JP7421649B2 - 表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面電気伝導性に優れたステンレス鋼及びその製造方法に関し、より詳細には、表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼及びその製造方法に関する。
ステンレス鋼は、耐食性に優れており、加工が容易であるので、電子部品用素材及び燃料電池分離板用素材として検討されている。しかし、通常のステンレス鋼は、表面の不動態皮膜が貫通抵抗（ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｌａｎｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）要素として作用し、十分な電気伝導性を確保できないという問題がある。
現在までもステンレス鋼の表面電気伝導性に及ぼす不動態皮膜の影響については、はっきりとそのメカニズムが究明されていない。このような不動態皮膜の表面電気伝導性を向上させるためには、電子部品用素材の場合にはＮｉメッキを行うか、または燃料電池分離板用としてはステンレス鋼の高い接触抵抗値を下げるために金や炭素、窒化物などの導電性物質をステンレス鋼の表面にコーティングする工程が提案された。しかし、Ｎｉメッキやその他のコーティング物質をコーティングするための追加工程により製造コスト及び製造時間が増加して生産性が低下するという問題点があり、不動態皮膜が有する根本的な貫通抵抗を下げることができないという問題点がある。
また、ステンレス鋼の表面電気伝導性を向上させるための他の方案としてステンレス鋼の表面を改質する方法が試みられてきた。
特許文献１には、表面改質工程を制御して低い界面接触抵抗と高い腐食電位を有する分離板用ステンレス鋼が開示されている。
特許文献２には、Ｃｒ１７～２３重量％を含有するステンレス鋼を［ＨＦ］≧［ＨＮＯ３］溶液に浸漬して、耐食性に優れており、接触抵抗の低いステンレス鋼を製造する方法が開示されている。
特許文献３には、Ｃｒ１５～４５重量％、Ｍｏ０．１～５重量％を含有するステンレス鋼の不動態皮膜に含まれるＣｒ、Ｆｅ原子数比が１以上であるステンレス鋼が開示されている。
しかし、特許文献１～３は、数ｎｍ領域内の不動態皮膜のＣｒ／Ｆｅ原子数の比のみを調整し、ステンレス鋼の不動態皮膜が有する根本的な貫通抵抗を下げることができないという限界がある。
上述した問題点を解決するため、本発明の目的は、電気接点用素材及び燃料電池分離板用素材として適用可能な表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼及びその製造方法を提供することにある。
上述した目的を達成するため、本発明による表面電気伝導性に優れた分離板用ステンレス鋼は、Ｃｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－ＫαＸ－線源を用いて光電子の離陸角が１２°～８５°の条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．０８以上であることを特徴とする。
前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２またはＣｒ（ＯＨ）３を意味する。前記全体の酸化物、水酸化物は、Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いた母材内の合金元素またはその組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
本発明の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼は、前記表面酸化物元素比（１）値が０．２以上であることを特徴とする。
本発明の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼は、前記ステンレス鋼の表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であることを特徴とする。
本発明の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼は、ステンレス鋼の表面酸化物層は、母材とオーム接触を形成されることを特徴とする。
また、本発明による表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法は、ステンレス冷延鋼板を非酸化性酸溶液に浸漬するか、または浸漬した後に電解処理して１次表面処理し、酸化性酸溶液に浸漬して２次表面処理することを含んでＣｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－ＫαＸ－線源を用いて光電子の離陸角が１２°～８５°の条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．０８以上であることを特徴とする。
前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２またはＣｒ（ＯＨ）３を意味する。前記全体の酸化物、水酸化物は、Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いた母材内の合金元素またはその組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
本発明の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法は、前記１次表面処理が、前記ステンレス冷延鋼板を前記非酸化性酸溶液に５秒以上浸漬するか、または浸漬した後に０．１Ａ／ｃｍ２以上の電流密度で５秒以上電解処理することを含み、前記非酸化性酸溶液は、５０℃以上、５重量％以上の塩酸または硫酸溶液であってもよい。
本発明の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法は、前記２次表面処理が、前記ステンレス冷延鋼板を前記酸化性酸溶液に５秒以上浸漬することを含み、前記酸化性酸溶液は、５０℃以上、５重量％以上の硝酸溶液であってもよい。
本発明は、ステンレス鋼の表面に形成される半導体的特性を有する表面酸化物層を導体化して電気接点用素材及び燃料電池分離板用素材に適用可能な表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼及びその製造方法を提供できる。
本発明によれば、ステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－ＫαＸ－線源を用いて光電子の離陸角が１２°～８５°の条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．０８以上になるように制御して表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下である表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を提供できる。
前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２またはＣｒ（ＯＨ）３を意味する。前記全体の酸化物、水酸化物は、Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いた母材内の合金元素またはその組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
本発明によれば、ステンレス鋼の表面酸化物層は、母材とオーム接触を形成して表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を提供できる。
本発明の一例による表面電気伝導性に優れた分離板用ステンレス鋼は、Ｃｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－ＫαＸ－線源を用いて光電子の離陸角が１２°～８５°の条件で測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．０８以上であってもよい。
前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２またはＣｒ（ＯＨ）３を意味する。前記全体の酸化物、水酸化物は、前記Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いた母材内の合金元素またはその組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。本発明の実施形態は、様々な異なる形態に変形されてもよく、本発明の技術思想が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は、当該技術分野において平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。
本出願で使用される用語は、単に特定の例示を説明するために使用されるものである。そのために、例えば、単数の表現は、文脈上明らかに単数でなければならないものでない限り、複数の表現を含む。さらに、本出願で使用される「含む」または「備える」などの用語は、明細書上に記載された特徴、段階、機能、構成要素またはそれらを組み合わせたものが存在することを明確に指すために使用されるものであり、他の特徴や段階、機能、構成要素またはそれらを組み合わせたものの存在を予備的に排除するために使用されるものではないことに留意しなければならない。
一方、特に定義のない限り、本明細書で使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有するものとみなされるべきである。したがって、本明細書で明確に定義しない限り、特定の用語が過度に理想的または形式的な意味で解釈されるべきではない。例えば、本明細書における単数の表現は、文脈上明らかに例外がない限り、複数の表現を含む。
また、本明細書上において「約」、「実質的に」などは、言及した意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近い意味で使用され、本発明の理解を助けるために正確かつ絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使用される。
また、本明細書上において「ステンレス冷延鋼板」とは、通常のステンレス鋼の製造工程である熱間圧延－加熱－冷間圧延－焼鈍により製造されたステンレス冷延鋼板を意味し、当該技術分野の通常の技術者が自明に認識できる範囲内で通常のステンレス冷延鋼板の製造工程により製造されたステンレス冷延鋼板と解釈されてもよい。
また、本明細書上において「表面酸化物」とは、ステンレス鋼が約２００℃以下の温度に曝されるとき、母材金属元素が外部酸素によって自発的に酸化してステンレス鋼の表面に形成される酸化物を意味する。表面酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３を主成分とし、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などを一例として含んでもよい。以上で表面酸化物の例示を挙げたが、これは本発明の理解を助けるための例示であり、本発明の技術思想を特に制限しないことに留意する必要がある。
また、本明細書上において「表面酸化物層」とは、本発明の表面酸化物を含む層を意味し、ステンレス鋼の不動態皮膜とも解釈されてもよい。
また、本明細書上において「Ｆｅ酸化物」とは、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４など当該技術分野の通常の技術者が自明に認識できる範囲内で酸化物形態のすべてのＦｅ酸化物を意味する。「Ｆｅ水酸化物」とは、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）２－、Ｆｅ（ＯＨ）３など当該技術分野の通常の技術者が自明に認識できる範囲内で水酸化物形態のすべてのＦｅ水酸化物を意味する。
また、本明細書上において「Ｃｒ酸化物」とは、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３など当該技術分野の通常の技術者が自明に認識できる範囲内で酸化物形態のすべてのＣｒ酸化物を意味する。
通常のステンレス鋼の不動態皮膜は、酸化物の半導体的特性による高い抵抗を有することが知られている。本発明の発明者らは、ステンレス鋼の表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下に制御されると、半導体的特性を有する表面酸化物層を導体化して電気接点用素材及び燃料電池分離板用素材に適用可能な表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を見出した。
本発明の一例によれば、Ｘ線角度分解光電子分光法（ａｎｇｌｅ－ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＲＰＥＳ）によりＡｌ－ＫαＸ－線源を用いて光電子の離陸角（ｔａｋｅ－ｏｆｆ ａｎｇｌｅ）が１２°～８５°の条件でステンレス鋼の表面を測定するとき、測定される下記表面酸化物元素比（ｓｕｒｆａｃｅ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｒａｔｉｏ、ＳＥＲ）（１）値が０．０８以上であってもよい。
前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２またはＣｒ（ＯＨ）３を意味する。前記全体の酸化物、水酸化物は、Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いた母材内の合金元素またはその組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
金属酸化物（ＭＯ）は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２であってもよい。以上、金属酸化物（ＭＯ）の例を挙げたが、これは本発明の理解を助けるための例示であり、本発明の技術思想を特に制限するものではないことに留意する必要がある。
以下、Ｘ線角度分解光電子分光法において光電子の離陸角の範囲を限定した理由を説明し、次に表面酸化物元素比（１）値の範囲を限定した理由について説明する。
Ｘ線角度分解光電子分光法において光電子の離陸角が低いほどステンレス鋼の最表面から深さ方向への分析深さが小さくなり、離陸角が大きいほど分析深さが大きくなる。これを考慮して、本発明によれば、ステンレス鋼の厚さに関係なくステンレス鋼の表面に形成された全体の酸化物の組成を分析できるため、Ｘ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－ＫαＸ－線源を用いて光電子の離陸角が１２°～８５°の条件でステンレス鋼の表面を測定しうる。
前記条件により測定される表面酸化物元素比（１）値を０．０８以上に限定した理由は、不動態皮膜が半導体的特性から導体特性に転換される限界点であるためである。表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満である場合には、不動態皮膜が半導体的特性により分離板用ステンレス鋼として不適合である。表面電気導伝導性に優れたステンレス鋼を得るために表面酸化物元素比（１）値は、０．０８～０．６に制御されることがより好ましい。
以上のように表面酸化物元素比（１）値が０．０８以上になるように制御することにより、本発明は表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下になるように制御してもよい。バンドギャップエネルギーが０ｅＶであれば表面酸化物層が導体特性を有するようになり、バンドギャップエネルギーが０ｅＶ超過２ｅｖ以下であれば表面酸化物層が導体と半導体的特性の中間領域特性を有するようになるので、燃料電池分離板用ステンレス鋼として使用するのに適している。
また、本発明によれば、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが０ｅＶを有するように、より好ましくは、表面酸化物元素比（１）値を０．２以上に制御することが好ましい。表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが０ｅＶであるという意味は、酸化物から構成された不動態皮膜層であるにもかかわらず、ステンレス鋼の母材と表面酸化物層が従来知られていない新しいオーム接触（Ｏｈｍｉｃ ｃｏｎｔａｔｃｔ）を形成したことを意味する。言い換えれば、表面酸化物層がステンレス鋼の母材とオーム接触を形成できる新しい伝導性被膜層になることを意味する。
本発明による表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼は、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であれば十分であり、鋼種に特に制限はない。一例によれば、オーステナイト系、フェライト系、フェライト－オーステナイト２相系ステンレス鋼を本発明のステンレス鋼として使用してよい。
また、本発明による電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の成分組成は、特に制限されるものではないない。ただし、好ましい成分組成を示すと、次の通りである。しかし、以下の成分組成は、本発明に対する理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の技術思想を制限するものではないことに留意する必要がある。
一例によれば、本発明によるステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０％超過０．３％以下、Ｎ：０％超過０．３％以下、Ｓｉ：０％超過０．７％以下、Ｍｎ：０％超過１０％以下、Ｐ：０％超過０．０４％以下、Ｓ：０％超過０．０２％以下、Ｃｒ：１５～３４％、Ｎｉ：２５％以下、残りのＦｅ及びその他の不可避な不純物を含んでもよい。
以下、前記合金組成に対して限定した理由について具体的に説明する。以下、特に言及のない限り、単位は、重量％（ｗｔ％）である。
Ｃ：０％超過０．３％以下、Ｎ：０％超過０．３％以下
ＣとＮは、鋼中のＣｒと結合して安定したＣｒ炭窒化物を形成し、その結果、Ｃｒが局部的に欠乏した領域が形成されて耐食性が低下するおそれがあるため、両元素の含量は低いほど好ましい。これにより、本発明においてＣ、Ｎの含量は、Ｃ：０％超過０．３％以下、Ｎ：０％超過０．３％以下に制限される。
Ｓｉ：０％超過０．７％以下
Ｓｉは、脱酸に有効な元素である。しかし、過剰添加時に靭性、成形性を低下させ、焼鈍工程中に生成されるＳｉＯ２酸化物は、電気伝導性、親水性を低下させる。これを考慮して、本発明においてＳｉの含量は、Ｓｉ：０％超過０．７％以下に制限される。
Ｍｎ：０％超過１０％以下
Ｍｎは、脱酸に有効な元素である。しかし、Ｍｎの介在物であるＭｎＳは、耐食性を低下させるので、本発明においてＭｎの含量は、０％超過１０％以下に制限される。
Ｐ：０％超過０．０４％以下
Ｐは、耐食性だけでなく靭性も低下させるので、本発明においてＰの含量は、０％超過０．０４％以下に制限される。
Ｓ：０％超過０．０２％以下
Ｓは、鋼中のＭｎと結合して安定したＭｎＳを形成し、形成されたＭｎＳは、腐食の起点となって耐食性を低下させるので、Ｓの含量が低いほど好ましい。これを考慮して、本発明においてＳの含量は、０％超過０．０２％以下に制限される。
Ｃｒ：１５～３４％
Ｃｒは、耐食性を向上させる元素である。強い酸性環境である燃料電池作動環境での耐食性を確保するため、Ｃｒは、積極的に添加される。しかし、過剰添加時に靭性を低下させるので、これを考慮して本発明においてＣｒの含量は、１５～３４％に制限される。
Ｎｉ：２５％以下
Ｎｉは、オーステナイト相安定化元素であり、耐食性を向上させる元素である。また、Ｎｉは、一般にオーステナイト系、フェライト－オーステナイト２相ステンレス鋼に一定レベル以上の量が含まれている。しかし、過剰添加時に加工性が低下するので、これを考慮して本発明においてＮｉの含量は、２５％以下に制限される。
Ｎｉ含量の下限は、特に制限されず、鋼種に応じて適宜含有されてもよい。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト－オーステナイト２相系ステンレス鋼において、Ｎｉ含量の下限は、２．０％以上であってもよい。例えば、フェライト系ステンレス鋼におけるＮｉ含量の下限は、２．０％未満であってもよく、好ましくは、１．０％以下、より好ましくは、０．０１％以下であってもよい。
また、一例によるステンレス鋼は、上述した合金組成の他に必要に応じて選択的合金成分として、重量％で、Ｃｕ：０．０１％超過１．５％以下、Ｖ：０．０１％超過０．６％以下、Ｍｏ：０．０１～５．０％、Ｔｉ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．０１～０．４％のうち１種以上を含んでもよい。しかし、選択的合金成分の組成は、本発明に対する理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の技術思想を制限するものではないことに留意する必要がある。
Ｃｕ：０．０１％超過１．５％以下
Ｃｕは、耐食性を向上させる元素である。しかし、過剰添加時に溶出して燃料電池の性能を低下させるので、これを考慮して本発明においてＣｕの含量は、０．０１％超過１．５％以下に制限される。
Ｖ：０．０１％超過０．６％以下
Ｖは、燃料電池作動環境でＦｅ溶出を抑制して燃料電池の寿命特性を向上させる元素である。しかし、過剰添加時に靭性が低下するので、これを考慮して本発明においてＶの含量は、０．０１％超過０．６％以下に制限される。
Ｍｏ：０．０１～５．０％
Ｍｏは、耐食性を向上させる元素である。しかし、過剰添加時に加工性が低下するので、これを考慮して本発明においてＭｏの含量は、０．０１～５．０％に制限される。
Ｔｉ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．０１～０．４％
ＴｉとＮｂは、鋼中のＣ、Ｎと結合して安定した炭窒化物を形成することにより、Ｃｒが局部的に欠乏した領域の形成を抑制して耐食性を向上させる元素である。しかし、過剰添加時に靭性を低下させるので、これを考慮して本発明においてＴｉ、Ｎｂの含量は、Ｔｉ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．０１～０．４％に制限される。
残りの成分は、鉄（Ｆｅ）である。ただし、通常の製造過程では、原料または周囲環境から意図しない不純物が不可避に混入することがあるので、これを排除することはできない。前記不純物は、通常の製造過程の技術者であれば誰でも分かるものであるため、そのすべての内容を特に本明細書で言及しない。
本発明による表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法は、表面酸化物元素比（１）値を０．０８以上に制御できれば十分であり、特に制限されるものではない。
本発明の一例によれば、通常のステンレス鋼の製造工程によって製造された冷延鋼板を表面処理して本発明による表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を製造してもよい。一例による表面処理は、２段階にわたって行われてもよく、１次表面処理は、非酸化性（ｎｏｎｏｘｉｄｉｚｉｎｇ）酸溶液に浸漬するか、または浸漬した後に電解処理することを含んでもよい。２次表面処理は、酸化性（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ）酸溶液に浸漬することを含んでもよい。
本発明の一例による１次表面処理は、ステンレス冷延鋼板を非酸化性酸溶液に５秒以上浸漬するか、または浸漬した後に０．１Ａ／ｃｍ２以上の電流密度で５秒以上電解処理することを含んでもよい。このとき、非酸化性酸溶液は、５０℃以上、５重量％以上の塩酸（ＨＣｌ）または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液であってもよい。
本発明の一例による２次表面処理は、ステンレス冷延鋼板を酸化性酸溶液に５秒以上浸漬することを含んでもよい。このとき、酸化性酸溶液は、５０℃以上、５重量％以上の硝酸（ＨＮＯ３）溶液であってもよい。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものであり、本発明の権利範囲を限定するためのものではないことに留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とこれから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。
［実施例］
下記表１の組成を有する鋼種を製鋼－連鋳工程を通じてスラブで製造した。その後、製造されたスラブを１２００℃で熱間圧延を通じて厚さ４．５ｍｍの熱延鋼板で製造した。熱延鋼板は、１０５０℃で加熱した後、冷間圧延と１０００℃での焼鈍を繰り返して厚さ０．１５ｍｍの冷延鋼板で製造した。
下記表１の組成を有する鋼種を製鋼－連鋳工程を通じてスラブで製造した。その後、製造されたスラブを１２００℃で熱間圧延を通じて厚さ４．５ｍｍの熱延鋼板で製造した。熱延鋼板は、１０５０℃で加熱した後、冷間圧延と１０００℃での焼鈍を繰り返して厚さ０．１５ｍｍの冷延鋼板で製造した。
下記表１において、鋼１～９は、発明鋼に該当し、鋼１～３は、フェライト系ステンレス鋼、鋼４～６は、オーステナイト系ステンレス鋼、鋼７～９は、フェライト－オーステナイト２相系ステンレス鋼である。鋼１０、１１は、比較鋼であり、Ｃｒ含量が１５重量％未満である鋼種である。
表１の製造された冷延鋼板を下記表２の表面処理条件に従って表面処理した。表面処理は、１次、２次と行われており、表２に記載されたＡ～Ｈ条件に従って処理した。１次表面処理は、冷延鋼板を非酸化性酸溶液である硫酸溶液に浸漬するか、または浸漬した後に電解処理して行った。２次表面処理は、酸化性酸溶液である硝酸溶液にステンレス鋼を浸漬して表面処理されて行われた。表２の表面処理に対する理解を助けるための例を挙げると、表２の発明例１によるステンレス冷延鋼板は、１次表面処理で５０℃、８重量％の硫酸溶液に５秒間浸漬（Ａ）した後、２次表面処理で５０℃、１０重量％の硝酸溶液に９秒間浸漬（Ｄ）されて表面処理された。
表２の表面酸化物元素比（１）値は、下記式（１）により導き出された値であり、発明例及び比較例の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－ＫαＸ－線源を用いて表２に記載された光電子の離陸角の条件で測定するときに導き出される値である。
表面酸化物元素比（１）値は、次のような方法により測定された。まず、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ装置により表２による離陸角条件で分析し、分析結果は、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを用いて金属酸化物（ＭＯ）、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物の結合エネルギーにおけるピークを分離し、これを用いて原子濃度を計算した。
表面酸化物元素比（１）値を求めるための「Ｃｒ水酸化物中のＣｒ元素の原子濃度（ａｔ％）の和」は、Ｃｒ水酸化物の結合エネルギーでのピークを分離した後、これをＣｒ２ｐスペクトラム上にフィッティングして、Ｃｒの原子濃度（ａｔ％）の和を導き出した。ここで、Ｃｒ水酸化物とは、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２またはＣｒ（ＯＨ）３を意味する。
表面酸化物元素比（１）値における「全体の酸化物、水酸化物中の金属元素の原子濃度（ａｔ％）の和」は、上述したＣｒ水酸化物中のＣｒの原子濃度（ａｔ％）の和と「Ｃｒ酸化物中のＣｒの原子濃度の和」、「金属酸化物（ＭＯ）中の金属元素の原子濃度（ａｔ％）の和」及び「Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物中のＦｅの原子濃度（ａｔ％）の和」を足して算出した。
「Ｃｒ酸化物中のＣｒの原子濃度の和」は、Ｃｒ酸化物の結合エネルギーにおけるピークを分離した後、これをＣｒ２ｐスペクトル上にフィッティングしてＣｒの原子濃度（ａｔ％）の和を導き出した。「金属酸化物（ＭＯ）中の金属元素の原子濃度（ａｔ％）の和」は、金属酸化物（ＭＯ）の結合エネルギーにおけるピークを分離した後、それを各金属（Ｍ）のスペクトル上にフィッティングして金属元素の原子濃度（ａｔ％）の和を導き出した。ここで、金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いた母材内の合金元素またはその組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。「Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物中のＦｅの原子濃度（ａｔ％）の和」は、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物の結合エネルギーにおけるピークを分離した後、それをＦｅ２ｐスペクトル上にフィッティングしてＦｅの原子濃度（ａｔ％）の和を導き出した。
表２のバンドギャップエネルギーは、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーを意味する。表面酸化物層のバンドギャップエネルギーの測定は、電流プローブ原子力顕微鏡（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ ９５００モデル）を用いた。発明例、比較例のステンレス鋼１ｃｍ×１ｃｍで切断して試片を準備し、表面酸化物層が非活性状態で測定できるように相対湿度１８％の窒素雰囲気で２０ｎＮ荷重を与えて印加されたバイアス（ｂｉａｓ）が－１０Ｖから１０Ｖまで電流プローブモードでバンドギャップエネルギーを測定した。バンドギャップエネルギーは、試片を５０μｍ×５０μｍの面積で５回測定して印加されたバイアスが－１０Ｖから１０Ｖまで変化したときに感知される電流が「０」である領域の幅をバンドギャップエネルギーで測定した。このとき、プローブは、シリコンプローブ（Ｓｉ ｔｉｐ）上に３０ｎｍ厚さの白金がコーティングされたプローブを使用した。
以下、表２の結果を参照して各発明例及び比較例を比較評価する。表２の結果を参照すると、発明例１～１８は、本発明による表面処理工程、光電子の離陸角が１２°～８５°の条件であるときの表面酸化物元素比（１）値が０．０８以上であることを満たした結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であることが分かる。また、発明例１、２、６、１１、１２、１４、１５、１６を参照すると、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが０ｅＶとなり、表面酸化物層が母材とオーム接触を形成するためには、表面酸化物元素比（１）値が０．２以上であることが好ましい。
比較例１、２は、１次表面処理に所要される時間が３秒と短すぎ、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶを超えた。
比較例３は、１次表面処理に所要される時間が３秒と短すぎ、２次表面処理を行わなかった。また、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶを超えた。
比較例４は、１次表面処理を行っておらず、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶを超えた。
比較例５は、１、２次表面処理に所要される時間が３秒と短すぎ、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶを超えた。
比較例６、７は、１次表面処理に所要される時間が３秒と短すぎ、２次表面処理を行わなかった。また、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶを超えた。
比較例８は、１、２次表面処理に所要される時間が３秒と短すぎ、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶを超えた。
比較例９は、１次表面処理を行っておらず、２次表面処理に所要される時間が３秒と短すぎた。また、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶを超えた。
比較例１０、１１は、１、２次表面処理に所要される時間が３秒と短すぎた。また、Ｃｒ含量が１５重量％未満であり、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶを超えた。
比較例１２は、１次表面処理を行っておらず、２次表面処理に所要される時間が３秒と短すぎた。また、Ｃｒ含量が１５重量％未満であり、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶを超えた。
比較例１３は、１、２次表面処理時間が５秒以上であるが、Ｃｒ含量が１５重量％未満であり、光電子の離陸角が１２°、４４°、８５°での表面酸化物元素比（１）値が０．０８未満であった。その結果、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶを超えた。
添付の図１ａ、図１ｂは、表２の結果を参照して表面酸化物元素比（１）値とバンドギャップエネルギーの相関関係を示すグラフである。図１ａ、図１ｂにおいて光電子の離陸角は、それぞれ１２°、８５°である。図１ａ、図１ｂの横軸は、表面酸化物元素比（１）値であり、縦軸は、バンドギャップエネルギー（ｅＶ）である。
図１ａ、図１ｂを参照すると、表面酸化物元素比（１）値が０．０８を基準点として０．０８以上である場合、バンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であることが分かり、０．０８未満である場合、バンドギャップエネルギーが急激に増加してバンドギャップエネルギーが２ｅＶを超えたことが分かる。これを参照すると、表面酸化物元素比（１）値を０．０８以上に制御すると、バンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下になるように制御できることが分かる。また、図１ａ、図１ｂを参照すると、バンドギャップエネルギーが０ｅＶになるためには、表面酸化物元素比（１）値を０．０８以上に制御することが好ましいことが分かる。
また、図１ａ、図１ｂに示す点線領域は、表面酸化物元素比（１）値が０．０８以上であり、バンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下である領域である。図１ａ、図１ｂを参照すると、図１ａ、図１ｂの点線領域に発明例がすべて含まれ、表面酸化物元素比（１）値を０．０８以上に制御すると、バンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下である表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を提供できることが分かる。
以上の実施例の結果から、本発明は、ステンレス鋼の表面に形成される半導体的特性を有する表面酸化物層を導体化し、電気接点用素材及び燃料電池分離板用素材に適用可能な表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼及びその製造方法を提供できることが分かる。
また、ステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－ＫαＸ－線源を用いて光電子の離陸角が１２°～８５°の条件で測定するとき、測定される表面酸化物元素比（１）値が０．０８以上になるように制御し、表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下である表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼を提供できることが分かる。
以上、本発明の例示的な実施例を説明したが、本発明は、これに限定されず、当該技術分野において通常の知識を有する者であれば、以下に記載する請求範囲の概念と範囲から逸脱しない範囲内で様々な変更及び変形が可能である。
本発明による表面電気伝導性に優れたステンレス鋼は、燃料電池分離板などに好適である。
Claims (7)
- Ｃｒを１５重量％以上含有するステンレス鋼の表面をＸ線角度分解光電子分光法によりＡｌ－ＫαＸ－線源を用いて光電子の離陸角が１２°～８５°の条件で測定されたいずれの場合でも、
Ｃｒ水酸化物中の結合エネルギ－でのピークを分離した後、これをＣｒ２ｐスペクトラム上にフィッティングして導き出したＣｒ水酸化物中のＣｒ元素の原子濃度（ａｔ％）の和と、前記Ｃｒ水酸化物中のＣｒ原子濃度（ａｔ％）の和と、Ｃｒ酸化物中の結合エネルギ－におけるピークを分離した後、これをＣｒ２ｐスペクトラム上にフィッティングして導き出したＣｒ酸化物中のＣｒの原子濃度の和、金属酸化物（ＭＯ）の結合エネルギーにおけるピークを分離した後、それを各金属（Ｍ）のスペクトル上にフィッティングして導き出した金属酸化物（ＭＯ）中の金属元素の原子濃度（ａｔ％）の和、及びＦｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物の結合エネルギーにおけるピークを分離した後、それをＦｅ２ｐスペクトル上にフィッティングして導き出したＦｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物中のＦｅの原子濃度（ａｔ％）の和を足して算出される全体の酸化物、水酸化物中の金属元素の原子濃度（ａｔ％）の和を用いて測定される下記表面酸化物元素比（１）値が０．０８以上であることを特徴とする表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼。
前記Ｃｒ水酸化物は、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）２またはＣｒ（ＯＨ）３を意味する。前記全体の酸化物、水酸化物は、Ｃｒ酸化物、前記Ｃｒ水酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物、金属酸化物（ＭＯ）を含み、前記金属酸化物（ＭＯ）は、混合酸化物を含み、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅを除いた母材内の合金元素またはその組み合わせであり、Ｏは、酸素を意味する。
- 前記表面酸化物元素比（１）値が０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼。
- 前記ステンレス鋼の表面酸化物層のバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼。
- 前記ステンレス鋼の表面酸化物層は、母材とオーム接触を形成することを特徴とする請求項１に記載の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼。
- ステンレス冷延鋼板を非酸化性酸溶液に浸漬するか、または浸漬した後に電解処理して１次表面処理し、酸化性酸溶液に浸漬して２次表面処理することを含んで請求項１に記載のステンレス鋼を製造することを特徴とする表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
- 前記１次表面処理は、前記ステンレス冷延鋼板を前記非酸化性酸溶液に５秒以上浸漬するか、または浸漬した後に０．１Ａ／ｃｍ２以上の電流密度で５秒以上電解処理することを含み、前記非酸化性酸溶液は、５０℃以上、５重量％以上の塩酸又は硫酸溶液であることを特徴とする請求項５に記載の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
- 前記２次表面処理は、前記ステンレス冷延鋼板を前記酸化性酸溶液に５秒以上浸漬することを含み、前記酸化性酸溶液は５０℃以上、５重量％以上の硝酸溶液であることを特徴とする請求項５に記載の表面電気伝導性に優れた燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
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