JP5816314B2 - 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質・電極接合体とともに燃料電池の単セルを構成する燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。

燃料電池は、通常、電解質・電極接合体を１組のセパレータで挟持することで構成された単セルを備える。このような構成の単セルにおいて、セパレータの両面縁部には、プライマーとゴムの積層物であるシールが形成され、セパレータ同士の間、又はセパレータと電解質・電極接合体との間に介装される。

燃料電池の運転に際しては、前記電解質・電極接合体を構成するアノード電極に対して水素を含んだ燃料ガスが供給されるとともに、カソード電極に対して酸素を含んだ酸化剤ガスが供給される。前記シールはこれら燃料ガス及び酸化剤ガスが燃料電池の外部に漏出することを防止するためのものである。

セパレータは、例えば、ステンレス鋼等の金属素材に対してプレス成形が施されることで作製される。一方、シールをなすゴムとしては、シリコーンゴムが広汎に採用されている。シリコーンゴムは弾性に富み、燃料電池の運転・運転停止に伴うスタックの膨張・収縮に容易に追従するからである。その上、氷点下以下でも弾性を維持するので、寒冷地等であっても反応ガスが漏洩することを防止することが可能であり、従って、自動車用燃料電池に用いるのに好適である。

上記したように、ゴムとセパレータとの間にはプライマーが介在する。このプライマーにより、ゴムとセパレータの間に十分な接着強度が発現する。

ところで、シリコーンゴムには耐酸性が十分であるとは言い難い側面がある。一方、前記電解質・電極接合体を構成する電解質膜は概して酸性度が高く、このため、該電解質膜の近傍のシール（ゴムをなすシリコーンゴム）が劣化して弾性が低下する懸念があることが指摘されている。プライマーと金属との接着もこれと同様に酸によって劣化するので、このことに起因してシールがセパレータから剥離する懸念がある。

このような不具合を解消するべく、本出願人は、特許文献１において、セパレータの表面にＣｒリッチ層を設けることを提案している。この場合、セパレータに対してプライマーが強固に接合するので、シールがセパレータから剥離し難くなる。

特許第４４８５５５２号公報

本発明は特許文献１記載の技術に関連してなされたもので、プライマーとゴムの積層物であるシールが剥離することを一層長期間にわたって回避し得る燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、ステンレス鋼からなり、アノード電極とカソード電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体を互いの間に介装して燃料電池の単セルを構成する燃料電池用セパレータであって、
別のセパレータとの間、又は前記電解質・電極接合体との間に介装されるシールが設けられるシール形成部を有し、
Ｃｒ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ及びＮｉの合計を１００重量％とするとき、前記シール形成部の最表面において、Ｃｒ酸化物が６０重量％以上であり、且つＦｅ及びＮｉの合計が５重量％以下であることを特徴とする。

なお、成分組成比は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等の分析機器によって求めることができる。

燃料電池用セパレータとプライマーの各最表面には、水酸基（−ＯＨ基）が存在する。これらの水酸基同士が水素結合を介して結合することにより、燃料電池用セパレータとプライマーが強固に接合する。

燃料電池用セパレータの最表面では、水酸基は、Ｃｒ酸化物及びＦｅ酸化物に多く結合する。これに対し、Ｆｅ及びＮｉには水酸基は殆ど結合しない。従って、Ｆｅ及びＮｉの組成比を５重量％以下と小さくし、このことでＣｒ酸化物及びＦｅ酸化物の組成比を相対的に大きくすることにより、水素結合の個数を増大させることができる。

しかも、Ｃｒ酸化物は、Ｆｅ酸化物に比して耐食性が良好である。従って、燃料電池用セパレータが腐食し難い。換言すれば、燃料電池用セパレータからの金属成分の溶出が起こり難い。このため、燃料電池用セパレータの最表面の水酸基が消失し難いので、燃料電池用セパレータ、ひいてはシール形成部とプライマーとの間の水素結合の個数が低減し難い。

また、Ｃｒ酸化物に結合した水酸基とプライマーの水酸基との水素結合と、Ｆｅ酸化物に結合した水酸基とプライマーの水酸基との水素結合とでは、前者の方が強固となる。

本発明においては、Ｃｒ酸化物の成分組成比が６０重量％以上と大きいので、強固な水素結合を多く形成することができ、しかも、該水素結合の個数が低減し難い。以上のような理由から、プライマーが燃料電池用セパレータのシール形成部に対して堅牢に接合し、プライマーが燃料電池用セパレータから長期間にわたって剥離し難くなる。プライマーとともにシールをなすゴムは、例えば、共有結合を介してプライマーに強固に接合するので、燃料電池用セパレータとプライマーとの接合、及びプライマーとゴムとの接合が長期間にわたって保たれる。結局、燃料電池用セパレータにシールが良好に保持される。

Ｆｅ及びＮｉの成分組成比は、合計で３重量％以下であることが一層好ましい。一方、Ｃｒ酸化物の成分組成比は、７０重量％以上であることが好ましい。いずれの場合においても、上記の効果が一層顕著となる。

また、本発明は、ステンレス鋼からなり、アノード電極とカソード電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体を互いの間に介装して燃料電池の単セルを構成し、別のセパレータとの間、又は前記電解質・電極接合体との間に介装されるシールが設けられるシール形成部を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記燃料電池用セパレータを酸性液に浸漬することで、該燃料電池用セパレータの表面の不動態膜を除去する工程と、
前記燃料電池用セパレータを水で洗浄する工程と、
水で洗浄された前記燃料電池用セパレータを、該燃料電池用セパレータが水で被覆された状態で加熱する工程と、
前記燃料電池用セパレータに対して電解処理を行う工程と、
を経ることにより、Ｃｒ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ及びＮｉの合計を１００重量％とするとき、前記シール形成部の最表面において、Ｃｒ酸化物が６０重量％以上であり、且つＦｅ及びＮｉの合計が５重量％以下である燃料電池用セパレータを得ることを特徴とする。

このような過程を経ることにより、シール形成部の最表面において、Ｆｅ及びＮｉの成分組成比の合計が５重量％以下であり且つＣｒ酸化物の成分組成比が６０重量％以上である燃料電池用セパレータを容易に作製することができる。すなわち、プライマーが強固に接合して長期間にわたって剥離し難く、このためにプライマー及びゴム（シール）を長期間にわたって保持し得る燃料電池用セパレータを得ることができる。

ここで、燃料電池用セパレータは、酸性液から取り出された後、酸性液で未だ濡れているときに水で洗浄される。すなわち、燃料電池用セパレータは、酸性液から取り出されて水で洗浄されるまでの間、酸性液で被覆されている。このため、燃料電池用セパレータの表面が大気に曝露されることが防止されるとともに、乾燥されることも防止される。

なお、加熱源は２５０℃以上に予め昇温しておくことが好ましく、２８０℃以上に昇温しておくことが一層好ましい。すなわち、燃料電池用セパレータは、水で洗浄された後、表面が水で被覆された状態で即座に加熱される。このため、洗浄が終了してから加熱が開始されるまで燃料電池用セパレータが大気（空気）に曝露されることはない。

また、酸性液は塩化第２鉄水溶液が好適である。この水溶液は、長期間にわたって化学的に安定である。従って、不動態膜の除去処理を継続的に行い得るという利点がある。

本発明によれば、燃料電池用セパレータのシール形成部の最表面におけるＦｅ及びＮｉの成分組成比の合計を５重量％以下とすることで、Ｃｒ酸化物及びＦｅ酸化物の成分組成比を相対的に大きくするようにしている。このため、シール形成部の最表面に水酸基が多く結合するようになるので、この水酸基と、プライマーの最表面に結合した水酸基との水素結合の個数が多くなる。

しかも、該燃料電池用セパレータは、最表面にＣｒ酸化物を多く含むことで耐食性が良好であり、金属成分が溶出し難い。従って、燃料電池用セパレータの水酸基の個数が低減し難く、このため、シール形成部の水酸基と、プライマーの水酸基との水素結合の個数も低減し難い。

以上のことが相俟って、燃料電池用セパレータのシール形成部に対し、プライマーが長期間にわたって強固に接合する。換言すれば、剥離し難い。結局、プライマー及びゴム（シール）が長期間にわたって燃料電池用セパレータから剥離し難くなる。

本実施の形態に係る燃料電池用セパレータが組み込まれた単セルを具備するスタックの要部分解斜視説明図である。 図１のスタックの要部縦断面説明図である。 シール形成部及びシールの要部拡大断面図である。 セパレータを酸性液に浸漬した状態を示す概略縦断面図である。 セパレータを純水で洗浄している状態を示す概略縦断面図である。 セパレータを加熱している状態を示す概略縦断面図である。 各セパレータにおけるＦｅ及びＮｉの成分組成比（合計値）と、セパレータからのプライマー及びゴム（シール）の剥離開始時間との関係を示す図表である。 本実施の形態に準拠して作製されたセパレータにおけるシールと、及び前記特許文献１記載の方法に準拠して作製されたセパレータにおけるシールとの剥離試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る燃料電池用セパレータにつきその製造方法との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下においては、燃料電池用セパレータを単にセパレータと表記することもある。

図１及び図２は、それぞれ、本実施の形態に係る燃料電池が具備するスタック１０の要部分解斜視説明図、要部縦断面説明図である。

このスタック１０は、アノード電極１２とカソード電極１４とで電解質１６を挟んで構成される電解質・電極接合体１８と、この電解質・電極接合体１８を挟持する第１セパレータ２０、第２セパレータ２２とで構成される単セル２４を備える。本実施の形態において、これら第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２は、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等のステンレス鋼で構成されている。

この中、アノード電極１２及びカソード電極１４は、それぞれ、電解質１６側に臨むガス拡散層と、該ガス拡散層に接合された電極触媒層とを有する。このようなアノード電極１２及びカソード電極１４の構成は公知であることから、ここでは図示を省略するとともにその詳細な説明を省略する。

また、電解質１６は、プロトンを伝導可能な樹脂からなる。このような樹脂としては、例えば、ナフィオン（デュポン社の商品名）等が周知である。

図１及び図２において、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の各左上隅角部には、酸化剤ガスを流通させるための第１ガス入口通路３０が設けられている。一方、その対角位置である右下隅角部には、使用済の酸化剤ガスを流通させるための第１ガス出口通路３２が設けられている。同様に、右上隅角部には燃料ガスを通過させるための第２ガス入口通路３４が設けられ、その対角位置である左下隅角部には、使用済の燃料ガスを通過させるための第２ガス出口通路３６が設けられている。

第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２には、さらに、第１ガス入口通路３０から第２ガス入口通路３４に向かって延在する冷媒入口通路３８、第２ガス出口通路３６から第１ガス出口通路３２に向かって延在する冷媒出口通路４０が設けられる。

そして、第１セパレータ２０におけるアノード電極１２に対向する面には、該アノード電極１２に燃料ガスを供給・排出するために山部と谷部を交互に形成した波状の燃料ガス通過部４２が湾曲して延在している。図２に示すように、燃料ガス通過部４２の頂面は、アノード電極１２から離間している。これにより燃料ガス通過部４２とアノード電極１２との間に中空部４４が形成され、燃料ガスはこの中空部４４を介して流通される。

一方、第２セパレータ２２には、第１セパレータ２０の燃料ガス通過部４２に対し反対側に突出する波状の酸化剤ガス通過部４６が設けられており、該酸化剤ガス通過部４６の各頂面は、第１セパレータ２０に指向して突出している。これにより該頂面がカソード電極１４から離間することに伴って酸化剤ガス通過部４６とカソード電極１４との間に中空部４８（図２参照）が形成され、この中空部４８には、酸化剤ガスが流通される。

また、第１セパレータ２０の燃料ガス通過部４２と第２セパレータ２２の酸化剤ガス通過部４６の頂面が互いに反対側に突出しているため、燃料ガス通過部４２、酸化剤ガス通過部４６の頂面同士は互いに離間している。この離間によって連通路５０が形成され、冷媒入口通路３８から導入された冷媒は、この連通路５０を流通して冷媒出口通路４０に至る。

第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の各々には、冷媒入口通路３８から分岐して連通路５０に向かう分岐路５２と、連通路５０からの冷媒を冷媒出口通路４０に集束するための集束路５４が設けられている（図１参照）。

そして、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の両面において、第１ガス入口通路３０、第１ガス出口通路３２、第２ガス入口通路３４、第２ガス出口通路３６、冷媒入口通路３８、冷媒出口通路４０、分岐路５２、集束路５４の周囲には、第１シール５６、第２シール５８がそれぞれ設けられている。第１シール５６は、図３に示すプライマー６０及びゴム６２の積層物からなり、第２シール５８も同様である。

すなわち、先ず、第１セパレータ２０のシール形成部、及び第２セパレータ２２のシール形成部に、プライマー６０が塗布されている。プライマー６０の好適な材質としては、シランカップリング剤を含むシリコーン樹脂が挙げられる。

そして、プライマー６０にゴム６２が設けられ、これにより、上記のシール形成部に第１シール５６、第２シール５８がそれぞれ形成される。なお、ゴム６２の好適な材質としては、シリコーンゴムが挙げられる。

その後、第１シール５６に第２シール５８が重畳されることに伴い、第１セパレータ２０と第２セパレータ２２との間に第１シール５６及び第２シール５８が介装される。また、第１セパレータ２０と電解質・電極接合体１８との間、及び電解質・電極接合体１８と第２セパレータ２２との間にも同様に、第１シール５６ないし第２シール５８が介装される。

以上の構成において、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の最表面では、シール形成部の最表面を含む全体にわたって、Ｃｒ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ及びＮｉの合計を１００重量％とするとき、最表面におけるＦｅ及びＮｉの合計が５重量％以下に設定されている。ここで、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の最表面は実質的に不動態膜からなり、その厚みはおよそ２〜１５ｎｍ程度である。

プライマー６０に含まれるシランカップリング剤は、エポキシ基及びＳｉ−Ｈ基を有する。エポキシ基は、プライマー６０が硬化する際に開環し、その結果、水酸基（ＯＨ基）が形成される。この水酸基と、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の最表面に存在する水酸基との間に水素結合が生じることにより、第１セパレータ２０又は第２セパレータ２２とプライマー６０が強固に接合する。

ここで、第１セパレータ２０では、水酸基は、Ｃｒ酸化物及びＦｅ酸化物に多く結合している。これに対し、Ｆｅ及びＮｉには、水酸基は殆ど結合していない。すなわち、Ｃｒ酸化物及びＦｅ酸化物が第１セパレータ２０とプライマー６０の接合に大きく寄与する一方、Ｆｅ及びＮｉは、第１セパレータ２０とプライマー６０の接合にさほど関与しない。

本実施の形態では、第１セパレータ２０における最表面のＦｅ及びＮｉの組成比を５重量％以下と小さくし、これによりＣｒ酸化物及びＦｅ酸化物の組成比を相対的に大きくしている。このため、第１セパレータ２０の最表面に水酸基が多く存在するようになるので、第１セパレータ２０とプライマー６０の間における水素結合の個数が増加する。なお、Ｆｅ及びＮｉの組成比は３重量％以下であることが一層好ましい。

また、第１セパレータ２０の最表面では、Ｃｒ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ及びＮｉの合計を１００重量％とするとき、Ｃｒ酸化物が６０重量％以上に設定されている。ＣｒはＦｅに比して電気陰性度が小さく、電子を比較的放出し易い元素である。従って、Ｃｒ酸化物に結合した水酸基とプライマー６０の水酸基との水素結合と、Ｆｅ酸化物に結合した水酸基とプライマー６０の水酸基との水素結合を対比すると、前者の方に電子が供給され易い。このため、前者の方が、水素結合力が強固となる。

加えて、Ｃｒ酸化物は、Ｆｅ酸化物に比して耐食性が良好である。従って、第１セパレータ２０が腐食し難く、このため、第１セパレータ２０の最表面の水酸基が消失し難い。

以上のような理由から、プライマー６０が、その最表面にＣｒ（Ｃｒ酸化物）を多量に含む第１セパレータ２０に対して堅牢に接合する。換言すれば、該プライマー６０は、第１セパレータ２０から離間し難い。このため、後述するように、第１セパレータ２０とプライマー６０との接合が長期間にわたって保たれる。勿論、第２セパレータ２２とプライマー６０の間においても同様である。

一方、シリコーンゴム等からなるゴム６２は、例えば、ビニル基を有する。このビニル基と、プライマー６０に含まれるＳｉ−Ｈ基との間には、付加反応型シリコーンゴムの硬化反応と同様に、共有結合が生じる。このため、ゴム６２がプライマー６０に対して強固に接合する。

以上のようにして、ゴム６２がプライマー６０を介して第１セパレータ２０又は第２セパレータ２２に良好に保持される。

このように構成された第１セパレータ２０、第２セパレータ２２を含む燃料電池を運転するに際しては、該燃料電池が所定の温度まで昇温された後、第２ガス入口通路３４を介して水素含有ガス等の燃料ガスが中空部４４からアノード電極１２に供給されるとともに、第１ガス入口通路３０を介して空気等の酸化剤ガスが中空部４８からカソード電極１４に供給される。これらの反応ガスの存在下に、各電極１２、１４において電極反応が生じる。この燃料電池の運転の際に、単セル２４、すなわち、電解質・電極接合体１８、第１セパレータ２０、第２セパレータ２２は、冷媒入口通路３８及び分岐路５２を介して供給され、連通路５０を通過する冷媒（冷却水等）によって冷却される。

使用済の燃料ガス及び酸化剤ガスは、それぞれ、第２ガス出口通路３６、第１ガス出口通路３２を介してスタック１０の外部に排出される。また、分岐路５２から連通路５０を介して流通することで単セル２４を冷却した冷媒は、集束路５４を介して冷媒出口通路４０に収集され、最終的に、該冷媒出口通路４０を流通してスタック１０の外部に排出される。

このようにして燃料電池が運転される最中、前記電極反応によってＨ₂Ｏ（主に水蒸気）が発生する。Ｈ₂Ｏは、場合によっては、例えば、電解質１６由来の酸を含んで酸性を示すこともある。以下、酸を含んだ酸性水蒸気が発生した場合を例示して説明することとする。

酸性水蒸気は、使用済の酸化剤ガスないし燃料ガスに同伴されて第２ガス出口通路３６ないし第１ガス出口通路３２に到達する。

ここで、第１ガス入口通路３０、第１ガス出口通路３２、第２ガス入口通路３４、第２ガス出口通路３６の周囲に設けられた第１シール５６、第２シール５８の各々において、ゴム６２とプライマー６０とは、接合力が非常に大きい。従って、両者の間に酸性水蒸気が進入することはまずない。

一方、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の最表面では、水酸基が結合したＣｒ酸化物及びＦｅ酸化物の成分組成比が大きい。このため、プライマー６０と、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２との間の水素結合の個数が多い。従って、仮に第１セパレータ２０又は第２セパレータ２２が酸性水蒸気から攻撃を受け、その結果として一部の水素結合が解消されたとしても、残余の水素結合によって第１セパレータ２０又は第２セパレータ２２とプライマー６０との接合が保たれる。

その上、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の最表面がＣｒ酸化物を多量に含んでいる。Ｃｒ酸化物の水酸基とプライマー６０の水酸基の間の水素結合は、Ｆｅ酸化物の水酸基とプライマー６０の水酸基の間の水素結合よりも強固である。

加えて、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の最表面は、Ｃｒ酸化物、ひいてはＣｒを多量に含んでいる。この分だけ、Ｆｅ酸化物（Ｆｅ）の成分組成比が相対的に小さい。このために耐食性が良好であり、酸性水蒸気への金属成分の溶出が起こり難い。換言すれば、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の最表面の水酸基が消失し難い。

以上のことが相俟って、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２からプライマー６０が長期間にわたって離間し難くなる。要するに、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２から、プライマー６０や第１シール５６及び第２シール５８が剥離することが困難となる。その結果、第１シール５６及び第２シール５８を、長期間にわたって第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２上に保持することができる。

なお、水分は、第１ガス入口通路３０又は第２ガス入口通路３４側から第１ガス出口通路３２又は第２ガス出口通路３６に向かって速やかに通過し、最終的に、酸化剤ガスないし燃料ガスとともにスタック１０の外部に容易に排出される。

次に、上記の第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の製造方法につき、第１セパレータ２０を例示して説明する。

はじめに、第１セパレータ２０に対してアルカリ洗浄を施し、これにより脱脂を行う。なお、このアルカリ洗浄は必要に応じて行えばよく、場合によっては割愛してもよい。

次に、図４に示すように、保持治具７０に保持された複数個の第１セパレータ２０を、第１浸漬槽７１中の酸性液７２に浸漬する。酸性液７２は硝酸等であってもよいが、化学的変化が長期間にわたって起こり難く安定であること、第１セパレータ２０の両端面の各部位を均一に処理し得ること等から、塩化第２鉄水溶液が好適である。

第１セパレータ２０はステンレス鋼からなり、表面には、酸化物膜である不動態膜が存在する。第１セパレータ２０が酸性液７２に浸漬されると、下地である金属が溶出することに伴って不動態膜が除去される。その結果、第１セパレータ２０の表面に金属が露呈する。

このようにして表面に金属が露呈した第１セパレータ２０を、第１浸漬槽７１から、図５に示すように、純水７４を貯留した第２浸漬槽７６に保持治具７０ごと移送する。この移送はコンベアで行われ、従って、第１セパレータ２０は、酸性液７２で濡れた状態、換言すれば、酸性液７２で被覆された状態で純水７４中に移される。このため、移送時間を短くすることにより、移送の際に第１セパレータ２０の表面が大気（空気）に曝露されることが防止される。

第１セパレータ２０に付着した酸性液７２は、純水７４によって洗い落とされる。その後、第１セパレータ２０が純水７４から取り出され、図６に示すオーブン７８に保持治具７０ごと移送される。なお、図６中の参照符号８０は、ヒータを表す。

ここで、第１セパレータ２０は未だ純水７４で濡れた状態にある。すなわち、第１セパレータ２０と大気の間には純水７４が介在する。換言すれば、第１セパレータ２０の表面は、純水７４で被覆されているために大気に対して遮断されている。従って、移送時間を短くすることにより、移送の際に第１セパレータ２０の表面に不動態膜が再形成されることが阻害される。

第１浸漬槽７１から第２浸漬槽７６への移送時間、及び第２浸漬槽７６からオーブン７８への移送時間が短いほど、すなわち、第１セパレータ２０の大気中での滞在時間が短いほど、Ｆｅ及びＮｉの成分組成比を小さくすることができる。相対的に、Ｆｅ酸化物及びＣｒ酸化物の成分組成比が大きくなる。このような理由から、第１セパレータ２０の移送時間（大気中の滞在時間）は３５秒以下であることが一層好ましい。この場合、Ｆｅ及びＮｉを合計で３重量％以下とすることが可能となる。なお、移送時間（大気中の滞在時間）は３０秒以下とすることが最も好ましい。

次に、第１セパレータ２０を、その表面が純水７４で被覆された状態のまま、オーブン７８等に収容して加熱を開始する。ここで、オーブン７８は予め２５０℃以上、一層好ましくは２８０℃以上に昇温しておく。すなわち、第１セパレータ２０は、オーブン７８等に収容されることによって即座に加熱される。加熱条件は、例えば、２８０℃で１５分間保持とすればよい。

この加熱により、純水７４が迅速に揮発して第１セパレータ２０の表面、すなわち、活性な金属が露呈する。オーブン７８中には大気が存在するため、第１セパレータ２０（ステンレス鋼）の構成元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏの大部分が即座に酸化してＦｅ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｍｏ酸化物を含む不動態膜が生成する。また、Ｆｅが加熱源に近接する表面側（不動態膜側）に移動する。その結果、第１セパレータ２０の表層側に、Ｆｅ酸化物を多く含むＦｅリッチ層が形成される。この時点でＦｅリッチ層におけるＣｒ酸化物の成分組成比を求めると、概ね１０〜２０重量％程度である。

その一方で、第１セパレータ２０の内部側では、Ｆｅが表層側に移動したためにＣｒ酸化物が相対的に多くなる。すなわち、内部側には、Ｃｒ酸化物が６０重量％以上であるＣｒリッチ層が形成される。

次に、第１セパレータ２０に対して電解処理を施す。電解浴としては濃度１０％のリン酸水溶液を選定することができる。この場合、電解浴温度を約５０℃程度、電流密度を約１５ｍＡ／ｃｍ²程度とすればよい。

この電解処理によってＦｅリッチ層が除去され、その結果、Ｃｒリッチ層が露呈される。すなわち、最表面におけるＣｒ酸化物が６０重量％以上となる。

以上のようにして、最表面におけるＦｅ及びＮｉが合計で５重量％以下であり、且つＣｒ酸化物が６０重量％以上である第１セパレータ２０が得られるに至る。この第１セパレータ２０では、シール形成部の最表面においてもＦｅ及びＮｉが合計で５重量％以下であり、且つＣｒ酸化物が６０重量％以上である。

その後、第１セパレータ２０には、プライマー６０が塗布されて焼き付けられる。さらに、ゴム６２が射出成形された後、加熱によってゴム６２が硬化され、第１シール５６が設けられる。

勿論、第２シール５８が設けられた第２セパレータ２２も、上記と同様にして作製することができる。

単セル２４を形成するに際しては、このようにして設けられた第１セパレータ２０と第２セパレータ２２の間に電解質・電極接合体１８を介装すればよい。さらに、スタック１０を構成する場合には、この単セル２４同士を所定数積層すればよい。

なお、図４〜図６においては、複数個の第１セパレータ２０（又は第２セパレータ２２）の両端面が鉛直方向に沿って延在する縦置きとなるようにして保持治具７０に保持する場合を例示しているが、両端面が水平方向に沿って延在する横置きとなるようにしてもよいことは勿論である。この場合、横置きに適切なラック等を保持治具とすればよい。

ＳＵＳ３１６からセパレータを形成し、このセパレータに対してアルカリ洗浄を施した後、塩化第２鉄水溶液中に浸漬して不動態膜除去処理を施した。その後、セパレータを塩化第２鉄水溶液から取り出し、さらに、純水で洗浄した後、所定時間大気に滞在させた。

次に、純水で濡れた状態のセパレータを、オーブンにて２８０℃で１５分間保持することによって加熱した。さらに、濃度１０％、５０℃のリン酸水溶液を用い、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ²として電解処理を施した。

以上の作業が終了した後、ＸＰＳを用いてセパレータの最表面、すなわち、不動態膜の成分組成比を求めた。塩化第２鉄水溶液から取り出して加熱を開始するまでの間の時間（大気中の滞在時間）が３５秒、４０秒、５０秒であるとき、ＦｅとＮｉの合計は、それぞれ、３重量％、５重量％、８重量％であった。また、６０秒では１０重量％、１２０秒では１３重量％であった。なお、３重量％のとき、非酸化金属はほとんどＮｉであり、Ｆｅは極僅かであった。

一方、Ｃｒ酸化物は浸漬時間に関わらず６０重量％以上であり、ＦｅとＮｉの合計が３重量％であるときには７０重量％を超えていた。なお、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物及びＭｏ酸化物の合計は、約９７重量％であった。

このセパレータに対して、信越化学工業社製のプライマーＮｏ１０１Ａ／Ｂ（シランカップリング剤を含むシリコーンゴム／金属接着剤）を塗布し、１６０℃に１時間保持することでプライマーを焼き付けた。

さらに、前記プライマー上に、２液硬化型の付加反応型ジメチルシリコーンゴムである信越化学工業社製のＫＥ−１９５０Ａ／Ｂを射出成形し、１５０℃で４０秒間保持することで予備硬化した後、２００℃で３時間保持することで硬化を終了させた。

このようにしてシール（プライマーとゴムの積層物）が設けられたセパレータを、９５℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に浸漬して、セパレータからゴムがプライマーごと剥離を開始するまでの時間を調べた。剥離開始時間を、Ｆｅ及びＮｉの合計との関係で図７に示す。

この図７から、Ｆｅ及びＮｉの合計が５重量％以下であるとき、剥離開始までに至る時間が２０００時間を超えること、すなわち、長期化することが明らかである。このことから、プライマー及びゴム（シール）がセパレータ上に長期間にわたって保持されることが分かる。

上記に準拠してシールを設けたセパレータを１組作製し、該１組のセパレータで電解質・電極接合体を挟むことで単セルを構成した。各セパレータのガス通過部には、酸性液体を封入した。この状態で、環境温度を発電時のものに近づけるべく、セパレータの冷却通路に１０℃の冷媒を流通させた後、９０℃の温媒に切り換えて流通させた。各々の流通時間は、３０分、３０分とした。

この冷媒及び温媒の流通を１サイクルとし、複数サイクルを行ってシールがセパレータから剥離するまでのサイクル数を調べた。この試験を、封入する酸性液体のｐＨを変更して繰り返した。

比較のため、特許第４４８５５５２号公報（前記特許文献１）に記載した方法で作製したセパレータを用い、電解質・電極接合体を挟むことで単セルを構成した。そして、上記と同様に各セパレータのガス通過部に酸性液体を封入した状態で、セパレータの冷却通路に冷媒又は温媒を切り換えながら流通させ、シールがセパレータから剥離するまでのサイクル数を調べた。この試験を、封入する酸性液体のｐＨを変更して繰り返した。

結果を、酸性液体のｐＨとの関係でグラフにして図８に示す。この図８から諒解されるように、本実施の形態に準拠して得られたセパレータにおけるシールの剥離までのサイクル数は、特許文献１記載の方法に準拠して得られたセパレータにおけるシールの剥離までのサイクル数を上回る。具体的には、前者のサイクル数は後者のサイクル数の約２．５倍である。

このことから、セパレータの最表面（シール形成部の不動態膜）におけるＣｒ、Ｆｅ及びＮｉを所定の組成比とすることにより、シール、すなわち、プライマー及びゴムを一層長期間にわたってセパレータ上に保持し得るようになることが明らかである。

１０…スタック １２…アノード電極
１４…カソード電極 １６…電解質
１８…電解質・電極接合体 ２０、２２…セパレータ
２４…単セル ３０、３４…ガス入口通路
３２、３６…ガス出口通路 ３８…冷媒入口通路
４０…冷媒出口通路 ４２…燃料ガス通過部
４６…酸化剤ガス通過部 ５６、５８…シール
６０…プライマー ６２…ゴム
７０…保持治具 ７１、７６…浸漬槽
７２…酸性液 ７４…純水
７８…オーブン

Claims (6)

1. ステンレス鋼からなり、アノード電極とカソード電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体を互いの間に介装して燃料電池の単セルを構成する燃料電池用セパレータであって、
   別のセパレータとの間、又は前記電解質・電極接合体との間に介装されるシールが設けられるシール形成部を有し、
   Ｃｒ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ及びＮｉの合計を１００重量％とするとき、前記シール形成部の最表面において、Ｃｒ酸化物が６０重量％以上であり、且つＦｅ及びＮｉの合計が５重量％以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 請求項１記載のセパレータにおいて、最表面におけるＦｅ及びＮｉの合計が３重量％以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
3. 請求項１又は２記載のセパレータにおいて、最表面におけるＣｒ酸化物が７０重量％以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
4. ステンレス鋼からなり、アノード電極とカソード電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体を互いの間に介装して燃料電池の単セルを構成し、別のセパレータとの間、又は前記電解質・電極接合体との間に介装されるシールが設けられるシール形成部を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
   前記燃料電池用セパレータを酸性液に浸漬することで、該燃料電池用セパレータの表面の不動態膜を除去する工程と、
   前記燃料電池用セパレータを水で洗浄する工程と、
   水で洗浄された前記燃料電池用セパレータを、該燃料電池用セパレータが水で被覆された状態で加熱する工程と、
   前記燃料電池用セパレータに対して電解処理を行う工程と、
   を経ることにより、Ｃｒ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ及びＮｉの合計を１００重量％とするとき、前記シール形成部の最表面において、Ｃｒ酸化物が６０重量％以上であり、且つＦｅ及びＮｉの合計が５重量％以下である燃料電池用セパレータを得ることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法において、水で洗浄された前記燃料電池用セパレータを、予め２５０℃以上に設定された加熱源にて加熱することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
6. 請求項４又は５記載の製造方法において、前記酸性液として塩化第２鉄水溶液を用いることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

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