JPH10158812A - ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents
ステンレス鋼の製造方法Info
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- JPH10158812A JPH10158812A JP8317463A JP31746396A JPH10158812A JP H10158812 A JPH10158812 A JP H10158812A JP 8317463 A JP8317463 A JP 8317463A JP 31746396 A JP31746396 A JP 31746396A JP H10158812 A JPH10158812 A JP H10158812A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25
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- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐腐食性に優れたステンレス鋼の製造方法に
おいて、揮発性薬液を用いずに鉄酸化被膜の除去が行え
る方法を提供する。 【解決手段】 ステンレス鋼表面を清浄化処理した後、
酸化雰囲気中で加熱処理を行って得られた金属酸化物の
被膜を、硫酸水溶液を用いたエッチング操作により除去
して、表層を耐蝕性の不動態被膜であるクロム濃縮層に
実質的に変化させる。
おいて、揮発性薬液を用いずに鉄酸化被膜の除去が行え
る方法を提供する。 【解決手段】 ステンレス鋼表面を清浄化処理した後、
酸化雰囲気中で加熱処理を行って得られた金属酸化物の
被膜を、硫酸水溶液を用いたエッチング操作により除去
して、表層を耐蝕性の不動態被膜であるクロム濃縮層に
実質的に変化させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス鋼の製
造方法に関する。さらに詳細には、ステンレス鋼表面に
形成された金属酸化物の被膜を除去して、例えば半導
体、原子力利用等の分野において用いられる超純水等の
ための容器、配管、部品などの材料として好適な、耐蝕
性に富んだ表面を有するステンレス鋼を提供することが
できる、ステンレス鋼の製造方法に関する。
造方法に関する。さらに詳細には、ステンレス鋼表面に
形成された金属酸化物の被膜を除去して、例えば半導
体、原子力利用等の分野において用いられる超純水等の
ための容器、配管、部品などの材料として好適な、耐蝕
性に富んだ表面を有するステンレス鋼を提供することが
できる、ステンレス鋼の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐蝕性の高い表面を有するステンレス鋼
は、食品、医薬品、精密機器等の分野において広く使用
されており、その用途に応じて様々な種類のものが提供
されている。半導体または原子力利用等の分野では、特
に厳密に処置及び清浄化を行う必要があるので、鉄イオ
ンの溶出遊離が高度に防止された、極めて耐蝕性に富ん
だ表面を有するステンレス鋼が、超純水等のための容
器、配管、部品などの材料として用いられる。このよう
な材料に好適なステンレス鋼として、例えば、特公平２
−１９１６号に開示された方法によって製造されたステ
ンレス鋼が挙げられる。かかる製造方法は、本質的に以
下の工程を経るものである。
は、食品、医薬品、精密機器等の分野において広く使用
されており、その用途に応じて様々な種類のものが提供
されている。半導体または原子力利用等の分野では、特
に厳密に処置及び清浄化を行う必要があるので、鉄イオ
ンの溶出遊離が高度に防止された、極めて耐蝕性に富ん
だ表面を有するステンレス鋼が、超純水等のための容
器、配管、部品などの材料として用いられる。このよう
な材料に好適なステンレス鋼として、例えば、特公平２
−１９１６号に開示された方法によって製造されたステ
ンレス鋼が挙げられる。かかる製造方法は、本質的に以
下の工程を経るものである。
【０００３】 （１）表面清浄化処理（機械研磨、電解研磨等） （２）酸化処理による酸化被膜形成、及び （３）酸化被膜溶解除去 ところで、上記のごとき超純水用等のステンレス鋼を製
造するためにかかる方法を適用する場合、微細な埃塵等
が付着しないよう特に留意して各工程を実施しなければ
ならない。従って、このような目的に使用されるステン
レス鋼の製造は、従来よりクリーンブースまたはクリー
ンルーム等の清浄化空気の環境下にて行われている。と
ころが、これらの比較的閉鎖状態にある空間内におい
て、製造工程で揮発性の試薬を使用すると、短時間で揮
発した試薬が充満し、試薬の種類によっては作業者の身
体に悪影響を及ぼしたり、空間内の機器や施設を汚染、
腐蝕する等の不都合を免れえない。特公平２−１９１６
号の方法では、第３工程の酸化被膜の溶解除去のために
塩酸水溶液が使用されており、揮発するミストの拡散に
よる影響が危惧されていた。
造するためにかかる方法を適用する場合、微細な埃塵等
が付着しないよう特に留意して各工程を実施しなければ
ならない。従って、このような目的に使用されるステン
レス鋼の製造は、従来よりクリーンブースまたはクリー
ンルーム等の清浄化空気の環境下にて行われている。と
ころが、これらの比較的閉鎖状態にある空間内におい
て、製造工程で揮発性の試薬を使用すると、短時間で揮
発した試薬が充満し、試薬の種類によっては作業者の身
体に悪影響を及ぼしたり、空間内の機器や施設を汚染、
腐蝕する等の不都合を免れえない。特公平２−１９１６
号の方法では、第３工程の酸化被膜の溶解除去のために
塩酸水溶液が使用されており、揮発するミストの拡散に
よる影響が危惧されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、耐腐
食性に優れたステンレス鋼の製造方法において、揮発性
薬液を用いずに所望の程度の酸化被膜除去が行える方法
を提供することを目的とする。
食性に優れたステンレス鋼の製造方法において、揮発性
薬液を用いずに所望の程度の酸化被膜除去が行える方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術に鑑みてこの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼表
面を清浄化処理した後、酸化雰囲気中で加熱処理を行う
ことにより形成された金属酸化物の被膜を、硫酸水溶液
を用いたエッチング操作により除去して、表層を耐蝕性
の不動態被膜であるクロム濃縮層に実質的に変化させる
ことにより、本質的に閉鎖状態にある空間内での操作に
適した方法が提供されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
術に鑑みてこの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、ステンレス鋼の製造方法において、ステンレス鋼表
面を清浄化処理した後、酸化雰囲気中で加熱処理を行う
ことにより形成された金属酸化物の被膜を、硫酸水溶液
を用いたエッチング操作により除去して、表層を耐蝕性
の不動態被膜であるクロム濃縮層に実質的に変化させる
ことにより、本質的に閉鎖状態にある空間内での操作に
適した方法が提供されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法が適用される前記ス
テンレス鋼としては、種々のステンレス鋼が使用可能で
あるが、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵ
Ｓ３０４またはＳＵＳ３０４Ｌ等が好適に使用される。
テンレス鋼としては、種々のステンレス鋼が使用可能で
あるが、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵ
Ｓ３０４またはＳＵＳ３０４Ｌ等が好適に使用される。
【０００７】前記清浄化処理は、ステンレス鋼外層の加
工変質層を取り除くことを意図して実施される工程であ
る。この清浄化工程としては、バフ研磨、電解研磨等が
可能であり、これらを組み合わせてもよい。前記電解研
磨法は、本質的に本出願人による特開平７−２６６１３
４号に開示された方法に従うものである。
工変質層を取り除くことを意図して実施される工程であ
る。この清浄化工程としては、バフ研磨、電解研磨等が
可能であり、これらを組み合わせてもよい。前記電解研
磨法は、本質的に本出願人による特開平７−２６６１３
４号に開示された方法に従うものである。
【０００８】清浄化処理後の金属酸化物の被膜形成は、
酸化雰囲気中において加熱処理を行うものである。この
加熱処理は、好ましくは３００〜５００℃の範囲にて、
１〜３時間、好ましくは約２時間実施されるとよい。処
理温度が低いと酸化膜の形成が不充分なために発錆の可
能性が高くなり、また処理温度が高いと酸化被膜が過度
に肥厚すると同時に脆弱になることがある。また、加熱
時間が短すぎると、やはり酸化膜の形成が不充分にな
り、また長時間処理することで酸化被膜が過厚となりう
る。
酸化雰囲気中において加熱処理を行うものである。この
加熱処理は、好ましくは３００〜５００℃の範囲にて、
１〜３時間、好ましくは約２時間実施されるとよい。処
理温度が低いと酸化膜の形成が不充分なために発錆の可
能性が高くなり、また処理温度が高いと酸化被膜が過度
に肥厚すると同時に脆弱になることがある。また、加熱
時間が短すぎると、やはり酸化膜の形成が不充分にな
り、また長時間処理することで酸化被膜が過厚となりう
る。
【０００９】このようにして形成された酸化被膜を、以
下のごとく除去することによって、ステンレス鋼の表層
を耐蝕性の不動態被膜であるクロム濃縮層に実質的に変
化させる。すなわち、金属酸化物の被膜が施されたステ
ンレス鋼を、硫酸水溶液に浸漬することによりエッチン
グを行う。
下のごとく除去することによって、ステンレス鋼の表層
を耐蝕性の不動態被膜であるクロム濃縮層に実質的に変
化させる。すなわち、金属酸化物の被膜が施されたステ
ンレス鋼を、硫酸水溶液に浸漬することによりエッチン
グを行う。
【００１０】前記硫酸水溶液は、好ましくは３〜７重量
％水溶液であり、特に好ましくは５重量％である。硫酸
の濃度が低すぎると膜の溶解除去を充分に行うために長
時間を要し、また、高濃度硫酸を用いると、急激に溶解
除去がなされることに起因して、処理後の表面が荒れて
不均一となり、平滑なクロム濃縮層の不動態膜が得られ
難い。また、エッチング操作は、４０〜９０℃の範囲で
行われることが好ましく、特に昇温及び温度維持に要す
るエネルギーとエッチング効率に鑑みて、６０℃にて行
うことが最も好ましい。従って、前記エッチングが、５
重量％の硫酸水溶液を用いて６０℃にて行われることが
本発明の最も好ましい実施態様である。
％水溶液であり、特に好ましくは５重量％である。硫酸
の濃度が低すぎると膜の溶解除去を充分に行うために長
時間を要し、また、高濃度硫酸を用いると、急激に溶解
除去がなされることに起因して、処理後の表面が荒れて
不均一となり、平滑なクロム濃縮層の不動態膜が得られ
難い。また、エッチング操作は、４０〜９０℃の範囲で
行われることが好ましく、特に昇温及び温度維持に要す
るエネルギーとエッチング効率に鑑みて、６０℃にて行
うことが最も好ましい。従って、前記エッチングが、５
重量％の硫酸水溶液を用いて６０℃にて行われることが
本発明の最も好ましい実施態様である。
【００１１】エッチング操作は、上記硫酸濃度及び処理
温度に依存して、鉄酸化被膜色（上記方法に従えばゴー
ルド色）の退色を指標として所望に応じて溶解除去が達
成されるまでの時間、実施すればよい。例えば、本発明
の好ましい実施態様において、ＳＵＳ３１６Ｌステンレ
ス鋼に処理を施した場合には、約３時間で充分なエッチ
ングが行え、平滑なクロム濃縮層が得られる。
温度に依存して、鉄酸化被膜色（上記方法に従えばゴー
ルド色）の退色を指標として所望に応じて溶解除去が達
成されるまでの時間、実施すればよい。例えば、本発明
の好ましい実施態様において、ＳＵＳ３１６Ｌステンレ
ス鋼に処理を施した場合には、約３時間で充分なエッチ
ングが行え、平滑なクロム濃縮層が得られる。
【００１２】以下に本発明のステンレス鋼の製造方法
を、実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はもとよ
りこれらに限定されるものではない。以下、％標記は、
特に断らない限り重量％を表す。
を、実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はもとよ
りこれらに限定されるものではない。以下、％標記は、
特に断らない限り重量％を表す。
【００１３】
［１］試料作成 厚み２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍを有するＳＵＳ
３１６Ｌステンレス鋼に、以下の工程に従って処理を施
し、様々な条件でエッチングを行った試料を得た。
３１６Ｌステンレス鋼に、以下の工程に従って処理を施
し、様々な条件でエッチングを行った試料を得た。
【００１４】機械研磨：＃６００のバフを使用して、
上記ステンレス鋼表面を研磨した。
上記ステンレス鋼表面を研磨した。
【００１５】電解研磨：リン酸・硫酸系電解液中で、
１．５Ａの電流を通電し、３８℃にて３分間、電解研磨
を行った。
１．５Ａの電流を通電し、３８℃にて３分間、電解研磨
を行った。
【００１６】洗浄：５０℃の超純水中で超音波洗浄し
た。
た。
【００１７】一次酸洗：濃硫酸を１０００倍に希釈し
た希硫酸水溶液（ ０．１％）で３時間、常温にて一次
酸洗を行った。
た希硫酸水溶液（ ０．１％）で３時間、常温にて一次
酸洗を行った。
【００１８】洗浄及び乾燥：超純水で洗浄した後、窒
素気流下で乾燥させた。
素気流下で乾燥させた。
【００１９】酸化処理：大気中で４２５℃にて加熱処
理を２時間行なって、金属酸化物被膜を形成させた。
理を２時間行なって、金属酸化物被膜を形成させた。
【００２０】エッチング：２５、４０または６０℃に
て、硫酸水溶液（５、７．５もしくは１０重量％）また
は硝酸水溶液（５重量％）中に、試料を２４時間にわた
って浸漬した。
て、硫酸水溶液（５、７．５もしくは１０重量％）また
は硝酸水溶液（５重量％）中に、試料を２４時間にわた
って浸漬した。
【００２１】洗浄及び乾燥：上記と同様の工程を行
った。
った。
【００２２】［２］エッチングについての評価 ａ．目視 上記工程で形成された酸化被膜によるゴールド色が、
の工程で経時的に変化し、脱色する時間を目視により
観察した。得られた結果を以下の表１に示す。
の工程で経時的に変化し、脱色する時間を目視により
観察した。得られた結果を以下の表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に明らかなとおり、試料表面のゴール
ド色は、４０℃及び６０℃の硫酸水溶液中では２４時間
以内に脱色して、酸化被膜の溶解除去が進行したことが
示唆されたが、一方２５℃の硫酸水溶液及び硝酸水溶液
中では、２４時間経過後にも脱色が認められなかった。
ド色は、４０℃及び６０℃の硫酸水溶液中では２４時間
以内に脱色して、酸化被膜の溶解除去が進行したことが
示唆されたが、一方２５℃の硫酸水溶液及び硝酸水溶液
中では、２４時間経過後にも脱色が認められなかった。
【００２５】ｂ．鉄イオン濃度分析 上記工程においてエッチング溶液中に溶出したＦｅ2+
イオン濃度を、経時的にフェナトロリン吸光光度法によ
って以下のとおりに分析した。分析は、上記ａ．の目視
による評価にて酸化被膜の除去が示唆された、５、７．
５または１０％硫酸水溶液を用いて４０℃または６０℃
で工程を行ったエッチング溶液から、所定時間毎に採
取したエッチング溶液試料について行った。
イオン濃度を、経時的にフェナトロリン吸光光度法によ
って以下のとおりに分析した。分析は、上記ａ．の目視
による評価にて酸化被膜の除去が示唆された、５、７．
５または１０％硫酸水溶液を用いて４０℃または６０℃
で工程を行ったエッチング溶液から、所定時間毎に採
取したエッチング溶液試料について行った。
【００２６】試料液３０mlに、超純水４０mlを加えて７
０mlとし、これに塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液
（鉄不含、１０重量／容量％）１ml、1,10-フェナント
ロリン溶液（０．１重量／容量％）５ml、酢酸アンモニ
ウム溶液（鉄不含、５０重量／容量％）１０ml及び超純
水１４mlを添加し、合計１００mlに調整した。２０分間
室温にて放置して発色させ、その後５１０nmにて吸光度
を測定した。
０mlとし、これに塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液
（鉄不含、１０重量／容量％）１ml、1,10-フェナント
ロリン溶液（０．１重量／容量％）５ml、酢酸アンモニ
ウム溶液（鉄不含、５０重量／容量％）１０ml及び超純
水１４mlを添加し、合計１００mlに調整した。２０分間
室温にて放置して発色させ、その後５１０nmにて吸光度
を測定した。
【００２７】Ｆｅ2+濃度の検量線を作成するために、Ｆ
ｅ1000（Cica-MARCK社製、化学試験用鉄標準溶液、1000
mg Ｆｅ2+/L）を１０００倍及び１００倍に希釈して、
１mgＦｅ2+/L及び１０mg Ｆｅ2+/Lの鉄標準液を調製し
た。使用前のエッチング溶液に段階的に量を変えてこの
標準液を加え、３０mlとした標準試料液について上記と
同様の操作を行い、Ｆｅ2+の濃度に対する吸光度の検量
線を作成した。得られた検量線を用いて、上記エッチン
グ溶液中へのＦｅ2+イオンの遊離濃度を定量化した。そ
れぞれの条件下でエッチングを行った場合の溶液へのＦ
ｅ2+鉄イオン遊離量の経時変化を、図１〜４に示す。
ｅ1000（Cica-MARCK社製、化学試験用鉄標準溶液、1000
mg Ｆｅ2+/L）を１０００倍及び１００倍に希釈して、
１mgＦｅ2+/L及び１０mg Ｆｅ2+/Lの鉄標準液を調製し
た。使用前のエッチング溶液に段階的に量を変えてこの
標準液を加え、３０mlとした標準試料液について上記と
同様の操作を行い、Ｆｅ2+の濃度に対する吸光度の検量
線を作成した。得られた検量線を用いて、上記エッチン
グ溶液中へのＦｅ2+イオンの遊離濃度を定量化した。そ
れぞれの条件下でエッチングを行った場合の溶液へのＦ
ｅ2+鉄イオン遊離量の経時変化を、図１〜４に示す。
【００２８】図１〜３は、それぞれ５、７．５または１
０％の硫酸水溶液中で４０℃にて工程を実施した場合
の結果を示すものである。図１より明らかなとおり、５
％硫酸中、４０℃にてエッチングを行った場合、１６時
間後に及んでもエッチング溶液中の鉄濃度は増加し続
け、鉄が極めて緩徐に溶出し続けていることが明らかに
なった。図２及び３には、それぞれ７．５及び１０％の
硫酸水溶液中で４０℃にてエッチングを行った場合の結
果を示すが、それぞれ約８時間及び４時間までエッチン
グ溶液中の鉄濃度が増加し、その後はほぼ一定値を維持
している。従って、硫酸濃度を高めるにつれて鉄の溶出
速度が増大することが示唆される。
０％の硫酸水溶液中で４０℃にて工程を実施した場合
の結果を示すものである。図１より明らかなとおり、５
％硫酸中、４０℃にてエッチングを行った場合、１６時
間後に及んでもエッチング溶液中の鉄濃度は増加し続
け、鉄が極めて緩徐に溶出し続けていることが明らかに
なった。図２及び３には、それぞれ７．５及び１０％の
硫酸水溶液中で４０℃にてエッチングを行った場合の結
果を示すが、それぞれ約８時間及び４時間までエッチン
グ溶液中の鉄濃度が増加し、その後はほぼ一定値を維持
している。従って、硫酸濃度を高めるにつれて鉄の溶出
速度が増大することが示唆される。
【００２９】一方、エッチングを６０℃にて行った場
合、５％の硫酸水溶液中でもほぼ３時間以内に鉄の濃度
は一定値に至り、４０℃で行った場合に比してかなり速
やかに鉄の溶出が完了することが図４より明らかであ
る。
合、５％の硫酸水溶液中でもほぼ３時間以内に鉄の濃度
は一定値に至り、４０℃で行った場合に比してかなり速
やかに鉄の溶出が完了することが図４より明らかであ
る。
【００３０】これらの結果及び上記ａ．の目視による評
価結果を総合して、硫酸水溶液を用いた場合にそれぞれ
の条件下にてエッチングが完了する時間を判断すると、
以下の通りである。
価結果を総合して、硫酸水溶液を用いた場合にそれぞれ
の条件下にてエッチングが完了する時間を判断すると、
以下の通りである。
【００３１】 ５％、４０℃ ：１６時間 ７．５％、４０℃：１６時間 １０％、４０℃ ： ８時間 ５％、６０℃ ： ３時間 ｃ．ステンレス鋼試料表面の観察 エッチング後の各ステンレス鋼試料について、表面の状
態を金属顕微鏡（OPTIPHOTO、日本光学工業（株）製）
を用いて観察し、エッチング前の状態と比較した。
態を金属顕微鏡（OPTIPHOTO、日本光学工業（株）製）
を用いて観察し、エッチング前の状態と比較した。
【００３２】その結果、７．５及び１０％の硫酸水溶液
中でエッチングした後のステンレス鋼試料は表面が荒れ
ており、均一な不動態膜は得難いことが示唆された。一
方、５％の硫酸水溶液を用いた場合、２４時間後も４０
℃及び６０℃の双方において表面の荒れが認められず、
従って、エッチング溶液として５％硫酸水溶液が好適で
あると考えられた。
中でエッチングした後のステンレス鋼試料は表面が荒れ
ており、均一な不動態膜は得難いことが示唆された。一
方、５％の硫酸水溶液を用いた場合、２４時間後も４０
℃及び６０℃の双方において表面の荒れが認められず、
従って、エッチング溶液として５％硫酸水溶液が好適で
あると考えられた。
【００３３】ｄ．ステンレス鋼試料の深さ方向元素分析 エッチング前後における、ステンレス鋼の深さ方向の元
素組成をオージェ電子分光（ＡＥＳ）により分析した。
エッチング後のステンレス鋼試料は、１０％の硫酸水溶
液中４０℃の条件で、８時間及び１６時間エッチングを
行ったものを用いた。
素組成をオージェ電子分光（ＡＥＳ）により分析した。
エッチング後のステンレス鋼試料は、１０％の硫酸水溶
液中４０℃の条件で、８時間及び１６時間エッチングを
行ったものを用いた。
【００３４】ＡＥＳにおいて、ステンレス鋼試料（１０
×１０×２mm）をアルゴン（Ａｒ）エッチングに付し、
加速電圧１０ｋｅＶ、試料電流１０ｎＡとして、ＶＧサ
イエンティフィック社製ＭＩＣＲＯＬＡＢ３１０−Ｄ走
査型オージェ電子分光装置を用い、オージェ電子放出に
伴うエネルギー値を測定することによって、開始後３０
秒ごとにＯ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣの各元素の原子個
数の割合を求めた。Ａｒエッチングは、加速電圧３ｋｅ
Ｖ、試料電流４００ｎＡとして、Ａｒ+イオンによって
約１．５mm2のエッチング面積にて行ない、この際、標
準試料のエッチング速度は、約４５Å／分（Ｆｅ）であ
った。得られた結果を、図５〜７に示す。尚、各元素の
強度を原子百分率に変換する際に用いた感度係数は、Ｃ
：０．４０、Ｏ ：０．１５、Ｃｒ：０．２２、Ｆ
ｅ：０．１８、及びＮｉ：０．２９である。
×１０×２mm）をアルゴン（Ａｒ）エッチングに付し、
加速電圧１０ｋｅＶ、試料電流１０ｎＡとして、ＶＧサ
イエンティフィック社製ＭＩＣＲＯＬＡＢ３１０−Ｄ走
査型オージェ電子分光装置を用い、オージェ電子放出に
伴うエネルギー値を測定することによって、開始後３０
秒ごとにＯ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣの各元素の原子個
数の割合を求めた。Ａｒエッチングは、加速電圧３ｋｅ
Ｖ、試料電流４００ｎＡとして、Ａｒ+イオンによって
約１．５mm2のエッチング面積にて行ない、この際、標
準試料のエッチング速度は、約４５Å／分（Ｆｅ）であ
った。得られた結果を、図５〜７に示す。尚、各元素の
強度を原子百分率に変換する際に用いた感度係数は、Ｃ
：０．４０、Ｏ ：０．１５、Ｃｒ：０．２２、Ｆ
ｅ：０．１８、及びＮｉ：０．２９である。
【００３５】エッチング前のステンレス鋼の深さ方向の
元素分析について示した図５より、上記［１］工程で
得られた酸化被膜（酸化被膜の存在はＯ原子により示唆
される）は、主としてＦｅを含有するものであることが
明らかである。ＣｒはＡｒエッチング時間200秒付近よ
り確認され、Ｎｉは深部に向かうにつれて増加してい
る。これらの観察により、酸化被膜の最外表面は主に鉄
酸化物層からなり、その下部にクロム濃縮層が存在して
いることが示される。
元素分析について示した図５より、上記［１］工程で
得られた酸化被膜（酸化被膜の存在はＯ原子により示唆
される）は、主としてＦｅを含有するものであることが
明らかである。ＣｒはＡｒエッチング時間200秒付近よ
り確認され、Ｎｉは深部に向かうにつれて増加してい
る。これらの観察により、酸化被膜の最外表面は主に鉄
酸化物層からなり、その下部にクロム濃縮層が存在して
いることが示される。
【００３６】次いで、１０％の硫酸水溶液中４０℃の条
件で８時間エッチングを行った後のステンレス鋼試料に
ついて示した図６においては、Ｏの存在する酸化膜にＣ
ｒ、Ｆｅ及びＮｉの金属元素の存在が認められ、エッチ
ング前に存在していた鉄酸化物層が除かれ、下部のクロ
ム濃縮層が表出してきていることが示される。また、Ｎ
ｉは酸化膜層とバルク層との境界付近に濃縮している。
件で８時間エッチングを行った後のステンレス鋼試料に
ついて示した図６においては、Ｏの存在する酸化膜にＣ
ｒ、Ｆｅ及びＮｉの金属元素の存在が認められ、エッチ
ング前に存在していた鉄酸化物層が除かれ、下部のクロ
ム濃縮層が表出してきていることが示される。また、Ｎ
ｉは酸化膜層とバルク層との境界付近に濃縮している。
【００３７】図７に示す、１０％の硫酸水溶液中４０℃
の条件で１６時間エッチングを行った場合の結果は、本
質的に図６と同様であり、エッチング時間をさらに延長
しても、上記クロム濃縮層は保持されていることが示さ
れた。
の条件で１６時間エッチングを行った場合の結果は、本
質的に図６と同様であり、エッチング時間をさらに延長
しても、上記クロム濃縮層は保持されていることが示さ
れた。
【００３８】以上の結果から、酸化処理後のステンレス
鋼に被覆された鉄酸化被膜を、硫酸を用いた酸エッチン
グによって除去すると、最外層にクロム濃縮層が与えら
れることが示唆された。また、クロム濃縮層が表出した
後さらにエッチングを継続しても、クロム濃縮層が除か
れていないことも明らかになった。
鋼に被覆された鉄酸化被膜を、硫酸を用いた酸エッチン
グによって除去すると、最外層にクロム濃縮層が与えら
れることが示唆された。また、クロム濃縮層が表出した
後さらにエッチングを継続しても、クロム濃縮層が除か
れていないことも明らかになった。
【００３９】ｅ．酸化膜厚測定 上記ｄ．と同様の、１０％硫酸水溶液中で４０℃にてエ
ッチングを行ったステンレス鋼試料について、２、８及
び１６時間後にエリプソメトリによって酸化膜の厚みを
測定し、エッチング前の厚みとともに比較した。エリプ
ソメトリは、横溝光学社製ＤＶＡ−３１６型自動エリプ
ソメータを使用し、回転検光子法により偏光角を測定し
た。入射光の波長は６３２８Å（Ｈｅ−Ｎｅレーザによ
る）、入射角７０度、偏光角は４５度に設定して、１mm
角の面積において測定を行った。
ッチングを行ったステンレス鋼試料について、２、８及
び１６時間後にエリプソメトリによって酸化膜の厚みを
測定し、エッチング前の厚みとともに比較した。エリプ
ソメトリは、横溝光学社製ＤＶＡ−３１６型自動エリプ
ソメータを使用し、回転検光子法により偏光角を測定し
た。入射光の波長は６３２８Å（Ｈｅ−Ｎｅレーザによ
る）、入射角７０度、偏光角は４５度に設定して、１mm
角の面積において測定を行った。
【００４０】また、参考として相対的な比較の目安とす
るために、前記ｄ．にて得られた深さ方向の元素分布の
ＯのプロファイルとＡｒエッチング速度より予測され
る、酸化膜厚を求めた。Ａｒエッチング速度としては、
Ｆｅに対する数値を採用し、［［標準試料のエッチング
速度（Å/分）×エッチング時間(分)］の値を、酸化膜
厚の予測値とした。
るために、前記ｄ．にて得られた深さ方向の元素分布の
ＯのプロファイルとＡｒエッチング速度より予測され
る、酸化膜厚を求めた。Ａｒエッチング速度としては、
Ｆｅに対する数値を採用し、［［標準試料のエッチング
速度（Å/分）×エッチング時間(分)］の値を、酸化膜
厚の予測値とした。
【００４１】得られた結果を以下の表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２に明らかなとおり、酸化膜厚は、概ね
Ｆｅ2+の溶出量により示されるエッチングの進行状態に
対応し、エッチングの進行に伴って酸化膜厚が減少して
いる。エッチング後の酸化膜厚は、およそ65Åと推定さ
れた。
Ｆｅ2+の溶出量により示されるエッチングの進行状態に
対応し、エッチングの進行に伴って酸化膜厚が減少して
いる。エッチング後の酸化膜厚は、およそ65Åと推定さ
れた。
【００４４】ｆ．総合評価 ａ．からｅ．において得られた結果より、各エッチング
条件下に得られるステンレス鋼に対する評価をまとめる
と以下の表３のとおりである。
条件下に得られるステンレス鋼に対する評価をまとめる
と以下の表３のとおりである。
【００４５】
【表３】
【００４６】以上、実施例の結果から以下の結論が導か
れる。
れる。
【００４７】（１）本発明のステンレス鋼酸化被膜のエ
ッチング条件としては、５重量％硫酸水溶液、６０℃、
３時間が最適である。
ッチング条件としては、５重量％硫酸水溶液、６０℃、
３時間が最適である。
【００４８】（２）エッチングによりクロムに富んだ表
面を有するステンレス鋼が得られ、その酸化膜厚は約65
Åである。
面を有するステンレス鋼が得られ、その酸化膜厚は約65
Åである。
【００４９】（３）エッチング溶液へのＦｅ2+溶出量に
より表されるエッチング進行状態と酸化膜厚とは対応関
係にある。
より表されるエッチング進行状態と酸化膜厚とは対応関
係にある。
【００５０】
【発明の効果】本発明により、耐腐食性に優れたステン
レス鋼の製造方法において、揮発性薬液を用いずに所望
の程度の酸化被膜除去が行え、クロムに富んだ表面を有
するステンレス鋼を得る方法を提供することができる。
従って、例えば超純水等の容器などに使用されるステン
レス鋼を、クリーンルーム等の実質的に閉鎖状態にある
空間内で、埃塵等の付着が最小限に抑制された環境下に
て製造することができるという作用効果が奏される。
レス鋼の製造方法において、揮発性薬液を用いずに所望
の程度の酸化被膜除去が行え、クロムに富んだ表面を有
するステンレス鋼を得る方法を提供することができる。
従って、例えば超純水等の容器などに使用されるステン
レス鋼を、クリーンルーム等の実質的に閉鎖状態にある
空間内で、埃塵等の付着が最小限に抑制された環境下に
て製造することができるという作用効果が奏される。
【図１】酸化被膜形成後のステンレス鋼を５重量％の硫
酸水溶液中４０℃にてエッチングした場合の、エッチン
グ溶液への鉄の遊離量の経時変化を表すグラフである。
酸水溶液中４０℃にてエッチングした場合の、エッチン
グ溶液への鉄の遊離量の経時変化を表すグラフである。
【図２】７．５重量％硫酸水溶液を用いた場合の、図１
と同様のグラフである。
と同様のグラフである。
【図３】１０重量％硫酸水溶液を用いた場合の、図１と
同様のグラフである。
同様のグラフである。
【図４】５重量％硫酸水溶液中６０℃にてエッチングし
た場合の、図１と同様のグラフである。
た場合の、図１と同様のグラフである。
【図５】酸化被膜形成後のステンレス鋼の深さ方向の元
素組成を表すグラフである。
素組成を表すグラフである。
【図６】１０重量％の硫酸水溶液中４０℃にて８時間エ
ッチングを施した後のステンレス鋼の、図５と同様のグ
ラフである。
ッチングを施した後のステンレス鋼の、図５と同様のグ
ラフである。
【図７】１０重量％の硫酸水溶液中４０℃にて１６時間
エッチングを施した後のステンレス鋼の、図５と同様の
グラフである。
エッチングを施した後のステンレス鋼の、図５と同様の
グラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 ステンレス鋼の製造方法であって、 ステンレス鋼表面を清浄化処理した後、酸化雰囲気中で
加熱処理を行うことにより形成された金属酸化物の被膜
を、硫酸水溶液を用いたエッチング操作により除去し
て、表層を耐蝕性の不動態被膜であるクロム濃縮層に実
質的に変化させることを特徴とするステンレス鋼の製造
方法。 - 【請求項２】 前記硫酸水溶液が、３〜７重量％水溶液
である請求項１記載のステンレス鋼の製造方法。 - 【請求項３】 前記エッチングが、４０〜９０℃の範囲
で行われる請求項１または２記載のステンレス鋼の製造
方法。 - 【請求項４】 前記エッチングが、５重量％の硫酸水溶
液を用い、６０℃にて行われる請求項３記載のステンレ
ス鋼の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31746396A JP3294128B2 (ja) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | ステンレス鋼の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31746396A JP3294128B2 (ja) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | ステンレス鋼の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158812A true JPH10158812A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3294128B2 JP3294128B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=18088514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31746396A Expired - Lifetime JP3294128B2 (ja) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | ステンレス鋼の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3294128B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100777123B1 (ko) | 2007-04-18 | 2007-11-19 | 현대하이스코 주식회사 | 연료전지용 스테인리스강 분리판 및 그 제조방법 |
| CN104804766A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-07-29 | 武汉佳益化工有限公司 | 一种硫化亚铁气相钝化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007071580A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Yokogawa Electric Corp | 流量計及び流量計の製造方法 |
-
1996
- 1996-11-28 JP JP31746396A patent/JP3294128B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2008130078A1 (en) * | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Hyundai Hysco | Stainless steel separator for fuel cell and the manufacturing method thereof |
| JP2010525522A (ja) * | 2007-04-18 | 2010-07-22 | ヒュンダイ ハイスコ | 燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその製造方法 |
| CN102061509A (zh) * | 2007-04-18 | 2011-05-18 | 现代Hysco株式会社 | 用于燃料电池的不锈钢分离器的制造方法 |
| JP2013065562A (ja) * | 2007-04-18 | 2013-04-11 | Hyundai Hysco | 燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその製造方法 |
| US8828258B2 (en) | 2007-04-18 | 2014-09-09 | Hyundai Hysco | Stainless steel separator for fuel cell and the manufacturing method thereof |
| CN104804766A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-07-29 | 武汉佳益化工有限公司 | 一种硫化亚铁气相钝化方法 |
| CN104804766B (zh) * | 2015-05-07 | 2017-03-08 | 安庆市新城防腐清洗有限公司 | 一种硫化亚铁气相钝化方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3294128B2 (ja) | 2002-06-24 |
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