JP2013065562A - 燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用ステンレス鋼分離板の耐食性の向上。
【解決手段】ニッケル、クロム及び鉄成分を含み、表面に不動態被膜２００を有するステンレス鋼板１１０を用意する段階（Ａ）と、前記不動態被膜２００を硫酸が含まれたエッチング溶液４００に沈積しエッチングすることにより、あるいは硫酸溶液に沈積し０〜０．４Ｖ又は０．８〜１．０Ｖ（ＳＨＥ）の電位を印加させることによって電気化学的にエッチングすることにより、前記ステンレス鋼板１１０の表面に形成された不動態被膜２００内部の鉄成分を選択的に低減させる段階（Ｂ）とを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその表面処理方法に関するもので、より詳細には、伝導性及び耐食性を向上させるために表面を改質した燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその表面処理方法に関するものである。

一般的に、燃料電池は、水素と酸素の酸化及び還元反応を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。

燃料極（ａｎｏｄｅ）では、水素が酸化されて水素イオンと電子とに分離され、水素イオンは電解質を介して空気極（ｃａｔｈｏｄｅ）に移動する。このとき、電子は、回路を介して空気極に移動する。空気極では、水素イオン、電子及び酸素が反応して水になる還元反応が起こる。

燃料電池の単位セルの場合、低い電圧によって実用性が劣るので、一般的に、数個から数百個の単位セルを積層して使用する。単位セルの積層時、単位セル間の電気的接続がなされるようにし、反応ガスを分離させる役割をするのが分離板（ｓｅｐｅｒａｔｏｒ：セパレータ）である。

従来は黒鉛で製造されたセパレータを主に用いていたが、黒鉛の脆性及び製造単価が高いことから、最近は金属で形成されたセパレータが活発に開発されている。

このとき、セパレータは、各単位セルを電気的に連結しなければならないので、充分な伝導性を備えなければならない。また、燃料電池内部の環境は、水素イオンの濃度が高く、高温で、腐食が容易に生じる環境であるので、前記セパレータは充分な耐食性を備えなければならない。

前記セパレータの伝導性及び耐食性を確保するための技術として、特許文献１及び特許文献２には、金属分離板の表面に金などの貴金属めっきを行い、耐食性及び電気伝導性を確保する技術が開示されている。

このような技術によれば、耐食性及び電気伝導性の改善効果はあるが、製造コストが高く、ピンホールなどの欠陥が発生するので、実用性が劣る。

また、特許文献３及び特許文献４には、コスト節減のために金属分離板の表面に非常に薄く金めっきを行う技術が開示されている。しかしながら、金コーティング時に水素発生によってピンホールが生成され、腐食が発生する可能性が高く、金が薄くコーティングされたとしても、他の湿式コーティングに比べて依然として高いコストがかかる。

また、特許文献５には、コストが比較的低廉な炭素粒子を金属分離板の表面に分散した後、これを圧延及び熱処理を通して不動態被膜に拡散させ、電気伝導性を改善する技術が開示されている。

しかしながら、拡散させた炭素と不動態被膜に多量に存在するクロムとの結合によってクロム炭化物を析出させることによって、クロム含量を減少させる。その結果、素材表面の耐食性を低下させ、燃料電池の性能に悪影響を及ぼす。

また、燃料電池が自動車に適用される場合、運転中の振動などによって炭素粒子が剥離されやすく、適切な前処理をしないと、金属分離板の原素材であるステンレス鋼の接触抵抗が高いことから、ステンレス鋼を金属分離板として使用するのは不適切であった。

また、特許文献６には、Ｔｉを高温で窒化処理し、ＴｉＮ被膜を形成する方法が開示されており、特許文献７には、Ｔｉ薄板をプレス成形することによってガス及び冷却水流路を形成した後、セパレータ素材を、スパッタリング工程によって還元ガス雰囲気中に配置し、その表面にプラズマ窒化処理によって窒素拡散層を形成する方法が開示されているが、高価なＴｉ素材の使用及び真空処理工程によって生産性が低下するので、商業化することが難しい。

図１は、従来の商業用ステンレス鋼板の表面からの深さによる原子比の変化を示した図である。

ステンレス鋼板には、表面から前記ステンレス鋼板の内部方向に約１．５ｎｍまで鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）が多量に含まれた不動態被膜が形成されている。

前記不動態被膜には、鉄、ニッケル、クロムなどの金属成分が含まれており、前記各金属成分が外部環境で酸素などと結合することによって、前記不動態被膜に酸化膜が形成される。

このように、前記ステンレス鋼板の表面にＦｅとＯが結合されて形成されたＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄などの鉄酸化被膜は、燃料電池が作動する８０℃の高温の硫酸雰囲気で分離板の腐食を抑制することができず、不導体であるので、前記分離板の電気伝導性を低下させ、燃料電池の性能を低下させるという問題をもたらす

特開平１１−１６２４７８公報 特開平１０−２２８９１４号公報 特開２００３−２７６２４９号公報 特開２００３−２７２６５３号公報 国際公開公報ＷＯ９９／１９９２７ 特開２０００−３５３５３１号公報 国際公開公報ＷＯ２００５／１２４９１３ Ａｌ

本発明は、ステンレス鋼板の表面改質を通して不動態被膜に多量に存在するＦｅを選択的に溶解させ、クロム（Ｃｒ）の成分比が増加した不動態被膜を製造することができる燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその表面処理方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、商用化されたステンレス鋼板のエッチング工程のみで不動態被膜の伝導性及び耐食性を向上させることができる燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその表面処理方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、金属イオンの溶出量が少なく、燃料電池の長時間運転後にも性能を低下させない燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその表面処理方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、伝導性、耐食性及び耐久性が向上した燃料電池用ステンレス鋼分離板及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の目的を達成するための手段として、燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法は、ニッケル、クロム及び鉄成分を含み、表面に不動態被膜を有するステンレス鋼板を用意する段階と、前記ステンレス鋼板を、５０℃〜７０℃の温度で、３０秒〜３０分間硝酸（ＨＮＯ₃）及び硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）が混合されたエッチング溶液に沈積させることによって、前記ステンレス鋼板の表面に形成された不動態被膜内部の鉄成分を選択的に低減させる段階とを含むことを特徴とする。

本発明の目的を達成するための手段として、燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法は、ニッケル、クロム及び鉄成分を含み、表面に不動態被膜を有するステンレス鋼板を用意する段階と、前記不動態被膜を、硝酸（ＨＮＯ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を基本溶液とし、前記基本溶液にシュウ酸（Ｃ₂Ｈ₂Ｏ₄）又は過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）のうちいずれか一つが混合されたエッチング溶液に沈積させることによって、前記ステンレス鋼板の表面に形成された不動態被膜内部の鉄成分を選択的に低減させる段階とを含むことを特徴とする。

本発明の目的を達成するための手段として、燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法は、ニッケル、クロム及び鉄成分を含み、表面に不動態被膜を有するステンレス鋼板を用意する段階と、前記不動態被膜を硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）が含まれたエッチング溶液に沈積し、０〜０．４又は０．８〜１．０Ｖ（ＳＨＥ）の電位を印加させることによって、前記ステンレス鋼板の表面に形成された不動態被膜内部の鉄成分を選択的に低減させる段階とを含むことを特徴とする。

本発明に係る商業用ステンレス鋼板を酸性水溶液に沈積してエッチングすることによって、耐腐食性及び電気伝導性が向上し、製造時間及び費用を節減することができ、水溶液の混合比及び沈積時間の調節のみで不動態被膜の成分組成を調節可能であり、品質管理が容易である。

また、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法は、ステンレス鋼板をスタンピングし、脱脂した後で酸性水溶液に沈積し、燃料電池用ステンレス鋼分離板に要求される物性値を達成することができ、連続生産が可能であり、製造時間が短く、既存の商業用ステンレス鋼板を用いて製造することができ、素材確保が容易である。

また、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法は、ステンレス鋼板をアルカリ性溶液で脱脂することによって、エッチングに用いられる酸性水溶液を脱脂に用いられたアルカリ性溶液と撹拌して中和することができるので、廃水処理が容易である。

また、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法は、それによって製造された燃料電池用ステンレス鋼分離板からの金属イオンの溶出量が燃料電池の運転中に少なく、電解質膜の汚染を低減することができ、長期的な性能に優れる。

また、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法は、商業用コーティング工程なしにエッチング工程のみで燃料電池用ステンレス鋼分離板に要求される物性値を満足することができ、費用及び時間を節減することができる。

従来の商業用ステンレス鋼板の表面からの深さによる原子比の変化を示した図である。 本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板をエッチング溶液を用いて製造する過程を概略的に示した図である。 本発明に係るステンレス鋼板の表面からの組成を原子比で示した図である。 本発明に係るエッチング溶液を用いてエッチングされたステンレス鋼板の接触抵抗を示した図である。 本発明に係るステンレス鋼板の電気化学的エッチング領域を概略的に示した図である。 本発明に係る電気化学的エッチングによってエッチングされたステンレス鋼板の表面からの深さによる原子比を示した図である。 本発明に係る燃料電池用分離膜製造工程によって不動態被膜のエッチングが行われたステンレス鋼板の接触抵抗を実験する実験装置を示した図である。 本発明に係る燃料電池用分離板製造工程によって製作された燃料電池用分離板を使用した燃料電池の長期性能評価の結果を示した図である。

本発明に使用されるステンレス鋼板は、０．０８ｗｔ％以下の炭素（Ｃ）、１６〜２８ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜５ｗｔ％のタングステン（Ｗ）、０．１〜２ｗｔ％のスズ（Ｓｎ）、０．１〜２ｗｔ％の銅及びその他残量として鉄（Ｆｅ）を含むステンレス鋼板であることを特徴とする。

前記ステンレス鋼板を前記エッチング溶液に沈積させるのは、工程時間を短縮するために３０秒〜１０分間進行されることを特徴とする。

前記鉄成分の低減段階によって鉄成分が低減された不動態被膜は、原子量比率を基準にして（クロム＋ニッケル）／鉄成分（（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅ）が１以上に形成され、このとき、鉄成分が低減された不動態被膜は、クロム（Ｃｒ）成分を２０〜７５ｗｔ％含み、鉄（Ｆｅ）成分を３０ｗｔ％以下含んでいることを特徴とする。

以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

図２は、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板をエッチング溶液を用いて製造する過程を概略的に示した図である。

図２を参照すれば、ステンレス鋼板１１０を用意した後、前記ステンレス鋼板１１０の表面に約１．５?の厚さに被膜２００が形成されている分離板１００ａを用意する（Ａ）段階を実施する。

前記ステンレス鋼板１１０は、０．０８ｗｔ％以下の炭素（Ｃ）、１６〜２８ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜５ｗｔ％のタングステン（Ｗ）、０．１〜２ｗｔ％のスズ（Ｓｎ）、０．１〜２ｗｔ％の銅及びその他残量として鉄（Ｆｅ）を含んでいる。

前記ステンレス鋼板１１０の表面には、鉄、ニッケル、クロムなどの多数の成分が酸化された被膜２００が形成される。

そして、前記分離板１００ａをエッチング溶液４００に沈積させる（Ｂ）段階を実施する。ここで、前記エッチング溶液４００は、前記被膜２００に含まれた金属成分のうち鉄成分２１０を選択的に溶解させる。

（Ｂ）段階の実施後、前記分離板１００ａを前記エッチング溶液４００から取り出す（Ｃ）段階を実施する。ここで、前記被膜２００は、前記エッチング溶液４００によって約１．０?の厚さにエッチングされる。

このように、前記エッチング溶液４００によって前記被膜２００の厚さが低減された不動態被膜３００を有する燃料電池用ステンレス鋼分離板１００ｂを形成することができる。

したがって、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板１００ｂは、電解質水素、酸素及び常温より高い温度の燃料電池の環境下で作動するために電流を移動させなければならないので、高い伝導性を有さなければならないが、前記エッチング工程のみで厚さが減少したクロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）成分の不動態被膜３００は、向上した電気伝導度を有する燃料電池用ステンレス鋼分離板１００ｂを提供することができる。

すなわち、エッチング工程後、不動態被膜３００内で酸化被膜の厚さが減少しながらクロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）成分が濃縮されることによって、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板１００ｂの電気伝導性及び耐食性を向上させることができる。

一方、前記ステンレス鋼板１１０の表面には、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃及びＮｉ₂Ｏ₃成分を含む被膜２００が形成されている。

前記被膜２００によってステンレス鋼板１１０の耐食性は満足するが、厚い厚さ及び多量に存在する酸化物によって伝導性が低下してしまう。

したがって、化学的エッチングまたは電気化学的エッチングを通して前記被膜２００のうちＦｅ₂Ｏ₃を選択的に低減させ、不動態被膜３００を形成することが望ましい。

ここで、選択的エッチングが可能な理由は、鉄（Ｆｅ）成分が、低い腐食電位を有し、酸で容易に溶解される性質を有するのに比べて、クロム（Ｃｒ）成分は、高い腐食電位を有し、Ｆｅに比べて容易に溶解されないためである。

ここで、前記酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）は、優れた耐食性を有するので、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を選択的にエッチング及び低減させ、前記ステンレス鋼板１１０の表面にクロム（Ｃｒ）成分を豊富にすることができる。

また、ニッケル（Ｎｉ）成分は、クロム（Ｃｒ）に比べて多少低い耐食性を有するが、高い伝導性を有するので、燃料電池用ステンレス鋼分離板１００ｂの物性値を向上させるのに役立つ。

これによって、前記不動態被膜３００に含まれている前記鉄（Ｆｅ）成分の溶解により、エッチング工程後、不動態被膜３００内のクロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）成分の重量比が増加するようになる。

前記被膜２００がエッチングされた前記不動態被膜３００では、原子量比率を基準にして（クロム＋ニッケル）／鉄成分（（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅ）は１以上であり、エッチングされた前記不動態被膜３００内部のクロム（Ｃｒ）成分は２０〜７５ｗｔ％含み、鉄（Ｆｅ）成分は３０ｗｔ％以下含んでいる。

前記燃料電池用ステンレス鋼分離板１００ｂは、電解質、水素、酸素及び常温より高い温度の燃料電池の環境下で作動するために耐食性を有さなければならないが、前記エッチング工程のみで重量比が増加したクロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）成分の不動態被膜３００は、向上した耐食性を有する燃料電池用ステンレス鋼分離板１００ｂを提供することができる。

図３は、本発明に係るステンレス鋼板の表面からの組成を原子比で示した図である。

本発明に係る第１のエッチング溶液として、硝酸（ＨＮＯ₃）と硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）との混合液を用いて前記ステンレス鋼板に形成されている前記被膜をエッチングすることができる。前記第１のエッチング溶液で、前記硝酸（ＨＮＯ₃）は前記不動態被膜を形成する役割をし、前記硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）は鉄（Ｆｅ）成分を選択的に溶解させる役割をすることができる。

前記第１のエッチング溶液は、純粋な硝酸（ＨＮＯ₃）５〜２０ｗｔ％、純粋な硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）２〜１５ｗｔ％、及び残量として水を含んでおり、前記第１のエッチング溶液の温度は５０℃〜７０℃にすることが適切であり、エッチング時間は、３０秒〜３０分以下にするが、処理時間による生産性を考慮して３０秒〜１０分以下にし、硝酸及び硫酸の濃度を調節することが望ましい。

本発明に係る第２のエッチング溶液は、前記第１のエッチング溶液（硝酸＋硫酸）にシュウ酸及び過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）から選択されたいずれか一つ又は両方を添加し、ステンレス鋼板の表面エッチング速度を加速化させることもできる。

前記第２のエッチング溶液は、純粋な硝酸（ＨＮＯ₃）５〜２０ｗｔ％、純粋な硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）２〜１５ｗｔ％、純粋なシュウ酸０．５〜１０ｗｔ％、及び残量として水を含むことができる。

また、前記第２のエッチング溶液は、純粋な硝酸（ＨＮＯ₃）５〜２０ｗｔ％、純粋な硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）２〜１５ｗｔ％、純粋な過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）０．５〜１０ｗｔ％、及び残量として水を含むことができる。

前記第２のエッチング溶液の温度は５０℃〜７０℃にすることが適切であり、エッチング時間は、３０秒〜３０分以下にするが、処理時間による生産性を考慮して３０秒〜１０分以下にし、硝酸及び硫酸の濃度を調節することが望ましい。

図３に示した成分分布を有するステンレス鋼板は、１０％硝酸＋５％硫酸＋５％シュウ酸からなる６０℃の第２のエッチング溶液によって３分間エッチングされた。

前記エッチング溶液の温度が高く、沈積時間が長くなれば、反応が活性化され、硫酸や硝酸の含量を増加させるのと類似した効果を奏すことができる。

しかしながら、前記エッチング溶液とステンレス鋼板との反応時間をより長くするほど、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板の生産性が低下し、製造コストが増加するようになる。

このような点を考慮するとき、エッチング溶液の温度は５０℃〜７０℃にすることが適切であり、エッチング時間は、３０秒〜３０分以下にするが、処理時間による生産性を考慮して３０秒〜１０分以下にし、硝酸及び硫酸の濃度を調節することが望ましい。

前記エッチング溶液によって実施したエッチング工程で、前記ステンレス鋼板の不動態被膜の厚さが約１．０?に薄くなる。また、前記不動態被膜の成分のうちクロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）の原子比が増加したことが分かる。

ここで、前記不動態被膜は、鉄成分を３０ｗｔ％以下含んでおり、前記クロムを２０〜７５ｗｔ％含むことができる。

このように、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及び硝酸（ＨＮＯ₃）などを含むエッチング溶液を用いて不動態被膜内の鉄（Ｆｅ）成分を選択的に低減し、Ｃｒ及びＮｉの重量比を高めることによって、ステンレス鋼板の耐腐食性を向上させることができ、前記クロムとニッケルの成分比を増加させることによって伝導性を向上させることができる。

したがって、前記鉄（Ｆｅ）成分に比べて優れた電気伝導性及び耐食性を有するクロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）の含量比が高くなるにつれて、前記不動態被膜の電気伝導性及び耐食性が向上するようになる。

また、本発明の燃料電池用ステンレス鋼分離板を燃料電池に用いれば、前記燃料電池の耐久性、安定性及び信頼性を高めることができる。

図４は、本発明に係るエッチング溶液を用いてエッチングされたステンレス鋼板の接触抵抗を示した図である。ここで、図４は、前記ステンレス鋼板の沈積時間及び多様なエッチング条件で形成される前記ステンレス鋼板の接触抵抗を示す。また、表１は、図４のＸ軸に示した試片を示したものである。

燃料電池用ステンレス鋼分離板は、接触抵抗を２０ｍΩ・ｃｍ²以下にすることが望ましい。表１を参照すれば、燃料電池用ステンレス鋼分離板として用いられるように接触抵抗の観点で物性値を満足する条件は、ＮＯ．２、３、４、７及び８である。

前記燃料電池用ステンレス鋼分離板を形成するためのエッチング溶液として、ＨＮＯ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄に混合した第１のエッチング溶液、及びＨＮＯ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄＋（シュウ酸及び過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）から選択されたいずれか一つの溶液）に混合した第２のエッチング溶液が適切であることが分かる。

図４を参照して、ＮＯ．２〜５を比較すると、エッチング時間が３０秒から１０分まで増加するに伴って接触抵抗が減少するが、エッチング時間の延長に伴う接触抵抗の減少幅が多少低下することが分かる。したがって、伝導性及び耐食性を満足する条件下で適当なエッチング時間を選択し、処理時間を短縮することによって製造工程を簡素化する必要がある。

また、ＮＯ．３、７及び８を比較すると、エッチング時間は同一であるが、ＮＯ．７及び８の場合、接触抵抗がより低減したことが分かる。これは、エッチング溶液に混合されたシュウ酸溶液又は過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が硝酸（ＨＮＯ₃）及び硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と鉄（Ｆｅ）成分との間の反応性を高めて、前記ステンレス鋼板のエッチング速度及びエッチング効果を向上させたものと見られる。

このように、水溶液の濃度及び沈積時間の調節を通して、簡単に燃料電池用ステンレス鋼分離板の電気伝導性及び耐腐食性を調節することができ、燃料電池用ステンレス鋼分離板の要求物性値を容易に満足させられる。また、燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法でコーティング工程などを省略することができ、商業用ステンレス素材を使用することによって前記燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造原価及び製造時間を節減することができる。

また、本発明に係る他の実施例で、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）溶液にステンレス鋼板を沈積し、電位を印加する電気化学的エッチングを通して前記ステンレス鋼板の不動態被膜をエッチングし、電気伝導性及び耐腐食性を向上させることができる。

図５は、本発明に係るステンレス鋼板の電気化学的エッチング領域を概略的に示した図である。ここで、図５は、印加電位による概略的な不動態被膜の成分比及び溶解される成分を示し、エッチング溶液としては０．１Ｎ（Ｎは、ノルマル濃度）の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液を用いた。

図５を参照すれば、Ｉ領域は、不動態被膜に含まれたＦｅ₂Ｏ₃成分が還元・溶解される領域を示し、ＩＩ領域は、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＣｒ₂Ｏ₃の二つの成分がほぼ溶解されない領域を示す。

そして、ＩＩＩ領域は、Ｆｅ₂Ｏ₃成分が急速に溶解される領域を示し、ＩＶ領域は、不動態被膜を構成する主成分であるＣｒ成分が溶解されはじめる過不動態領域を示す。

前記ステンレス鋼板の陽極酸化被膜が形成されはじめる初期段階である−０．０５Ｖで生成される酸化被膜では、鉄（Ｆｅ）がＦｅＯとγ−ＦｅＯＯＨに酸化されはじめ、クロム（Ｃｒ）はＣｒＯ₂及びＣｒ（ＯＨ）₃・４Ｈ₂Ｏに酸化されはじめる。

不動態被膜の生成がほぼ完了した０．４Ｖでは、鉄（Ｆｅ）はα−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨになり、クロム（Ｃｒ）はＣｒＯ₃とＣｒ₂Ｏ₃になる。

前記鉄（Ｆｅ）としては、α−ＦｅＯＯＨ及びγ−ＦｅＯＯＨのように−ＯＨ基を有する化合物が安定的であり、クロム（Ｃｒ）としては、結合水が分離されたＣｒＯ₃とＣｒ₂Ｏ₃が安定的である。ステンレス鋼の耐食性は、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＣｒＯ₃及びＣｒ₂Ｏ₃などの化合物の安定性に起因する。

硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液に０〜０．４又は０．８〜１．０Ｖの電位を印加し、ステンレス鋼板の電気化学的エッチング領域を示した図面を見ると、Ｉ領域では鉄（Ｆｅ）の選択的溶解が適切に起こり、ＩＩ領域では実質的な不動態被膜の生成が完了する。ＩＶ領域では、ＦｅとＣｒの溶解が同時に起こり、ＦｅとＣｒが過度に溶解されるので、伝導性及び耐食性が低下することもある。

このように、電位の操作及び水溶液の濃度調節のみでステンレス鋼板の不動態被膜で所望の成分を選択的に溶解させ、ステンレス鋼板の耐腐食性及び電気伝導性を調節することができる。

したがって、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液に０〜０．４又は０．８〜１．０Ｖの電位を印加し、ステンレス鋼板をエッチングすることが望ましい。

図６は、本発明に係る電気化学的エッチングによってエッチングされたステンレス鋼板の表面からの深さによる原子比を示した図である。

ここで、エッチング溶液としては、６０℃の０．１Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄溶液を使用し、前記エッチング溶液にそれぞれ０．２ＶとＳＨＥの電位を印加した溶液に３分間電気化学的にエッチングしたステンレス鋼板を用いて表面からの深さによる原子比を測定した。

図６を参照すれば、エッチングされる前の素材であるステンレス鋼板の表面からの深さによる原子比と比較したとき、エッチング後の不動態被膜の厚さは約１．０ｎｍに低減したが、不動態被膜内のＣｒ及びＮｉの原子比が増加したことが分かる。

したがって、酸素（Ｏ）及び鉄（Ｆｅ）の含量が低くなり、電気伝導性及び耐腐食性が向上することを期待することができる。

また、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法では、前記ステンレス鋼板をスタンピングする工程を通して水素、酸素、冷却水などが通過可能な流路を形成することができる。

そして、前記ステンレス鋼板をアルカリ溶液で脱脂した後、エッチング工程を実施して不動態被膜にＣｒ及びＮｉを濃縮し、燃料電池用ステンレス鋼分離板の電気伝導性及び耐腐食性を向上させることができる。したがって、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理工程のエッチング工程は、スタンピング工程後又はスタンピング工程前のうちいずれか一つの実施例によって実施することができる。

このように、燃料電池用ステンレス鋼分離板の電気伝導性及び耐腐食性の向上は、エッチング溶液にステンレス鋼板を沈積させたり、前記エッチング溶液にステンレス鋼板を沈積させて電位を印加する簡単な工程によって達成される。

したがって、燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造時間を短縮することができ、スタンピング、脱脂及びエッチング工程を連続的に行えるので、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造費用を節減できるようになる。

また、脱脂にアルカリ溶液を用いれば、その後、エッチング溶液と脱脂溶液を撹拌して中和することができ、廃水処理を行えるようになる。そのため、廃水処理が容易になる。

図７は、本発明に係る燃料電池分離膜製造工程によって不動態被膜のエッチングが行われたステンレス鋼板の接触抵抗を実験する実験装置を示した図である。

図７を参照すれば、ステンレス鋼板１の両面にカーボン紙２を接触させ、カーボン紙２の外側に電圧計Ｖ、電流計Ａ及び電源供給部（図示せず）を含む回路に連結された銅板３をそれぞれ用意する。

前記銅板３には、５０〜１５０Ｎ／ｃｍ²の圧力が加えられ、５Ａの電流が印加される。接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ²以下であることが望ましい。

また、腐食電流は、８０℃の０．１Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄＋５ｐｐｍ ＨＦ溶液に１時間の間沈積し、Ｎ₂バブリング後に測定する。測定比較は、ＰＥＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の還元極（ｃａｔｈｏｄｅ）の環境と類似した環境である０．６Ｖ ｖｓ ＳＣＥ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、カロメル電極を基準電極として使用）の電圧を印加し、腐食電流を測定して比較する。前記腐食電流は１μＡ／ｃｍ²以下であることが望ましい。

表２は、前記のような燃料電池用ステンレス鋼分離板の物性評価方法による本発明の各実験例及び各比較例の物性を測定して整理した表である。

発明例１〜発明例９及び発明例１２〜発明例１９では、化学的エッチングを用いてステンレス鋼板をエッチングし、発明例１０、１１及び発明例２０、２１では、電気化学的エッチングを用いてステンレス鋼板をエッチングした。

ここで、一般的な燃料電池用ステンレス鋼分離板の物性値は、接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ²以下で、耐食性が１μＡ／ｃｍ²以下であることが要求される。

発明例１〜発明例６及び比較例１、２をそれぞれ説明すれば、ステンレス鋼板の沈積時間のみに差があり、前記比較例１、２では、前記発明例１〜発明例６と同一の組成で１０秒間沈積してエッチングした結果、接触抵抗及び腐食電流のいずれもが目標値より大きいことが分かる。

したがって、化学的エッチングでは、エッチング溶液にステンレス鋼板を３０秒を超える時間の間沈積することが望ましい。

しかしながら、発明例１〜発明例４から分かるように、３０秒から３０分に処理時間を増加させる間に接触抵抗値が減少するが、処理時間の延長に伴う減少幅が鈍化することが分かる。したがって、工程を簡素化させるために、物性を満足する範囲で適切な処理時間を選択する必要がある。

発明例４〜発明例９及び発明例１４〜発明例１９と、比較例３〜比較例５及び比較例８〜比較例１２は、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、シュウ酸、Ｈ₂Ｏ₂以外の酸容液を混合したエッチング溶液を用いてステンレス鋼板をエッチングした結果を示す。

発明例３〜発明例９及び発明例１４〜発明例１９のいずれにおいても、目標値に該当する接触抵抗及び腐食電流の特性を示すことが分かる。

しかしながら、比較例３〜比較例５及び比較例８〜比較例１２のいずれにおいても、エッチング溶液に３分以上ステンレス鋼板を沈積したが、エッチング溶液の組成、濃度、温度などの処理条件を変更したので、接触抵抗及び腐食電流が目標値より大きく示された。

エッチング溶液の濃度が過度に低いか、同一の組成で処理時間が短縮される場合、エッチング効果を発揮することができず、溶液の組成が変化する場合にも、鉄（Ｆｅ）酸化被膜の選択的溶解が行われないので、物性を向上させることができない。

したがって、比較例３〜比較例５及び比較例８〜比較例１２のエッチング溶液及び処理条件は、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の不動態被膜をエッチングするためのエッチング溶液及び処理条件としては適当でないものと見られる。

一方、発明例１０、１１、発明例２０、２１、比較例６、７及び比較例１３、１４においては、電気的エッチングを用いてステンレス鋼板をエッチングした。

発明例１０、１１、発明例２０、２１及び比較例１３、１４を互いに比較して説明すれば、３０秒だけで電気化学的エッチングを行った場合にも接触抵抗及び耐食性を満足することができ、硫酸のノルマル濃度によって接触抵抗及び耐食性特性が変化することが分かる。

すなわち、硫酸の濃度は、０．０１Ｎ以下では接触抵抗及び耐食性の要求値を満足させることができない。

また、発明例１０、１１、発明例２０、２１、比較例９、１０及び比較例１３、１４を比較すれば、０．２Ｖ区間と０．９Ｖ区間より、０．６Ｖ区間と１．２Ｖ区間で電気化学的エッチングを実施したとき、燃料電池用ステンレス鋼分離板の接触抵抗及び腐食電流がより高くなったことが分かる。

図５を参照して説明すれば、Ｉ領域とＩＩＩ領域の電位を印加する場合、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＦｅＯ₃が選択的に低減される。

したがって、その他のＩＩとＩＶ領域の場合、Ｃｒ₂Ｏ₃も同時に溶けるので、Ｆｅを選択的に低減することが難しい。したがって、Ｉ領域とＩＩＩ領域の電位（ポテンシャル）を印加することが望ましい。

ここで、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板は、積層されて燃料電池スタックをなしており、燃料電池システムが稼働すると取り替えが難しい。

したがって、燃料電池用ステンレス鋼分離板は、長時間稼働するとしても接触抵抗及び腐食電流があまり高くならない信頼性を有さなければならない。

ここで、長期性能評価は、水素／空気の相対湿度が１００％／１００％、運転温度が７０℃、水素と空気の化学量論比が１．５／２．０である条件下で行われる。

長期性能評価は、電池を締結した後、活性化方法を通して初期電池の性能を最大化し、電流−電圧曲線（Ｉ−Ｖ Ｃｕｒｖｅ）測定方法を通して電池の初期性能を確認し、インピーダンス測定を通して接触抵抗及び内部抵抗を確認することができる。

また、循環電流法（ＣＶ：Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を用いて、白金触媒の電気化学的な実際の反応面積測定などを通して長期耐久性能評価前の電池の初期性能及び状態を確認する。その次に、定電流（１Ａ／ｃｍ²）印加性能評価方法を通して所定時間の間、燃料電池の耐久性能減少を測定する。

また、耐久性能評価中に発生した金属イオン排出水をＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、誘導結合プラズマを用いた成分分析機器であって、ＭＳは、試料を質量分析機で分析し、既存のＩＣＰより微小な範囲の成分を分析可能な機器）で分析し、金属イオンの溶出量を測定する。

また、所定時間の経過後、初期電池の性能及び状態を確認した方法と同一の方法で電池の性能及び状態を測定し、電池の性能減少率を分析することができる。

図８は、本発明に係る燃料電池用分離板製造工程によって製作された燃料電池用分離板を使用した燃料電池の長期性能評価の結果を示した図である。ここで、黒鉛分離板、ＳＵＳ３１６Ｌ及び本発明の実施例によって製作された燃料電池用ステンレス鋼分離板の長期性能評価前のＩ−Ｖ曲線を説明する。

燃料電池用ステンレス鋼分離板として用いられるために、燃料電池用ステンレス鋼分離板は、定電流（１Ａ／ｃｍ²）の印加時、電圧が０．６Ｖ以上であることが要求される。長期性能評価前の初期電池の性能は、定電流の印加時、黒鉛分離板と本発明の燃料電池用ステンレス鋼分離板が０．６Ｖ以上で条件を満足するが、本発明の燃料電池用ステンレス鋼分離板が黒鉛分離板より高い電圧を有することが分かる。

また、２５００時間経過後のＩ−Ｖ曲線を見ると、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板は、定電流の印加時、継続的に０．６Ｖ以上を維持しており、黒鉛分離板とＳＵＳ３１６Ｌは０．６Ｖ以下に低下したことが分かる。

また、５０００時間経過後のＩ−Ｖ曲線を見ると、黒鉛分離板とＳＵＳ３１６Ｌは、定電流の印加時、０．６Ｖ以下であるが、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板は０．６Ｖ以上の電圧を維持している。

これは、ステンレス鋼板のエッチングによってステンレス鋼板の不動態被膜に含まれたＦｅ、Ｃｒ及びＮｉが、低い反応性を有する安定した化合物に酸化され、燃料電池の作動時、これら金属成分がイオン化され、溶出されないためであると評価される。

また、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板は、表面コーティング工程なしにエッチング工程のみを経るが、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属イオンの溶出量が少なく、燃料電池の電解質膜を汚染させないので、長期運転時にも性能の低下を防止することができる。

実際に定電流の印加条件下で５０００時間作動した後、燃料電池の生成物である排出水をＩＣＰ−ＭＳで分析した結果、溶出された金属イオンの総量は３００ｐｐｂ以下で、エッチング加工前のステンレス鋼板から総量７６０ｐｐｂの金属イオンが溶出されたのに比べると非常に低い数値である。

燃料電池の運転時、主にＦｅ及びＮｉが溶出され、溶出された金属イオンが電解質膜を汚染させ、燃料電池の性能を低下させていたが、本発明によって製作された燃料電池用ステンレス鋼分離板の場合、燃料電池の長期運転時にも原素材に比べてイオン溶出量が少なく、接触抵抗の増加も大きくないので、燃料電池に用いられれば、燃料電池の性能を高められると期待される。

Claims (15)

1. ニッケル、クロム及び鉄成分を含み、表面に不動態被膜を有するステンレス鋼板を用意する段階と、
   前記不動態被膜を硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）が含まれたエッチング溶液に沈積し、０〜０．４又は０．８〜１．０Ｖ（ＳＨＥ）の電位を印加させることによって、前記ステンレス鋼板の表面に形成された不動態被膜内部の鉄成分を選択的に低減させる段階と、を含むことを特徴とする燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
2. エッチング溶液に沈積させるに際し、前記ステンレス鋼板を、５０℃〜７０℃の温度で、３０秒〜３０分間硝酸（ＨＮＯ₃）及び硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）が混合されたエッチング溶液に沈積させる、ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
3. 前記エッチング溶液は、硫酸５〜２０ｗｔ％、及び残量として水を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
4. 前記エッチング溶液は、純粋な硝酸（ＨＮＯ₃）５〜２０ｗｔ％、純粋な硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）２〜１５ｗｔ％、及び残量として水を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
5. 前記エッチング溶液が、硝酸（ＨＮＯ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を基本溶液とし、前記基本溶液にシュウ酸（Ｃ₂Ｈ₂Ｏ₄）又は過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）のうちいずれか一つが混合されたエッチング溶液である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
6. 前記エッチング溶液は、純粋な硝酸（ＨＮＯ₃）５〜２０ｗｔ％、純粋な硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）２〜１５ｗｔ％、純粋なシュウ酸０．５〜１０ｗｔ％、及び残量として水を含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
7. 前記エッチング溶液は、純粋な硝酸（ＨＮＯ₃）５〜２０ｗｔ％、純粋な硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）２〜１５ｗｔ％、純粋な過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）０．５〜１０ｗｔ％、及び残量として水を含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
8. 前記ステンレス鋼板は、０．０８ｗｔ％以下の炭素（Ｃ）、１６〜２８ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜５ｗｔ％のタングステン（Ｗ）、０．１〜２ｗｔ％のスズ（Ｓｎ）、０．１〜２ｗｔ％の銅及びその他残量として鉄（Ｆｅ）を含むステンレス鋼板であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つの項に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
9. 前記鉄成分が低減された不動態被膜は、原子量比率で（クロム＋ニッケル）／鉄成分（（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅ）が１以上に形成されることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一つの項に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
10. 前記鉄成分が低減された不動態被膜は、クロム（Ｃｒ）成分を２０〜７５ｗｔ％含んでいることを特徴とする請求項１から９までのいずれか一つの項に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
11. 前記鉄成分が低減された不動態被膜は、鉄（Ｆｅ）成分を３０ｗｔ％以下含んでいることを特徴とする請求項１から１０までのいずれか一つの項に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面処理方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか一つの項による表面処理方法によって製造される鉄成分が低減された不動態被膜を有する燃料電池用ステンレス鋼分離板。
13. 前記不動態被膜は、クロム（Ｃｒ）成分を２０〜７５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１２４に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
14. 前記不動態被膜は、鉄（Ｆｅ）成分を３０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
15. 請求項１２から１４までのいずれか一つの項の燃料電池用ステンレス鋼分離板を含む燃料電池。

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