CN101567455B - 用于燃料电池的不锈钢隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于燃料电池的不锈钢隔板及其制造方法。所述方法包括：准备不锈钢薄板作为基体；在所述不锈钢薄板的表面上进行表面修饰，以便通过降低所述不锈钢薄板的表面层中铁的数量而形成在所述不锈钢薄板的所述表面层中具有数量相对增加的铬的富铬钝化膜；以及在所述经表面修饰的不锈钢薄板的所述表面上形成涂层，所述涂层是选自金属氮化物层(MNx)、金属/金属氮化物层(M/MNx)、金属碳化物层(MCy)以及金属硼化物层(MBz)其中的一种(其中，0.5≤x≤1，0.42≤y≤1，0.5≤z≤2)。

Description

用于燃料电池的不锈钢隔板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的不锈钢隔板及其制造方法。更具体地说，本发明涉及一种用于燃料电池的不锈钢隔板及其制造方法，用于PEMFC(polymer electrolyte fuel cell，聚合物电解质燃料电池)并且表现出众的抗腐蚀性、导电性和耐久性。
背景技术
由于燃料电池堆的单体电池产生的电压太低而不能在现实中单独使用，燃料电池堆通常包括几个到几百个堆叠在其中的单体电池。在堆叠单体电池时，隔板或双极板被用于促进单体电池之间的电气连接，同时隔离反应气体。
双极板与MEA(membrane-electrode assembly，膜电极组件)一样是燃料电池的主要部件并且具有多种功能，例如作为MEA和GDL(gas diffusionlayer，气体扩散层)的支承结构，收集和传送电流，传输和去除反应气体，以及传输用于消除反应热的水冷却剂等。
因此，需要双极板的材料具有优异的导电和导热性、气密性、化学稳定性等等。
基于石墨的材料和由树脂和石墨组成的石墨合成材料被用作双极板的材料。
但是，基于石墨的材料的强度和气密性低于金属材料，并且在应用于双极板时不论生产力多低都需要高制造成本。最近，已经对金属双极板进行了积极的研究以便克服石墨双极板的这些问题。
当双极板由金属材料制成时具有许多优点，在于通过双极板的厚度减小可以实现燃料电池堆的体积和重量减少，并且在于双极板能够通过冲压等工艺制备，从而确保双极板的大批量制造。
但是，在燃料电池的使用过程中，金属材料不可避免地被腐蚀，造成MEA的污染和燃料电池堆的性能下降。此外，在燃料电池的长期使用之后还会在金属表面长出厚的氧化物膜，从而导致燃料电池的内部阻抗增大。
不锈钢、钛合金、铝合金、镍合金等等被提出作为用于燃料电池的双极板的备选材料。尤其是不锈钢，因其低成本和好的抗腐蚀性而受到关注，但在抗腐蚀性和导电性上仍需要进一步的改善。
发明内容
本发明为了解决现有技术的上述问题而提出，并且根据本发明的一方面，提供一种用于燃料电池的不锈钢隔板的制造方法，其不仅能在初始阶段而且能在长期暴露在燃料电池中的高温高湿度环境下仍具有满足DOE(Department of Energy，能源部)标准的抗腐蚀性和接触电阻。
本发明的另一方面在于提供一种通过该方法制造的不锈钢隔板。
根据本发明的一个实施例，一种用于燃料电池的不锈钢隔板的制造方法包括：准备作为基体的不锈钢薄板；在不锈钢薄板的表面上进行表面修饰，以便通过减少不锈钢薄板的表面层中Fe(铁)的数量而在该不锈钢薄板的表面层中形成含有数量相对增加的Cr(铬)的富铬钝化膜，以及在经表面修饰的不锈钢薄板的表面上形成涂层，涂层是选自MNx(metal nitride layer，金属氮化物层)、M/MNx(metal/metal nitride layer，金属/金属氮化物层)、MCy(metalcarbide layer，金属碳化物层)、以及MBz(metal boride layer，金属硼化物层)(其中0.5≤x≤1，0.42≤y≤1，0.5≤z≤2)中的一种。
根据本发明的另一实施例，提供一种用于燃料电池的不锈钢隔板的制造方法，包括：准备作为基体的不锈钢薄板；在不锈钢薄板的表面上进行表面修饰，以便通过减少不锈钢薄板的表面层中Fe的数量而在该不锈钢薄板的表面层中形成含有数量相对增加的Cr的富铬钝化膜，以及在真空下、在空气中或惰性气体气氛中，在100～300℃对经表面修饰的不锈钢薄板进行热处理。
附图说明
从下文结合附图的示例性实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征及其它优点，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的不锈钢隔板的制造方法的流程图；
图2至图4是示出图1所示方法的各个步骤的透视图；
图5是用于测量根据本发明的不锈钢薄板的接触电阻的接触电阻测试器的剖面图；
图6是描述在模拟燃料电池环境中示例1与对比示例2和3的抗腐蚀性的评估结果的图表；
图7是描述在模拟燃料电池环境中示例1、4、8至18与对比示例1和2的接触电阻的评估结果的图表；
图8是描述在模拟燃料电池环境中示例1、4、8至18与对比示例1的长期耐久性的评估结果的图表；
图9是根据本发明的另一个实施例的不锈钢隔板的制造方法的流程图；
图10是描述在模拟燃料电池环境中示例19、21、23和26与对比示例4、6至8的接触电阻的评估结果的图表；
图11是描述暴露在模拟燃料电池环境2000小时的示例19和21与对比示例4的腐蚀电流密度的评估结果的图表；以及
图12是描述在模拟燃料电池环境中示例19、21、23和26与对比示例4、6至8的长期耐久性的评估结果图表。
具体实施方式
下文中将参考附图详细说明根据本发明的示例性实施例。
但是，应当注意本发明不限于这些实施例并且能够以各种形式实现，以下实施例是为了说明目的给出以便为本领域技术人员提供对本发明全面的理解。因此，本发明仅仅通过附随的权利要求限定。在全部说明书中相同的部件由相同的附图标记表示。
此外，应当注意附图不是精确缩放的而且可能在层、膜和/或区域的厚度上扩大，只是为了描述方便和清楚。当某个膜或层被描述为形成于另一个薄或层“上面”时，该某个膜或层可以是直接设置在另一个膜或层上，或者可以设置在另一个膜或层之上，同时有第三个膜或层插置于上述两者之间。
图1是根据本发明的一个实施例的不锈钢隔板的制造方法的流程图，图2至图5是示出图1所示方法的各个步骤的透视图。
为了制造根据本发明的实施例的不锈钢隔板，在S110步骤中准备不锈钢薄板200，如图2所示。
在这个实施例中，不锈钢薄板200是在市场中可轻易买到的不锈钢薄板，并且包含16～28wt％(重量百分比)的铬。或者，不锈钢薄板也可以包含18wt％的铬。
具体地说，不锈钢薄板200的基体是包括0.08wt％或更少的C(碳)、16～28wt％的Cr(铬)、0.1～20wt％的Ni(镍)、0.1～6wt％的Mo(钼)、0.1～5wt％的W(钨)、0.1～2wt％的Sn(锡)、0.1～2wt％的Cu(铜)，以及余量的Fe(铁)和不可避免的杂质。更具体地，不锈钢薄板是诸如SUS 316L 0.2t的Austenite(奥氏体)不锈钢薄板。
这个操作可包括清洁工艺，用以在执行随后的表面修饰和涂层的形成之前，使用酸和碱性脱脂剂从不锈钢薄板200的表面去除杂质。
接着，如图3所示，不锈钢薄板200的表面在步骤S120中进行表面修饰。
尽管不锈钢薄板200包含表现高抗腐蚀性的铬和镍成份，但是不锈钢薄板200主要是由铁(Fe)组成。
因此，在自然状态，不锈钢薄板200常常与空气中的氧反应而在该不锈钢薄板的表面上形成氧化膜。这里，由于氧化膜是绝缘体，它会使不锈钢薄板200的整体导电性下降。
所以，需要在发生抗腐蚀性下降的不锈钢薄板的表面进行表面修饰。
换句话说，执行表面修饰是为了选择性地只对不锈钢薄板200的表面层中的铁(Fe)成份进行刻蚀。
在表面修饰之后，不锈钢薄板200的表面变成富铬的钝化膜210。富铬钝化膜210包含20～75wt％的铬以及30wt％或更少的铁，并且具有以富铬钝化膜210中主要成分的比率表示的(Cr+Ni)/Fe的比率为1或更大。
这里，选择性的金属溶解能够实现是由于表面氧化膜中的氧化铁能够容易地在酸中溶解，而比氧化铁更稳定的氧化铬不易溶解于酸中。
下面，将对表面修饰所需的溶液和条件进行描述。
表面修饰溶液包括5～20wt％的纯HNO3(nitric acid，硝酸)、2～15wt％的纯H2SO4(sulfuric acid，硫酸)、以及余量的水。表面修饰可以在50～80℃进行持续时间为30秒～30分钟或更短时间的浸入。这里，在考虑到取决于处理时间的生产率而调整硝酸或硫酸的浓度时，可以执行表面修饰30秒～10分钟或更短时间。
根据本发明的一个实施例，表面修饰溶液可以通过向上述表面修饰溶液(硝酸和硫酸)中添加C2H2O4(oxalic acid，草酸)和H2O2(hydrogen peroxide，过氧化氢)其中之一或全部而配制，以便加速在不锈钢薄板的表面上的金属溶解速率。
此外，对于表面修饰，电化学处理可以通过对已经浸入到包括硫酸(H2SO4)的表面修饰溶液中的不锈钢薄板施加大于0.0小于1.0V的SHE电位，从而使得在更短的时间内进行Fe的选择性的溶解而完成。
随着表面修饰，大量Fe和Ni成份中的一部分被选择性地溶解以便减少不锈钢薄板表面层中的铁的数量，但是基本不溶解其中的铬(Cr)，从而使铬和镍成份在不锈钢薄板的表面层上被浓缩。
在表面修饰之后，富铬钝化膜210的厚度为5～100nm。
接着，在步骤S130中，涂层在富铬钝化膜210上形成，如图4和图5所示。
涂层220可选自MNx(金属氮化物层)、M/MNx(金属/金属氮化物层)、MCy(金属碳化物层)、以及MBz(金属硼化物层)。涂层的形成由于以下的原因而执行。
当不锈钢薄板200被修饰时，富铬钝化膜210如上面所描述的在不锈钢薄板上形成，从而确保在初始阶段的出众的抗腐蚀性和导电性。
但是，在经表面修饰的不锈钢隔板长期暴露在燃料电池的高温高湿度环境中时，钝化膜逐渐增厚。这里，由于钝化膜主要由金属氧化物组成，在预定的使用期之后即使能保持其抗腐蚀性，不锈钢隔板还会发生导电性的降低。
因此，选自MNx(金属氮化物层)、M/MNx(金属/金属氮化物层)、MCy(金属碳化物层)、以及MBz(金属硼化物层)，并且具有出众的抗腐蚀性和出众的导电性的涂层220在富铬钝化膜210上形成，从而使用于燃料电池的隔板能够被制备成不仅在燃料电池初始使用阶段而且在其长期工作之后也具有出众的抗腐蚀性和出众的导电性。
这里，组成选自MNx(金属氮化物层)、M/MNx(金属/金属氮化物层)、MCy(金属碳化物层)、以及MBz(金属硼化物层)的涂层220的金属(M)(其中0.5≤x≤1，0.42≤y≤1，0.5≤z≤2)，可以选自过渡金属，该过渡金属元素是氮化物形态，具有出众的抗腐蚀性和出众的导电性。具体地，金属可选自铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)和钨(W)。
涂层220的厚度可以是30～300nm，并且优选的厚度为30～100nm。厚度小于30nm的涂层的效果不明显，而厚度大于300nm的涂层会由于金属靶的昂贵价格和长时间处理而降低生产率。
选自MNx(金属氮化物层)、M/MNx(金属/金属氮化物层)、MCy(金属碳化物层)、以及MBz(金属硼化物层)的涂层220可通过，但不限于电弧离子镀(arc ion plating)或诸如溅射(sputtering)的物理气相淀积等获得。
在这个实施例中，由于反应溅射使得对工艺的控制容易，因此反应溅射用于形成选自MNx(金属氮化物层)、M/MNx(金属/金属氮化物层)、MCy(金属碳化物层)、以及MBz(金属硼化物层)的涂层220。
组成选自MNx(金属氮化物层)、M/MNx(金属/金属氮化物层)、MCy(金属碳化物层)、以及MBz(金属硼化物层)的涂层220的金属(M)的例子包括铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)和钨(W)。
尽管在本实施例中使用的是溅射法，但也可以使用其它工艺形成涂层220。
为了形成涂层220，具有99.99％或更高纯度的金属靶可被用作溅射靶。
通过溅射法形成涂层的技术将在下面进行更详细描述。在不锈钢薄板200和金属靶被装载到溅射腔室之后，在氩和氮(Ar和N2)气氛中执行溅射以便在不锈钢薄板的钝化膜210上形成涂层220。
当形成包括M/MNx的两层的涂层时，单独供给氩气以形成金属层(M)，随后通过供给氩气和氮气(Ar+N2)以形成与金属层(M)连续的MNx层，从而使M/MNx的两层可以连续地形成。
这样，在这个工艺中，当形成金属层(M)时，溅射在氩气气氛中执行，并且当形成金属氮化物层(MNx)时，溅射随后在氩气和氮气(Ar+N2)气氛中执行。
更多细节参照图4，涂层220在钝化膜210上以连续的膜的形式形成。
<示例和对比示例>
下面，将参照发明的示例和对比示例对本发明进行描述，以便显示根据本发明的实施例的方法制造的用于燃料电池的不锈钢隔板具有优异的抗腐蚀性和接触电阻。在此将省略对本领域技术人员显而易见的细节描述。
表1
Figure G2009101360198D00071
E＝示例，IM＝浸没工艺，EC＝电化学工艺，CR：接触电阻
表1、2和3示出示例1至示例18和对比示例的不锈钢隔板的腐蚀电流和接触电阻，示例1至示例18和对比示例利用不锈钢316L作为不锈钢隔板的基体，通过在用于表面修饰的不同条件下(温度、时间、电流密度和溶液成份)，以及在形成涂层的不同条件下(种类、设计和涂层厚度)进行浸没处理和电化学处理而制备。
表2
Figure G2009101360198D00072
Figure G2009101360198D00081
E＝示例，IM＝浸没工艺，EC＝电化学工艺，CR：接触电阻
具体地说，示例1至示例7和示例10是经过表面修饰和形成氮化铬层(CrN或Cr2N)(示例4和示例6具有Cr/CrN多层)。示例8、9和11至18分别形成有TiN(titanium nitride，氮化钛)、TiC(titanium carbide，碳化钡)和TiB2(titanium boride，硼化钛)，ZrN(zirconium nitride，氮化锆)、ZrC(zirconium carbide，碳化锆)和ZrB2(zirconium boride，硼化锆)，Cr3C2，Cr7C3(chromium carbide，碳化铬)和CrB2(chromium boride，硼化铬)，以及WC(tungsten carbide，碳化钨)。对比示例1形成有厚度为15nm的氮化铬(CrN)涂层，其厚度大于根据本发明的涂层220的厚度。对比示例2只经过表面修饰而不经过涂层的形成，对比示例3只形成有氮化铬(CrN)层而不经过表面修饰。
表3
Figure G2009101360198D00082
Figure G2009101360198D00091
E＝示例，IM＝浸没工艺，EC＝电化学工艺，CR：接触电阻
1.接触电阻的测量
图5是用于测量根据本发明的一个实施例的不锈钢薄板的接触电阻的接触电阻测试器的剖面图。
参照图5，为了获得用以测量不锈钢薄板500的接触电阻的电池组的最优参数，使用经修改的Davies方法测量不锈钢(SS)与两张碳纸之间的接触电阻。
接触电阻是基于通过Zahner公司的IM6型号的接触电阻测试器测量四线电流-电压的原理测量的。
接触电阻的测量是通过在10kHz到10mHz频率范围内以恒定电流模式向测量目标施加DC(直流)2A和AC(交流)0.2A而进行的。
碳纸是从SGL公司获得的10BB。
在接触电阻测试器50中，样品500被布置在两张碳纸520之间，并且铜板510与电流源530和电压测试器540都连接。
通过使用电流源530(Zahner公司的IM6型号)向样品500施加DC 2A/AC0.2A而测量电压。
接着，使用压力调节器(Instron公司的第5566型号，压缩保持测试)从接触电阻测试器50的两个铜板510压缩样品500、碳纸520、和铜板510以形成层叠结构。使用压力调节器，50～150N/cm2的压力被施加到接触电阻测试器50。
样品500，即表1和表2中显示的发明的示例和对比示例的不锈钢薄板的接触电阻，使用如上所述准备的接触电阻测试器50进行测量。
2.腐蚀电流密度的测量
根据本发明的不锈钢薄板的腐蚀电流密度可使用EG&G型号第273A作为腐蚀电流测试器进行测量。耐腐蚀性的测试可在PEFC(polymerelectrolyte fuel cell，聚合物电解质燃料电池)的模拟环境中进行。
在使用0.1N H2SO4+2ppm HF作为刻蚀溶液在80℃下被刻蚀之后，样品经过1小时的氧气气泡(O2 bubbles)，并且其腐蚀电流密度在相比SCE(Saturated calomel electrode，饱和甘汞电极)-0.25V～1V的OCP(open circuitpotential，开路电位)进行测量。
在PEFC阳极环境以相比SCE-0.24V和PEFC阴极环境以相比SCE 0.6V测量其它特性。
这里，测得的特性基于在燃料电池的模拟阴极环境中相比SCE 0.6V的腐蚀电流的数据进行评估。
阳极环境是这样的环境，在其中氢在穿过膜电极组件(MEA)时分离为氢离子和电子，而阴极环境是这样的环境，在其中氧在穿过膜电极组件(MEA)时与氢离子结合生成水。
由于阴极环境具有高电位并且是强腐蚀性的，因此在阴极环境进行抗腐蚀性测试是合适的。
此外，腐蚀电流密度为1μA/cm2或更低的不锈钢薄板适合于应用到PEFC。
3.腐蚀电流密度和接触电阻的测量结果分析
从表1至表3可以看出，如在本发明示例中，当样品经过表面修饰并且形成有金属涂层时，样品的腐蚀电流密度为0.5～1μA/cm2并且接触电阻为13～18mΩ·cm2。
具有表面修饰后形成的15nm厚的氮化铬层的对比示例1，其接触电阻为17.4mΩ·cm2，腐蚀电流密度为0.94μA/cm2。只经过表面修饰的对比示例2的接触电阻为17.5mΩ·cm2，腐蚀电流密度为0.95μA/cm2。未经过表面修饰的形成有氮化铬层的对比示例3，其接触电阻为35mΩ·cm2，腐蚀电流密度为2.3μA/cm2。
尽管本发明的示例和对比示例的接触电阻和腐蚀电流密度都符合DOE标准，但这些数值仅仅是燃料电池长期工作之前的初始数值，并且在下面描述的燃料电池的长期耐用性评估中能够看出本发明的示例和对比示例的差别是显著的。
4.模拟燃料电池环境中的抗腐蚀性和接触电阻的评估和结果
(1)模拟环境中的抗腐蚀性和接触电阻的评估
对于测试根据本发明的一个实施例的不锈钢隔板的模拟燃料电池环境，使用EG&G型号第273A。在80℃下被浸入0.1N H2SO4+2ppm HF中，样品经过1小时的氧气气泡，随后被施加相对于SCE 0.6V的恒定电压。在施加恒定电压预定期间后，每个样品的抗腐蚀性和接触电阻被测量。在重复这个操作时，在模拟燃料电池环境中经过延长期的抗腐蚀性和接触电阻的变化被评估。
(2)评估结果
图6是描述通过上述方法在模拟燃料电池环境中的抗腐蚀性和接触电阻的评估结果的图表。
参照图6，示例1和对比示例2不仅在初始阶段而且在1000小时后的腐蚀电流密度都为1μA/cm2，而对比示例3不仅在初始阶段而且在长时间后的腐蚀电流密度均超过1μA/cm2。对比示例3的这个高腐蚀电流密度被认为是由于CrN层的剥落而造成的。
图7是描述示例1、4、8至18与对比示例1和2暴露在模拟燃料电池环境中2000小时后接触电阻的评估结果的图表。
参照图7，示例1、4、8至18的接触电阻即使在2000小时后仍符合DOE标准，而对比示例1和2的接触电阻在2000小时后超过DOE标准。
关于对比示例这样高的接触电阻，被认为是对比示例1经历了CrN层的剥落或钝化膜在CrN层的厚度上的生长，而对比示例2经历了钝化膜的连续生长。另一方面，本发明的示例被认为是在每个隔板表面形成的金属化合物层有效地用作抗腐蚀和导电涂层，抑制了金属化合物层下的钝化膜的生长。
5.燃料电池长期耐久性的评估和结果
(1)长期耐久性的评估
使用了每个都具有用以供给反应气体的蛇形通道的隔板。每个燃料电池通过在隔板之间插入并以预定的压力压缩膜电极组件(Gore燃料电池技术公司的5710型号)和气体扩散层(SGL有限公司的10BA型号)而制备。
每个燃料电池的性能利用单体电池进行评估。NSE测试站700W class被用作燃料电池的操作者，KIKUSUI E-Load被用作评估燃料电池性能的电子负载。持续应用15秒的0.01A/cm2电流和15秒的1A/cm2电流的电流周期。
当反应气体、氢和空气在被加湿到100％相对湿度之后根据电流以氢与空气的化学计量比为1.5∶2.0的流量供应。在保持加湿器和电池的温度为65℃时，燃料电池的性能在大气压下评估。活化面积为25cm2且工作压力为1个大气压。
(2)长期耐久性的评估结果
图8是描述按上述方法评估示例1、4、8至18与对比示例1和2的长期耐久性的结果的图表。
参照图8，尽管所有样品在初始阶段产生大约0.62V或更高的电压，但是对比示例1在2000小时后产生大约0.58V的降低的电压，对比示例2在2000小时后产生大约0.57V的降低的电压。
包括示例1、4和8至18的不锈钢隔板的燃料电池因该不锈钢隔板出众的耐久性，即使在2000小时后仅仅有小于0.02V微小的电压降低。
图9是根据本发明的另一个实施例的不锈钢隔板的制造方法的流程图。
为了制造根据本发明的实施例的不锈钢隔板，在步骤S910，准备不锈钢薄板。
在这个实施例中，不锈钢薄板是在市场中可轻易买到的不锈钢薄板，并且包含16～28wt％的铬。或者，不锈钢薄板也可以包含18wt％的铬。
具体地说，不锈钢薄板200的基体是包括0.08wt％或更少的C(碳)、16～28wt％的Cr(铬)、0.1～20wt％的Ni(镍)、0.1～6wt％的Mo(钼)、0.1～5wt％的W(钨)、0.1～2wt％的Sn(锡)、0.1～2wt％的Cu(铜)，以及余量的Fe(铁)和不可避免的杂质。更具体地，不锈钢薄板是诸如SUS 316L 0.2t的奥氏体不锈钢薄板。
这个操作可包括清洁工艺，用以在执行随后的表面修饰和涂层的形成之前，使用酸和碱性脱脂剂从不锈钢薄板的表面去除杂质。
接着，在步骤S920中不锈钢薄板的表面进行表面修饰。
尽管包含铬和镍成份的不锈钢薄板表现出高抗腐蚀性，不锈钢薄板主要是由铁(Fe)组成。
因此，在自然状态，不锈钢薄板常常与空气中的氧反应而在该不锈钢薄板的表面上形成氧化膜。这里，由于氧化膜是绝缘体，它会使不锈钢薄板的整体导电性下降。
所以，需要在抗腐蚀性降低的不锈钢薄板的表面进行表面修饰。
换句话说，执行表面修饰是为了选择性地只对不锈钢薄板的表面层中的铁(Fe)成份进行刻蚀。
在表面修饰之后，不锈钢薄板的表面变成富铬的钝化膜。富铬钝化膜包含20～75wt％的铬以及30wt％或更少的铁，并且具有以富铬钝化膜210中主要成分的比率表示的(Cr+Ni)/Fe的比率为1或更大。
这里，选择性的金属溶解能够实现是由于表面氧化膜中的氧化铁能够容易地在酸中溶解，而比氧化铁更稳定的氧化铬不易溶解于酸中。
下面，将对表面修饰所需的溶液和条件进行描述。
表面修饰溶液包括5～20wt％的纯硝酸(HNO3)、2～15wt％的纯硫酸(H2SO4)、以及余量的水。表面修饰可以在50～80℃进行持续时间为30秒～30分钟或更短时间的浸入。这里，在考虑到取决于处理时间的生产率而调整硝酸和硫酸的浓度时，可以执行表面修饰30秒～10分钟或更短时间。
根据本发明的一个实施例，表面修饰溶液可以通过向上述表面修饰溶液(硝酸+硫酸)中添加草酸(C2H2O4)和过氧化氢(H2O2)其中之一或全部而配制，以便加速在不锈钢薄板的表面上的金属溶解速率。
此外，对于表面修饰，电化学处理可以通过对已经浸入到包括硫酸的表面修饰溶液中的不锈钢薄板施加大于0.0小于1.0V的SHE电位，从而使得Fe在更短的时间内选择性地溶解而完成。
随着表面修饰，大量Fe和Ni成份中的一部分被选择性地溶解以便减少不锈钢薄板表面层中的铁的数量，但是基本不溶解其中的铬(Cr)，从而使铬和镍成份在不锈钢薄板的表面层上被浓缩。
在表面修饰之后，富铬钝化膜的厚度为5～100nm。
接着，在步骤S930中，对经过表面修饰且在其表面上具有富铬钝化膜的不锈钢隔板进行热处理。
热处理由于以下的原因而执行。
当不锈钢薄板经过表面修饰后，富铬钝化膜如上面所描述的在不锈钢薄板上形成，从而确保在初始阶段的出众的抗腐蚀性和导电性。
但是，在经表面修饰的不锈钢隔板长期暴露在燃料电池的高温高湿度环境中时，钝化膜逐渐增厚。由于钝化膜主要由金属氧化物组成，在预定的使用期之后即使能保持其抗腐蚀性，不锈钢隔板还会发生导电性的降低。
因此，通过用以抑制即使长期使用后的钝化膜生长的热处理，同时确保富铬钝化膜上的出众的抗腐蚀性和出众的导电性，从而使用于燃料电池的隔板能够被制备成不仅在燃料电池初始使用阶段而且在其长期工作之后也具有出众的抗腐蚀性和出众的导电性。
热处理可在真空下、在空气或在惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气、氢气等)气氛中，在100～300℃的温度下进行，并且优选为100～200℃。
在100℃或更低的温度下的热处理在不锈钢薄板上提供的效果不明显，另一方面，如果在300℃以上的温度下进行热处理，会在不锈钢薄板的表面上发生氧化，降低其特性，而且从制造成本考虑也是不利的。
尽管热处理的时间没有特别限定，执行热处理3分钟或更长是有利的。而且，在考虑温度增加时间和成本时，可执行1小时或更短时间的热处理。
在本发明下述所有示例中，执行热处理30分钟。
热处理可以在熔炉中以分批式或连续作业线的方式执行。
用于燃料电池的不锈钢隔板通过根据本发明的这个实施例的方法制造，也就是说，通过表面修饰和热处理在两个表面都具有符合DOE标准的1μA/cm2或更小的腐蚀电流密度和20mΩ·cm2或更小的接触电阻。
<示例和对比示例>
表4
Figure G2009101360198D00141
E＝示例，CE＝对比示例，IM＝浸没工艺，EC＝电化学工艺，Atm.：气氛，CR：接触电阻
表4示出利用不锈钢316L作为不锈钢隔板的基体，在用于表面修饰的不同条件下(温度、时间、电流密度和溶液成份)制备，通过浸没处理和电化学处理进行热处理的示例19至示例27和对比示例4至对比示例8的不锈钢隔板的腐蚀电流和接触电阻。
具体地说，示例19和20经过表面修饰和1×10-3torr的真空中的热处理。示例21和22经过表面修饰和在氮气氛中的热处理。示例23和24经过表面修饰和在作为0族惰性气体气氛的氩气氛中的热处理。示例25和26经过表面修饰和在空气中的热处理。
对比示例4经过表面修饰而不经过热处理，对比示例5经过表面修饰和不满足本发明条件的在400℃温度的空气中的热处理。对比示例6至8经过表面修饰和不满足本发明条件的在空气中分别进行1分钟和2分钟的热处理。
1.接触电阻的测量
样品500的接触电阻，也就是，表4所示的本发明和对比示例的不锈钢薄板，利用图5所示的接触电阻测试器进行测量。
2.腐蚀电流密度的测量
腐蚀电流密度通过与示例1至18相同的方法进行测量。
3.腐蚀电流密度和接触电阻的测量结果的分析
参照表4，可以理解的是，当如发明示例的符合本发明条件的样品经过表面修饰和热处理，所有样品的腐蚀电流密度为0.5～0.7μA/cm2并且接触电阻为12～18mΩ·cm2，全部满足DOE标准。
经过表面修饰而未经过热处理的对比示例4的接触电阻为17.5mΩ·cm2并且腐蚀电流密度为0.95μA/cm2，对比示例5经过表面修饰且经过在空气中在高于本发明温度的温度下的热处理，其接触电阻为23.3mΩ·cm2并且腐蚀电流密度为0.35μA/cm2。对比示例6至8经过表面修饰且经过空气中进行1分钟的热处理，其接触电阻为17.3～17.4mΩ·cm2并且腐蚀电流密度为0.94～0.95μA/cm2。
这里，尽管对比示例4、6至8的接触电阻和腐蚀电流密度满足DOE标准，但这些数值仅仅是燃料电池在长期使用之前的初始数值，并且可以理解，发明的示例与对比示例4的差异在下面描述的燃料电池的长期耐久性的评估上是显著的。
4.在模拟燃料电池环境中的接触电阻和抗腐蚀性的评估和结果
(1)模拟燃料电池环境中的抗腐蚀性和接触电阻的评估
在模拟燃料电池环境中抗腐蚀性和接触电阻的变化通过与示例1至18相同的方法进行评估。
(2)模拟燃料电池环境中的抗腐蚀性和接触电阻的评估结果
图10是描述在模拟燃料电池环境中通过上述方法测量的接触电阻的评估结果的图表。
参照图10，示例19、21、23和26不仅在初始阶段(0小时)而且在2000小时后的接触电阻都为20mΩ·cm2或更小，说明其接触电阻基本保持不变。相反地，如上所述在初始阶段的接触电阻为17.3～17.5mΩ·cm2的对比示例4，6至8，但在2000小时后的接触电阻超过40mΩ·cm2。
图11是描述如上所述暴露在模拟燃料电池环境2000小时的示例19和21与对比示例4的腐蚀电流密度的评估结果的图表。
参照图11，示例19和21与对比示例4的所有样品不仅在初始阶段而且在2000小时后的腐蚀电流密度小于或等于DOE标准。
因此，可以看出，当不锈钢隔板经过表面修饰而不经过热处理，不锈钢隔板能够在模拟燃料电池环境中的长期使用之后保持抗腐蚀性，但其表面电阻显著增大。
5.燃料电池长期耐久性的评估和结果
(1)长期耐久性的评估方法
长期耐久性通过与示例1至18相同的方法进行评估。
(2)长期耐久性的评估结果
图12是描述通过上述方法的示例19、21、23和26与对比示例4、6至8的长期耐久性的评估结果图表。
参照图12，对比示例4、6至8的燃料电池在初始阶段产生0.6V或更高的电压，但是在2000小时后产生大约0.57V的降低的电压。
另一方面，包括示例19、21、23和26的不锈钢隔板的所有燃料电池在初始阶段产生大约0.62V或更高的电压，并且因该不锈钢隔板出众的耐久性即使在2000小时后仅仅有小于0.02V的微小的电压降低。
从上述描述显而易见的是，根据本发明的实施例的方法制成的用于燃料电池的不锈钢隔板不仅在初始阶段，而且在燃料电池的工作环境下长期使用之后仍具有出众的抗腐蚀性和导电性。
此外，根据本发明的实施例的方法使得用以获得出众特性的表面修饰可利用一般廉价的不锈钢薄板进行，从而降低了不锈钢隔板的制造成本。
根据本发明的实施例的方法制成的用于燃料电池的不锈钢隔板的两个表面的腐蚀电流密度都为1μA/cm2或更小，并且接触电阻都为20mΩ·cm2或更小。
尽管为了阐述本发明已结合附图提供了一些实施例，对本领域技术人员显而易见的是，这些实施例是为了说明给出的，并且在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够对其进行各种变型和修改。因此，本发明的范围仅仅应当由所附的权利要求限定。

Claims (30)

1.一种用于燃料电池的不锈钢隔板的制造方法，包括：
准备不锈钢薄板作为基体；
在所述不锈钢薄板的表面上进行表面修饰，以便通过降低所述不锈钢薄板的表面层中铁的数量而形成在所述不锈钢薄板的所述表面层中具有数量相对增加的铬的富铬钝化膜；以及
在所述经表面修饰的不锈钢薄板的所述表面上形成涂层，所述涂层是选自金属氮化物层MNx、金属/金属氮化物层M/MNx、金属碳化物层MCy以及金属硼化物层MBz中的一种，其中，0.5≤x≤1，0.42≤y≤1，0.5≤z≤2。
2.如权利要求1所述的方法，其中，用于形成所述涂层的所述金属(M)选自铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)和钨(W)中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中，用于形成所述涂层的所述金属(M)选自过渡金属。
4.如权利要求1所述的方法，其中，组成所述不锈钢薄板的所述表面层的所述富铬钝化膜的按照原子量比率计算的(铬+镍)/铁的比率为1或更大。
5.如权利要求1所述的方法，其中，以薄膜形式形成的所述涂层的厚度为30～300nm。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面修饰包括：将所述不锈钢薄板浸入包括硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)的溶液中，或在所述不锈钢薄板的所述表面上溅射所述溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面修饰包括：将所述不锈钢薄板浸入包括硫酸(H2SO4)的表面修饰溶液中，并且在SHE区域施加大于0小于1.0V的电位。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述表面修饰溶液进一步包括选自过氧化氢(H2O2)和草酸(C2H2O4)中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述涂层通过溅射或电弧离子镀形成。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述溅射是反应溅射。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述不锈钢薄板包含16～28wt％的铬。
12.一种用于燃料电池的不锈钢隔板的制造方法，包括：
准备不锈钢薄板作为基体；
在所述不锈钢薄板的表面上进行表面修饰，以便通过降低所述不锈钢薄板的表面层中铁的数量而形成在所述不锈钢薄板的所述表面层中具有数量相对增加铬的富铬钝化膜；以及
在真空下、在空气中或在惰性气体气氛中，在100～300℃下热处理所述经表面修饰的不锈钢薄板。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述热处理在100～200℃的温度下进行。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述惰性气体是选自氮气(N2)、氩气(Ar)，氦气(He)和氢气(H2)中的至少一种。
15.如权利要求12所述的方法，其中，组成所述不锈钢薄板的所述表面层的所述富铬钝化膜的按照原子量比率计算的(铬+镍)/铁的比率为1或更大。
16.如权利要求12所述的方法，其中，所述热处理被执行3分钟到1小时。
17.如权利要求12所述的方法，其中，所述表面修饰包括：将所述不锈钢薄板浸入包括硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)的溶液中，或在所述不锈钢薄板的所述表面上溅射所述溶液。
18.如权利要求12所述的方法，其中，所述表面修饰包括：将所述不锈钢薄板浸入包括硫酸(H2SO4)的表面修饰溶液中，并且在SHE区域施加大于0小于1.0V的电位。
19.如权利要求17所述的方法，其中，所述表面修饰溶液进一步包括选自过氧化氢(H2O2)和草酸(C2H2O4)中的一种或多种。
20.如权利要求12所述的方法，其中，所述热处理通过分批式热处理和连续作业线热处理中的一种选择性地执行。
21.如权利要求12所述的方法，其中，所述不锈钢薄板包含16～28wt％的铬。
22.一种根据权利要求1所述的制造方法制造的用于燃料电池的不锈钢隔板，包括：
作为基体的不锈钢薄板；
富铬钝化膜，在所述不锈钢薄板的表面上形成并包含20～75wt％的铬；以及
涂层，在所述富铬钝化膜上形成并且厚度为30～300nm，所述涂层是选自金属氮化物层MNx、金属/金属氮化物层M/MNx、金属碳化物层MCy以及金属硼化物层MBz中的一种，其中，0.5≤x≤1，0.42≤y≤1，0.5≤z≤2。
23.如权利要求22所述的不锈钢隔板，其中，所述涂层在所述钝化膜上以连续薄膜的形式形成。
24.如权利要求22所述的不锈钢隔板，其中，应用于所述涂层的所述金属(M)选自铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)和钨(W)中的至少一种。
25.如权利要求22所述的不锈钢隔板，其中，所述富铬钝化膜的按照原子量比率计算的(铬+镍)/铁的比率为1或更大。
26.如权利要求22所述的不锈钢隔板，其中，所述不锈钢薄板包括0.08wt％或更少的碳(C)、16～28wt％的铬(Cr)、0.1～20wt％的镍(Ni)、0.1～6wt％的钼(Mo)、0.1～5wt％的钨(W)、0.1～2wt％的锡(Sn)、0.1～2wt％的铜(Cu)以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质。
27.如权利要求22所述的不锈钢隔板，其中，所述不锈钢薄板在其两个表面上的腐蚀电流密度都小于1μA/cm2，并且接触电阻都小于20mΩ·cm2。
28.一种根据权利要求12所述的制造方法制造的用于燃料电池的不锈钢隔板，包括：
作为基体的不锈钢薄板；以及
富铬钝化膜，在所述不锈钢薄板的表面上形成并包含20～75wt％的铬，
其中，所述不锈钢薄板在真空下、在空气中或在惰性气体气氛中，在100～300℃下被热处理。
29.如权利要求28所述的不锈钢隔板，其中，所述富铬钝化膜的按照原子量比率计算的(铬+镍)/铁的比率为1或更大。
30.如权利要求28所述的不锈钢隔板，其中，所述不锈钢薄板在其两个表面上的腐蚀电流密度都小于1μA/cm2，并且接触电阻都小于20mΩ·cm2。
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