KR20220040259A - 스레인리스 표면 플라즈마 코팅처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면층 형성방법에 관한 것으로서, 스테인리스강 모재 표면에 플라즈마 질화처리하여 질소침입층을 형성하고 상기 질소침입층의 표면에 표면산화 및 환원처리하여 Fe3O4 표면산화층을 적층 형성하여 표면층을 구성함으로써, 전도성과 내식성을 향상시킨 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면층 형성방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 금속분리판의 표면층에서는 모재의 성분 변화없이 접촉저항을 감소시키는 질소침입층을 가지면서 그 표면에 형성된 Fe3O4 산화물층이 질소침입층의 표면결함을 보완하여 내부식성을 향상시키는 동시에 연료전지 분리판의 요구 접촉저항을 만족시킬 수 있게 된다.

Description

스레인리스 표면 플라즈마 코팅처리 방법{Strainless surface plasma coating treatment method}

본 발명은 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면층 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스테인리스강 모재 표면에 플라즈마 질화처리하여 질소침입층을 형성하고 상기 질소침입층의 표면에 표면산화 및 환원처리하여 Fe3O4 표면산화층을 적층 형성하여 표면층을 구성함으로써, 전도성과 내식성을 향상시킨 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면층 형성방법에 관한 것이다.

연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연소에 의해 열로 바꾸지 않고 연료전지 스택 내에서 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지로 변환시키는 일종의 발전장치이며, 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력을 공급할 뿐만 아니라 소형의 전기/전자제품, 특히 휴대용 장치의 전력 공급에도 적용될 수 있다.

현재 차량 구동을 위한 전력공급원으로는 연료전지 중 가장 높은 전력밀도를 갖는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC:Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 형태가 가장 많이 연구되고 있으며, 이는 낮은 작동온도로 인한 빠른 시동시간과 빠른 전력변환 반응시간을 갖는다.

이러한 고분자 전해질막 연료전지는 수소이온이 이동하는 고분자 전해질막을 중심으로 막의 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 촉매전극층이 부착된 막전극접합체(MEA:Membrane Electrode Assembly), 반응기체들을 고르게 분포시키고 발생된 전기에너지를 전달하는 역할을 수행하는 기체확산층(GDL:Gas Diffusion Layer), 반응기체들 및 냉각수의 기밀성과 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓 및 체결기구, 그리고 반응기체들 및 냉각수를 이동시키는 분리판(bipolar plate)을 포함하여 구성된다.

상기한 구성의 연료전지에서 연료인 수소와 산화제인 산소(공기)가 분리판의 유로를 통해 막전극접합체의 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 각각 공급되는데, 수소는 애노드('연료극' 혹은 '산화극'이라고도 함)로 공급되고, 산소(공기)는 캐소드('공기극' 혹은 '산소극', '환원극'이라고도 함)로 공급된다.

애노드로 공급된 수소는 전해질막의 양쪽에 구성된 전극층의 촉매에 의해 수소이온(proton, H+)과 전자(electron, e-)로 분해되며, 이 중 수소이온만이 선택적으로 양이온교환막인 전해질막을 통과하여 캐소드로 전달되고, 동시에 전자는 도체인 기체확산층과 분리판을 통해 캐소드로 전달된다.

상기 캐소드에서는 전해질막을 통해 공급된 수소이온과 분리판을 통해 전달된 전자가 공기공급장치에 의해 캐소드로 공급된 공기 중 산소와 만나서 물을 생성하는 반응을 일으킨다.

이때 일어나는 수소이온의 이동에 기인하여 외부 도선을 통한 전자의 흐름이 발생하며, 이러한 전자의 흐름으로 전류가 생성된다.

이와 같은 고분자 전해질막 연료전지의 전극 반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

[애노드에서의 반응] 2H2 → 4H+ + 4e-

[캐소드에서의 반응] O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

[전체반응] 2H2 + O2 → 2H2O + 전기에너지 + 열에너지

상기와 같은 연료전지에서 분리판은 막전극접합체와 더불어 연료전지 핵심부품으로 막전극접합체와 기체확산층의 구조적 지지, 발생한 전류의 수집 및 전달, 반응가스의 수송, 반응생성물의 수송 및 제거, 그리고 반응열 제거를 위한 냉각수 수송 등의 다양한 역할을 담당한다. 이에 따라, 분리판은 우수한 전기전도성, 열전도성, 가스 밀폐성 및 화학적 안정성 등의 재료적 특성이 특별히 요구되고 있다.

기존의 분리판은 우수한 전기전도성 및 화학적 안정성을 갖는 흑연계 소재 또는 수지와 흑연을 혼합한 복합 흑연 재료를 사용해서 제조하여 왔다. 그러나, 흑연계 분리판은 기계적 강성과 밀폐성이 금속계 소재에 비해 낮고, 흑연이 가공시 쉽게 깨지는 위험으로 인해 기계를 사용하지 않고 수작업으로 가공해야 하므로 높은 공정비용 및 낮은 양산성의 문제점을 가지고 있다.

따라서, 이를 금속계 분리판으로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

연료전지용 금속분리판으로서 스테인리스강 분리판의 표면처리 방법은 크게 두 가지로 나뉘어진다. 첫 번째는 물리적 기상증착(PVD) 방법을 이용하여 표면에 탄화물(Carbide), 질화물(Nitride) 등의 코팅처리를 하는 것이고 [예, 크롬 질화물(CrN), 티타늄 질화물(TiN)의 코팅층을 형성], 두 번째는 질화법이나 침탄법을 이용하여 표면을 개질하는 방법이다. 표면개질 방법으로서 600℃ 이하의 온도에서 공정이 가능한 플라즈마를 이용한 질화법을 이용하여 질화층을 형성시킴으로써 표면특성을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

그러나, 물리적 기상증착 방법에 의한 CrN 코팅층은 우수한 내부식성을 가지지만 접촉저항이 다소 높고 가격이 높은 단점을 가지고 있다. 특히, CrN, TiN 등 PVD 코팅은 양질의 코팅막을 얻을 수 있어서 연료전지 분리판의 목표성능을 만족하나, 고진공의 공정이 필요하여 장치비 및 양산성에 있어 한계를 가지고 있다.

반면, 질화법 등의 표면개질 방법은 공정비가 저렴하고 양산성이 뛰어나나, 모재의 특성을 해치게 되어 내부식성을 악화시키는 단점이 있다. 일반적인 플라즈마 질화법에 의한 표면질화층의 경우 가격 경쟁력은 우수하나, 모재의 크롬(Cr) 성분과 결합하여 질화물을 형성시키므로, 모재의 크롬을 소비하여 표면에 많은 기공을 가진 크롬 결핍층을 형성시키고, 표면층의 내부식성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 모재의 크롬이 질화되어 스테인리스강 표면층에 크롬 결핍층이 형성되면 강의 표면 산화와 부식이 발생하게 된다. 또한 표면층에 두터운 산화물이 형성될 경우 내부식성은 향상되나, 표면의 접촉저항이 급격히 상승하여 분리판으로서의 역할을 수행할

수 없게 된다.

이에 스테인리스강을 연료전지용 분리판으로 적용하기 위해서는 저온 공정에서 크롬의 질화 및 산화막 생성을 억제할 수 있고 표면결함의 최소화를 통해 내부식성을 향상시킬 수 있는 표면 구조 및 표면처리 공정이 반드시 필요하다.

선행기술로서 일본특개 제2000-353531호에는 모재 표면에 크롬을 코팅한 후 질화처리를 실시하여 CrN, Cr2N, CrN2 및 Cr(N3)3 등으로 이루어진 크롬 질화물을 형성하는 것이 개시되어 있으나, 양산성 확보 및 공정비용 감소를 위해서 질화처리 온도 및 시간 감소가 요구되고 있다. 보호층인 크롬 질화물층을 형성하는데 있어서 질화처리의 온도 및 시간을 감소시킬 경우에 목표로 하는 내식성 확보가 어렵다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 연료전지 스택의 원가에서 상당부분을 차지하고 있는 고가의 기존 흑연분리판을 대체할 수 있는 금속분리판을 제조함에 있어서 금속 재료의 단점인 내부식성의 열세를 극복하고 안정적인 전기전달을 이룰 수 있는 표면 구조를 형성시킬 수 있는 방법을 제공함에 그 목적이 있는 것이다.

또한 종래와 비교하여 저가형 공정으로 양산성 확보가 가능하고 표면층의 나노 구조화로 가장 효율적으로 연료전지의 목표성능을 만족시킬 수 있는 금속분리판의 표면층 및 이의 형성방법을 제공함에 그 목적이 있는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 스테인리스강 모재 표면에 플라즈마 질화처리하여 생성된 질소침입층이 형성되고 상기 질소침입층의 표면에 표면산화 및 환원처리하여 생성된 Fe3O4 표면산화층이 적층 형성된 표면층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판을 제공한다.

바람직한 실시예에서, 상기 질소침입층의 두께는 200nm 이하이고, 질소침입층 표면으로부터 깊이 50nm 이하의 최표면층은 질소 농도가 적어도 50% 이상인 질소침입층으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 질소침입층의 표면 기공에 산화물이 채워진 상태에서 상기 Fe3O4 표면산화층은 50 ~ 100 nm의 두께로 형성되며, 이때 Fe3O4 상이 질소침입층의 표면 기공과 표면산화층의 전체 부피에 대해 적어도 85% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명은, 스테인리스강 모재를 플라즈마 질화처리하여 모재 표면에 질소침입층을 형성하는 단계와;

상기 질소침입층이 형성된 스테인리스강 모재를 표면산화 및 환원처리하여 상기 질소침입층의 표면에 Fe3O4 표면산화층을 적층 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 스레인리스 표면 플라즈마 코팅처리 방법을 제공한다.

여기서, 상기 스테인리스강 모재를 300 ~ 390 ℃의 온도 조건 및 질소와 수소의 혼합 분위기 하에서 10 ~ 60 분 동안 플라즈마 질화처리하여 상기 질소침입층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

이때, 부피비로 수소와 질소의 1:1 혼합 분위기에서 플라즈마 질화처리가 수행될 수 있다.

또한 상기 질소침입층이 형성된 스테인리스강 모재에 대해 산소 분위기에서 300 ~ 390 ℃의 온도 조건 및 10 ~ 100 분의 시간 조건으로 표면산화를 실시하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 표면산화 후 연속된 공정으로 수소 분위기에서 300 ~ 390 ℃의 온도 조건 및 30 ~ 180 분의 시간 조건으로 환원처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 본 발명에 따른 금속분리판의 표면층은 모재의 성분 변화없이 200nm 이하의 두께를 가지는 고축적 질소침입층을 가지면서 그 표면에 형성된 50 ~ 100 nm 두께의 Fe3O4 산화물층이 상기 질소침입층의 표면결함을 보완하여 내부식성을 향상시키는 동시에 연료전지 분리판의 요구 접촉저항을 만족시킬 수 있게 한다.

또한 본 발명에 따른 금속분리판의 표면층 형성방법에 따르면, 저온 공정 및 대량 생산을 가능하게 하므로 기존 흑연분리판이나 코팅처리된 스테인리스강 분리판에 비해 원가 절감이 가능해진다.

또한 본 발명에 따른 표면층은 박판(01mm)에도 형성이 가능하여 스테인리스강 금속분리판에 적용할 경우에 기존 흑연분리판에 비해 두께를 크게 감소시킬 수 있고, 이에 연료전지 스택에서 단위 셀의 수를 증가시킬 수 있게 되어 스택의 출력 향상도 가능해진다.

도 1은 본 발명에 따른 금속분리판의 표면층 구조와 공정순서를 나타낸 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 금속분리판의 표면층 형성 과정에서 공정 조건을 나타내는 도면,
도 3은 본 발명에 따른 금속분리판의 표면층 형성을 위해 이용되는 장치의 개략도,
도 4는 분리판 시편의 표면 접촉저항을 측정하기 위해 이용되는 장치의 개략도,
도 5와 도 6은 본 발명에 따른 실시예 시편의 분극 곡선을 나타낸 도면.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 자동차용 연료전지의 분리판에서 다양한 스테인리스강(폐라이트계, 오스테나이트계 등)의 내부식성 향상 및 접촉저항 감소를 위한 금속분리판의 표면층 구조와, 금속분리판의 제조비용을 절감하고 금속분리판의 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 금속분리판의 표면층 형성 기술에 관한 것이다.

첨부한 도 1은 본 발명에 따른 금속분리판의 표면층 구조와 공정순서를 나타낸 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 금속분리판의 표면층 형성 과정에서 공정 조건을 나타내는 도면이며, 도 3은 본 발명에 따른 금속분리판의 표면층 형성을 위해 이용되는 장치의 개략도이다.

우선, 본 발명의 연료전지용 금속분리판은 스테인리스강 모재(10) 표면에 질소침입층(11)이 형성되고 상기 질소 침입층(11)의 표면에 Fe3O4로 이루어진 표면산화층(12)이 적층 형성된 표면층 구조를 가진다.

스테인리스강 모재 표면에 상기와 같은 표면층 구조를 형성하는 과정으로, 본 발명에서는 상기 질소침입층(11)의 경우 스테인리스강 모재(10)를 저온에서 플라즈마 질화처리하여 형성하고, 상기 Fe3O4 표면산화층(12)은 표면산화 및 환원처리하여 형성한다. 상기와 같이 금속분리판의 모재(10) 표면에 질소침입층(11)과 이에 적층되는 Fe3O4 층(12)을 형성할 경우 접촉저항 및 내부식성을 동시에 향상시킬 수 있게 된다.

스테인리스강 모재 표면에 상기 질소침입층을 형성함에 있어서, 일반적인 플라즈마 질화법과 같이 500℃ 고온공정이 적용된다면, Cr이나 Fe 질화물의 생성으로 모재 표면층의 Cr이 고갈되고 조직이 조대화되는 동시에 많은 기공이 형성되기 때문에, 연료전지 분리판으로서의 가장 중요한 특성 중 하나인 내부식성이 급격히 떨어지게 된다.

따라서, 본 발명에서는 스테인리스강 모재의 플라즈마 질화처리시 400℃ 이하의 저온 공정을 적용하여 질소가 모재 표면 200nm 이하의 깊이 내에 침입형으로 고용될 수 있도록 한다. 즉, 모재 표면에서 질소침입층의 두께가 200nm 이하가 되도록 하는 것이다.

이때, 내부식성을 저하시키는 Fe2~4N, CrN 등의 금속 질화물 생성은 억제되도록 해야 하며, 질소침입층 표면으로 부터 깊이 50nm 이하의 최표면층은 질소 농도가 적어도 50% 이상인 고축적 질소침입층으로 형성하여야 한다.

도 1을 참조하면, 분리판용 스테인리스강 모재에 대해 플라즈마 질화처리를 실시하여 모재 표면에 질소침입층이 형성된 상태를 볼 수 있다.

상기 질소침입층을 형성하기 위해서는 스테인리스강 모재를 가열한 뒤 통상의 전처리 과정을 거쳐 소정의 온도에서 플라즈마 질화처리를 실시해야 한다.

이때, 전처리 과정은 스테인리스강 모재 표면에서 크롬 산화막(Cr2O3) 등의 오염 물질을 제거하기 위한 것으로, 산화막이 존재할 경우 원하는 질화가 이루어지지 않으므로 도 2에 나타낸 바와 같이 모재 표면에 수소를 스퍼터링(sputtering)하여 산화막을 제거한다. 예컨대, 도 3의 장치에서 챔버 내 390℃의 가열 온도 조건 및 7mbar의 압력 조건을 유지하는 상태로 수소를 모재 표면으로 투입하는 수소 스퍼터링을 1시간 30분 동안 진행할 수 있다(H2 Bombardment)

또한 플라즈마 질화처리는 이후 실시될 표면산화 및 환원 공정시와 동일한 저온 공정 조건, 즉 300 ~ 390 ℃의 온도 조건에서 실시할 수 있는데, 이때 10 ~ 60 분 동안 실시하는 것이 가능하며, 예컨대 도 2에 나타낸 바와 같이 상기한 질소침입층 형성을 위하여 챔버 내 390℃의 가열 온도 조건 및 7mbar의 압력 조건에서 부피비로 수소와 질소의 1:1 혼합 분위기 조건(H2:O2=1:1)으로 30분간 플라즈마 질화 공정을 진행할 수 있다.

여기서, 10분 미만의 플라즈마 질화 공정을 실시하면 균일한 표면층을 형성하기 어려운 문제가 있고, 60분을 초과하여 플라즈마 질화 공정을 실시하면 불필요한 질화상을 형성하고 확산 깊이가 길어져 내부식성을 저해하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 표면층 형성을 위해 도 3에 나타낸 장치가 이용될 수 있으며, 도시한 장치에서 후속되는 표면산화 및 환원 공정을 연속 진행할 수 있다.

상기 장치에서는 챔버(21) 내부의 거지대(25)에 분리판 모재(10)를 거치하도록 되어 있고, 히터(22)와 진공펌프(23)를 이용해 챔버 내 소정의 온도와 압력 조건을 조성한 뒤 유량제어기(Mass Flow Controller, MFC)(24)를 통해 가스를 공급하여 플라즈마 질화, 표면산화 및 환원 공정을 순차적으로 진행할 수 있도록 되어 있다.

상기한 공정에 따라 스테인리스강 모재 표면에 질소침입층을 형성하게 되면, 모재 표면에서 크롬 산화막(Cr2O3)의 형성이 억제되고, 이에 따라 접촉저항은 일반 스테인리스강의 20% 이하 수준으로 낮아져 연료전지 분리판의 성능 목표치를 만족하게 된다.

다음으로, 위와 같이 질소침입층을 형성한 뒤 질소침입층의 표면에 Fe3O4 산화층을 형성하는데, 본 발명의 산화층 형성방법은 일반적인 내마모 특성 향상을 위한 산화 공정과는 차별화된다. 일반적인 산화막의 경우 수 ㎛에서 수십 ㎛ 두께를 가지기 때문에 연료전지 분리판으로서의 가장 중요한 특성 중 하나인 접촉저항을 급격히 높이는 현상이 발생한다.

이에 따라, 본 발명에서는 접촉저항의 손실을 최소화하기 위한 Fe3O4 표면산화층(12)의 두께로서, 상기 질소침입층(11)에 의해 생성된 기공(11a) 등의 표면결함을 채운 상태에서 최표면층에 50 ~ 100 nm의 두께로 형성한다.

만약, 50nm 미만의 두께를 가질 경우 균질한 표면층을 얻기 힘들기 때문에 오히려 내부식성에 악영향을 미칠 수 있으며, 100nm를 초과하는 두께를 가질 경우 접촉저항을 높이는 문제가 있다.

또한 Fe3O4 상이 질소침입층(11)의 기공(11a) 등 표면결함부와 표면산화층(12)에서 이들 전체 부피에 대해 적어도 85% 이상으로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

표면산화층으로 Fe2O, FeO, Cr2O3 등의 산화물의 경우에는 높은 저항체로서 연료전지 분리판용 재료로 적용이 불가능하다. 반면, 본 발명에서와 같이 분리판의 표면산화층으로 Fe3O4의 산화물을 생성하는 경우에는 기존 적용중인 복합재료 분리판과 거의 동등한 전기전도도 수준을 얻을 수 있게 된다.

상기 스테인리스강 모재의 최표면층으로 Fe3O4 산화층을 형성하는 과정으로는, 기존에 알려진 방법, 즉 550℃ 이상의 고온에서 10분 이하의 짧은 시간 동안 직접적으로 Fe3O4 층을 형성하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 가장 단순한 공정에 의해 진행되는 장점은 있으나, 시간, 온도 등의 공정변수에 따라 자칫 저온에서 형성시킨 질소침입층에 악영향을 미치게 되어 접촉저항의 상승이나 내부식성의 저하를 초래하게 된다.

이에 따라, 본 발명에서는 질화 온도와 유사한 400℃ 이하의 온도에서 우선 Fe2O3 상을 형성시킨 후 동등 온도에서 수소 분위기 하에 열처리를 하여 Fe3O4를 환원시키는 방법을 이용한다. 특히, 본 발명에서는 플라즈마 질화, 표면산화 및 환원 공정을 동일 온도 조건(300 ~ 390 ℃)에서 실시할 수 있으며, 이에 전체적으로 저온 공정이 가능하여 공정 온도 변화에 따른 영향을 최소화하면서 원하는 특성의 금속분리판을 제조할 수 있게 된다.

본 발명에서 모재 표면에 Fe3O4의 표면산화층을 형성하기 위하여, 도 3에 도시한 장치의 챔버(21) 내에서 모재(10)에 대한 플라즈마 표면질화 공정이 완료되면, 질화시 온도와 동일한 온도 조건을 유지한 상태에서 표면산화 및 환원 공정을 연속적으로 실시하는데, 표면산화 공정에 앞서서 챔버 내 가스 분위기를 산소 분위기로 전환시키기 위한 중간 과정으로 챔버 내에 산소 투입 후 소정 시간 동안 산소 분위기를 유지하는 과정을 거친다.

산소 분위기 유지 과정은 질소 분위기에서 산소 분위기로 전환하는 과정에서 산화시켜주기 전에 안정적인 산소분위기를 조성하기 위한 안정화 과정으로, 도 2에 나타낸 바와 같이 30분간 실시하는 것이 가능하다.

챔버 내에서 플라즈마 질화처리 및 분위기 안정화 단계가 완료되면, 분리판의 최표면층으로서 Fe3O4 층을 형성하기 위한 본격적인 열처리 과정을 진행하는데, 우선 표면산화 공정을 진행하여 질화층 위에 Fe2O3 층을 형성한 뒤 수소 분위기에서의 환원 공정을 연속 진행하여 Fe3O4 층을 최종 형성한다.

하기 표 1과 표 2는 본 발명에 따른 표면산화 공정 및 환원 공정의 조건을 나타낸 것이다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면산화는 산소 분위기에서 300 ~ 390 ℃의 온도 조건으로 실시할 수 있는데, 이때 10 ~ 100 분 동안 실시하는 것이 가능하며, 예컨대 도 2에 나타낸 바와 같이 챔버 내 390℃의 온도 조건 및 100mbar의 압력 조건에서 20분간 표면산화 공정을 진행할 수 있다. 장치에 따라서는 표면산화를 위해 산소(O2) 대신 물(H2O)을 투입하여 산화를 유도할 수 있다.

또한 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 최종 Fe3O4 상을 생성하기 위한 환원 공정은 수소 분위기에서 300 ~ 390 ℃의 온도 조건으로 실시할 수 있는데, 이때 30 ~ 180 분 동안 실시하는 것이 가능하며, 예컨대 도 2에 나타낸 바와 같이 챔버 내 390℃의 온도 조건 및 100mbar의 압력 조건에서 30분간 표면산화 공정을 진행할 수 있다(수소 30ℓ/h의 속도로 공급) 장치에 따라서는 표면산화를 위해 산소(O2) 대신 물(H2O)을 투입하여 산화를 유도할 수 있다. 환원 공정이 완료되면 냉각[노냉(爐冷)]하여 최종의 표면층을 얻게 된다.

상기 표면산화 및 환원을 300℃ 미만에서 실시하는 경우 균일한 산화층을 형성하기 어려운 문제가 있고, 390℃를 초과하여 실시하는 경우 산화층의 두께가 과도하게 커짐은 물론 이전에 형성된 질화층에 불필요한 질화물을 형성시켜 부식특성을 저해하는 문제가 있으므로, 표면산화 및 환원은 300 ~ 390 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

결국, 도 1에 나타낸 바와 같이, 플라즈마 질화처리를 통해 모재 표면에 질소침입층이 형성되고, 표면산화 및 환원을 거치면서 질소침입층의 표면 기공이 산화물로 채워지는 것과 함께 최표면층으로 Fe3O4 층이 형성된다.

이와 같이 하여, 본 발명에 연료전지용 스테인리스강 금속분리판은 내부식성 향상 및 접촉저항 감소를 달성할 수 있는 표면층 구조를 가지는 것으로, 표면층 내에 접촉저항을 흑연 수준으로 감소시키기 위한 질소침입층을 가진다. 특히, 모재의 성분 변화없이 200nm 이하의 두께를 가지는 고축적 질소침입층을 가지면서 그 표면에 형성된 50 ~ 100 nm 두께의 Fe3O4 산화물층이 상기 질소침입층의 표면결함을 보완하여 내부식성을 향상시키는 동시에 연료전지 분리판의 요구 접촉저항을 만족시킬 수 있게 한다.

한편, 본 발명자는 연료전지용 스테인리스강 금속분리판의 부식속도 및 접촉저항에 대한 평가를 실시하였으며, 이에 대해 설명하면 다음과 같다.

접촉저항 실험은 도 4와 같은 장치를 이용해 분리판 표면의 접촉저항을 측정하는 실험으로서, 전기전도성을 평가하는 실험이다. 본 발명에 따라 제작된 25㎠ 면적의 분리판(Sample)의 상하로 밀착도를 높이기 위한 카본 페이퍼를 둔 뒤 금(Au)판을 밀착시켜 압력과 전류를 가하였으며, 이때의 전압과 접촉저항을 측정하였다. 접촉 저항은 연료전지의 초기 특성을 판단하는 기준이 되는 것으로, 목표성능 확인을 위해 150psi 하중 하에 분리판과 카본 페이퍼 간의 전압강하 값을 특정하여 비접촉저항 값을 계산하였다.

내부식성은 연료전지의 장기 내구특성을 판단하는 기준이 되는 것으로, 목표성능 확인을 위해 3 전극 셀(threeelectrodecell)을 이용하여 리니어 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry) 시험을 한 후 표준전극 기준으로 연료전지의 작동 전압인 06V에서의 전류밀도 값을 비교하였다. 사용된 전해액은 01N 농도의 황산과 2ppm의 불산 용액(01N H2SO4 + 2ppm HF)을 사용하였다.

미국 에너지국(DOE) 기준으로 접촉저항은 약 25mΩ㎠ 이하를 만족하여야 하고 부식전류밀도는 1㎂/㎠ 이하를 만족하여야만 분리판으로 사용이 가능하며, 이는 약 5,000시간 내구시험에 해당하는 요구성능을 의미한다.

첨부한 도 5는 50nm와 100nm의 표면산화층 두께를 가지는 시편의 분극 곡선을 나타낸 도면이고, 하기 표 3은 스테인리스강 모재 시편(SUS)과 비교하여 전류밀도와 접촉저항의 평가 결과를 나타낸 것이다.

본 발명에 의거 표면산화층의 두께가 각각 50nm, 100nm가 되도록 시편(실시예1:50nm, 실시예2:100nm)을 제작하였으며, 이때 표면산화층을 형성하기 위한 공정 조건으로 도 2의 공정 조건에 의거 제작하였다.

[표 3]

또한 첨부한 도 6은 스테인리스강 모재 시편(SUS), 모재에 CrN 코팅층을 형성한 시편(비교예1), 모재에 플라즈마 질화층만을 형성한 시편(비교예2), 본 발명에 따른 시편(실시예2)에 대한 분극 곡선을 나타낸 도면이고, 하기 표 4는 전류밀도와 접촉저항의 평가 결과를 나타낸 것이다.

[표 4]

평가 결과, 접촉저항은 약 20mΩ㎠, 부식전류밀도는 약 1㎂/㎠로 DOE [0076] 목표를 만족하는 결과를 얻을 수 있었으며, 스테인리스강 모재의 경우 접촉저항은 약 80mΩ㎠, 부식전류밀도는 약 10㎂/㎠ 수준이므로, 본 발명에 따르면 획기적인 성능 향상을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

[0077] 상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이고, 그와 같은 변경은 청부범위 기재의 기술적 범위 내에 포함된다 할 수 있다.

10 : 분리판 모재 11 : 질소침입층 12 : 표면산화층

Claims (2)

1. 스테인리스강 모재 표면에 수소를 스퍼터링(sputtering)하여 산화막을 제거하는 단계와;
   스테인리스강 모재를 플라즈마 질화처리하되, 챔버내 300 ~ 390 ℃의 온도 조건 및 질소와 수소의 혼합 분위기 하에서 10 ~ 60 분 동안 플라즈마 질화처리하여 모재 표면에 질소침입층을 형성하는 단계와;
   상기 질소침입층이 형성된 스테인리스강 모재에 대해 산소 분위기에서 300 ~ 390 ℃의 온도 조건 및 10 ~ 100분의 시간 조건으로 표면산화를 실시하여 질화층 위에 Fe2O3 층을 형성하는 단계와;
   상기 표면산화 후 연속된 공정으로 수소 분위기에서 300 ~ 390 ℃의 온도 조건 및 30 ~ 180 분의 시간 조건으로 환원처리를 실시하여 Fe3O4 층을 최종 형성하는 단계; 를 순차적으로 진행하여,
   상기 질소침입층의 표면 기공에 산화물이 채워진 상태에서 Fe3O4 층이 50 ~ 100 nm의 두께로 형성되도록 한 것을 특징으로 하는 스레인리스 표면 플라즈마 코팅처리 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   부피비로 수소와 질소의 1:1 혼합 분위기에서 플라즈마 질화처리하는 것을 특징으로 하는 스레인리스 표면 플라즈마 코팅처리 방법.

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