless steel surface by performing a passivation treatment process by maintaining a treatment time according to surface roughness conditions at a temperature of 40 to 60 ° C. in a mixture of 10 to 20 wt% nitric acid and 1 to 10 wt% hydrofluoric acid. To form.
  • FIG. 4 is an example of forming an optimum second dynamic film according to the surface roughness of the present invention after washing with stainless steel, which has passed through FIG. 3, and then saturated chlorel electrode as a reference electrode in a mixture of 15 wt% nitric acid and 5 wt% hydrofluoric acid. As an example, it is a graph showing a change in potential when the inventive steel 12 is immersed.
  • the surface of the stainless steel was mixed with 15 wt% nitric acid and 5 wt% hydrofluoric acid. Two passivation films were formed.
  • the concentration of nitric acid is limited to 10 wt% to 20 wt%, but less than 10 wt% is difficult to passivate, and if too high, there is no effect of reducing contact resistance.
  • the concentration of hydrofluoric acid is limited to 1 wt% to 10 wt%, but if less than 1 wt%, the passivation film may become unstable. Can be.
  • the present inventors have found that the passivation film becomes unstable or excessive passivation film thickness is formed when the treatment time is out of the appropriate time for each surface roughness, so that the contact resistance is high.
  • the stainless steel according to the present invention was able to secure the contact resistance value after the corrosion test in the initial contact resistance and fuel cell environmental conditions of 10m 10 cm2 or less.
  • the corrosion current density was low and the solvent resistance was excellent in corrosion resistance. Corrosion resistance will be described later in Table 3.
  • the separator may be exposed to 250 degrees in the process of bonding the sealing part in the process of manufacturing the fuel cell separator, and the temperature rise due to the heat effect during the welding of the separator, such as laser welding, has recently occurred.
  • the operating temperature rises up to 150 degrees according to the development of the electrolyte when the surface modification treatment of the present invention steel is carried out under the above development conditions, the stability of contact resistance is confirmed. Stable results were obtained.
  • An example of the Example of the development steel 18 is shown in FIG.
  • Table 2 shows the change in interfacial contact resistance according to the treatment time for each surface roughness condition of the inventive steel 12 as an embodiment according to the present invention.
  • the inventors of the present invention are particularly concerned with the change in contact resistance caused by changing the acidic acid cleaning step to make the mixed acid treatment time of nitric acid and hydrofluoric acid constant when the average surface roughness (Ra) is 0.055. It was found that the cleaning step had a great effect on the contact resistance. In addition, it was found that the treatment time for each surface roughness condition significantly influenced by the increase in contact resistance as the treatment time was longer or shorter.
  • the development steel subjected to the chemical surface modification treatment and the development steel subjected to the surface modification treatment according to the embodiment of the present invention were exposed to 140 N / cm 2 of the separation plate steel exposed to the atmosphere at 20 ° C for 20 minutes.
  • the contact resistance was lower than 10 m ⁇ cm2 and lower than the comparative steel, and the contact resistance measured after the above-mentioned polarization test was also low.
  • the corrosion current density after the polarization test also has a low value of 0.12 ⁇ A / cm2 or less, as a result of measuring the dissolution ions, only Fe ions less than 0.05mg / L superior to the comparative steel was detected.
  • the present invention showed excellent contact resistance and solvent resistance even in the inventive steel without Mo.
  • the invention steels 18, 19, 20, 22, and 23 to which expensive Mo was not added can also exhibit excellent contact resistance and corrosion resistance through the present invention.
  • the second passivation film after the potentiostatic polarization test was subjected to XPS (X-ray Photoelectron Microscopy) analysis.
  • 6A to 6C show XPS (X-ray Photoelectron Microscopy) analysis of the composition distribution of the first and second passivation films after the initial, surface modification, and after the potential potential polarization test according to the embodiment of Table 2; A graph showing an example.
  • XPS X-ray Photoelectron Microscopy
  • the thickness of the second passivation film formed after the two-step chemical surface modification shown above at the initial thickness of the first passivation film is about 5.5 nm.
  • the thickness thereof is about 2.3 nm, which is not significantly different from that after the two-step chemical surface modification.
  • the thickness range of the second passivation film after the chemical surface modification of the inventive steel of Table 3 was measured to be 2 nm to 3.5 nm or less.
  • FIGS. 7A to 7C are diagrams showing the distribution of Cr / Fe oxides in the first and second passivation films after the initial stage, the surface modification, and the electrostatic potential polarization test according to the exemplary embodiment of [Table 2].
  • the Cr / Fe oxide ratio in the second passivation film after the surface potential modification and the electrostatic potential polarization test is within 1 nm compared to the Cr / Fe oxide ratio in the initial first passivation film, in addition to the decrease in thickness. It can be seen that more than 1.5 is secured in the region of. In particular, it can be seen that the Cr / Fe oxide ratio after chemical surface modification to the inventive steel of Table 3 is 1.5 or more in the region within 1.5 nm.
  • FIG. 8 is a graph showing the distribution of Cr (OH) 3 / Cr oxide in the first and second passivation films after the initial, surface modification, and after the potential potential polarization test according to the inventive example of Table 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the distribution of Cr (OH) 3 / Cr oxide in the first and second passivation films after the initial, surface modification, and after the potential potential polarization test according to the inventive example of Table 2.
  • the second passivation film after the two-step surface modification and after the potentiostatic polarization test compared to the Cr (OH) 3 / Cr oxide ratio of the first passivation film in the region where the passivation film thickness is within 1 nm.
  • the Cr (OH) 3 / Cr oxide distribution has a ratio of 0 to 0.52 in the region within 1 nm.
  • the distribution of Cr (OH) 3 / Cr oxide after two-step chemical surface modification of the inventive steel of Table 3 is in the range of 0 to 0.7 in the region within 1 nm in thickness.
  • the initial surface roughness may act as an important factor in setting the conditions such as the treatment time of the two-step chemical surface modification.
  • the thickness of the second passivation film of the stainless steel treated by the two-step chemical surface modification was formed to be 2 nm to 4.5 nm or less.
  • the Cr / Fe oxide ratio is 1.5 or more in the region within 1.5 nm in thickness, and the Cr (OH) 3 / Cr oxide distribution also has excellent contact resistance and corrosion resistance when the ratio is 0 to 0.7 in the region in 1 nm thickness. I found it possible.
  • the operating temperature of the fuel cell was maintained at 70 ° C.
  • the total pressure of the reaction gas was maintained at 1 atm
  • the amount of hydrogen and oxygen supplied to the anode and the cathode was electrochemically expressed. It was measured by supplying 1.5 times and 2 times the amount consumed as, respectively.
  • the membrane electrode assembly used was measured using a membrane electrode assembly manufactured by Gore. In the long-term performance measurement, the voltage of the unit cell was measured under standard conditions while maintaining the current density at 0.7 mA / cm 2 (17.5 A).
  • the initial performance showed a nearly similar performance results compared to the graphite (Graphite) material.
  • the ohmic resistance and the polarization resistance values of the impedance analysis results were almost similar or partially lower than those of graphite.
  • FIG. 9C in terms of long-term performance measured for 600 hours, the open circuit potential (OCV, Open Circuit Voltage) is kept constant, and the voltage drop at 0.7 mA / cm 2 (17.5 A) constant current density is lower than that of graphite. Equivalent or some high performance values were found.
  • the polymer fuel cell separator is described as an example, but it can be applied to various other fuel cell separators.

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Abstract

본 발명은 고분자 연료전지 작동환경에서 우수한 내식성과 계면접촉저항을 갖는 고분자 연료전지 분리판용 페라이트계 스테인리스강 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 스테인리스강은 중량%로, C:0.02% 이하, N:0.02% 이하, Si:0.4% 이하, Mn:0.2 %이하, P:0.04% 이하, S:0.02% 이하, Cr:25.0~32.0%, Cu:0~2.0%, Ni:0.8% 이하, Ti:0.01~0.5% 이하, Nb:0.01~0.5% 이하, 잔부 Fe 및 불가피하게 함유되는 원소로 이루어진 스테인리스 강으로, 표면에 제2 부동태 피막이 형성된 스테인리스강의 제조방법에 있어서, 상기 스테인리스강을 광휘소둔 혹은 소둔·산세하여 표면에 제1 부동태 피막을 형성하는 단계; 상기 스테인리스강을 10~20중량% 황산수용액에서 50~75℃의 온도로 일정 시간 동안 산세정하여 제1 부동태 피막을 제거하는 단계; 상기 스테인리스강을 수세하는 단계; 및 상기 스테인리스강을 10~20중량% 질산과 1~10중량% 불산의 혼산에서 40~60℃의 온도로 일정 시간 동안 부동태화 처리하여 상기 제2 부동태 피막을 형성한다. 이러한 구성에 의하여, 내용출성이 저감된 우수한 내식성을 갖는 스테인리스강을 제조할 수 있을뿐 아니라 60~150℃의 연료전지 작동조건 및 다양한 표면조도 조건에서도 낮은 계면 접촉저항을 갖는 장기적인 성능이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강을 생산할 수 있다.

Description

고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법
본 발명은 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다양한 표면 조도 조건에서도 스테인리스강의 부동태 피막 제거 및 재부동태화 처리의 제어가 가능하도록 표면개질 조건을 설정하여 낮은 계면접촉저항 및 우수한 내식성을 갖는 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 고갈 및 환경오염 등이 전 세계적인 이슈가 되면서 화석 연료의 대안으로 수소 에너지와 이를 사용하는 연료전지의 중요성이 강조되고 있다. 연료전지는 수소연료가 가진 화학적 에너지를 전기 에너지로 전환하는 장치로 내연기관을 이용하지 않아 소음, 진동이 없고 높은 효율을 달성할 수 있으며, 배출되는 오염물질이 거의 없어 새로운 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 전해질의 종류에 따라 고체 고분자 연료전지, 고체산화물 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 인산형 연료전지, 직접메탄올 연료전지, 알칼리 연료전지로 나눌 수 있으며, 용도에 따라 크게 발전용, 수송용, 휴대용 등으로 나눌 수 있다.
이 중, 고체 고분자 연료전지는 전해질로 이온전도성을 갖는 고체 고분자막을 사용하므로, 상온, 상압에서 작동이 가능하며, 운전온도가 70~80℃ 정도로 낮고 가동시간이 짧으며 출력밀도가 높아 수송 및 휴대용, 가정용 등의 전력원으로 각광을 받고 있으며, 최근에는 100~150℃에서도 작동 가능한 고분자 연료전지 개발이 진행중에 있다.
도 1은 일반적인 스테인리스 분리판을 포함하는 연료전지의 사시도이다.
도 1을 참조하면, 고체 고분자 연료전지 스택(100)은 전해질과 전극(Anode, Cathode) 및 가스밀봉용 가스켓이 포함된 막-전극 집합체(110)와 유로가 있는 분리판(120), 공기의 입·출구(130,140), 수소가스의 입·출구(150,160)가 포함된 엔드 플레이트로 구성된다.
분리판(120)은 일반적으로, 흑연, 카본, Ti합금, 스테인리스강 및 도전성 플라스틱 중 하나로 형성되며, 바람직하게 스테인리스강으로 형성될 수 있다. 스테인리스강은 낮은 계면접촉저항, 우수한 내식성, 열전도성, 낮은 기체투과성 및 대면적화가 가능하고, 양호한 제품 성형성, 박물화가 가능하여 연료전지 스택의 부피저감, 무게감소를 이룰 수 있는 장점을 갖고 있다.
그러나, 스테인리스강의 분리판(120)은 분리판(120) 소재 표면에 형성되는 부동태 피막층의 반도체적인 특성에 의하여 연료전지 작동 조건에서 분리판 표면과 막전극 집합체(MEA:Membrane Electrode Assembly) 층과의 계면 접촉저항을 증가시킬 수 있는 문제점을 갖는다. 또한, 강한 산성 분위기를 보이는 연료전지 운전 환경분위기에서의 우수한 내식성을 요구하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 미국등록특허 제6835487B2호, 한국등록특허 제0488922호에서는 Cr(16~45중량%), Mo(0.1~3.0중량%)를 포함하고, 부가적으로는 Ag(0.001~0.1 중량%)를 포함한 스테인리스강재에 표면 접촉저항을 100mΩ㎠ 이하로 낮추기 위해서 표면 조도를 나타내는 평균조도(Ra)를 0.01~1.0㎛로, 최대높이(Ry)를 0.01~20㎛로 관리하여, 스테인리스강재의 표면 특성을 원하는 수준으로 획득할 수 있는 방법을 제시한다. 그리고, 일본공개특허 제2007-026694호에서는 Cr, Mo함유 스테인리스강에 0.01~1.0㎛의 마이크로 핏(Micro pit)을 표면 전체에 형성시킴으로써, 표면 특성을 원하는 수준으로 획득하는 방법을 제시한다. 또한, 미국등록특허 제6379476B1호에서는 Carbide(탄화물계 개재물)와 Boride(붕화물계 개재물)를 표면에 노출시키는 기술적 사상으로 부터, Carbide형성을 위한 0.08% C이상 함유한 페라이트계 스테인리스강을 평균거칠기(Ra)가 0.06~5㎛를 갖도록 하는 방법을 제시하고 있다. 일본공개특허 제2005-302713호에서는 Cr(16~45중량%), Mo(0.1~5.0중량%)를 함유한 스테인리스강에 국부산정의 평균간격(S)=0.3㎛ 이하, 표면 조도 곡선의 2승 평균 제곱근 경사(Δq)=0.05 이상으로 확보하는 기술이 제시되어 있다.
그러나, 이러한 방법들은 스테인리스 강재의 표면 조도, 혹은 마이크로 핏, 전도성 개재물들의 조절을 통하여 접촉저항을 감소시키기 위한 것으로만 제시되어 있어, 이를 위해 스테인리스 강재의 표면 조도를 엄격하게 유지함에 따른 생산성의 저하와 생산 비용의 증가 문제 및 재현성을 확보하기에 어려운 문제점이 있다. 또한이들발명은Cr, Mo를 필수원소 포함하는 성분을 소정의 범위로 지정하고, 그외 전도성 개재물을 형성하기 위한 Ag 및 C, B원소를 부가원소로 첨가하므로써 제조 비용의 상승을 초래할 수 있으며, 연료전지 작동조건에서(60~150℃) 접촉저항의 안정성, 내용출성을 확보할 수 있는 것도 아니다.
또한, 일본공개특허 제2004-149920호에서는 Cr(16~45중량%), Mo(0.1~5.0중량%)를 함유한 스테인리스강에 Cr/Fe 원자비를 1 이상으로 조정하여 접촉저항을 저감하는 방법을 제안하고 있으며, 일본공개특허 제2008-091225호에서는 Cr(16~45중량%), Mo(0.1~5.0중량%)를 함유한 스테인리스강에 마이크로 핏을 형성시킴은 물론 Cr/Fe 원자비를 4 이상으로 확보하여 접촉저항을 감소하는 방법을 제안하고 있다.
그러나, 이러한 방법들은 이들발명은 Cr, Mo를 필수원소로 포함하는 성분을 소정의 범위로 지정하고 다양한 표면 조도를 갖는 조건에서도 엄격한 부동태 피막 제어 공정의 확보 없이는 낮은 계면접촉저항을 안정적으로 확보하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 연료전지 작동조건에서(60~150℃) 접촉저항의 안정성, 내용출성을 확보할 수 있는 것도 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 60~150℃의 연료전지 작동환경에서도 우수한 내용출특성 및 접촉저항을 유지하고 다양한 표면조도 조건에서도 부동태 피막 제거 및 재부동태화 처리의 제어를 통한 낮은 계면접촉저항 및 내부식성 확보가 가능하도록 표면개질 조건을 설정할 수 있는 장기적인 성능이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지 분리판용 스테인리스강은 중량%로, C:0.02% 이하, N:0.02% 이하, Si:0.4% 이하, Mn:0.2 %이하, P:0.04% 이하, S:0.02% 이하, Cr:25.0~32.0%, Cu:0~2.0%,Ni:0.8%이하, Ti:0.01~0.5% 이하, Nb:0.01~0.5% 이하, 잔부 Fe 및 불가피하게 함유되는 원소로 이루어진 Mo 미첨가 스테인리스 강에서, 상기 스테인리스강 표면 부동태 피막의 두께가 2~4.5㎚로형성되고, Cr/Fe산화물비가 1.5㎚ 이내의 영역 내에서 1.5 이상이며, Cr(OH)3/Cr산화물 분포도가 1㎚ 영역 내에서 0~0.7의 비가 확보된다.
또한, 상기 스테인리스강은 중량%로 Mo:5%이하를 포함할 수 있다.
또한, 상기 스테인리스강은 중량%로, V:0~1.5%, W:0~2.0%, La:0~1.0%, Zr:0~1.0%, B:0~0.1%로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 더 포함된다.
또한, 상기 스테인리스강의 접촉저항이 10mΩ㎠ 이하이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법은 중량%로, C:0.02% 이하, N:0.02% 이하, Si:0.4% 이하, Mn:0.2 %이하, P:0.04% 이하, S:0.02% 이하, Cr:25.0~32.0%, Cu:0~2.0%,Ni:0.8%이하, Ti:0.01~0.5% 이하, Nb:0.01~0.5% 이하, 잔부 Fe 및 불가피하게 함유되는 원소로 이루어진 스테인리스 강 표면에 제2 부동태 피막이 형성된 스테인리스강의 제조방법에 있어서, 상기 스테인리스강을 광휘소둔 혹은 소둔·산세하여 표면에 제1 부동태 피막을 형성하는 단계; 상기 스테인리스강을 10~20중량% 황산수용액에서 50~75℃의 온도로 표면 조도(Ra)에 따라 조절되는 시간 동안 산세정하여 제1 부동태 피막을 제거하는 단계; 상기 스테인리스강을 수세하는 단계; 및 상기 스테인리스강을 10~20중량% 질산과 1~10중량% 불산의 혼산에서 40~60℃의 온도로 표면 조도(Ra)에 따라 조절되는 시간 동안 부동태화 처리하여 상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 제1 부동태 피막을 제거하는 단계에서 하기 식에 따른 처리시간 동안 산세정한다.
99 - 3.18(1/Ra) ≤ 처리시간(t, 초) ≤ 153 - 3.18(1/Ra)
또한, 상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계에서 하기 식에 따른 처리시간 동안 부동태화 처리한다.
120 + 6.73(1/Ra) ≤ 처리시간(t, 초) ≤ 140 + 6.73(1/Ra)
또한, 상기 스테인리스강의 접촉저항이 60~150℃의 연료전지 작동환경조건에서 10mΩ㎠이하이다.
또한, 상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계에서 상기 제2 부동태 피막의 두께를 2~4.5㎚로 형성한다.
또한, 상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계에서 상기 제2 부동태 피막의 Cr/Fe산화물비가 1.5㎚ 이내의 영역 내에서 1.5 이상이 되도록 한다.
또한, 상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계에서 상기 제2 부동태 피막의 Cr(OH)3/Cr산화물 분포도가 1㎚ 영역 내에서 0~0.7의 비가 확보되도록 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 다양한 표면 조도 조건에서도 스테인리스강의 부동태 피막 제거 및 재부동태화 처리의 제어가 가능하도록 표면개질 조건을 설정함으로써, 낮은 계면접촉저항 확보 및 내용출성이 저감된 우수한 내식성을 갖게 되어 고분자 연료전지의 장기적인 성능이 우수한 스테인리스강을 생산할 수 있다.
도 1은 일반적인 스테인리스 분리판을 포함하는 연료전지의 사시도.
도 2는 표면 조도별 초기 계면 접촉저항 변화를 나타내는 그래프.
도 3은 70℃의 15중량%의 황산수용액 내에서 포화 칼로멜 전극을 기준전극으로 본 발명강 12를 침지했을 때의 전위 변화를 나타내는 그래프.
도 4는 도 3을 거친 스테인리스 강재를 수세한 뒤, 15중량% 질산과 5중량% 불산의 혼산 내에서 포화 칼로멜 전극을 기준전극으로 하여 본 발명강 12를 침지했을 때의 전위 변화를 나타내는 그래프.
도 5는 표면개질처리된 스테인리스강재를 대기분위기에서 열처리를 하였을때의 접촉저항 변화를 도시한 그래프도.
도 6a 내지 도 6c는 [표 2]의 발명 실시예에 따라 초기, 표면 개질 후, 정전위 분극 시험 후의 제1 및 제2 부동태 피막의 조성분포에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Microscopy) 분석을 실시한 예를 나타낸 그래프.
도 7a 내지 도 7c는 [표 2]의 발명 실시예에 따라 초기, 표면 개질 후, 정전위 분극 시험 후의 제1 및 제2 부동태 피막 내 Cr/Fe 산화물 분포를 나타낸 도면.
도 8은 [표 2]의 발명 실시예에 따라 초기, 표면 개질 후, 정전위 분극 시험 후의 제1 및 제2 부동태 피막 내 Cr(OH)3/Cr산화물 분포를 나타낸 그래프.
도 9은 [표 3]의 발명강 9 및 12의 강종에 대하여 최적 2단계 표면 개질 처리에 의해 제조된 스테인리스 분리판을 제작한 뒤, 고분자 연료전지 단위셀에 장착하여 측정한 성능평가 결과를 나타낸 도면.
이하에서는 본 발명의 실시예를 도시한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
통상의 스테인리스강 냉연재의 광휘소둔재, 소둔 산세재 등의 다양한 표면 조도 조건을 갖는 연료전지 분리판용 스테인리스강은 소둔 및 산세 후에 형성된 표면 부동태 피막으로 인하여 접촉저항이 높고, 일부 분리판의 성형 과정에서 표면이 금형과의 마찰 등으로 인하여 표면 조도 조건이 일부 달라지게 된다. 이에 따라, 통상의 다양한 표면 조도 조건에서 접촉저항이 낮으면서도 내식성이 향상된 분리판으로서의 요구조건을 충족하기 위해서는 분리판용 스테인리스 강재에 적합한 표면개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이를 위해 본 발명에서는 고분자 연료전지 분리판을 목적으로 하는 낮은 계면 접촉저항 및 우수한 내식성을 가지는 스테인리스 강재 및 그의 제조방법에 대해 설명한다. 다양한 표면조도를 갖는 스테인리스강으로 실물 분리판을 성형하고, 분리판에 형성된 제1 부동태 피막을 제거하기 위하여 10~20 중량% 황산수용액에서 50~75℃의 온도로 표면 조도조건에 따라 적정한 시간을 유지하여 최적의 공정조건으로 산세정한다. 그리고, 수세한 뒤, 제2 부동태 피막을 형성하기 위하여 10~20중량% 질산과 1~10중량% 불산의 혼산에서 40~60℃의 온도로 표면 조도 조건에 따라 적정한 시간을 유지하여 부동태화 처리를 실시한다. 이에 따라 스테인리스강 표면 부동태 피막의 두께가 2~4.5㎚로 형성되고, Cr/Fe 산화물비가 1.5㎚ 이내의 영역 내에서 1.5 이상이며, Cr(OH)3/Cr산화물 분포도가 1㎚ 영역 내에서 0~0.7의 비를 가짐으로써, 스테인리스강의 접촉저항이 10mΩ㎠ 이하를 확보할 수 있다.
이하에서는 고분자 연료전지 분리판을 목적으로 하는 낮은 계면 접촉저항 및 우수한 내식성을 갖는 스테인리스 강재에 관해 보다 구체적으로 상술한다.
본 발명에 따른 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강은 중량%로, C:0.02 이하, N:0.02 이하, Si:0.4 이하, Mn:0.2 이하, P:0.04 이하, S:0.02 이하, Cr:25.0~32.0, Cu:0~2.0, Ni:0.8 이하, Ti:0.5 이하, Nb:0.5 이하, 그리고, V:0~1.5, W:0~2.0, La:0~1.0, Zr:0~1.0, B:0~0.1로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 더 포함되며, 잔부 Fe 및 불가피하게 함유되는 원소의 조성을 가진다. 이와 같이 본 발명에 관한 스테인리스강은 Mo를 첨가하지 않는다.
한편, Mo를 추가로 첨가할 경우 그 함량은 0.5%이하로 하는 것이 바람직하다.
이러한 조성을 가지는 합금을 제강-정련-연속주조에 의해 생산된 주편을 열간압연, 소둔, 산세, 냉간압연, 소둔, 산세 공정을 통하여 냉연제품이 제조된다.
이하, 본 발명의 조성범위와, 그 한정이유를 더욱 상세히 설명한다. 아울러, 이하에서 설명되는 %는 모두 중량%이다.
C와 N는 강 중에서 Cr 탄질화물을 형성하며, 그 결과 Cr이 결핍된 층의 내식성이 저하되므로, 양 원소는 낮을수록 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 C:0.02%이하, N:0.02%이하로 그 조성비를 제한한다.
Si는 탈산에 유효한 원소이나 인성 및 성형성을 억제하므로, 본 발명에서는 Si의 조성비를 0.4% 이하로 제한한다.
Mn은 탈산을 증가시키는 원소이나, 개재물인 MnS는 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서는 Mn의 조성비를 0.2% 이하로 제한한다.
P는 내식성뿐만 아니라 인성을 감소시키므로, 본 발명에서는 P의 조성비를 0.04% 이하로 제한한다.
S은 MnS를 형성하며, 이러한 MnS은 부식의 기점이 되어 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 S의 조성비를 0.02% 이하로 제한한다.
Cr은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 인성을 감소시키므로, 본 발명에서는 Cr의 조성비를 25% 내지 32%로 제한한다.
Mo는 작동되는 환경 분위기에서 내식성을 증가시키는 역할을 하나, 과잉첨가시 인성을 감소시키는 효과 및 경제성에서 열위하다. 따라서 본 발명에서는 기본적으로 Mo를 첨가하지 않는다. 이와 같이 Mo를 첨가하지 않는 경우에도 본 발명이 원하는 효과를 얻을 수 있다. 다만 내식성 개선이 특히 필요한 경우에는 Mo를 추가로 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우 그 함량은 5% 이하의 범위로 제한하는 것이 바람직하다.
Cu는 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 과량 첨가시 Cu의 용출로 인하여 연료전지의 성능이 저하 및 성형성이 저하될 수 있다. 본 발명에서는 이를 고려하여 Cu의 조성비를 0% 내지 2%이하의 범위로 제한한다.
Ni은 일부 접촉저항을 감소시키는 역할을 하나, 과량 첨가시 Ni 용출 및 성형성이 저하될 수 있다. 본 발명에서는 이를 고려하여 Ni의 조성비를 0.8% 이하로 제한한다.
Ti와 Nb는 강 중의 C, N을 탄질화물로 형성하는 데 유효한 원소이나 인성을 저하시키므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 각각의 조성비를 0.5% 이하로 제한한다.
이 외에도, 1 종 또는 2 종 이상의 V, W, La, Zr 및 B가 첨가될 수 있으며, 이들의 조성비는 다음과 같다.
V은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 과잉 첨가시 이온이 용출되어 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 이를 고려하여 V의 조성비를 0.1~1.5%로 제한한다.
W은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키고 계면접촉저항을 낮추는 효과가 있으나, 과잉 첨가 시 인성을 저하시킨다. 따라서, 본 발명에서는 이를 고려하여 W의 조성비를 0.1~2.0%로 제한한다.
La은 강 중에서 황화물계 개재물의 미세분산을 유도하고 부동태 피막의 치밀화를 유도할 수 있으나, 과잉 첨가 시 노즐 클로깅(clogging) 등의 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명에서는 이를 고려하여 La의 조성비를 0.0005~1.0%로 제한한다.
Zr은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키지만, 과잉 첨가 시 표면결함을 유발하므로, 본 발명에서는 Zr의 조성비를 0.0005~1.0%로 제한한다.
B는 강 중에서 질화물을 형성하고, 그 내식성을 개선하지만 과잉 첨가 시 표면결함을 유발하므로, 본 발명에서는 B의 조성비를 0.0005~0.1%로 제한한다.
이하에서 표면 조도 조건별로 처리 조건을 설정하는 프로세스에 관해 보다 구체적으로 상술한다.
본 발명에서 제조한 스테인리스강의 조성을 [표 1]에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2009007891-appb-T000001
Figure PCTKR2009007891-appb-I000001
Figure PCTKR2009007891-appb-I000002
Figure PCTKR2009007891-appb-I000003
발명자는 표 1의 각각의 강에 대하여 표 1의 각각의 강에 대하여 140N/cm2의 접촉압력에서 초기 계면접촉저항을 측정하였으며, 본 발명에 따른 화학적 표면개질 완료후 그 계면접촉저항을 측정하였다. 계면접촉저항의 측정에 관하여는 후술의 설명에서 상술하기로 한다.
발명자는 표면조도에 따른 접촉저항 변화를 관찰하기 위하여 대표적인 일례로 [표 1]의 발명강 12에 대하여 각기 다른 표면 조도를 갖는 시편을 준비 한 후, 대기에서 형성된 부동태 피막(Air-formed Passive Film) 상태의 계면 접촉저항을 측정하였다.
계면 접촉저항의 측정은 직류 4단자 법에 의하여 측정하며, 2개의 분리판을 카본페이퍼(SGL사 GDL 10-BA) 사이에 두고, 카본 페이퍼와 함께 구리 엔드플레이트와 함께 장착시킨다. 그리고, 전류 인가단자를 구리 엔드플레이트에 연결시키고, 전압단자를 2개의 분리판 소재에 연결시켜 압력에 따른 접촉저항을 측정한다. 이때, 측정하는 시험편의 반복횟수는 4회 이상으로 하였다.
도 2는 표면 조도별 초기 계면 접촉저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 스테인리스 강재의 표면 접촉저항은 접촉식 표면 조도기로 측정한 표면의 평균거칠기(Ra)가 거칠수록 낮은 값을 나타내며, 동일 강종임에도 표면 조도에 따라 상당한 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 이와 같은 표면 조도에 따른 계면 접촉저항의 변화는 1/Ra, 1/Rq, 1/Rp, 1/Rt, 1/dq와 접촉저항이 비례하는 상관관계가 있다. 그러나, 평균거칠기(Ra)가 각각 0.350, 0.055 및 0.040인 스테인리스 강재의 접촉저항은 고분자 연료전지 분리판으로서 적용하기에는 접촉저항이 높다. 일반적으로 10mΩ㎠ 이하의 수준이 되어야 분리판 소재로서 적합하다.
즉, 이와 같은 결과는 표면 조도의 제어만으로는 10mΩ㎠ 이하의 접촉저항을 확보하기가 어렵다는 것을 의미한다. 본 발명자의 연구 결과, 이와 같은 원인은 스테인리스강의 표면에 형성된 얇은 보호성 부동태 피막에 의한 것이라는 것을 알아내었다. 이들 부동태 피막은 철-크롬계 산화물로 형성되며, 철의 함량이 높고, 부동태 피막의 두께가 두꺼우므로 접촉저항이 높다. 이러한 부동태 피막이 형성된 스테인리스 강재는 고분자 연료전지용 분리판으로 사용하기 위한 본 발명에 적합하지 않는다. 이에 따라, 부동태 피막을 제거하여야 하며, 특히 초기 표면 조도 조건에 상관없이 부동태 피막의 조성 및 두께를 제어할 수 있는 기술이 필요함을 본 발명자는 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에서는 제1 부동태 피막이 형성된 스테인리스 강재에 대하여, 10~20 중량% 황산수용액에서 50~75℃의 온도로 표면 조도 조건에 따른 하기 처리시간을 유지하여 최적의 공정조건으로 산세정함으로써, 제1 부동태 피막을 제거하였다.
도 3은 본발명의 표면조도별 최적 산세정 조건의 실시예로 70℃의 15중량%의 황산수용액 내에서 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 기준전극으로 하여 본 발명강 12를 침지했을 때의 전위 변화를 나타내는 그래프도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 부동태 피막이 형성된 상태에서의 전위는 표면에 산화물이 없는 상태의 전위보다 높으며, 황산수용액에 침지하여 이를 제거하면 25초 이내에 전위가 급격히 떨어지게 된다. 이는 스테인리스 강재의 표면에 형성된 산화물로 구성된 제1 부동태 피막이 제거되기 시작하는 것이며, 그 결과 전위가 25초 이내에서 점차 낮아지게 된다. 그리고, 일정 시간 경과 후, 침지된 스테인리스강의 표면에 형성된 산화물이 제거되면 더 이상 전위가 낮아지지 않고 포화되게 된다. 따라서, 침지 초기보다 낮은 전위에서 포화되는 시점까지 스테인리스강을 황산 수용액에 침지시키면, 스테인리스강의 표면에 형성된 제1 부동태 피막(산화물)을 제거할 수 있다.
도 3의 그래프를 통해 시편이 황산수용액 내에서 반응하는 양상이 표면 조도 조건별로 다름을 알 수 있으며, 이에 따라 황산 수용액 내에서 산화막을 제거하는 공정조건 또한 조도 조건별로 상이해야 함을 알 수 있다. 따라서 본 발명강에서 10~20 중량% 황산수용액에서 50~75℃의 온도로 제1 부동태 피막을 제거하는 적정한 처리시간은 표면 조도가 클수록 처리시간이 길어진다. 적정한 처리시간은 하기 식(1)과 같다.
99 - 3.18(1/Ra) ≤ 처리시간(t, 초) ≤ 153 - 3.18(1/Ra) ------ (1)
여기서, 황산수용액 온도와 농도가 너무 낮을 경우, 표면의 산화막 제거가 용이하지 못하며, 반대로 너무 높을 경우 모재부의 손상을 유발할 수 있으므로, 온도는 50℃ 내지 75℃로 제한하였고, 농도는 중량%로 10%내지 20%로 제한하였다. 또한 처리시간이 상기 조건이하에서는 계면접촉저항이 높은 부동태 피막 제거가 어렵고, 상기 조건 이상에서는 모재부의 손상 및 계면접촉저항이 높은 부동태 피막 형성으로 10 mΩcm2이하의 접촉저항 확보가 어렵다.
이후, 제1 부동태 피막이 제거된 스테인리스 강재를 수세하였다.
그리고, 10~20중량% 질산과 1~10중량% 불산의 혼산에서 40~60℃의 온도로 표면 조도 조건에 따른 처리시간을 유지하여 부동태화 처리 공정을 실시하여 스테인리스 강재 표면에 제2 부동태 피막을 형성한다.
도 4는 본발명의 표면조도별 최적 제 2부동태 피막 형성을 실시하는 예로 도 3을 거친 스테인리스 강재를 수세한 뒤, 15중량% 질산과 5중량% 불산의 혼산 내에서 포화 칼로멜 전극을 기준전극으로 하여 일례로 본 발명강 12를 침지했을 때의 전위 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상기 도 3에서 도출된 최적의 황산수용액 침지 조건을 적용하여 각기 다른 표면 조도 조건의 시편을 수세한 뒤, 15중량% 질산과 5중량% 불산의 혼산에서 스테인리스 강재 표면에 제2 부동태 피막을 형성하였다.
질산과 불산의 혼산과 같은 산화성 산에 스테인리스강이 침지될 경우, 스테인리스강 표면에는 부동태 피막이 형성된다. 이와 같이 표면에 부동태 피막이 형성되면, 스테인리스강의 전위는 시간이 지날수록 높아지게 된다. 이처럼, 본 발명에 따른 스테인리스강을 침지 초기보다 높은 전위에서 포화되는 시점까지 질산과 불산의 혼산에 침지시키면 스테인리스강의 표면에 제2 부동태 피막이 형성되게 된다.
이 과정에서 발명자는 부동태화 처리 온도가 낮을수록 부동태화 처리에 많은 시간이 소요되며, 반대로 너무 높을 경우, 표면손상을 유발하여 접촉저항 및 내식성에 오히려 유해할 수 있음을 알아내었다. 따라서, 제2 부동태화 처리 시 10~20중량% 질산과 1~10중량% 불산의 혼산에서 40~60℃의 온도로 제2 부동태 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 제2 부동태 피막의 형성은 표면조도 조건에 달라져야 하며, 표면조도가 클수록 처리시간이 짧아지며, 하기 처리시간(t)에서 낮은 접촉저항 특성을 갖는 분리판을 제조할 수 있음을 알아내었다. 바람직한 처리시간은 하기 식(2)와 같다.
120 + 6.73(1/Ra) ≤ 처리시간(t, 초) ≤ 140 + 6.73(1/Ra) ------ (2)
본 발명에서는 질산의 농도를 10 중량% 내지 20 중량%로 제한하였는데, 10 중량% 미만에서는 부동태화가 어렵고, 반대로 너무 높을 경우 접촉저항의 저감 효과가 없다.
또한, 본 발명에서는 불산의 농도를 1 중량% 내지 10 중량%로 제한하였는데, 1 중량% 미만의 경우 부동태 피막이 불안정해질 수 있으며, 반대로 과잉 첨가시 표면손상을 유발하여 접촉저항 및 내식성에 오히려 유해할 수 있다. 본 발명에서는 처리시간이 상기의 표면조도별 적정시간을 벗어날 경우 부동태 피막이 불안정하거나 과도한 부동태 피막두께가 형성되어 접촉저항이 높게 됨을 본 발명자는 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 스테인리스 강재는 10mΩ㎠ 이하의 초기 접촉저항 및 연료전지 환경조건에서 부식시험후 접촉저항값을 확보할 수 있었다. 특히 이들 발명강을 화학적 표면개질처리한 경우 내식성에 있어서도 부식전류밀도가 낮고 내용출성이 우수한 특성을 갖음을 확인할 수 있었다. 내식성에 대해서는 표 3에서 후술하기로 한다.
또한, 실제 연료전지 분리판을 제작하는 과정에서의 밀봉부의 접착과정에서 분리판이 250도까지 노출이 가능하고, 레이져 용접과 같은 분리판 용접시의 열영향에 의한 온도상승이 발생하는점, 최근 고온전해질의 개발에 따른 작동온도가 150도까지 작동온도가 상승하는 점을 고려하여 본 발명강을 상기 개발조건하에서 표면개질 처리하였을 경우 접촉저항의 안정성을 확인한 결과 250도까지도 개발강 모두에서 10mΩ㎠ 이하의 안정한 결과를 얻었다. 그 개발강 18의 실시예의 일례를 도 5에 나타내었다.
[표 2]에서는 본 발명에 따른 실시예로 발명강 12의 표면조도 조건별 각 처리시간에 따른 계면 접촉저항의 변화를 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2009007891-appb-T000002
[표 2]에서 보는 바와 같이, 평균 표면조도(Ra)가 0.055인 경우에 질산과 불산의 혼산 처리시간을 일정하게 하고 황산 산세정 단계를 변경함에 따른 접촉저항의 변화에서 본 발명자는 특히 황산 산세정 단계가 접촉저항에 큰 영향을 줌을 알아내었다. 그리고, 처리시간이 길거나 짧을수록 접촉저항이 증가하는 것으로부터 표면조도 조건별 처리시간이 중요하게 영향을 미침을 알아내었다.
발명자는 상기 [표 1]의 각각의 강에 대하여 10~20중량% 황산수용액에서 50~75℃의 온도로 적정한 처리시간 [99 - 3.18(1/Ra) ≤ 처리시간(t, 초) ≤ 153 - 3.18(1/Ra)] 동안 제1 부동태 피막의 산세정 단계 후 수세를 거쳤다. 이후 10~20중량% 질산과 1~10중량% 불산의 혼산에서 40~60℃의 온도로 적정한 처리시간 [120 + 6.73(1/Ra) ≤ 처리시간(t, 초) ≤ 140 + 6.73(1/Ra)] 동안 제2 부동태 피막 형성하였다. 이 과정에서 측정한 접촉저항 및 고분자 연료전지 분위기 중 캐소드(Cathode) 분위기 조건을 모사한 조건 즉, 70℃의 1M황산과 2ppm의 불산을 혼합한 용액에서 공기를 버블링(Bubbling)하면서 포화 칼로멜 전극을 기준전극으로 0.6V를 9시간 동안 인가하는 정전위시험(Potentiostatic Test)을 한 후 부식전류 밀도, 정전위 시험 후의 접촉저항, 부식용액에서 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)에 의하여 Fe, Cr 및 Ni 용출이온을 측정한 내식성 실험의 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2009007891-appb-T000003
Figure PCTKR2009007891-appb-I000004
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 화학적 표면개질 처리가 이루어진 개발강 및 표면개질 처리가 이루어진 개발강을 200도 온도에 20분간 대기분위기에서 노출된 분리판 강재를 140N/㎠의 접촉압력에서 접촉저항을 측정한 결과 비교강에 비하여 10mΩ㎠ 이하의 낮은 접촉저항을 갖으며, 상술한 분극실험을 수행한 후 측정한 접촉저항에서도 낮은 접촉저항을 갖는다. 또한, 분극실험 후 부식 전류밀도 역시 0.12㎂/㎠ 이하의 낮은 값을 갖으며, 용출이온을 측정한 결과, 비교강에 비하여 우수한 0.05㎎/L 이하의 Fe 용출이온만이 검출되었다. 특히, 기존 특허에서는 Mo가 필수원소로 되어 있지만, 본 발명에서는 Mo를 미첨가한 발명강에서도 우수한 접촉저항 및 내용출특성을 타나내었다. 그 일례로 고가의 Mo가 첨가되지 않은 발명강 18, 19, 20, 22 및 23에 대해서도, 본 발명을 통하여 우수한 접촉저항 및 내식성을 나타낼 수 있음을 알게 되었다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상술한 표면조도 조건에 따라 실시된 2단계 화학적 표면 개질 후, 정전위 분극시험 후의 제2 부동태 피막을 XPS(X-ray Photoelectron Microscopy) 분석을 실시하였다.
도 6a 내지 도 6c는 [표 2]의 발명 실시예에 따라 초기, 표면 개질 후, 정전위 분극 시험 후의 제1 및 제2 부동태 피막의 조성분포에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Microscopy) 분석을 실시한 예를 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 초기 제1 부동태 피막의 두께가 약 5.5㎚에서 앞서 제시된 2단계의 화학적 표면 개질 후 생성된 제2 부동태 피막의 두께는 약 2.2㎚로 얇아지게 된다. 또한, 상술한 정전위 분극 시험(Potentiostatic Test)을 한 후에도 그 두께가 약 2.3㎚로 2단계의 화학적 표면 개질 후와 큰 차이가 나타나지 않음을 알 수 있다. 특히, [표 3]의 발명강에 대한 화학적 표면 개질 후 제2 부동태 피막의 두께 범위는 2㎚내지 3.5㎚ 이하로 측정이 되었다.
도 7a 내지 도 7c는 [표 2]의 발명 실시예에 따라 초기, 표면 개질 후, 정전위 분극 시험 후의 제1 및 제2 부동태 피막 내 Cr/Fe 산화물 분포를 나타낸 도면이다.
도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 초기 제1 부동태 피막 내 Cr/Fe 산화물비와 비교하여, 두께의 감소 이외에도 표면 개질 후, 정전위 분극 시험 후의 제2 부동태 피막 내 Cr/Fe 산화물비가 1㎚ 이내의 영역에서 1.5 이상이 확보됨을 알 수 있다. 특히, [표 3]의 발명강에 대한 화학적 표면 개질 후의 Cr/Fe 산화물비에 대해서도 1.5㎚ 이내의 영역에서 1.5 이상이 됨을 알 수 있었다.
도 8은 [표 2]의 발명 실시예에 따라 초기, 표면 개질 후, 정전위 분극 시험 후의 제1 및 제2 부동태 피막 내 Cr(OH)3/Cr산화물 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8에서 보는 바와 같이, 부동태 피막의 두께가 1㎚ 내의 영역에서 초기 제1 부동태 피막의 Cr(OH)3/Cr산화물비와 비교하여 2단계 표면 개질 후 및 정전위 분극 시험 후의 제2 부동태 피막 내 Cr(OH)3/Cr산화물 분포가 1nm 내의 영역에서 0 내지 0.52의 비를 가짐을 알 수 있다. 특히, [표 3]의 발명강에 대한 2단계 화학적 표면 개질 후의 Cr(OH)3/Cr산화물 분포도 두께 1nm 내의 영역에서 0 내지 0.7의 비가 됨을 알 수 있었다.
이상의 실험에서 본 발명의 조성범위를 갖는 스테인리스강의 황산용액에서의 제1 부동태 피막을 제거하는 산세정 단계와 수세 후 질산과 불산의 혼산용액 내에서의 제2 부동태 피막을 형성하는 부동태화 처리 단계를 포함하는 2단계 화학적 표면개질에 있어서, 초기 표면 조도는 2단계 화학적 표면 개질의 처리시간 등의 조건을 설정하는데 중요한 요인으로 작용할 수 있음을 확인하였다. 그리고, 이러한 2단계 화학적 표면 개질에 의해 처리된 스테인리스 강재의 제2 부동태 피막의 두께는 2㎚ 내지 4.5㎚이하로형성되었다. 또한, Cr/Fe 산화물비에 대해서도 두께 1.5㎚ 이내의 영역에서 1.5 이상이 되며, Cr(OH)3/Cr산화물 분포도 두께 1nm 영역 내에서 0 내지 0.7의 비일 때 접촉저항 및 내식성의 우수한 강재를 확보할 수 있다는 것을 알게 되었다.
도 9a 내지 도 9c는 [표 3]의 발명강 9 및 12의 강종에 대하여 최적 2단계 표면 개질 처리에 의해 제조된 스테인리스 분리판을 제작한 뒤, 고분자 연료전지 단위셀에 장착하여 측정한 성능평가 결과를 나타낸 실시예를 나타내는 도면이다.
도 9a 내지 도 9c를 참조하여 설명하면, 연료전지의 작동온도는 70℃, 반응가스의 전체 압력은 1기압으로 유지하였으며, 연료극(Anode)과 공기극(Cathode)에 공급된 수소 및 산소량은 전기화학적으로 소모되는 양의 각각 1.5배 및 2배를 공급하여 측정하였다. 그리고, 사용된 막전극 접합체는 고어(gore)사의 막전극 접합체를 사용하여 측정하였다. 또한, 장기성능 측정은 전류밀도를 0.7㎃/㎠(17.5A)로 유지시키면서 표준 조건에서 단위전지의 전압을 측정하였다.
도 9a에서 보는 바와 같이, 초기성능은 그라파이트(Graphite) 소재와 비교하여 거의 유사한 성능결과를 나타내었다. 그리고, 도 9b에서 보면, 임피던스 분석결과에서도 오믹(Ohmic)저항 및 분극저항 값이 그라파이트에 비하여 거의 유사하거나 일부 낮은 값을 나타내었다. 도 9c를 참조하면, 600시간 동안 측정된 장기성능 측면에서는 개회로 전위(OCV, Open Circuit Voltage)가 일정하게 유지되며, 0.7㎃/㎠(17.5A) 일정 전류밀도에서의 전압강하는 그라파이트에 비하여 동등하거나 일부 높은 성능값을 보임을 알 수 있었다.
즉, 본 발명강의 실시예에 따라 다양한 표면 조도 조건에서도 스테인리스강의 부동태 피막 제거 및 재부동태화 처리의 제어가 가능하도록 표면개질 조건을 설정함으로써, 낮은 계면접촉저항 확보 및 내용출성이 저감된 우수한 내식성을 갖게 되어 고분자 연료전지의 장기적인 성능이 우수한 스테인리스강을 생산할 수 있다.
전술한 실시예에서는 고분자 연료전지 분리판을 예를 들어 설명하였지만, 그 외의 다양한 연료전지 분리판에 적용할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 중량%로, C:0.02 이하, N:0.02 이하, Si:0.4 이하, Mn:0.2 이하, P:0.04 이하, S:0.02 이하, Cr:25.0~32.0, Cu:0~2.0 ,Ni:0.8이하, Ti:0.5 이하, Nb:0.5 이하, 잔부 Fe 및 불가피하게 함유되는 원소로 이루어지고 Mo를 미첨가한 스테인리스 강 표면에 제2 부동태 피막이 형성된 스테인리스강의 제조방법에 있어서,
    상기 스테인리스강을 광휘 소둔 혹은 소둔·산세하여 표면에 제1 부동태 피막을 형성하는 단계;
    상기 스테인리스강을 10~20중량% 황산수용액에서 50~75℃의 온도로 표면 조도(Ra)에 따라 조절되는 시간 동안 산세정하여 제1 부동태 피막을 제거하는 단계;
    상기 스테인리스강을 수세하는 단계; 및
    상기 스테인리스강을 10~20중량% 질산과 1~10중량% 불산의 혼산에서 40~60℃의 온도로 표면 조도(Ra)에 따라 조절되는 시간 동안 부동태화 처리하여 상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강은 중량%로, Mo : 5.0%이하를 더 포함하는 페라이트계 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스테인리스강은 중량%로, V:0.1~1.5, W:0.1~2.0, La:0.0005~1.0, Zr:0.0005~1.0, B:0.0005~0.1로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법 .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부동태 피막을 제거하는 단계에서 하기 식에 따른 처리시간 동안 산세정하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
    99 - 3.18(1/Ra) ≤ 처리시간(t, 초) ≤ 153 - 3.18(1/Ra)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계에서 하기 식에 따른 처리시간 동안 부동태화 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
    120 + 6.73(1/Ra) ≤ 처리시간(t, 초) ≤ 140 + 6.73(1/Ra)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계에서 상기 제2 부동태 피막의 두께를 2~4.5㎚로 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계에서 상기 제2 부동태 피막의 Cr/Fe산화물비가 1.5㎚ 이내의 영역 내에서 1.5 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부동태 피막을 형성하는 단계에서 상기 제2 부동태 피막의 Cr(OH)3/Cr산화물 분포도가 1㎚ 영역 내에서 0~0.7의 비가 확보되도록 하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부동태 피막 제거단계, 수세단계 및 제 2부동태 피막 형성단계는 스테인리스강의 광휘소둔 혹은 소둔·산세후 강판에 실시하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부동태 피막 제거단계, 수세단계 및 제 2부동태 피막 형성단계는 스테인리스강 광휘소둔 혹은 소둔·산세후 분리판 유로 성형 직전에 실시하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부동태 피막 제거단계, 수세단계 및 제 2부동태 피막 형성단계는 스테인리스강 광휘소둔 혹은 소둔·산세후 분리판 유로 성형 직후에 실시하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 접촉저항이 60~150℃의 작동환경하에서 10mΩ㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  13. 중량%로, C:0.02 이하, N:0.02 이하, Si:0.4 이하, Mn:0.2 이하, P:0.04 이하, S:0.02 이하, Cr:25.0~32.0, Cu:0~2.0, Ni:0.8 이하, Ti:0.5 이하, Nb:0.5 이하, 잔부 Fe 및 불가피하게 함유되는 원소로 이루어진 고분자 연료전지용 스테인리스강.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 스테인리스강은 중량%로, Mo:5.0 이하를 더 포함하는 페라이트계 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 스테인리스강 표면 부동태 피막의 두께가 2~4.5㎚로 형성되고, Cr/Fe 산화물비가 1.5㎚ 이내의 영역 내에서 1.5 이상이며, Cr(OH)3/Cr산화물 분포도가 1㎚ 영역 내에서 0~0.7의 비가 확보되는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 스테인리스강은 중량%로, V:0.1~1.5, W:0.1~2.0, La:0.0005~1.0, Zr:0.0005~1.0, B:0.0005~0.1로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 접촉저항이 60~150℃의 작동환경하에서 10mΩ㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강.
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