CN102061509B - 用于燃料电池的不锈钢分离器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所述方法包括：制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜，和将所述不锈钢片浸入含有硫酸(H2SO4)的刻蚀溶液，然后施加0～0.4V或0.8～1.0V(SHE)的电势，以选择性地降低在所述不锈钢片的表面上形成的所述钝化膜中的Fe量。

Description

用于燃料电池的不锈钢分离器的制造方法
本申请是分案申请，原申请的申请号为“200780052648.1”，申请日为2007年07月27日，发明名称为“用于燃料电池的不锈钢分离器及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法。本发明尤其涉及经过表面处理以改进导电性和抗腐蚀性的用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法。
背景技术
燃料电池是通常通过氢和氧的氧化和还原将化学能转换成电能的电化学能量转换装置。
在阳极，发生氧化将氢分裂成氢离子和电子。氢离子通过电解液移动到阴极，而电子通过电路移动到阴极。在阴极，发生还原将氢离子和电子与氧组合产生水。
仅使用燃料电池的单个单元电池因其低电压而不切实际，因此在实际上通常使用一组几个到几百个单元电池。此时，设置分离器以保证单元电池之间的电连接同时分离单元电池组中的反应气体。
之前，通常使用石墨基分离器。然而近来已积极开发了金属分离器以克服石墨基分离器的问题，比如石墨的高脆性和高制造成本。
分离器需要具有足够高的导电性以保证各个单元电池之间的电连接。此外，由于燃料电池内部具有高浓度的氢离子，高温和强腐蚀环境，也需要分离器具有足够高的抗腐蚀性。
为了保证分离器的导电性和抗腐蚀性，日本专利申请公开号H11-162478和H10-228914公开了将贵金属，比如金，电镀在金属分离器表面上的技术。
不管抗腐蚀性和导电性改进如何，上面所述的这种技术制造成本高且产生缺陷比如针孔，这导致实用性低。
日本专利申请公开号2003-276249和2003-272653公开了将非常薄的金膜镀在金属分离器上以降低成本的技术。然而，这些技术的问题在于存在高的腐蚀可能性，该腐蚀和因在金的涂布期间产生的氢引起的针孔有关，且尽管金薄薄地涂布在上面，但和其他湿法涂布相比仍然昂贵。
PCT WO99/19927公开了一项将相对便宜的碳粉末分散在金属分离器的表面上，并通过辊轧和热处理扩散进入分离器的钝化膜以改进导电性的技术。
然而，扩散进入钝化膜的碳和钝化膜中大量存在的铬结合会沉淀出碳化铬，从而降低了铬含量。因此，材料表面上的抗腐蚀性变差，对燃料电池的性能产生负面影响。
此外，当这样的燃料电池用于车辆时，碳粉末可能因操作期间的振动和分离器分离，且由于不锈钢在没有合适的预处理时具有高接触电阻，因此它不适合用作金属分离器的原材料。
日本专利申请公开号2000-353531公开了通过钛的高温氮化在分离器表面上形成氮化钛膜的方法。PCT WO2005/124913A1公开了一种方法，通过该方法，具有气体和冷却剂路径的Ti板通过压制形成，并在还原性气氛中进行溅射和等离子体氮化处理以在分离器表面上形成氮扩散层。然而这些现有技术因使用昂贵的Ti材料和真空处理引起的低生产力而存在商业化的困难。
图1是说明市售常规不锈钢片的原子比作为自表面的深度的函数而变化的示意图。
所述不锈钢片具有从不锈钢片表面向沿着内部方向约1.5nm的深度形成的钝化膜并含有大量铁(Fe)和氧(O)。
所述钝化膜含有金属组分，比如铁、镍、铬等，这些金属组分会和外部环境中的氧结合，在钝化膜上形成氧化膜。
因而，由于Fe和O的结合在不锈钢片表面上形成的铁氧化物比如FeO、Fe2O3、和Fe3O4不能抑制分离器在80℃的高温下在硫酸气氛中的腐蚀并充当绝缘体，所述铁氧化物降低分离器的导电性，从而引起燃料电池性能的退化。
发明内容
本发明的一方面在于提供用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法，该方法通过不锈钢片的表面改性以选择性地溶解钝化膜中大量存在的铁，可以提供铬的原子比增大的钝化膜。
本发明的另一方面在于提供用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法，简单地通过蚀刻不锈钢片可以改进钝化膜的导电性和抗腐蚀性。
本发明的另一方面在于提供用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法，该方法保证降低金属离子的洗出，以使燃料电池的性能即使在长期工作后也不变差。
本发明的另一方面在于提供改进了导电性、抗腐蚀性和耐久性的不锈钢分离器，和使用该不锈钢分离器的燃料电池。
为此，本发明的第一方面提供用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所述方法包括：制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜；和在50～70℃的温度下将所述不锈钢片浸入硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)的混合蚀刻溶液中30秒钟到30分钟以选择性地降低在所述不锈钢片的表面上形成的所述钝化膜中的Fe量。
本发明的第二方面提供用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所述方法包括：制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜；和将所述不锈钢片浸入通过将草酸(C2H2O4)和过氧化氢(H2O2)中的一种和作为基础溶液制备的硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)的溶液混合形成的蚀刻溶液以选择性地降低所述不锈钢片的表面上形成的所述钝化膜中的Fe量。
本发明的第三方面提供用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所述方法包括：制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜；和将所述不锈钢片浸入含有硫酸(H2SO4)的蚀刻溶液，然后施加0～0.4V或0.8～1.0V(SHE)的电势，以选择性地降低在所述不锈钢片的表面上形成的所述钝化膜中的Fe量。
根据本发明，通过将商用不锈钢片浸入用于蚀刻的酸的水溶液可以改进不锈钢分离器的抗腐蚀性和导电性，从而可以减少制造时间和成本，并可具有钝化膜，简单地通过调节溶液的混合比和浸渍时间即可控制其组分，从而可以容易地进行分离器的质量控制。
此外，根据本发明，由于不锈钢分离器的表面处理方法按下列方式进行：冲压不锈钢片，对冲压后的不锈钢片进行脱脂，和将脱脂后的不锈钢片浸入酸的水溶液以得到用于燃料电池的不锈钢分离器所需的性质，可通过连续过程以缩短的制造周期生产不锈钢分离器，且由于所述不锈钢分离器可由现有的商用不锈钢片制成，易于保证不锈钢分离器的材料。
此外，根据本发明，所述不锈钢分离器的表面处理方法使用碱性溶液对不锈钢片脱脂，因此通过和用于脱脂的碱性溶液混合可以中和用于蚀刻的酸性溶液，可以容易地处理废液。
此外，根据本发明，所述不锈钢分离器的表面处理方法保证在燃料电池工作期间尽可能地抑制金属离子从不锈钢分离器洗出，抑制电解液薄膜的污染，从而保证燃料电池优良的长期性能。
此外，根据本发明，简单地用蚀刻处理，不用商业涂布过程，所述用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法保证所述不锈钢分离器可以满足物理性质要求，从而可以减少制造成本和时间。
附图说明
图1是表示市售常规不锈钢片的原子比作为自表面的深度的函数而变化的图表；
图2是示意性地说明根据本发明用刻蚀溶液制造用于燃料电池的不锈钢分离器的过程的示意图；
图3是根据本发明的以原子比表示的各组分作为自不锈钢片表面的深度的函数的图形；
图4是描绘根据本发明使用刻蚀溶液刻蚀的不锈钢片的接触电阻的图表；
图5是示意性地表示根据本发明的不锈钢片的电化学蚀刻区域的图表；
图6是表示根据本发明的原子比作为自经过电化学蚀刻的不锈钢片表面的深度的函数而变化的图表；
图7是说明用于测量不锈钢片的接触电阻的试验仪的视图，所述不锈钢片具有通过用于燃料电池的不锈钢分离器的制造方法蚀刻的钝化膜；
图8是表示包括根据本发明方法制造的不锈钢分离器的燃料电池的长期性能评价结果的图表。
具体实施方式
根据该本发明，不锈钢片含有0.08重量％的碳(C)，16～28重量％的铬(Cr)，0.1～20重量％的镍(Ni)，0.1～6重量％的钼(Mo)，0.1～5重量％的钨(W)，0.1～2重量％的锡(Sn)，0.1～2重量％的铜，和余量的铁(Fe)和其他不可避免的杂质。
所述不锈钢片浸入蚀刻溶液30秒钟～10分钟以缩短处理时间。
所述不锈钢片具有钝化膜，其中Fe含量通过降低钝化膜中的Fe含量的操作而降低。此时，钝化膜含有20～75重量％的铬(Cr)和30重量％或更少的铁(Fe)，同时满足就原子量而言(Cr+Ni)/Fe≥1的条件。
下面将参考附图详细描述本发明的实施方案。
图2是示意性地说明根据该本发明用刻蚀溶液制造用于燃料电池的不锈钢分离器的过程的图形。
参考图2，制备不锈钢片110后，加以处理以提供在不锈钢片110的表面上形成了厚度为约1.5nm的涂膜200的不锈钢分离器100a(操作A)。
所述不锈钢片含有0.08重量％的碳(C)，16～28重量％的铬(Cr)，0.1～20重量％的镍(Ni)，0.1～6重量％的钼(Mo)，0.1～5重量％的钨(W)，0.1～2重量％的锡(Sn)，0.1～2重量％的铜，和余量的铁(Fe)和其他不可避免的杂质。
在所述不锈钢片110上形成的所述涂膜200通过包括铁，镍，铬等的多种组分的氧化而提供。
然后，将所述分离器100a浸入蚀刻溶液400(操作B)。所述蚀刻溶液用于选择性地溶解所述涂膜200中含有的金属组分中的铁(Fe)。
进行操作B后，从所述蚀刻溶液400中取出所述分离器100a(操作C)。此时，所述涂膜200可通过所述蚀刻溶液400蚀刻到约1.0nm的厚度。
按此方式，用于燃料电池的不锈钢分离器100b可具有钝化膜300，其厚度通过用蚀刻溶液400降低涂膜200的厚度而降低。
因此，所述燃料电池的不锈钢分离器100b需要具有高导电性以使电流可以在燃料电池环境中运行，在该环境中，电解液，氢和氧在超过室温的高温下存在。在这点上，所述含有铬(Cr)和镍(Ni)且简单地通过蚀刻降低厚度的钝化膜300可以提供用于改进了导电性的燃料电池的不锈钢分离器100b。
换言之，由于铬(Cr)和镍(Ni)富集在刻蚀后氧化物涂层的厚度降低的所述钝化膜300中，用于燃料电池的不锈钢分离器100b的导电性和抗腐蚀性得到改进。
同时，在所述不锈钢片110上形成的涂膜200含有Fe2O3，Fe3O4，Cr2O3，和Ni2O3。
尽管所述不锈钢片110的抗腐蚀性通过这样的涂膜200实现，但导电性可因所述涂膜的高厚度和其中的大量氧化物而变差。
因此，优选在形成钝化膜300时通过化学蚀刻或电化学蚀刻选择性地降低涂膜200中的Fe2O3的量。
在这点上，由于铁(Fe)的腐蚀电势低且趋向于溶于酸，而铬(Cr)的腐蚀电势高且不会溶于酸，因此可以进行选择性蚀刻。
由于氧化铬(Cr2O3)的抗腐蚀性良好，因此可以按照这样的选择性蚀刻方式使足量的铬(Cr)保持在不锈钢片110的表面并降低氧化铁(Fe2O3)。
尽管镍(Ni)比铬(Cr)的抗腐蚀性低一些，因此它的导电性高且有助于改进用于燃料电池的不锈钢分离器100b的物理性质。
因此，钝化膜300中含有的铁(Fe)的溶解引起钝化膜300的铬(Cr)和镍(Ni)的重量比在蚀刻后增大。
通过刻蚀不锈钢片上的涂膜200形成的钝化膜300含有20～75重量％的铬(Cr)和30重量％或更少的铁(Fe)同时满足就原子量而言(Cr+Ni)/Fe≥1的条件。
为了在电解液、氢和氧在超过室温的高温下存在的燃料电池环境中运行，燃料电池的不锈钢分离器100b需要具有高抗腐蚀性。在这点上，简单地通过蚀刻增大铬(Cr)和镍(Ni)的重量比的钝化膜300可以保证所述用于燃料电池的不锈钢分离器100b具有改进的抗腐蚀性。
图3是根据本发明的就原子比而言的各组分作为自不锈钢片表面的深度的函数的图表。
根据本发明，在不锈钢片上形成的涂膜可使用作为第一蚀刻溶液制备的硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)的混合溶液蚀刻。在第一蚀刻溶液中，硝酸(HNO3)可用于形成钝化膜，硫酸(H2SO4)可用于选择性地溶解涂膜中的铁(Fe)。
所述第一蚀刻溶液含有5～20重量％的纯硝酸(HNO3)，2～15重量％的纯硫酸(H2SO4)，和余量的水。考虑到生产力相对于处理时间，用第一蚀刻溶液蚀刻可在50～70℃的温度下合适地进行30秒钟到30分钟，或优选进行30秒钟到10分钟或更短，同时控制溶液中的硝酸和硫酸的浓度。
根据本发明的第二蚀刻溶液可通过将草酸(C2H2O4)和过氧化氢(H2O2)中的一种或两种和所述第一蚀刻溶液(硝酸+硫酸)混合而形成，并用于促进不锈钢片表面上的蚀刻速度。
所述第二蚀刻溶液可含有5～20重量％的纯硝酸(HNO3)，2～15重量％的纯硫酸(H2SO4)，0.5～10重量％的纯草酸(C2H2O4)，和余量的水。
或者，所述第二蚀刻溶液可含有5～20重量％的纯硝酸(HNO3)，2～15重量％的纯硫酸(H2SO4)，0.5～10重量％的纯过氧化氢(C2H2O4)，和余量的水。
考虑到与处理时间相关的生产能力，用所述第二蚀刻溶液蚀刻可在50～70℃的温度下合适地进行30秒钟到30分钟，优选进行30秒钟到10分钟或更短，同时控制溶液中的硝酸和硫酸的浓度。
图3所示的各种组成的不锈钢片在60℃使用由10％硝酸，5％硫酸，和5％草酸组成的第二蚀刻溶液蚀刻3分钟。
随着蚀刻溶液的温度和浸渍时间的增加，反应被活化，使蚀刻溶液显示和通过增加硫酸或硝酸的量获得的相似的效果。
然而，随着蚀刻溶液和不锈钢片之间反应时间进一步延长，用于燃料电池的不锈钢片的生产能力可随着制造成本的增大而减小。
在这点上，考虑到生产力相对于处理时间，用上述蚀刻溶液蚀刻可在50～70℃的温度下合适地进行30秒钟到30分钟，优选进行30秒钟到10分钟或更短，同时控制蚀刻溶液中的硝酸和硫酸的浓度。
通过用上述蚀刻溶液的蚀刻过程，不锈钢片表面上的钝化膜的厚度可降低至约1.0nm。此外，可发现在钝化膜中铬(Cr)和镍(Ni)的原子比增大。
此时，所述钝化膜可含有30重量％或以下的铁和20～75重量％的铬。
按此方式，通过这样的使用含有硫酸(H2SO4)，硝酸(HNO3)等的蚀刻溶液选择性地降低钝化膜中的Fe量的方式增大Cr和Ni的重量比可以改进不锈钢片的抗腐蚀性，且通过增大铬和镍的含量比可以改进其导电性。
因此，随着显示优良的电导率和抗腐蚀性的铬(Cr)和镍(Ni)相对于铁(Fe)的含量比增大，钝化膜的导电性和抗腐蚀性可以改进。
此外，当本发明的不锈钢分离器用于燃料电池时，所述燃料电池可具有改进的耐久性、稳定性和可靠性。
图4是描绘根据本发明使用蚀刻溶液蚀刻的不锈钢片的接触电阻的图表。这里，图4显示不锈钢片的接触电阻取决于不锈钢片的浸渍时间和多种蚀刻条件。表1显示图4的X轴上的样品。
用于燃料电池的不锈钢分离器的接触电阻优选为20mΩ·cm2或以下。关于下表1，满足就所需的用于燃料电池的不锈钢分离器的接触电阻来看的物理性质条件的是2，3，4，7，和8号。
从下表1可以理解，通过将草酸和过氧化氢(H2O2)中的一种和所述HNO3+H2SO4的第一刻蚀溶液混合获得的第二刻蚀溶液适合作为用于形成所需的燃料电池的不锈钢分离器的刻蚀溶液。
表1
序号 条件
 1  STS316L片
2  HNO3+H2SO4，30秒钟，60℃
3  HNO3+H2SO4，3分钟，60℃
4  HNO3+H2SO4，10分钟，60℃
5  HNO3+HCl+苦味酸(Picric)，3分钟
6 草酸+H2O2，3分钟，60℃
7  HNO3+H2SO4+草酸，3分钟，60℃
8  HNO3+H2SO4+H2O2，3分钟，60℃
9  HNO3+H2SO4+草酸+H2O2，3分钟，60℃
10  NaOH，3分钟，60℃
参考图4，当相互比较2～5号时，可以看到尽管侵蚀时间从30秒钟增大到10分钟引起接触电阻减小，但接触电阻的减小程度随着刻蚀时间增大而有些减小。因此，在达到所需导电性和抗腐蚀性的条件下通过选择合适的蚀刻时间缩短处理时间以简化制造过程是可取的。
此外，当相互比较3，7，和8号时，可以看到，即使蚀刻时间相同，7和8号的接触电阻进一步降低。可以相信加入蚀刻溶液的草酸或过氧化氢(H2O2)提高硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)对铁(Fe)的反应性，从而改进对于不锈钢片的蚀刻速率和蚀刻效果。
因而，根据该本发明，由于可以通过调节蚀刻溶液的浓度和浸渍时间容易地调节用于燃料电池的不锈钢分离器的导电性和抗腐蚀性，可以容易地实现用于燃料电池的不锈钢分离器的所需的物理性质。此外，根据本发明，可以省略用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理中的涂布过程，并通过使用商用不锈钢减少用于燃料电池的不锈钢分离器的制造成本和时间。
另外，根据本发明的另一实施方案，不锈钢片的钝化膜可通过将不锈钢片浸入硫酸溶液(H2SO4)然后对其施加电势的方式进行电化学蚀刻以改进导电性和抗腐蚀性。
图5是示意性地表示根据本发明的不锈钢片的电化学刻蚀区域的图表。在图5中，显示了各个钝化膜相对于施加的电势的含量比和溶解组分。这里，使用了0.1N(N是当量浓度)硫酸溶液(H2SO4)。
参考图5，I区域表示钝化膜的Fe2O3减少并溶解的区域，II区域表示Fe2O3和Cr2O3都基本不溶的区域。
III区域表示Fe2O3快速溶解的区域，IV区域表示钝化膜的主要组分Cr2O3开始溶解的超钝化区域。
在-0.05V形成的氧化膜中，即在阳极的氧化膜开始在不锈钢片表面上形成的初始阶段，铁(Fe)开始氧化成FeO和γ-FeOOH，且铬(Cr)开始氧化成CrO2和Cr(OH)3·4H2O。
在钝化膜的形成基本上完全的0.4V，铁(Fe)转换成α-FeOOH和γ-FeOOH，而铬(Cr)转换成CrO2和Cr3O3。
对于铁(Fe)，具有-OH基团的化合物比如α-FeOOH和γ-FeOOH是稳定的，而对于铬(Cr)，和结合水分离的的化合物比如CrO2和Cr3O3是稳定的。不锈钢片的抗腐蚀性归因于化合物比如α-FeOOH，γ-FeOOH，CrO2，和Cr3O3的稳定性。
在显示通过施加0～0.4V或0.8～1.0V的电势至硫酸溶液(H2SO4)电化学刻蚀的不锈钢片的图中，铁(Fe)的选择性溶解合适地发生在I区，钝化膜的形成基本上在II区完全。此外，Fe和Cr的溶解在IV区同时发生，其中有时候Fe和Cr可发生过度的溶解，引起导电性和抗腐蚀性减小。
因而，仅通过调节溶液的电势和浓度选择性地溶解不锈钢片的钝化膜中所需的组分可以调节不锈钢片的导电性和抗腐蚀性。
因此，优选通过对硫酸溶液(H2SO4)施加0～0.4V或0.8～1.0V的电势蚀刻不锈钢片。
图6是表示根据本发明的原子比作为自经过电化学刻蚀的不锈钢片表面的深度的函数变化的图表。
此时，在作为蚀刻溶液的60℃的0.1N H2SO4中对不锈钢片进行电化学刻蚀3分钟，所述蚀刻溶液施加相对于SHE的0.2V的电势，并测量原子比作为自不锈钢片表面的深度的函数。
参考图6，当和非刻蚀的钝化膜依赖于自不锈钢片表面的深度的原子比相比时，可以发现，蚀刻的钝化膜的Cr和Ni的原子比增大，且厚度减少约1.0nm。
因此，可以预期，因氧(O)和铁(Fe)的含量的减少，导电性和抗腐蚀性可以改进。
此外，通过根据本发明的用于燃料电池的不锈钢分离器的制造方法，不锈钢片可通过冲压形成可通过氢，氧，冷却水等的路径。
另外，用碱性溶液对冲压后的不锈钢片脱脂后，可对不锈钢片进行刻蚀以浓缩钝化膜中的Cr和Ni，从而改进不锈钢片的导电性和抗腐蚀性。因此，根据本发明的一个实施方案，可在冲压之前或之后蚀刻用于燃料电池的不锈钢片的表面作表面处理。
按此方式，可简单地通过将不锈钢片浸入刻蚀溶液或通过对浸渍了不锈钢片的刻蚀溶液施加电势实现对不锈钢分离器的导电性和抗腐蚀性的改进。
因此，可以缩短用于燃料电池的不锈钢分离器的制造时间并以连续方式进行冲压、脱脂、和蚀刻，从而降低用于燃料电池的不锈钢分离器的制造成本。
此外，当使用碱性溶液脱脂时，废液的处理可通过下列方式进行：混合所述碱性溶液和蚀刻溶液以中和用于脱脂的碱性溶液。因此，可容易地实现废液的处理。
图7是说明用于测量不锈钢片的接触电阻的试验仪的示意图，所述不锈钢片具有通过根据本发明的用于燃料电池的不锈钢分离器的制造方法刻蚀的钝化膜。
参考图7，两张碳纸2和不锈钢片1的两个相对侧接触，铜板3置于每块碳纸2之外，同时和含有电压表V，电流试验仪A，和电源(未显示)的电路连接。
对铜板3施加50～150N/cm2的压力和5A的电流。优选地，所述不锈钢片的接触电阻为20Ω·cm2或以下。
为了测量不锈钢片的腐蚀电流，将所述不锈钢片浸入80℃的0.1NH2SO4+5ppm HF溶液1小时，并进行N2鼓泡。为了比较，通过施加相对于SCE(饱和甘汞参比电极)的0.6V的电势测量腐蚀电流，该环境和PEFC(聚合物电解液燃料电池)的阴极环境相似。所述不锈钢片的腐蚀电流优选为1μA/cm2以下。
表2显示通过上述用于测量用于燃料电池的不锈钢分离器的物理性质的试验获得的本发明实施例和比较实施例的物理性质。
表2
Figure BSA00000382706300111
IE：本发明实施例，CE：比较实施例，EC：电化学，CR：接触电阻，CC：腐蚀电流
本发明实施例1～9和12～19进行化学刻蚀，而本发明实施例10，11，20和21进行电化学刻蚀。
这里，一般的不锈钢分离器的物理性质要求为：接触电阻为20mΩ·cm2或以下，抗腐蚀性为1μA/cm2或以下。
实施例1～6和比较实施例1和2相比，仅存在不锈钢片浸渍时间的差异。即，比较实施例1和2和本发明实施例1～6一样通过将它们浸入相同的蚀刻溶液蚀刻10秒钟。从表2所示的结果，可以发现，比较实施例1和2比本发明实施例1～6的接触电阻和腐蚀电流更高。
因此，就化学蚀刻而言，希望将不锈钢片浸入蚀刻溶液30秒钟或以上。
从本发明实施例1到4可以看出，尽管浸渍时间从30秒钟增加到30分钟引起接触电阻减小，但相对于浸渍时间的延长，接触电阻的减小程度放缓。因此，希望在能达到所需物理性质的条件下确定合适的处理时间以简化过程。
本发明实施例4到9和14到19，和比较实施例3到5和8到12显示用通过上述多种方式混合HNO3，H2SO4，草酸，H2O2，和其他酸性溶液获得的蚀刻溶液刻蚀不锈钢片的结果。
从这些结果可以看到，本发明实施例3到9和14到19全都具有和目标值相应的接触电阻和抗腐蚀性。
然而，对于比较实施例3到5和8到12，尽管每个不锈钢片浸入相应的蚀刻溶液3分钟或以上，但接触电阻和抗腐蚀性因处理条件，比如蚀刻溶液的组成，浓度，和温度，的差异而显著低于目标值。
组成相同，当刻蚀溶液的浓度太低或处理时间过度缩短时，蚀刻效果不显现。此外，当蚀刻溶液的组成和所需的组成不同时，蚀刻溶液不能选择性地溶解不锈钢片上的氧化铁膜，使得不锈钢片的物理性质不能提高。
因此，可以理解比较实施例3到5和8到12的蚀刻溶液和处理条件不适合蚀刻根据本发明的用于燃料电池的不锈钢分离器的钝化膜。
另一方面，本发明实施例10，11，20和21，和比较实施例6，7，13和14显示通过电化学蚀刻过程蚀刻不锈钢片的结果。
当比较本发明实施例10，11，20和21和比较实施例13和14时，可以理解仅电化学刻蚀30秒钟得到不锈钢片令人满意的接触电阻和抗腐蚀性，且通过硫酸的当量浓度可以改变所述接触电阻和抗腐蚀性。
换言之，可以理解0.01N以下的硫酸浓度得到不令人满意的接触电阻和抗腐蚀性。
此外，当比较本发明实施例10，11，20和21和比较实施例9，10，13和14时，可以理解在0.6V和1.2V的电化学蚀刻比在0.2V和0.9V得到用于燃料电池的不锈钢分离器具有更高的接触电阻和抗腐蚀性。
参考图5，当对蚀刻溶液施加I和III区的电势时，可选择性地除去Fe2O3和FeO3。
另一方面，由于Cr2O3也在II和IV区的电势下溶解，因此难以选择性地降低II和IV区中的Fe含量。因此，优选对所述蚀刻溶液施加I和III区的电势。
通常，当制造燃料电池系统时，将多个用于燃料电池的不锈钢分离器层叠以得到燃料电池组，且在燃料电池系统工作后难以用新的替换所述不锈钢分离器。
因此，用于燃料电池的不锈钢分离器需要具有可靠性，使得即使在燃料电池系统长期工作后，接触电阻和腐蚀电流也不显著增大。
不锈钢分离器的长期性能评价在氢/空气相对湿度为100％/100％，工作温度为70℃，且氢和空气的化学计量比为1.5/2.0的条件下进行。
对于长期性能评价，将燃料电池耦合至性能试验仪后，活化燃料电池以在初始阶段显示最大的性能。然后，通过电流-电压曲线(I-V曲线)测量方法测量电池的初始性能，并通过阻抗测量法测量电池的内部电阻。
此外，在长期性能评价前，通过使用循环伏安法(CV)通过Pt催化剂的电化学反应对实际面积的测量确认燃料电池的初始性能和状态。然后，通过施加1A/cm2的恒定电流密度评价性能的方法测量燃料电池在预定期间后的耐久性降低。
此外，用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪：通过使用质谱分析样品，能够在比现有的ICP分析仪更精确的范围内分析样品组成的电感耦合等离子体基分析仪)检验在耐久性评价期间排出的金属离子水以测量金属离子的洗出。
此外，预定的一段时间过后，可通过用在初始阶段用于确认燃料电池的性能和状态的相同的方法测量燃料电池和性能状态分析燃料电池的性能减低率。
图8是表示包括根据本发明方法制造的不锈钢分离器的燃料电池的长期性能评价结果的图表。首先，描述在石墨分离器，SUS316L分离器，和根据本发明的一个实施方案制造的不锈钢分离器的长期性能评价前的I-V曲线。
为了适合作为燃料电池的分离器，在施加1A/cm2的恒定电流密度时，不锈钢分离器需要具有0.6V或以上的电压。对于长期性能评价前的燃料电池的初始性能，尽管所述石墨分离器和根据本发明的用于燃料电池的不锈钢分离器都满足在施加所述恒定电流密度时达到0.6V或以上的要求，但本发明的不锈钢分离器比所述石墨分离器具有更高的电压。
此外，从2500小时后的I-V曲线可以理解，本发明的不锈钢分离器仍具有0.6V或以上的电压，而所述石墨分离器和SUS316L分离器的电压不到0.6V。
此外，从5000小时后的I-V曲线可以理解，在施加所述恒定电流密度时，所述石墨分离器和SUS316L分离器的电压不到0.6V，而本发明的不锈钢分离器仍具有0.6V以上的电压。
这是因为通过蚀刻不锈钢片，所述不锈钢片的钝化膜中含有的Fe，Cr和Ni氧化成具有低活性和高温定性的化合物，使得这些金属成分被电离且在燃料电池工作期间免于被洗出。
此外，尽管本发明的不锈钢分离器仅经过刻蚀而未经表面涂布，但其金属离子比如Fe，Cr，Ni和类似物的洗出量小，因此燃料电池的电解液膜免于被洗出的金属离子污染，由此燃料电池的性能即使在长期工作后也不降低。
实际上，根据对排出的水的ICP-MS分析的结果，所述排出的水是在施加所述恒定电流密度的条件下工作了5000小时的燃料电池的产品，从蚀刻的不锈钢分离器洗出的金属离子的总量是300ppb或更少，这比在蚀刻前从不锈钢片洗出的金属离子的总量760ppb显著降低。
通常，在燃料电池工作期间，Fe和Ni离子从分离器洗出并污染电解液膜。然而，根据本发明的用于燃料电池的不锈钢分离器即使在燃料电池长期工作后也比未处理的分离器材料的洗出量更小，且不存在接触电阻的显著增大。因此，可以预料本发明的不锈钢分离器可以改进燃料电池的性能。

Claims (6)

1.用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所述方法包括：
制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜；和
将所述不锈钢片浸入含有硫酸(H2SO4)的刻蚀溶液，然后施加0～0.4V或0.8～1.0V(SHE)的电势，以选择性地降低在所述不锈钢片的表面上形成的所述钝化膜中的Fe量，
其中，所述浸渍步骤在50～70℃的温度下进行30秒钟到30分钟，
所述刻蚀溶液含有5～20重量%的硫酸和余量的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸渍步骤进行30秒钟到10分钟以缩短处理时间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述不锈钢片含有0.08重量%的碳(C)，16～28重量%的铬(Cr)，0.1～20重量%的镍(Ni)，0.1～6重量%的钼(Mo)，0.1～5重量%的钨(W)，0.1～2重量%的锡(Sn)，0.1～2重量%的铜，和余量的铁(Fe)和其他不可避免的杂质。
4.根据权利要求1所述的方法，其中Fe量降低的所述钝化膜就原子量而言具有(Cr+Ni)/Fe≥1的状态。
5.根据权利要求1所述的方法，其中Fe量降低的所述钝化膜含有20～75重量%的Cr。
6.根据权利要求1所述的方法，其中Fe量降低的所述钝化膜含有30重量%或更少的Fe。
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