JP2024500347A - 表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を開示する。【解決手段】表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の一実施例によると、Ｃｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ－線源を利用して光電子の離陸角が１２°条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．５～５であり、下記表面酸化物元素比（２）値が０．５以下である。TIFF2024500347000016.tif16134TIFF2024500347000017.tif16134【選択図】図１
Description
本発明は、表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れたステンレス鋼及びその製造方法に関し、より詳しくは、表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼関する。
ステンレス鋼は、耐食性に優れ、加工が容易であって電子部品用素材及び燃料電池分離板用途の素材としての検討が行われている。しかし、通常のステンレス鋼は、表面の不動態被膜が貫通抵抗（ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｌａｎｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）要素と作用して十分な電気伝導性を確保し得ないという問題がある。
現在までもステンレス鋼の表面貫通電気伝導性に及ぼす不動態皮膜の影響に対しては、はっきりとそのメカニズムの糾明は行われていない。このような不動態皮膜の表面貫通電気伝導性を向上させるためには、電子部品用素材の場合には、Ｎｉメッキを実施するか、燃料電池分離板用途としては、ステンレス鋼の高い接触抵抗値を低めるために金や炭素、窒化物などの導電性物質をステンレス鋼の表面にコーティングする工程が提案された。しかし、Ｎｉメッキ又はその他コーティング物質をコーティングするための追加工程により製造費用及び製造時間が増加して生産性が低下するという問題点があり、不動態皮膜が有する根本的な貫通抵抗を低めることができないという問題点がある。
また、ステンレス鋼の表面電気伝導性を向上させるための他の方案としてステンレス鋼の表面を改質する方法が試みられて来た。
特許文献１には、表面改質工程を制御して低い界面接触抵抗と高い腐食電位を有する分離板用ステンレス鋼が提示されている。
特許文献２には、Ｃｒ：１７～２３重量％を含有したステンレス鋼を［ＨＦ］≧［ＨＮＯ３］溶液に浸漬して耐食性に優れて接触抵抗が低いステンレス鋼を製造する方法が提示されている。
特許文献３には、Ｃｒ：１５～４５重量％、Ｍｏ：０．１～５重量％を含有したステンレス鋼の不動態皮膜に含有されるＣｒ、Ｆｅ原子数比が１以上であるステンレス鋼が提示されている。
しかし、特許文献１～３は、数ｎｍ領域内の不動態皮膜のＣｒ／Ｆｅ原子数の比のみを調整してステンレス鋼の不動態皮膜が有する根本的な貫通抵抗を低めることができないという限界がある。
上述した問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的は、燃料電池分離板用途の素材に適用可能な表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を提供することにある。
上述した目的を達成するための手段として、本発明の一例による表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れたステンレス鋼は、Ｃｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ－線源を利用して光電子の離陸角が１２°条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．５～５であり、下記表面酸化物元素比（２）値が０．５以下であることを特徴とする。
ここで、Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２又はＣｒＯ３を意味し、前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２又はＣｒ（ＯＨ）３を意味し、Ｆｅ酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４を意味し、Ｆｅ水酸化物は、ＦｅＯＯＨを意味する。
前記全体酸化物及び水酸化物は、前記Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いたＴｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ又はこれらの組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
本発明の表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼において、前記ステンレス鋼の表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であってもよい。
本発明の表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼において、ステンレス鋼の表面酸化物層は、母材とオーミック接触を形成することができる。
本発明の表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼において、ステンレス鋼の表面不動態化電位は、０．２Ｖ以上であってもよい。
酸溶液を用いてステンレス冷延鋼板を、下記式（１）を満足する工程時間の間表面改質するＩｎｃｕｂａｔｉｏｎ段階；及び
下記式（２）を満足する工程時間の間表面改質するＰａｓｓｉｖａｔｉｏｎ段階を含むことができる。
（１）Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間（秒）≧３x［Ｍｎ］＋１５ｘ［Ｓｉ＋Ｔｉ］＋１０ｘ［Ｎｂ＋Ｖ］－０．０５ｘ［Ｃｒ］
（２）Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ工程時間（秒）≧０．８ｘ［Ｃｒ］
前記式のＭｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒは、重量％値である。
本発明の一例による表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法において、前記酸溶液は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素、クエン酸のうち１種以上を含むことができる。
本発明は、ステンレス鋼の表面に形成される半導体的特性を有する表面酸化物層を導体化して燃料電池分離板用途の素材に適用可能な表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を提供することができる。
上述した目的を達成するための手段として、本発明の一例による表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れたステンレス鋼は、Ｃｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ－線源を利用して光電子の離陸角が１２°条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．５～５であり、下記表面酸化物元素比（２）値が０．５以下であってもよい。
ここで、Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２又はＣｒＯ３を意味し、前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２又はＣｒ（ＯＨ）３を意味し、Ｆｅ酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４を意味し、Ｆｅ水酸化物は、ＦｅＯＯＨを意味する。
前記全体酸化物及び水酸化物は、前記Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いたＴｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ又はこれらの組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
本発明の一例による表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れたステンレス鋼は、Ｃｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ－線源を利用して光電子の離陸角が１２°条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．５～５であり、下記表面酸化物元素比（２）値が０．５以下であってもよい。
ここで、Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２又はＣｒＯ３を意味し、前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２又はＣｒ（ＯＨ）３を意味し、Ｆｅ酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４を意味し、Ｆｅ水酸化物は、ＦｅＯＯＨを意味する。
前記全体酸化物及び水酸化物は、前記Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いたＴｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ又はこれらの組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
本発明の表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼において、前記ステンレス鋼の表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であってもよい。
本発明の表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼において、ステンレス鋼の表面酸化物層は、母材とオーミック接触を形成することができる。
本発明の表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼において、ステンレス鋼の表面不動態化電位は、０．２Ｖ以上であってもよい。
以下では、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形され得、本発明の技術思想が以下で説明する実施形態によって限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野において平均的な知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
本出願で用いる用語は、ただ特定の例示を説明するために用いられるものである。例えば、単数の表現は、文脈上明白に単数である必要がない限り、複数の表現を含む。付け加えて、本出願で用いられる「含む」又は「具備する」などの用語は、明細書上に記載した特徴、段階、機能、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを明確に指称するために用いられ、他の特徴や段階、機能、構成要素又はこれらを組み合わせたものの存在を予備的に排除しようと使用するものではないことに留意すべきである。
一方、別に定義しない限り、本明細書で使用する全ての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者が一般的に理解できるものと同一の意味を有すると見なければならない。したがって、本明細書で明確に定義しない限り、特定用語が過度に理想的や形式的な意味として解釈されてはいけない。例えば、本明細書で単数の表現は、文脈上明白に例外がない限り、複数の表現を含む。
また、本明細書の「約」、「実質的に」などは、言及した意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるときその数値で又はその数値に近接した意味で用いられ、本発明の理解を助けるために正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために用いられる。
また、本明細書上で「ステンレス冷延鋼板」は、通常のステンレス鋼の製造工程である熱間圧延－加熱－冷間圧延－焼鈍によって製造されたステンレス冷延鋼板を意味し、該当技術分野において通常の技術者が自明に認識できる範囲内で通常のステンレス冷延鋼板の製造工程によって製造されたステンレス冷延鋼板であると解釈され得る。
また、本明細書上で「表面酸化物」は、ステンレス鋼が約２００℃以下の温度に露出するときに母材金属元素が外部酸素により自発的に酸化してステンレス鋼の表面に形成される酸化物を意味する。表面酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３を主な成分とし、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などを一例で含むことができる。以上で表面酸化物の例示を列挙したが、これは本発明の理解を助けるための例示であり、本発明の技術思想を特に制限しないことに留意する必要がある。
また、本明細書上で「表面酸化物層」は、本発明の表面酸化物を含む層を意味し、ステンレス鋼の不動態皮膜としても解釈され得る。
また、本明細書上で「Ｆｅ酸化物」は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４など該当技術分野において通常の技術者が自明に認識できる範囲内で酸化物形態のすべてのＦｅ酸化物を意味する。「Ｆｅ水酸化物」は、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）２－、Ｆｅ（ＯＨ）３など該当技術分野において通常の技術者が自明に認識できる範囲内で水酸化物形態のすべてのＦｅ水酸化物を意味する。
また、本明細書上で「Ｃｒ酸化物」は、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３など該当技術分野において通常の技術者が自明に認識できる範囲内で酸化物形態のすべてのＣｒ酸化物を意味する。「Ｃｒ水酸化物」は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）３など該当技術分野において通常の技術者が自明に認識できる範囲内で水酸化物形態のすべてのＣｒ水酸化物を意味する。
通常的なステンレス鋼の不動態皮膜の表面酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３を主な成分とし、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などを含んでいるので、これら酸化物の半導体的特性による高い抵抗を有することが知られている。本発明の発明者らは、ステンレス鋼の表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下及び表面腐食電位が飽和カロメル電極（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を基準として０．２Ｖ以上に制御されるように表面酸化物層の成分元素の含量比を制御すると、表面酸化物層を導体化して表面耐食性が優秀となり電池分離板用途の素材に適用可能な表面貫通電気伝送性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を発見した。
本発明の一例によると、本発明の一例による表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れたステンレス鋼は、Ｃｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ－線源を利用して光電子の離陸角が１２°条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．５～５であり、下記表面酸化物元素比（２）値が０．５以下であってもよい。
ここで、Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２又はＣｒＯ３を意味し、前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２又はＣｒ（ＯＨ）３を意味し、Ｆｅ酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４を意味し、Ｆｅ水酸化物は、ＦｅＯＯＨを意味する。
前記全体酸化物及び水酸化物は、前記Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いたＴｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ又はこれらの組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
以上では、金属酸化物（ＭＯ）の例を列挙したが、これは本発明の理解を助けるための例示であり、本発明の技術思想を特に制限しないことに留意する必要がある。
全体酸化物、水酸化物は、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、前記金属酸化物（ＭＯ）を含む。
以下で、Ｘ線角度分解光電子分光法で光電子の離陸角範囲を限定した理由を説明し、引き続き、表面酸化物元素比（１）、（２）値の範囲を限定した理由に対して説明する。
Ｘ線角度分解光電子分光法で光電子の離陸角が低いほどステンレス鋼の最表面から深さ方向への分析深さが小さくなり、離陸角が大きいほど分析深さが大きくなる。これを考慮して、本発明によると、ステンレス鋼ｎｍの厚さ表面に形成された酸化物の組成を分析し得るためにＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ－線源を利用して光電子の離陸角が１２°条件でステンレス鋼の表面を測定した。
上の条件によって測定される表面酸化物元素比（１）値を０．５以下に限定した理由は、不動態皮膜が半導体的特性から導体特性に転換される限界点であるからである。表面酸化物元素比（１）値が０．５を超過する場合には、不動態皮膜が半導体特性によって十分な表面貫通電気伝導性を確保できないため料電池分離板用ステンレス鋼に不適合である。
以上のように、表面酸化物元素比（１）値を０．５～５に限定した理由は、０．５未満である場合は、耐食性に不利なＦｅ元素がＣｒ内に固溶される酸化物の形態となって素材の表面電位が２ｅＶ以下となって、燃料電池作動環境内でＦｅ溶出が多いため電池性能の減少要因となり得る。（１）値が５以上である場合は、表面酸化物内にＣｒ含量が相対的に高くなって、酸化物層と母材界面層の不均一接触によるオーミック接触が行われれることを妨害して導電性が悪くなる要因として作用しバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以上である半導体的特性を作って電気伝導性が悪くなる。表面貫通電気伝導性及び耐食性を考慮して、より好ましくは、０．７～４となるように酸化物層を制御することが好ましい。
上の条件によって測定される表面酸化物元素比（２）値を０．５以下に限定した理由は、不動態被膜が半導体的特性から導体特性に転換される限界点であるからである。表面酸化物元素比（２）値が０．５を超過する場合には、不動態被膜が半導体特性によって十分な表面貫通電気伝導性を確保できないため燃料電池分離板用ステンレス鋼に不適合である。
以上のように、表面酸化物元素比（２）値が０．５以下となるように制御することによって、本発明は、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下となるように制御することができる。バンドギャップエネルギーが０ｅＶであると、表面酸化物層が導体特性を有するようになり、バンドギャップエネルギーが０ｅＶ超過２ｅｖ以下であると、表面酸化物層が導体と半導体特性の中間領域特性を有するようになるので、燃料電池分離板用ステンレス鋼としての使用に適合する。
また、本発明によると、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが０ｅＶを有するように、より好ましくは、表面酸化物元素比（１）値を０．４４以下に制御することが好ましい。表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが０ｅＶである意味は、酸化物で構成された不動態皮膜層であるにもかかわらずステンレス鋼の母材と表面酸化物層が従来知られていなかった新しいオーミック接触（Ｏｈｍｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）を形成したことを意味する。言い換えれば、表面酸化物層がステンレス鋼の母材とオーミック接触を形成し得る新しい伝導性被膜層となったことを意味する。
本発明による表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼は、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であり、表面腐食電位が０．２Ｖであれば十分であり、鋼種に特に制限はない。一例によると、オーステナイト系、フェライト系、フェライト－オーステナイトの２相系ステンレス鋼を本発明のステンレス鋼に用いることができる。
また、本発明による表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の成分組成は、特に制限されない。ただし、好ましい成分組成を示すと、次の通りである。しかし、次の成分組成は、本発明に対する理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の技術思想を制限するものではないことに留意する必要がある。
一実施例による鋼板は、重量％で、Ｃ：０％超過０．０２％以下、Ｎ：０％超過０．０２％以下、Ｓｉ：０％超過０．２５％以下、Ｍｎ：０％超過０．２％以下、Ｐ：０％超過０．０４％以下、Ｓ：０％超過０．０２％以下、Ｃｒ：１５～３４％、残りＦｅ及びその他不可避な不純物を含むことができる。以下では、特に言及しない限り、単位は重量％（ｗｔ％）である。
Ｃ：０％超過０．０２％以下、Ｎ：０％超過０．０２％以下
ＣとＮは、鋼中でＣｒと結合して安定したＣｒ炭窒化物を形成し、その結果、Ｃｒが局所的に欠乏した領域が形成されて耐食性が低下する恐れがあるので、両元素の含量は低いほど好ましい。それによって、本発明でＣ、Ｎの含量は、Ｃ：０％超過０．０２％以下、Ｎ：０％超過０．０２％以下で添加され得る。
Ｓｉ：０％超過０．２５％以下
Ｓｉは、脱酸に有効な元素である。しかし、過多添加するとき、靭性、成形性を低下させ、焼鈍工程中に生成されるＳｉＯ２酸化物は、電気伝導性、親水性を低下させる。これを考慮して、本発明でＳｉの含量は、Ｓｉ：０％超過０．２５％以下で添加され得る。
Ｍｎ：０％超過０．２％以下
Ｍｎは、脱酸に有効な元素である。しかし、Ｍｎの介在物であるＭｎＳは、耐食性を減少させるので、本発明でＭｎの含量は、０％超過０．２％以下で添加され得る。
Ｐ：０％超過０．０４％以下
Ｐは、耐食性だけでなく靭性を低下させるので、本発明でＰの含量は、０％超過０．０４％以下で添加され得る。
Ｓ：０％超過０．０２％以下
Ｓは、鋼中でＭｎと結合して安定したＭｎＳを形成し、形成されたＭｎＳは、腐食の基点となって耐食性を低下させるので、Ｓの含量を低くするほど好ましい。これを考慮して、本発明でＳの含量は、０％超過０．０２％以下で添加され得る。
Ｃｒ：１５～３４％
Ｃｒは、耐食性を向上させる元素である。強い酸性環境である燃料電池作動環境での耐食性を確保するためにＣｒは積極添加される。しかし、過多添加するとき、靭性を低下させるので、これを考慮して、本発明でＣｒの含量は、１５～３４％で添加され得る。
また、一実施例による鋼板は、上述した合金組成外に必要に応じて選択的合金成分として、重量％で、Ｖ：０％超過０．６％以下、Ｔｉ：０％超過０．５％以下、Ｎｂ：０％超過０．５％以下のうち１種以上を含むことができる。
Ｖ：０超過０．６％以下
Ｖは、燃料電池作動環境でＦｅ溶出を抑制して燃料電池の寿命特性を向上させる元素である。しかし、過多添加するとき、靭性が低下するので、これを考慮して、本発明でＶの含量は、０％超過０．６％以下で添加され得る。
ＴＩ：０％超過０．５％以下、Ｎｂ：０％超過０．５％以下
ＴｉとＮｂは、鋼中でＣ、Ｎと結合して安定した炭窒化物を形成することによって、Ｃｒが局所的に欠乏した領域の形成を抑制して耐食性を向上させる元素である。しかし、過多添加するとき、靭性を低下させるので、これを考慮して、本発明でＴｉ、Ｎｂの含量は、Ｔｉ：０％超過０．５％以下、Ｎｂ：０％超過０．５％で添加され得る。
残り成分は、鉄（Ｆｅ）である。ただし、通常の製造過程では、原料又は周囲環境から意図しない不純物が不可避に混入することがあるので、これを排除することはできない。前記不純物は、通常の製造過程の技術者であれば、誰でも知ることができるので、その全ての内容を特に本明細書で言及しない。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示してより詳細に説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載した事項とそれから合理的に類推される事項によって決定されるものであるからである。
＜実施例＞
下記表１の組成を有する鋼種を製鋼－連鋳工程を通じてスラブに製造した。その後、製造されたスラブを１２００℃で熱間圧延を通じて厚さ４．５ｍｍの熱延鋼板に製造した。熱延鋼板は、１０５０℃で加熱された後、冷間圧延と１０００℃で１００％の水素還元雰囲気での光輝焼鈍を繰り返して厚さ０．１５ｍｍの冷延鋼板に製造した。
表１の製造された冷延鋼板を下記表２でのように、本実施例は、１５０ｇ／Ｌ硫酸溶液で表面を溶解させながら表面改質１段階（Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程）時間を調節し、同一溶液で過酸化水素を添加して表面電位を上昇させて表面改質段階（Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ工程）時間を調節した。表２の表面酸化物元素比（１）、（２）値は、下記式（１）、（２）によって導出された値であり、発明例及び比較例の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ線源を利用して表２に記載した光電子の離陸角１２°条件で測定するときに導出される値である。
表面酸化物元素比（１）（２）値は、次のような方法で測定された。まず、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ装備により分析し、分析結果は、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを用いて金属酸化物（ＭＯ）、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物の結合エネルギーでのピークを分離し、これを利用して原子濃度を計算した。
表面酸化物元素比の表面酸化物元素比値での「全体酸化物、水酸化物中の金属原素の原子濃度（ａｔ％）の和」は、上述した「金属酸化物（ＭＯ）中の金属元素の原子濃度（ａｔ％）の和」とＣｒ酸化物、Ｃｒ水酸化物中のＣｒの原子濃度（ａｔ％）の和及びＦｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物中のＦｅの原子濃度（ａｔ％）の和を加えて算出した。
Ｃｒ酸化物、Ｃｒ水酸化物中のＣｒの原子濃度（ａｔ％）の和は、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ水酸化物の結合エネルギーでのピークを分離した後、これをＣｒ ２ｐスペクトラム上にフィッティングしてＣｒの原子濃度（ａｔ％）の和を導出した。Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物中のＦｅの原子濃度（ａｔ％）の和は、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物の結合エネルギーでのピークを分離した後、これをＦｅ ２ｐスペクトラム上にフィッティングしてＦｅの原子濃度（ａｔ％）の和を導出した。「金属酸化物（ＭＯ）中の金属元素の原子濃度（ａｔ％）の和」は、金属酸化物（ＭＯ）の結合エネルギーでのピークを分離した後、これを各金属（Ｍ）のスペクトラム上にフィッティングして金属元素の原子濃度（ａｔ％）の和を導出した。ここで、金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いた母材内の合金元素又はその組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
表２のバンドギャップエネルギーは、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーを意味する。表面酸化物層のバンドギャップエネルギーの測定は、電流探針原子間力顕微鏡（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ ９５００モデル）を用いた。発明例、比較例のステンレス鋼を１ｃｍ ｘ １ｃｍで切断して試験片を準備し、表面酸化物層が非活性状態で測定されるように相対湿度１８％の窒素雰囲気で２０ｎＮ荷重を与えて印加されたバイアス（ｂｉａｓ）が－１０Ｖから１０Ｖまで電流探針モードでバンドギャップエネルギーを測定した。バンドギャップエネルギーは、試験片を５０μｍ ｘ ５０μｍ面積で５回測定して印加されたバイアスが－１０Ｖから１０Ｖまで変わるときに検出される電流が「０」である領域の幅をバンドギャップエネルギーとして測定した。このとき、探針は、シリコーン探針（Ｓｉ ｔｉｐ）上に３０ｎｍ厚さの白金がコーティングされた探針を用いた。
本実施例のように、ステンレス鋼の表面特性を確保するためには、母材合金元素（Ｃｒ、Ｍｎ）の構成成分によってまず表層部に形成されているＭＯ酸化物を除去し、（Ｃｒ、Ｆｅ）伝導性がある酸化物を再形成させなければならないが、従来酸化物が除去される工程をＩｎｃｕｂａｔｉｏｎ段階と言い、伝導性がある酸化物が再形成される工程をＰａｓｓｉｖａｔｉｏｎ段階と言う。
Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間は、鋼中の成分系によって要求される時間が異なり、鋼中にＭｎ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖのような成分が多いほどＩｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間が多く所要されることが分かる。このような元素は、表層酸化物の形成を容易にするので、この成分で構成された酸化物を除去するのに時間が必要であるからである。また、Ｃｒ含量が高いほど表層のＣｒ酸化物比が高いため、このような酸化物が形成される割合を低めることができるので、Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間が減少する傾向が現われた。Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ工程時間は、総表面処理時間の変更で制御することができ、Ｃｒ含量によって変わることができる。
実施例を通じて確認した結果、Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間は、式（１）より大きいと表層に既形性された酸化物を効果的に除去が可能であり、Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ工程時間は、式（２）で定義する数式の値より大きいとき、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であり、表面電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）以上で安定的に確保される伝導性及び耐食性に優れた酸化物が形成され得る。
（１）Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間（秒）≧３ｘ［Ｍｎ］＋１５ｘ［Ｓｉ＋Ｔｉ］＋１０ｘ［Ｎｂ＋Ｖ］－０．０５ｘ［Ｃｒ］
（２）Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ工程時間（秒）≧０．８ｘ［Ｃｒ］
前記式のＭｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒは、重量％値である。
図１は、比較例６と実施例６に対する表面酸化物層のバンドギャップエネルギーを比較した結果である。
比較例６は、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが７．６ｅＶと半導体的特性を示す一方、実施例６は、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが０ｅＶを有する。表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが０ｅＶである意味は、酸化物で構成された不動態皮膜層であるにもかかわらずステンレス鋼の母材と表面酸化物層が従来知られていなかった新しいオーミック接触（Ｏｈｍｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）を形成したことを意味する。言い換えれば、表面酸化物層がステンレス鋼の母材とオーミック接触を形成し得る新しい伝導性被膜層となったことを意味する。
図２は、実施例６に対するＩｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間とＰａｓｓｉｖａｔｉｏｎ工程時間を示した図であり、Ｐａｓｓｖｉａｔｉｏｎ工程時間は、表面電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）以上となる時点から電位上昇及び電位が維持される時間である。
図３は、比較例６に対するＩｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間とＰａｓｓｉｖａｔｉｏｎ工程時間を示した図である。
一方、実施例６のように、Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間は、鋼中の成分系によって要求される時間が異なり、鋼中Ｍｎ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖのような成分が多いほどＩｎｃｕｂａｔｉｏｎ工程時間が多く所要されることが分かる。このような元素は、表層酸化物の形成を容易にしてこの成分で構成された酸化物を除去するのに時間が必要であるからである。Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ工程時間は、総表面処理時間の変更により制御することができ、Ｃｒ含量によって変わることができ、実施例６のように処理時間が長くなることが分かる。
図４は、実施例６に対する表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ－線源を利用して光電子の離陸角が１２°条件で測定するときに観察されるＳｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ酸化物の観察結果である。
図５は、比較例６に対する表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ－線源を利用して光電子の離陸角が１２°条件で測定するとき観察されるＳｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ酸化物の観察結果である。
実施例６で観察される金属酸化物（ＭＯ）酸化物が比較例６に比べて低く観察されることが分かる。
以上、本発明の例示的な実施例を説明したが、本発明はこれに限定されず、該当技術分野において通常の知識を有した者であれば、次に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を脱しない範囲内で多様に変更及び変形が可能であることを理解すべきである。
本発明による燃料電池分離板用ステンレス鋼は、表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れるので、産業上利用が可能である。
Claims (4)
- Ｃｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－Ｋα Ｘ－線源を利用して光電子の離陸角が１２°条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．５～５であり、下記表面酸化物元素比（２）値が０．５以下であることを特徴とする表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼。
ここで、Ｃｒ酸化物は、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２又はＣｒＯ３を意味し、前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２又はＣｒ（ＯＨ）３を意味し、Ｆｅ酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４を意味し、Ｆｅ水酸化物は、ＦｅＯＯＨを意味し、
前記全体酸化物及び水酸化物は、前記Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いたＴｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ又はこれらの組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。 - 前記ステンレス鋼の表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼。
- 前記ステンレス鋼の表面酸化物層は、母材とオーミック接触を形成することを特徴とする請求項１に記載の表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼。
- 前記ステンレス鋼の表面不動態化電位は、０．２Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面貫通電気伝導性及び耐食性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼。
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