CN108368612B - 具有改善的亲水特性和耐腐蚀性的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔板的不锈钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了具有改善的亲水特性和耐腐蚀性的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔板的不锈钢及其制造方法。根据本发明的一个实施方案，具有改善的亲水特性和耐腐蚀性的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔板的不锈钢的包含在不锈钢的钝化膜中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比为0.5至1.7，其中钝化膜的接触角(θ)为70°或更小。因此，由于形成在不锈钢的表面上的非导电膜被去除并形成新的导电膜，所以耐腐蚀性得以改善，同时在没有额外的表面处理例如单独的涂覆的情况下也可以获得亲水特性，由此能够降低制造成本并提高生产率。

Description

具有改善的亲水特性和耐腐蚀性的用于聚合物电解质膜燃料 电池的隔板的不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及表现出增强的亲水性和增强的耐腐蚀性的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢及其制造方法，并且更具体地，涉及这样的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢及其制造方法：其不仅通过去除形成在不锈钢表面上的非导电膜以及在其上形成新的导电膜来表现出增强的耐腐蚀性，而且即使没有额外的表面处理例如单独的涂覆等也能够确保亲水性。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池使用具有质子交换特性的聚合物膜作为电解质，并且与其他燃料电池相比具有更低的工作温度(即，约80℃)和更高的效率。此外，这些聚合物电解质膜燃料电池具有快速点火(fastignition)、高输出密度和简单的主体结构，因此可以用于车辆、家用等。
聚合物电解质膜燃料电池具有其中气体扩散层和隔离件堆叠在包括电解质、阳极和阴极的膜电极组件(MEA)的相反侧上的单元电池结构，通过将复数个这些单元电池串联连接获得的结构被称为燃料电池堆叠体。
隔离件向相应的燃料电池电极供应燃料(氢气或改质气体)和氧化剂(氧气和空气)，具有配置成排出水(为电化学反应产物)的流动通道，机械地支撑MEA和气体扩散层，并且进行电连接相邻单元电池的功能。
常规地，使用石墨材料作为这种隔离件的材料，但是近来，考虑到制造成本、重量等，广泛使用不锈钢。合适的不锈钢材料在强酸环境(燃料电池工作环境)中应当具有高的耐腐蚀性，并且在减轻重量、小型化和大量生产方面，应使用具有高耐腐蚀性和高导电性的不锈钢。
用于燃料电池的隔离件的流动通道包括燃料或氧化剂穿过其中的通道和与气体扩散层接触并充当电路径的连接盘(land)，并且为了平稳地供应反应物以及平稳地排出反应产物，控制流动通道的形状和表面状态是非常重要的。
通常，在聚合物电解质膜燃料电池中，为了提高电解质膜的质子传导性，反应气体(燃料和氧化剂)在被加湿到一定水平或更高水平之后供应。
同时，通过电化学反应在阴极侧产生水，并且因此当反应气体的露点温度高于燃料电池的工作温度时，通过通道、气体扩散层或电极中的水蒸气冷凝产生水滴。
这种现象被称为溢流(flooding)，并且溢流现象由于反应气体的不均匀流动和反应气体的不充分扩散引起电极处反应气体的不足，导致燃料电池的性能劣化。
溢流现象不仅可以在阴极发生，而且也可以由于通过电解质膜传输的水而在阳极发生。特别地，当阳极侧上冷凝水堵塞气体流动通道时，引起燃料气体的不足，造成对电极的不可逆损坏。
这种现象是由于当在燃料气体不足的状态下强制供应负载电流时，在无燃料的状态下阳极的携带催化剂的碳与水反应产生电子和质子。
作为这种反应的结果，在阳极侧发生催化剂的损失，并引起有效电极面积的减小，导致燃料电池性能劣化。
为了防止溢流现象并稳定燃料电池性能，需要通过赋予表面亲水特性来进行处理以令人满意地排出水。
为了解决这些问题，传统地，已经尝试通过模制隔离件并随后通过在连接盘的表面上机械摩擦形成划痕来提高排水特性，但是当使用该方法时，制造成本可能由于形成划痕的额外过程而增加或者可能无法确保划痕均匀性。
另一方面，存在于涂覆过程之后通过等离子体处理进行表面亲水化的方法，但是缺点在于在涂覆过程之后由于额外的等离子体处理过程增加了制造成本。
或者，为了确保亲水性，存在于最终产品上形成贵金属(Au)或钛氧化物(TiO2)的方法，但是在这种情况下，涂覆成本增加并且应该以片材形式涂覆模制隔离件，并且因此制造成本增加且该方法的商业化存在限制。
此外，为了确保亲水性表面，已经尝试了在表面上形成富Si层的方法，但是当形成作为绝缘材料的Si氧化物时，富Si层降低了用于燃料电池的隔离件的导电性，因此不适合用作用于燃料电池的隔离件的材料。
(专利文献0001)韩国专利登记号10-1410479
(专利文献0002)韩国专利公开号10-2013-0136713
发明内容
技术问题
本发明的实施方案提供了用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢，其不仅通过去除形成在不锈钢表面上的非导电膜以及在其上形成新的导电膜而表现出增强的耐腐蚀性，而且即使没有额外的表面处理例如单独涂覆等情况下也能够确保亲水性。
此外，根据本发明，提供了制造用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢按重量％计包含大于0％至0.02％的C、大于0％至0.02％的N、大于0％至0.25％的Si、大于0％至0.2％的Mn、大于0％至0.04％的P、大于0％至0.02％的S、20％至34％的Cr、大于0％至0.6％的V、大于0％至0.5％的Ti、大于0％至0.5％的Nb，以及剩余部分为Fe和其他不可避免的杂质，其中包含在不锈钢的钝化膜中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比的范围为0.5至1.7，并且钝化膜的接触角(θ)为70°或更小。
此外，根据本发明的一个实施方案，不锈钢的表面粗糙度(Ra)可以为0.02μm至0.5μm。
此外，根据本发明的一个实施方案，表面粗糙度(Ra)可以是沿轧制纵向方向上的表面粗糙度和沿轧制横向方向上的表面粗糙度的平均值。
此外，根据本发明的一个实施方案，不锈钢还可以包含0.05％至2.5％的Mo。
此外，根据本发明的一个实施方案，钝化膜的厚度可以为3.5nm或更小(不包括0)。
此外，根据本发明的一个实施方案，钝化膜的腐蚀电势可以为0.3V(SCE)或更大。
根据制造根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的方法，不锈钢板通过对不锈钢进行冷轧来制造，所述不锈钢按重量％计包含大于0％至0.02％的C、大于0％至0.02％的N、大于0％至0.25％的Si、大于0％至0.2％的Mn、大于0％至0.04％的P、大于0％至0.02％的S、20％至34％的Cr、大于0％至0.6％的V、大于0％至0.5％的Ti、大于0％至0.5％的Nb，以及剩余部分为Fe和其他不可避免的杂质。随后，进行通过对不锈钢板进行光亮退火而在不锈钢板的表面上形成第一钝化膜的热处理步骤；以及进行通过对第一钝化膜进行改质而在不锈钢板的表面上形成第二钝化膜的膜改质过程。此时，包含在第二钝化膜中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比的范围为0.5至1.7，并且第二钝化膜的接触角(θ)为70°或更小。
此外，根据本发明的一个实施方案，膜改质过程可以包括：第一膜改质过程、第二膜改质过程以及第三膜改质过程。在第一膜改质过程中，在第一电流密度下在硫酸溶液中进行电解处理。在第二膜改质过程中，在第二电流密度下在硫酸溶液中进行电解处理，第二电流密度等于或小于第一电流密度。在第三膜改质过程中，在包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行沉浸。第一膜改质过程和第二膜改质过程可以连续进行。
此外，根据本发明的一个实施方案，在第一膜改质过程中，不锈钢板的对应于第一电流密度的电势可以满足下式1和2：
E阴极≥1.0-------------------------------------------(1)
|E阴极|+|E阳极|≥2.0---------------------------------(2)
此外，根据本发明的一个实施方案，在第一膜改质过程和第二膜改质过程中，硫酸溶液的浓度范围可以为50g/l至300g/l，并且硫酸溶液的温度范围可以为40℃至80℃。
此外，根据本发明的一个实施方案，在第三膜改质过程中，混合酸溶液中的硝酸的浓度范围可以为100g/l至200g/l，氢氟酸的浓度可以为70g/l或更小，并且混合酸溶液的温度范围可以为40℃至60℃。
有益效果
根据本发明的实施方案，不仅可以通过去除形成在不锈钢表面上的非导电膜被以及在其上形成新的导电膜来增强耐腐蚀性，而且可以在没有额外的表面处理例如单独涂覆等的情况下确保亲水性，因此可以降低制造成本并且可以提高生产率。此外，由于当不锈钢应用于燃料电池用隔离件时，可以确保用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的表面的亲水性，可以提高排水特性，因此可以抑制由于溢流现象引起的燃料电池的性能的降低。
附图说明
图1是用于说明水滴相对于根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的接触角的截面视图。
图2是用于说明包含在根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的钝化膜中的Cr(OH)3/Cr氧化物之比与接触角之间相互关系的图。
图3是用于说明根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的表面粗糙度(Ra)与接触角之间相互关系的图。
图4是用于制造根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的设备的示意图。
图5和6是显示水滴相对于根据本发明的实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的各不锈钢的表面的测量接触角的图像。
图7是显示水滴相对于根据一个比较例的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的表面的测量接触角的图像。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢按重量％计包含大于0％至0.02％的C、大于0％至0.02％的N、大于0％至0.25％的Si、大于0％至0.2％的Mn、大于0％至0.04％的P、大于0％至0.02％的S、20％至34％的Cr、大于0％至0.6％的V、大于0％至0.5％的Ti、大于0％至0.5％的Nb，以及剩余部分为Fe和其他不可避免的杂质，其中包含在不锈钢的钝化膜中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比的范围为0.5至1.7，并且钝化膜的接触角(θ)为70°或更小。
发明实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方案。然而，提供以下描述的实施方案仅仅是为了将本发明的概念完全传达给本领域的普通技术人员。本发明可以以许多不同的形式实施且不应解释为限于本文所述的实施方案。在附图中，为了清楚起见将省略与本发明的描述无关的部分的说明，并且组件的尺寸可以放大以便于理解。
图1是用于说明水滴相对于根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢10的接触角的截面视图。
用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢10包括不锈钢基底11和形成在所述不锈钢基底11上的钝化膜12。
不锈钢10按重量％计包含大于0％至0.02％的C、大于0％至0.02％的N、大于0％至0.25％的Si、大于0％至0.2％的Mn、大于0％至0.04％的P、大于0％至0.02％的S、20％至34％的Cr、大于0％至0.6％的V、大于0％至0.5％的Ti、大于0％至0.5％的Nb，以及剩余部分为Fe和其他不可避免的杂质。
在下文中，下面将描述根据本发明的实施方案中组分量的数值限制的原因。在以下说明书中，除非本文中另外说明，否则单位是重量％(wt％)。
碳(C)和氮(N)在钢中形成铬(Cr)碳氮化物，结果，不含Cr的层的耐腐蚀性降低，因此这两种元素的含量越低，效果越好。因此，在本发明中，优选将C和N的量限制为0.02％或更小(不包括0)和0.02％或更小(不包括0)。
虽然硅(Si)是对脱氧有效的元素，但是Si抑制韧性和可成形性，并且在退火期间产生的SiO2氧化物也会使产品的导电性和亲水性劣化，因此，在本发明中，可以将Si的量限制为0.25％或更小。
虽然锰(Mn)是用于增加脱氧的元素，但作为夹杂物的MnS降低耐腐蚀性，因此在本发明中，可以将Mn的量限制为0.2％或更小。
磷(P)不仅降低了耐腐蚀性，而且降低了韧性，因此在本发明中，可以将P的量限制为0.04％或更小。
硫(S)形成MnS，这种MnS充当腐蚀的源头并因此降低耐腐蚀性。因此，在本发明中，考虑到这一点，可以将S的量限制为0.02％或更小。
铬(Cr)是有效形成对亲水性有效的Cr氢氧化物并防止Fe在酸性气氛(燃料电池工作环境)中洗脱的元素，由此增加耐腐蚀性，但当过量添加时，Cr降低韧性，因此在本发明中，考虑到这一点，可以将Cr的量限制为20％至34％的范围内。
钒(V)在燃料电池工作环境中在减少Fe的洗脱方面是有效的，但是当过量添加时，V抑制韧性，因此在本发明中，考虑到这一点，可以将V的量限制为大于0％至0.6％的范围。
虽然钛(Ti)和铌(Nb)是在钢中使碳(C)和氮(N)形成碳氮化物的有效元素，但是Ti和Nb降低韧性，因此在本发明中，考虑到这一点，可以将Ti和Nb的量限制为0.5％或更小。
然而，由于Cu是其可成形性由于固溶强化而可能劣化的元素，并且Ni是当以痕量添加时其洗脱和可成形性可能降低的元素，因而Cu和Ni在本发明中作为杂质进行管理。
根据本发明的一个实施方案，不锈钢10可以进一步包含0.05％至2.5％的Mo。
钼(Mo)是用于提高不锈钢的耐腐蚀性的元素，可以另外添加，并且当过量添加时，韧性和亲水性可能稍微降低，因此在本发明中，考虑到这一点，可以将Mo的量限制为0.05％至2.5％的范围。
包含在不锈钢10的钝化膜12中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比的范围为0.5至1.7。在这方面，Cr氢氧化物是Cr(OH)3。因此，钝化膜12的接触角(θ)为70°或更小。
更具体地，为了使根据本发明的一个实施方案的不锈钢确保亲水性以防止燃料电池工作期间的溢流现象，需要控制形成在不锈钢的表面层上的钝化膜12的接触角。通常，疏水性越高，接触角越大，而亲水性越高，接触角越小。在这方面，不锈钢10的表面的亲水性越高，钝化膜12的接触角越小，由于亲水性的提高，排水特性在燃料电池的工作期间可得以增强，并且因此，可以稳定燃料电池的性能。
即，可以通过将钝化膜12的接触角控制为70°或更小来获得足以防止燃料电池工作期间的溢流现象的亲水性。
这种亲水性的提高可以通过控制形成在不锈钢的表面层上的钝化膜12的组分来实现，并且包含在钝化膜12中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比的范围可以为0.5至1.7。
图2是用于说明包含在根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的钝化膜中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比与接触角之间相互关系的图。
参照图2，当包含在钝化膜12中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比小于0.5时，钝化膜12的接触角超过70°，因此不可能获得本发明所需的足够亲水性。此外，当包含在钝化膜12中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比大于1.7时，由于Cr氢氧化物在热力学上比Cr氧化物更不稳定，所以亲水性在强酸性环境(燃料电池工作环境)中丧失。因此，在本发明中，考虑到这一点，可以将包含在钝化膜12中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比限制为0.5至1.7的范围。
此外，根据本发明的一个实施方案，不锈钢10的表面粗糙度(Ra)可以为0.02μm至0.5μm。在这方面，表面粗糙度(Ra)是沿轧制纵向方向上的表面粗糙度和沿轧制横向方向上的表面粗糙度的平均值。
通过控制不锈钢10的表面粗糙度，毛细效应可以根据一定粗糙度内的凹部和凸部作用于水滴，因此可以降低水滴的表面张力，从而，可以将钝化膜12的接触角控制为70°或更小。
图3是用于说明根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的表面粗糙度(Ra)与接触角之间相互关系的图。
参照图3，当不锈钢10的表面粗糙度(Ra)小于0.02μm或大于0.5μm时，在降低水的表面张力方面存在限制并且钝化膜12的接触角超过70°，因此不可能获得本发明所需的足够亲水性。
例如，钝化膜12的厚度可以为3.5nm或更小(不包括0)。一般不锈钢冷轧板由于形成在其表面上的厚度为数纳米的钝化膜而具有增加的界面接触电阻。根据本发明的一个实施方案的不锈钢10的钝化膜12可以减薄到3.5nm或更小的厚度，因此通过使具有接近一般绝缘特性的半导体特性的钝化膜变薄获得降低接触电阻的效果。
例如，钝化膜12的腐蚀电势可以为0.3V(SCE)或更大。腐蚀电势评估如下进行：将所制造的厚度为0.1mm的钢材切割成具有cm2的面积，以及在70℃下将其浸入1M硫酸溶液和2ppm氢氟酸溶液的混合物(燃料电池工作环境)中并且评估所述钢材相对于作为参比电极的饱和甘汞电极(SCE)的电势。即，根据本发明的一个实施方案的不锈钢相对于作为参比电极的饱和甘汞电极(SCE)可以具有0.3V(SCE)或更大的腐蚀电势。
图4是制造根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的设备的示意图。
在下文中，制造根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的方法将参照图4进行详细地描述。
对不锈钢进行冷轧以制造不锈钢板。随后，进行通过对不锈钢板进行光亮退火而在不锈钢板的表面上形成第一钝化膜的热处理过程。
光亮退火热处理在还原气氛中进行，因此制造其上形成具有平滑表面状态和厚度为数纳米的钝化膜而不是在一般氧化气氛中形成的厚度为数微米的高温氧化的氧化皮形式的不锈钢板。然而，在光亮退火热处理期间形成的厚度为数纳米的钝化膜由于半导电体特性而表现出高电阻特性，并且当用于燃料电池的隔离件时，由于高的界面接触电阻，因而钝化膜可能使燃料电池的性能劣化。因此，需要另外进行提高在光亮退火热处理期间形成的钝化膜的界面接触电阻和耐腐蚀性的后处理过程。
不锈钢板按重量％计包含大于0％至0.02％的C、大于0％至0.02％的N、大于0％至0.25％的Si、大于0％至0.2％的Mn、大于0％至0.04％的P、大于0％至0.02％的S、20％至34％的Cr、大于0％至0.6％的V、大于0％至0.5％的Ti、大于0％至0.5％的Nb，以及剩余部分为Fe和其他不可避免的杂质，并且已经提供了对这些元素的详细描述。
因此，在根据本发明的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢中，可以通过以下过程形成薄膜型亲水性导电钝化膜。
为了形成这样的导电钝化膜，对第一钝化膜进行改质以在不锈钢板的表面上形成第二钝化膜12。
在第一电流密度下在硫酸溶液中通过电解处理对第一钝化膜进行第一膜改质(100)；在第二电流密度下在硫酸溶液中通过电解处理进行第二膜改质(200)，第二电流密度等于或小于第一电流密度；以及通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质(400)。
在这方面，第一膜改质过程(100)和第二膜改质过程(200)可以连续进行。
即，当其上形成有第一钝化膜的不锈钢板经受第一膜改质过程(100)时，去除第一钝化膜。当第一钝化膜被去除的不锈钢板经受第二膜改质过程(200)时，邻近不锈钢板的表面的铁(Fe)可以被选择性地洗脱，因此铬(Cr)集中在不锈钢板的表面上，由此形成富Cr层。
第一膜改质过程(100)和第二膜改质过程(200)两者都在硫酸溶液中通过电解处理进行，第一膜改质过程(100)在第一电流密度下通过电解处理进行，以及第二膜改质过程(200)在第二电流密度下通过电解处理进行，第二电流密度等于或小于第一电流密度。
在第一膜改质过程(100)中，不锈钢板的对应于第一电流密度的电势满足下式1和2。
E阴极≥1.0--------------------------------------------(1)
|E阴极|+|E阳极|≥2.0---------------------------------(2)
在第一膜改质过程(100)中，可以应用第一电流密度，其是在阳极和阴极的交叉电解处理期间2.0V(SCE)或更大的E阴极和E阳极的绝对值之和，或可以应用在单独阴极的电解处理期间1.0V(SCE)或更大E阴极。
当E阴极和E阳极的绝对值之和为2.0V(SCE)或更大或者E阴极值为1.0V(SCE)或更大时，不锈钢板的阴极溶解发生在高电势区域，即+1.0V(SCE)或更大中，因此钝化膜的溶解均匀地发生在整个不锈钢板的表面上。因此，可以抑制不锈钢板的腐蚀并且可以均匀地去除非导电钝化膜。此时，当E阴极和E阳极的绝对值之和小于2.0V(SCE)或者E阴极值小于1.0V(SCE)时，钝化膜被不均匀地去除，因此可以降低接触电阻降低效率。
例如，在第一膜改质过程(100)中，硫酸溶液的浓度范围可以为50g/l至300g/l，并且可以将硫酸溶液的温度调节为40℃至80℃。
当硫酸溶液的浓度小于50g/L时，可能不能充分去除在不锈钢板的表面上的经光亮退火的第一钝化膜。此外，尽管硫酸溶液的浓度大于300g/l，去除第一钝化膜的效果也饱和，但考虑到电解处理的经济效率，因此可以将硫酸溶液的浓度控制为300g/L或更小。
当硫酸溶液的温度低于40℃时，去除钝化膜的效果降低，考虑到安全性，可以将硫酸溶液的温度的上限限制为80℃。
在第一膜改质过程(100)之后，进行在硫酸溶液中对从其去除第一钝化膜的不锈钢板进一步进行电解处理以增加不锈钢板表面上的Cr百分比的过程，即第二膜改质过程(200)。
作为第二膜改质过程(200)的电流密度的第二电流密度可以等于或小于作为第一膜改质过程(100)的电流密度的第一电流密度。更优选地，作为第二膜改质过程(200)的电流密度的第二电流密度可以小于作为第一膜改质过程(100)的电流密度的第一电流密度。
在第一膜改质过程(100)中，经光亮退火的第一钝化膜被去除，因此第二膜改质过程(200)以其中不锈钢基底被露出的状态进行。因此，当第二膜改质过程(200)的电流密度高于第一膜改质过程(100)的电流密度时，发生基底的严重洗脱并且因此难以预期表面Cr百分比增加效果。因此，在第二膜改质过程(200)中，可以通过施加比在第一膜改质过程100中更低的电流密度来选择性地洗脱合适量的Fe，并因此可以增加表面上的Cr百分比，导致不锈钢基底的表面上Cr的百分比增加。
例如，在第二膜改质过程(200)中，硫酸溶液的浓度范围为50g/l至300g/l，并且可以将硫酸溶液的温度调节为40℃至80℃。
当硫酸溶液的浓度小于50g/L时，不锈钢基底的Fe的选择性洗脱量很少以致于其表面上的Cr百分比的增加可能不足。此外，当硫酸溶液的浓度超过300g/L时，不锈钢基底的腐蚀严重，因此难以预期表面Cr百分比增加效果。
当硫酸溶液的温度低于40℃时，表面Cr百分比增加效果降低，考虑到安全性，可以将硫酸溶液的温度的上限限制为80℃。
此外，当进行第一膜改质过程(100)和第二膜改质过程(200)时，可产生硫酸溶液在容纳硫酸溶液的电解槽内的流动以除去在电极和不锈钢板的表面上产生的气泡。
在第一膜改质过程(100)和第二膜改质过程(200)中，在电解处理期间在电极和不锈钢板的表面上产生的气泡降低电解处理效率，并且可以是不锈钢的表面上的污点或斑点的主要原因。因此，优选去除在电解处理期间产生的气泡。通过在电解处理期间产生溶液在电解槽内的流动，可以机械地去除在电极和不锈钢板的表面上产生的气泡。作为产生溶液在电解槽内的流动的方法，可以使用泵使硫酸溶液循环，并通过喷嘴朝着电极和不锈钢板的表面喷射硫酸溶液。
同时，在第二膜改质过程(200)之后，根据本发明的一个实施方案的制造用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的方法还包括通过浸入硝酸溶液和氢氟酸溶液的混合物中形成新的膜(步骤400)。即，去除第一钝化膜，通过其中将其上形成富Cr层的不锈钢基材浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中的第三膜改质过程(400)，再次形成第二钝化膜12。
例如，在第三膜改质过程(400)中，混合酸溶液中的硝酸的浓度范围为100g/l至200g/l，混合酸溶液中的氢氟酸的浓度为70g/l或更小，并且溶液的温度范围可以为40℃至60℃。
在第三膜改质过程(400)中，在浸入混合酸溶液的初始阶段，不锈钢基底的Fe被选择性洗脱并且残留在其表面上的不溶性Si氧化物溶解，结果，表明基底的表面上的Cr的百分比增加。在浸入的后面阶段，形成第二钝化膜12(通过集中的Cr形成的新膜)，由此不锈钢板的表面电势增加。
当混合酸溶液中的硝酸的浓度太低时，增加基底的表面上的Cr的百分比的效果或形成新钝化膜的效果低，因此接触电阻降低效果降低。尽管混合酸溶液中的硝酸的浓度显著增加，但是增加基底的表面上的Cr的百分比的效果饱和或者不锈钢基底的腐蚀反而严重，因此接触电阻降低效果降低，从而，可以将混合酸溶液中的硝酸的浓度限制为100g/l至200g/l的范围。
在第三膜改质过程(400)中，可通过由于氢氟酸的直接溶解或与不锈钢基底的洗脱一起的脱离去除在前一过程中未被去除的不溶性氧化物。
此外，氢氟酸通过与洗脱的金属离子反应有助于去除金属离子，从而增强硝酸的效果。因此，当不存在不溶性氧化物或者可以充分显示硝酸的效果时，在第三膜改质过程(400)中，将氢氟酸的浓度设置为0。当氢氟酸的浓度过高时，不锈钢基材的腐蚀变得严重，因此可以将氢氟酸的浓度的上限调节为70g/l。
在第三膜改质过程(400)中，当混合酸溶液的温度低于40℃或高于60℃时，形成新的钝化膜的效果降低，因此，优选限制混合酸溶液的温度范围。
当硫酸溶液的温度低于40℃时，钝化膜去除效率降低，考虑到安全性，可以将硫酸溶液的温度的上限限制为80℃。
随后，不锈钢板可以用水洗涤并且在300℃或更低的温度下进行热空气干燥。
因此，可以将包含在新形成的第二钝化膜12中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比控制为0.5至1.7。此外，可以将第二钝化膜12的表面粗糙度(Ra)控制为0.02μm至0.5μm。在这方面，表面粗糙度(Ra)是指沿轧制纵向方向上的表面粗糙度和沿轧制横向方向上的表面粗糙度的平均值。因此，可以将钝化膜12的接触角控制为70°或更小，结果，可以获得本发明所需的足够亲水性。
此外，可以将100N/cm2的接触压力下的界面接触电阻控制为10mΩcm2或更小，并且可以确保0.3V(SCE)更大的腐蚀电势，从而，可以实现小于或等于商业化目标值的燃料电池的隔离件。
即，根据本发明的一个实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢可以包括具有亲水性、导电性和耐腐蚀性的钝化膜。
在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。
发明钢
根据本发明的实施方案的发明钢1至3包含下表1中所示的组成，并且通过连铸制备成板坯、然后进行热轧和冷轧而制造成厚度为0.1mm的冷轧板形式。
<表1>
C N Si Mn P S Cr Mo Ni V Ti Nb
发明钢1 0.009 0.01 0.15 0.14 0.009 0.008 23 - - 0.1 0.1 0.2
发明钢2 0.01 0.011 0.14 0.12 0.01 0.009 28 - - 0.2 0.15 0.15
发明钢3 0.008 0.009 0.11 0.15 0.03 0.004 30 - - 0.42 0.11 0.25
在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。
实施例1
具有发明钢1的组成的基于铁素体的不锈钢使用Z型冷轧机进行冷轧，然后在包含氢(75体积％)和氮(25体积％)的还原气氛中进行光亮退火热处理以获得厚度为0.1mm的冷轧板，并且在硫酸溶液中根据下表2的实施例1的条件使冷轧板经受第一膜改质过程和第二膜改质过程，随后通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质，然后评价所得板的物理特性。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于在硫酸溶液中根据下表2的实施例2的条件使冷轧板经受第一膜改质过程和第二膜改质过程，随后通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质，然后评价其物理特性。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于在硫酸溶液中根据下表2的实施例3的条件使冷轧板经受第一膜改质过程和第二膜改质过程，随后通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质，然后评价其物理特性。
实施例4
具有发明钢2的组成的基于铁素体的不锈钢使用Z型冷轧机进行冷轧，然后在包含氢(75体积％)和氮(25体积％)的还原气氛中进行光亮退火热处理以获得厚度为0.1mm的冷轧板，并且在硫酸溶液中根据下表2的实施例1的条件使冷轧板经受第一膜改质过程和第二膜改质过程，随后通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质，然后评价所得板的物理特性。
实施例5
以与实施例4中相同的方式制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于在硫酸溶液中根据下表2的实施例5的条件使冷轧板经受第一膜改质过程和第二膜改质过程，随后通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质，然后评价其物理特性。
实施例6
以与实施例4中相同的方式制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于在硫酸溶液中根据下表2的实施例6的条件使冷轧板经受第一膜改质过程和第二膜改质过程，随后通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质，然后评价其物理特性。
实施例7
具有发明钢3的组成的基于铁素体的不锈钢使用Z型冷轧机进行冷轧，然后在包含氢(75体积％)和氮(25体积％)的还原气氛中进行光亮退火热处理以获得厚度为0.1mm的冷轧板，并且在硫酸溶液中根据下表2的实施例1的条件使冷轧板经受第一膜改质过程和第二膜改质过程，随后通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质，然后评价所得板的物理特性。
实施例8
以与实施例7中相同的方式制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于在硫酸溶液中根据下表2的实施例8的条件使冷轧板经受第一膜改质过程和第二膜改质过程，随后通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质，然后评价其物理特性。
实施例9
以与实施例7中相同的方式制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于在硫酸溶液中根据下表2的实施例9的条件使冷轧板经受第一膜改质过程和第二膜改质过程，随后通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行第三膜改质，然后评价其物理特性。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于在硫酸溶液中根据下表2的比较例1的条件仅进行第一膜改质过程，然后评价其物理特性。
比较例2
以与实施例4中相同的方式制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于根据下表2的比较例2的条件不进行膜改质过程，然后评价其物理特性。
比较例3
以与实施例7中相同的方式制造厚度为0.1mm的冷轧板，不同之处在于根据下表2的比较例3的条件不进行膜改质过程，然后评价其物理特性。
<表2>
Figure BDA0001695889960000161
表2示出了根据上表1制造的基于铁素体的不锈钢板的表面改质条件。参照表2，可以看出在比较例1的情况下仅进行第一膜改质过程，而在比较例2和3的情况下不进行膜改质过程。
<表3>
Figure BDA0001695889960000171
表3示出了根据表1和2制造的基于铁素体的不锈钢板的物理特性，即Cr氢氧化物/Cr氧化物之比、表面粗糙度、腐蚀电势和接触角。
通过X射线光电子能谱(XPS)测量包含在根据上述实施例的各试样的钝化膜中的Cr氢氧化物和Cr氧化物并换算所测量的结果来评价Cr氢氧化物/Cr氧化物之比。
通过使用原子力显微镜(AFM)测量沿轧制纵向方向和轧制横向方向上测量的表面粗糙度(Ra)的平均值((沿轧制纵向方向上的表面粗糙度+沿轧制横向方向上的表面粗糙度)/2)来评价表面粗糙度。
通过在70℃下将每个厚度为0.1mm的钢板材浸入1M硫酸溶液和2ppm氢氟酸溶液的混合物(作为燃料电池工作环境)中并且测量每种材料相对于作为参比电极的饱和甘汞电极(SCE)的电势来评价腐蚀电势。
通过将根据上述实施例的各试样切割成20cm2的面积，使用KRUSSGmbH制造的DSK10-MK2装置在室温下在每个试样的表面上滴3μl液滴形式的蒸馏水，并测量其相对于各试样表面的接触角来评价接触角。
图5和6是显示水滴相对于根据本发明的实施方案的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的各不锈钢的表面的测量接触角的图像。图7是显示水滴相对于根据一个比较例的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的表面的测量接触角的图像。
图5是示出根据实施例3制造的不锈钢板的测量接触角的图像，并且图6是示出根据实施例6制造的不锈钢板的测量接触角的图像。参照图5和6，可以看出根据本发明的实施方案的不锈钢板的接触角为70°或更小。
相比之下，图7是示出根据比较例3制造的不锈钢板的测量接触角的图像。参照图7，可以看出没有经历膜改质过程的不锈钢板的接触角大于70°。
如上所述，当与比较例的情况相比时，在根据本发明的实施方案制造的用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢中，非导电经光亮退火的钝化膜通过第一膜改质过程去除，并且不锈钢的表面上的Cr百分比通过在第二膜改质过程中选择性洗脱Fe来增加，在第三膜改质过程中，通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中去除残余的不溶性Si氧化物且形成富Cr导电膜，因此，可以提供最终改质的钝化膜。此外，可以通过控制改质钝化膜的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比将接触角调节至70°或更小来增强亲水性，因此，当将不锈钢应用于燃料电池的隔离件时，可以提高排水特性，由此防止溢流现象的出现。
即，根据本发明的一个实施方案的不锈钢，即使没有用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的单独表面处理(例如表面涂覆)也能确保亲水性和耐腐蚀性两者。
尽管参照示例性实施方案详细描述了本发明，但是这些实施方案不旨在限制本发明的范围。此外，本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出不同形式和细节上的改变。
工业实用性
根据本发明的实施方案的用于燃料电池的隔离件的不锈钢及其制造方法可适用于聚合物电解质膜燃料电池用隔离件。

Claims (8)

1.一种用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢，其表现出增强的亲水性和耐腐蚀性，所述不锈钢按重量％计包含大于0％至0.02％的C、大于0％至0.02％的N、大于0％至0.25％的Si、大于0％至0.2％的Mn、大于0％至0.04％的P、大于0％至0.02％的S、20％至34％的Cr、大于0％至0.6％的V、大于0％至0.5％的Ti、大于0％至0.5％的Nb，以及剩余部分为Fe和其他不可避免的杂质，
其中包含在所述不锈钢的钝化膜中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比为大于0.7且小于等于1.7，并且所述钝化膜的接触角(θ)为70°或更小，其中所述不锈钢的表面粗糙度(Ra)为0.02μm至0.5μm，
其中所述钝化膜的腐蚀电势为0.3V(SCE)或更大。
2.根据权利要求1所述的不锈钢，其中所述表面粗糙度(Ra)是沿轧制纵向方向上的表面粗糙度和沿轧制横向方向上的表面粗糙度的平均值。
3.根据权利要求1所述的不锈钢，其中所述不锈钢还包含0.05％至2.5％的Mo。
4.根据权利要求1所述的不锈钢，其中所述钝化膜的厚度为3.5nm或更小且不包括0。
5.一种制造用于聚合物电解质膜燃料电池的隔离件的不锈钢的方法，所述方法包括：
通过对不锈钢进行冷轧制造不锈钢板，所述不锈钢按重量％计包含大于0％至0.02％的C、大于0％至0.02％的N、大于0％至0.25％的Si、大于0％至0.2％的Mn、大于0％至0.04％的P、大于0％至0.02％的S、20％至34％的Cr、大于0％至0.6％的V、大于0％至0.5％的Ti、大于0％至0.5％的Nb，以及剩余部分为Fe和其他不可避免的杂质；
通过对所述不锈钢板进行光亮退火而在所述不锈钢板的表面上形成第一钝化膜的热处理过程；以及
通过对所述第一钝化膜进行改质而在所述不锈钢板的表面上形成第二钝化膜的膜改质过程，
其中包含在所述第二钝化膜中的Cr氢氧化物/Cr氧化物之比为大于0.7且小于等于1.7，并且所述第二钝化膜的接触角(θ)为70°或更小，其中所述膜改质过程包括：在第一电流密度下在硫酸溶液中进行电解处理的第一膜改质过程；在第二电流密度下在所述硫酸溶液中进行电解处理的第二膜改质过程，所述第二电流密度等于或小于所述第一电流密度；以及通过浸入包含硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行的第三膜改质过程，
其中在所述第三膜改质过程中，所述混合酸溶液中的所述硝酸的浓度为100g/l至200g/l，所述氢氟酸的浓度为70g/l或更小，所述混合酸溶液的温度为40℃至60℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一膜改质过程和所述第二膜改质过程连续进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在所述第一膜改质过程中，所述不锈钢板的对应于所述第一电流密度的电势满足下式1和2：
E阴极≥1.0-------------------------------------------(1)
|E阴极|+|E阳极|≥2.0---------------------------------(2)。
8.根据权利要求5所述的方法，其中在所述第一膜改质过程和所述第二膜改质过程中，所述硫酸溶液的浓度为50g/l至300g/l，所述硫酸溶液的温度为40℃至80℃。
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