DE102008044340A1

DE102008044340A1 - Metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle und Verfahren zum Bilden einer Oberflächenschicht für diese

Info

Publication number: DE102008044340A1
Application number: DE102008044340A
Authority: DE
Inventors: In Woong Suwon Lyo; Jeong Uk An; Seung Gyun Suwon Ahn; Young Min Siheung Nam; Yoo Chang Gunpo Yang; Sae Hoon Yongin Kim; Sang Mun Chin
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2010-01-21
Also published as: KR101054760B1; KR20100008721A

Abstract

Die vorliegende Erfindung liefert eine metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren, um eine Oberflächenschicht derselben zu bilden, wobei die Oberflächenschicht in einer derartigen Weise gebildet ist, dass ein Plasma-Nitridationsprozess auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahl-Basismaterials durchgeführt wird, um eine stickstoffimplantierte Schicht zu bilden, und Oxidations- und Reduktionsprozesse auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht durchgeführt werden, um eine Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf dieser zu bilden, so dass damit die Leitfähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion verbessert werden.

Description

Hintergrund
(a) Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zum Bilden einer Oberflächenschicht für diese. Spezieller ausgedrückt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zum Bilden einer Oberflächenschicht für diese, wobei die Oberflächenschicht vorzugsweise in einer derartigen Weise gebildet ist, dass ein Plasma-Nitridations- bzw. -Aufstick-ungsprozess auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahlbasismaterials durchgeführt wird, um eine stickstoffimplantierte Schicht zu bilden, und Oxidations- und Reduktionsprozesse auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht durchgeführt werden, um eine Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht darauf zu bilden und damit in geeigneter Weise die Leitfähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion zu verbessern.
(b) Hintergrund des Standes der Technik
Eine Brennstoffzelle ist ein Erzeugungssystem für Elektrizität, welches chemische Energie des Brennstoffs nicht durch Verbrennung in Wärme umwandelt, sondern elektrochemisch die chemische Energie von Brennstoff direkt in elektrische Energie in einem Brennstoffzellenstapel umwandelt. Eine derartige Brennstoffzelle kann für die Versorgung von elektrischer Energie für elektrische/elektronische Geräte mit kleiner Abmessung benutzt werden, wie z. B. tragbare Geräte, ebenso wie für das Versorgen mit elektrischer Leistung für die Industrie, für zu Hause und im Fahrzeug.
Gegenwärtig ist die attraktivste Brennstoffzelle für ein Fahrzeug eine Polymer-Eelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC), welche die höchste Leistungsdichte innerhalb der Brennstoffzellen besitzt. Die Polymer-Eelektrolyt-Membran-Brennstoff-zelle besitzt eine schnelle Start- bzw. Anlaufzeit und eine schnelle Reaktionszeit für die Leistungsumwandlung aufgrund ihrer niedrigen Betriebstemperatur.
Die Polymer-Eelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle weist typischerweise auf: eine Membran-Elektrodenanordnung (MEA), welche eine Polymer-Elektrolytmembran enthält, um Wasserstoffionen zu transportieren, und eine Elektrodenkatalysatorschicht, in welcher eine elektrochemische Reaktion stattfindet, welche auf beiden Seiten der Polymer-Elektrolytmembran angeordnet ist; eine Gasdiffusionsschicht (GDL), um gleichmäßig Reaktionsgase diffundieren zu lassen und die erzeugte Elektrizität zu übertragen; ein Dichtungs- und ein Verschlussglied, um die Luftundurchlässigkeit der Reaktionsgase und des Kühlmittels aufrechtzuerhalten und um einen geeigneten Bindungsdruck zu liefern; und eine Bipolarplatte, um die Reaktionsgase und das Kühlmittel zu übertragen.
In der Brennstoffzelle, welche die oben beschriebene Konfiguration besitzt, werden Stickstoff als ein Brennstoff und Sauerstoff (Luft) als Oxidationsmittel zu einer Anode und einer Kathode über Strömungsfelder der Bipolarplatten jeweils zugeliefert. Der Stickstoff wird der Anode (auch als ”Brennstoffelektrode”, ”Wasserstoffelektrode” und ”Oxidationselektrode” bezeichnet) zugeliefert, und der Sauerstoff (Luft) wird der Kathode (auch als ”Luftelektrode”, ”Sauerstoffelektrode” und ”Reduktionselektrode” bezeichnet) zugeführt.
Der Wasserstoff, welcher der Anode zugeführt wird, wird in Wasserstoffionen (Protonen, H⁺) und Elektronen (e^–) durch den Katalysator der Elektroden-Katalysatorschicht dissoziiert, welche auf beiden Seiten der Elektrolytmembran vorgesehen ist. Zu dieser Zeit werden nur die Wasserstoffionen zu der Kathode über die Elektrolytmembran übertragen, welche eine Kationen-Austauschmembran ist, und zur gleichen Zeit werden die Elektronen zu der Anode über die GDL und die Bipolarplatte übertragen, welche Leiter sind.
An der Kathode treffen die Wasserstoffionen, welche über die Elektrolytmembran zugeführt werden, und die Elektronen, welche über die Bipolarplatte übertragen werden, auf den Sauerstoff in der Luft, welcher der Kathode durch ein Luftzuführglied zugeführt wird, um eine Reaktion auszulösen, welche Wasser produziert.
Aufgrund der Bewegung der Wasserstoffionen, welche zu dieser Zeit ausgelöst wird, tritt das Fließen der Elektronen durch einen externen Leitungsdraht auf, so dass damit ein Strom erzeugt wird.
Die Elektrodenreaktionen in der Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle können durch folgende Formeln dargestellt werden:
Reaktion an der Anode: 2H₂ → 4H⁺+ 4e^–
Reaktion an der Kathode: O₂ + 4H⁺ + 4e^– → 2H₂O
Gesamtreaktion: 2H₂ + O₂ → 2H₂O + elektrische Energie + Wärmeenergie
Die oben beschriebene Bipolarplatte in der Brennstoffzelle ist eine Kernkomponente zusammen mit der MEA und führt verschiedene Funktionen aus, wie z. B. als Strukturunterstützung der MEA und der GDL, zum Sammeln und Übertragen des erzeugten Stromes, zum Transport der Reaktionsgase, zum Transport und Entfernen der Reaktionsnebenprodukte und zum Transport des Kühlmittels, um die Reaktionswärme zu entfernen. Entsprechend sollte die Bipo larplatte Charakteristika besitzen, wie beispielsweise eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion, Luftundurchlässigkeit und chemische Stabilität.
Herkömmliche Bipolarplatten werden aus einem Graphitmaterial oder aus einem Verbund-Graphitmaterial gebildet, in welchem Kunstharz und Graphit gemischt sind, welches ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und chemische Stabilität besitzen. Jedoch besitzt die Graphit-Bipolarplatte Nachteile, indem sie eine mechanische Festigkeit und Luftundurchlässigkeit niedriger als eine metallische Bipolarplatte besitzt und hohe Herstellungskosten und eine niedrige Produktivität besitzt, da der Herstellungsprozess ohne das Benutzen einer Maschine aufgrund ihrer Brüchigkeit manuell durchgeführt wird.
Entsprechend wurde ausgedehnte Forschung mit dem Ziel durchgeführt, die Graphit-Bipolarplatte durch die metallische Bipolarplatte zu ersetzen.
Oberflächenbehandlungsverfahren einer rostfreien Stahl-Bipolarplatte als metallische Bipolarplatte für die Brennstoffzelle werden in weitem Maße in zwei Verfahren klassifiziert. Entsprechend dem ersten Verfahren wird Carbid oder Nitrid auf der Oberfläche der rostfreien Stahl-Bipolarplatte durch physikalische Dampfablagerung (PVD) aufgebracht, d. h. eine Beschichtungsschicht aus Chromnitrid (CrN) oder Titannitrid (TiN) wird auf der Oberfläche derselben gebildet. Entsprechend dem zweiten Verfahren wird die Oberfläche der rostfreien Stahl-Bipolarplatte durch Nitrieren oder Carburieren modifiziert. Für die Modifikation der Oberfläche wurde ausgedehnte Forschung mit dem Ziel durchgeführt, die Oberflächencharakteristika durch Bilden einer Nitridschicht durch Plasma-Nitridation bei einer Temperatur unterhalb von 600°C zu verbessern.
Die CrN-Beschichtungsschicht, welche durch die physikalische Dampfablagerung gebildet ist, besitzt ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion; jedoch besitzt sie Nachteile, indem der Kontaktwiderstand verhältnismäßig hoch ist und die Kosten hoch sind. Speziell kann, da das PVD-Beschichten von CrN, TiN, etc. eine Beschichtungsschicht guter Qualität liefern kann, die gewünschte Leistungsfähigkeit der Brennstoffzellen-Bipolarplatte erhalten werden; jedoch wird dabei ein hoher Vakuumprozess benötigt, und es bestehen Begrenzungen in Bezug auf die Herstellungskosten und die Massenproduktivität.
Inzwischen besitzt das Oberflächen-Modifikationsverfahren, wie z. B. das Nitrieren, Vorteile, indem die Herstellungskosten gering sind und die Massenproduktivität ausgezeichnet ist; jedoch verschlechtert es die Charakteristika des Basismaterials, und dadurch wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion reduziert. Im Falle der Oberflächennitridschicht, welche durch die Plasma-Nitridation gebildet ist, besitzt diese ausgezeichnete Kostenwettbewerbsfähigkeit; da jedoch die Oberflächennitridschicht durch das Kombinieren mit Chrom (Cr) des Basismaterials ein Nitrid bildet, verbraucht es Chrom des Basismaterials, um eine Chromverarmungsschicht zu bilden, welche zahlreiche Poren auf der Oberfläche desselben besitzt, und damit wird die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion der Oberflächenschicht reduziert. Falls die Chromverarmungsschicht auf der nicht rostenden Stahloberflächenschicht gebildet wird, da Chrom des Basismaterials nitriert wird, wird die Oberfläche des Stahls oxidiert und korrodiert. Darüber hinaus, wenn ein dünnes Oxid auf der Oberflächenschicht gebildet wird, wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion verbessert; jedoch wird der Kontaktwiderstand der Oberfläche in großem Maße erhöht, und damit funktioniert die Bipolarplatte nicht mehr.
Entsprechend ist es notwendig, um den nicht rostenden Stahl für die Brennstoffzellen-Bipolarplatte anzuwenden, eine Oberflächen struktur und einen Oberflächenbehandlungsprozess zu liefern, welcher das Nitrieren des Chroms und das Bilden einer Oxidationsschicht in einem Niedrigtemperaturprozess verhindern und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion durch Minimieren der Oberflächendefekte verbessern kann.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2000-353531 wird eine Technik zum Bilden eines Chromnitrids, wie z. B. CrN, Cr₂N, CrN₂ und Cr(N₃)₃, veröffentlicht, indem Chrom auf der Oberfläche eines Basismaterials beschichtet wird und ein Nitridationsprozess durchgeführt wird. Diese Technik erfordert eine Reduktion in der Temperatur und der Zeit des Nitridationsprozesses, um die Massenproduktivität zu verbessern und die Herstellungskosten zu reduzieren. Durch das Bilden der Chromnitridschicht als Schutzschicht, wenn die Temperatur und die Zeit des Nitridationsprozesses reduziert werden, ist es schwierig, eine gewünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion sicherzustellen.
Die in diesem Hintergrundsabschnitt veröffentlichte Information dient nur der Erhöhung des Verstehens des Hintergrunds der Erfindung und kann deshalb Information beinhalten, welche nicht den Stand der Technik bildet, welcher bereits in diesem Land einem Fachmann bekannt ist.
Zusammenfassung der Veröffentlichung
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Bilden einer metallischen Bipolarplatte, welche die herkömmlichen teuren Graphit-Bipolarplatten ersetzen kann, welche einen Hauptteil der Herstellungskosten eines Brennstoffzellenstapels beanspruchen, wobei die metallische Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung eine Oberflächenstruktur besitzt, welche den Nachteil eines metallischen Materials, wie z. B. eine niedrige Widerstandsfestigkeit gegenüber Korrosion überwindet und eine stabile Übertragung der Elektrizität erreicht.
Die vorliegende Erfindung liefert vorzugsweise eine Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte einer Brennstoffzelle und ein Verfahren, um dieselbe zu bilden. Die Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren, um dieselbe zu bilden, kann vorzugsweise in einem Prozess der Massenproduktion hergestellt werden, welcher gewöhnlich ein nicht teurer Prozess ist, und in weiteren Ausführungsformen erreicht die Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren, um dieselbe zu bilden, wie dies hier beschrieben wird, eine gewünschte Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle mit einer Nanostruktur der Oberflächenschicht.
In einem Gesichtspunkt liefert die vorliegende Erfindung eine metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle, wobei die Bipolarplatte eine Oberflächenschichtstruktur besitzt, in welcher eine wasserstoffimplantierte Schicht auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahlbasismaterials durch einen Plasma-Nitridationsprozess gebildet ist, und eine Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht durch Oberflächenoxidation und Reduktionsprozesse gebildet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die stickstoffimplantierte Schicht eine Dicke von weniger als 300 nm, weniger als 250 nm, vorzugsweise weniger als 200 nm, und eine oberste Oberflächenschicht, welche eine Tiefe von weniger als 75 nm, vorzugsweise weniger als 50 nm besitzt, ist von der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht in eine hochkonzentrierte stickstoffimplantierte Schicht gebildet, in welcher die Stickstoffkonzentration wenigstens höher als 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, vorzugsweise wenigstens höher als 50% ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht mit einer Dicke von 30 bis 150 nm, vorzugsweise 50 bis 100 nm, in einem Zustand gebildet, wo die Oberflächenporen der stickstoffimplantierten Schicht mit Oxid gefüllt sind, wobei die Fe₃O₄-Phase in den Oberflächenporen der stickstoffimplantierten Schicht enthalten ist und die Oberflächen-Oxidationsschicht wenigstens mehr als 70%, 75%, 80%, 85% oder mehr, vorzugsweise 85% des Gesamtvolumens besitzt.
In einem anderen Gesichtspunkt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren, um eine Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle zu bilden, wobei das Verfahren aufweist: Bilden einer stickstoffimplantierten Schicht auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahlbasismaterials durch Ausführen eines Plasma-Nitridationsprozesses für das nicht rostende Stahlbasismaterial; und Bilden einer Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht durch Durchführen von Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozessen für das nicht rostende Stahlmaterial, auf welchem die stickstoffimplantierte Schicht gebildet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die stickstoffimplantierte Schicht durch Durchführen des Plasma-Nitrationsprozesses für das nicht rostende Stahlbasismaterial bei einer Temperatur von 300 bis 390°C in einer gemischten Gasatmosphäre von Wasserstoff und Stickstoff für 10 bis 60 Minuten gebildet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Plasma-Nitridationsprozess in einer gemischten Gasatmosphäre von Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 1:1 durchgeführt.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Oberflächen-Oxidationsprozess für das nicht rostende Stahlbasismaterial, auf welchem die stickstoffimplantierte Schicht gebildet ist, in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 390°C für 10 bis 100 Minuten durchgeführt.
In einer noch weiteren anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Reduktionsprozess bei einer Temperatur von 300 bis 390°C für 30 bis 180 Minuten durchgeführt, vorzugsweise sofort nach dem Oberflächen-Oxidationsprozess.
Es ist davon auszugehen, dass der Term ”Fahrzeug” oder ”fahrzeugartig” oder ein anderer ähnlicher Term, wie er hier benutzt wird, Motorfahrzeuge im Allgemeinen einschließt, wie z. B. Fahrgastautomobile, wobei Sportnutzfahrzeuge (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene kommerzielle bzw. handelsübliche Fahrzeuge, Wasserkraftfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Luftfahrzeuge und Ähnliche, beinhaltet sind und Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Einschubhybridelektrische Fahrzeuge, wasserstoffgetriebene Fahrzeuge und andere alternative Brennstofffahrzeuge (z. B. Brennstoffe, welche von anderen Quellen als von Öl abgeleitet sind) beinhaltet sind.
Wie hier darauf Bezug genommen wird, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, welches zwei oder mehrere Antriebsquellen besitzt, z. B. sowohl eine mit Benzin angetriebene als auch eine elektrisch angetriebene.
Die obigen Merkmale und Vorteile der obigen Erfindung werden offensichtlich oder werden im Detail in den begleitenden Zeichnungen dargestellt, welche hier eingearbeitet sind und einen Teil dieser Spezifikation bilden, und in der folgenden ”detaillierten Beschreibung”, welche zusammen dazu dienen, beispielhaft die Prinzipien der vorliegenden Erfindung zu erklären.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Das Obige und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail mit Bezug auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen beschrieben, wobei die beigefügten Zeichnungen dargestellt werden, welche nachfolgend nur der Erläuterung wegen gegeben werden und welche damit nicht eingrenzend für die vorliegende Erfindung sind und in welchen:
1 eine schematische Zeichnung ist, welche eine Oberflächenschichtstruktur einer metallischen Bipolarplatte und einen Prozessablauf entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 eine Zeichnung ist, welche die Bedingungen für einen Prozess zum Bilden einer Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigt;
3 eine schematische Zeichnung ist, welche ein Gerät zeigt, welches benutzt wird, um die Oberflächenschicht der metallischen Bipolarplatte entsprechend der vorliegenden Erfindung zu bilden;
4 eine schematische Zeichnung ist, welche ein Gerät zeigt, um den Kontaktwiderstand eines Bipolarplatte-Musters zu messen; und
5 und 6 Diagramme sind, welche Polarisationskurven von Mustern entsprechend Beispielen der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispielen zeigen.
Referenz-Zahlzeichen in den Zeichnung beinhalten einen Bezug zu den folgenden Elementen, wie im Nachfolgenden weiter diskutiert wird:

10: Bipolarplatten-Basismaterial
11: stickstoffimplantierte Schicht
12: Oberflächen-Oxidationsschicht

Es sollte davon ausgegangen werden, dass die angefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, wobei sie eine vereinfachte Wiedergabe verschiedener bevorzugter Merkmale darstellen, welche erläuternd für die Grundprinzipien der Erfindung sind. Die speziellen Design-Merkmale der vorliegenden Erfindung, wie sie hier veröffentlicht sind, wobei z. B. spezielle Abmessungen, Ausrichtungen, Orte und Formen enthalten sind, werden zum Teil durch die speziell beabsichtigte Anwendung und Gebrauchsumgebung bestimmt.
In den Figuren beziehen sich Referenznummern auf gleiche oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung innerhalb der verschiedenen Figuren der Zeichnungen.
Detaillierte Beschreibung
In einem Gesichtspunkt kennzeichnet die Erfindung eine metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle, wobei die metallische Bipolarplatte eine Oberflächenschichtstruktur besitzt, in welcher eine stickstoffimplantierte Schicht auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahl-Basismaterials gebildet ist und eine Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht gebildet ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die stickstoffimplantierte Schicht, welche auf der Oberfläche eines nicht rostenden Materials gebildet ist, durch einen Plasma-Nitrida-tionsprozess gebildet.
In einer anderen Ausführungsform ist die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht durch Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse gebildet.
In einem anderen Gesichtspunkt charakterisiert die Erfindung ein Verfahren, um eine Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle zu bilden, wobei das Verfahren aufweist: Bilden einer stickstoffimplantierten Schicht auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahlbasismaterials; und Bilden einer Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht, auf welcher die stickstoffimplantierte Schicht gebildet ist.
In einer Ausführungsform ist die stickstoffimplantierte Schicht durch einen Plasma-Nitridationsprozess gebildet.
In einer anderen Ausführungsform ist die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht gebildet, indem Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse für das nicht rostende Stahlbasismaterial durchgeführt werden, auf welchem die stickstoffimplantierte Schicht gebildet ist.
In einer anderen diesbezüglichen Ausführungsform ist die stickstoffimplantierte Schicht gebildet, indem der Plasma-Nitridationsprozess für das nicht rostende Stahlbasismaterial bei einer Temperatur von 300 bis 390°C durchgeführt wird. In noch einer anderen diesbezüglichen Ausführungsform ist die stickstoffimplantierte Schicht ausgeführt, indem der Plasma-Nitridationsprozess für das nicht rostende Stahlbasismaterial in einer gemischten Gasatmosphäre aus Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis 1:1 für 10 bis 60 Minuten ausgeführt wird.
Hier nachfolgend wird nun im Detail Bezug auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genommen, wobei Beispiele derselben in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind und nachfolgend beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, ist davon auszugehen, dass nicht beabsichtigt ist, dass die vorliegende Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen begrenzt ist. Im Gegenteil soll die vorliegende Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abdecken, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, welche in den Geist und Umfang der Erfindung einbezogen werden können, wie dies durch die angefügten Ansprüche definiert ist.
Die vorliegende Erfindung liefert vorzugsweise eine Oberflächenschichtstruktur einer metallischen Bipolarplatte einer Brennstoffzelle für ein Fahrzeug, welche die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion geeignet verbessert und den Kontaktwiderstand verschiedener nicht rostender Stahlmaterialien (ferritischer, austenitischer, etc.) geeignet reduziert. Die Erfindung kennzeichnet auch ein Verfahren, um eine geeignete Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte zu bilden, welches die Herstellungskosten der metallischen Bipolarplatte geeignet reduziert und die Charakteristika der metallischen Bipolarplatte geeignet verbessert.
1 ist eine schematische Zeichnung, welche eine beispielhafte Oberflächenschichtstruktur einer metallischen Bipolarplatte und den Prozessablauf entsprechend bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt, 2 ist ein Diagramm, welches beispielhaft die Bedingungen für einen Prozess zeigt, um eine bevorzugte Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte entsprechend den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu bilden, und 3 ist eine schematische Zeichnung, welche ein bevorzugtes Gerät zeigt, welches benutzt wird, um die Oberflächenschicht der metallischen Bipolarplatte entsprechend bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Als Erstes besitzt in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen die metallische Bipolarplatte für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Oberflächenschichtstruktur, in welcher eine stickstoffimplantierte Schicht 11 geeignet auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahlbasismaterials 10 gebildet ist, und eine Oberflächen-Oxidationsschicht, welche vorzugsweise Fe₃O₄ aufweist, ist auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht 11 geeignet gestapelt.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie hier beschrieben wird, wird der Prozess, um die oben beschriebenen Oberflächenschichtstruktur auf der Oberfläche des nicht rostenden Stahlbasismaterials zu bilden, die stickstoffimplantierte Schicht 11, vorzugsweise dadurch gebildet, indem ein Plasma-Nitridationsprozess bei einer geeigneten niedrigen Temperatur gebildet wird und die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidations-schicht 12 geeignet durch Oxidations- und Reduktionsprozesse gebildet wird. Entsprechend, wie hier beschrieben, wird in dem Fall, wo die stickstoffimplantierte Schicht 11 geeignet auf der Oberfläche des Basismaterials 10 der Bipolarplatte gebildet wird und die Fe₃O₄-Schicht 12 geeignet darauf gestapelt wird, der Kontaktwiderstand und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion gleichzeitig verbessert.
Entsprechend anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie hier beschrieben, wird in dem Fall, wo ein hoher Temperaturprozess, z. B. bei 400, 450, 500, 550, 600°C, vorzugsweise 500°C, wie z. B. der allgemeine Plasma-Nitridationsprozess geeigneterweise für die Bildung der stickstoffimplantierten Schicht auf der Oberfläche des nicht rostenden Stahlbasismaterials angewendet wird, Chrom (Cr) der Oberflächenschicht des Basismaterials aufgrund der Erzeugung von Cr- oder Fe-Nitrid ausgestoßen, wird die Struktur grobkörnig, und entsprechend weiteren Ausführungsformen werden zahlreiche Poren gebildet, so dass in beträchtlicher Weise die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kor rosion reduziert wird, was beispielsweise eine wichtige Charakteristik der Brennstoffzellen-Bipolarplatte ist.
Entsprechend wird in der vorliegenden Erfindung ein Niedrigtemperaturprozess, vorzugsweise unterhalb von 400°C, geeignet an dem Plasma-Nitridationsprozess des nicht rostenden Stahlbasismaterials angewendet, so dass Stickstoff bis zu einer Tiefe von weniger als 400 nm, 350 nm, 300 nm, 200 nm, 150 nm oder weniger, vorzugsweise 200 nm, durch die Oberfläche des Basismaterials angewendet wird. D. h., entsprechend den bevorzugten Ausführungsformen ist die stickstoffimplantierte Schicht in geeigneter Weise auf der Oberfläche des Basismaterials mit einer Dicke von weniger als 200 nm gebildet.
In bestimmten Ausführungsformen sollte das Bilden eines Metallnitrids, wie z. B., Fe_2-4N, CrN, etc., jedoch nicht begrenzt darauf, verhindert werden, welches die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion geeignet reduziert, und die oberste Oberflächenschicht, welche eine Tiefe von weniger als 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm oder weniger, vorzugsweise 50 nm besitzt, kann von der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht in eine hochkonzentrierte stickstoffimplantierte Schicht gebildet werden, in welcher die Stickstoffkonzentration wenigstens größer als 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, vorzugsweise 50% ist.
Mit Bezug auf 1 ist die stickstoffimplantierte Schicht geeigneterweise auf der Oberfläche des Basismaterials gebildet, indem der Plasma-Nitridationsprozess auf dem nicht rostenden Stahlbasismaterial für die Bipolarplatte durchgeführt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie sie hier beschrieben werden, um die stickstoffimplantierte Schicht zu bilden, wird das rostfreie Stahlbasismaterial geeignet erwärmt, einem Vorbehandlungsprozess unterworfen und dann dem Plasma- Nitridationsprozess bei einer geeignet vorbestimmten Temperatur unterzogen.
Vorzugsweise wird der Vorbehandlungsprozess durchgeführt, um Kontaminate, wie z. B. Chromoxidschicht (Cr₂O₃), jedoch nicht darauf begrenzt, von der Oberfläche des nicht rostenden Stahlbasismaterials zu entfernen. Da eine gewünschte Nitridation nicht erreicht wird, wenn die Oxidationsschicht vorhanden ist, wird die Oxidationsschicht in weiteren Ausführungsformen entfernt, z. B. durch Sputtern von Wasserstoff auf der Oberfläche des Basismaterials, wie es in 2 gezeigt wird. In bevorzugten Ausführungsformen kann Wasserstoff-Sputtern, wobei Wasserstoff der Oberfläche des Basismaterials bei einer Temperatur von 390°C und einem Druck von 1 mbar zugeführt wird, für eineinhalb Stunden durchgeführt werden (H₂-Bombardement).
In anderen Ausführungsformen kann der Plasma-Nitridationsprozess bei einer geeignet niedrigen Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise genauso wie die Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse, welche später durchzuführen sind, beispielsweise bei einer Temperatur von 300 bis 390°C, für 10 bis 60 Minuten. Beispielsweise kann in verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, um die oben beschriebene stickstoffimplantierte Schicht zu bilden, der Plasma-Nitridationsprozess in einer gemischten Gasatmosphäre aus Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis 1:1 bei einer Temperatur von 390°C und einem Druck von 7 mbar für 30 Minuten durchgeführt werden, wie dies in 2 gezeigt wird.
In bestimmten Ausführungsformen, falls der Plasma-Nitridationsprozess für weniger als 5 bis 20 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten, ausgeführt wird, ist es schwierig, eine gleichmäßige Oberflächenschicht zu bilden, wohingegen, wenn der Plasma-Nitridationsprozess für mehr als 60 Minuten ausgeführt wird, wird ein nicht notwendiges Nitrid gebildet und die Diffusions tiefe wird erhöht, so dass gewöhnlich die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion reduziert wird.
Das beispielhafte Gerät, welches in 3 gezeigt wird, kann benutzt werden, um die Oberflächenschicht entsprechend weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu bilden, und die folgenden Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse können fast kontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich in dem Gerät durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird in dem Gerät das Bipolarplattenbasismaterial 10 geeignet in einem Gestell 25 innerhalb einer Kammer 21 angeordnet, und nachdem vorher festgelegte Temperatur- und Druckbedingungen in der Kammer 21 geschaffen wurden, vorzugsweise durch Benutzen einer Heizung 22 und einer Vakuumpumpe 23, werden der Plasma-Nitridationsprozess und der Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozess nacheinander durchgeführt, indem Gase unter Steuerung eines Massenfluss-Steuergliedes (MFC) 24 geeignet zugeführt werden.
Entsprechend wird, falls die stickstoffimplantierte Schicht auf der Oberfläche des nicht rostenden Stahl-Basismaterials entsprechend dem oben beschriebenen Prozess durchgeführt wird, das Bilden der Chrom-Oxidationsschicht (Cr₂O₃) auf der Oberfläche des Basismaterials geeignet verhindert, und damit wird der Kontaktwiderstand geeignet auf weniger als 40%, 30%, 20%, 15%, 10%, vorzugsweise 20% des allgemeinen nicht rostenden Stahls begrenzt, so dass damit die gewünschten Leistungsfähigkeit der Brennstoffzellen-Bipolarplatte erreicht wird.
In weiteren Ausführungsformen ist nach dem Bilden der stickstoffimplantierten Schicht die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht in geeigneter Weise auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht gebildet. Das Oxidationsschicht-Bildungsverfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich geeignet von einem allgemeinen Oxidationsprozess, um die Abrasionswiderstands-Charakteristika zu verbessern. Da die allgemeine Oxidationsschicht eine Dicke von mehreren Nanometern bis zu mehreren zehn Nanometern besitzt, wird der Kontaktwiderstand, welcher eine der wichtigen Charakteristika der Brennstoffzellen-Bipolarplatte ist, merklich erhöht.
Entsprechend ist in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht 12 geeignet auf der obersten Oberflächenschicht mit einer Dicke von 50 bis 100 nm in einem Zustand gebildet, wo Oberflächendefekte, wie z. B. Poren 11a, welche auf der stickstoffimplantierten Schicht 11 gebildet sind, mit Oxid gefüllt sind. Wenn die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht 12 geeignet eine Dicke von weniger als 50 nm besitzt, ist es schwierig, eine gleichförmige Oberflächenschicht zu erhalten, und in bestimmten Ausführungsformen kann es einen schlechten Einfluss auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion haben, wohingegen, wenn sie eine Dicke besitzt, welche über 100 nm hinausgeht, wird gewöhnlich der Kontaktwiderstand erhöht.
In anderen Ausführungsformen ist die Fe₃O₄-Phase in den Oberflächendefekten enthalten, wie z. B. die Poren 11a der stickstoffimplementierten Schicht 11 und der Oberflächen-Oxidationsschicht mit weniger als 85% des Gesamtvolumens.
In weiteren Ausführungsformen sind im Falle der Oxide, wie z. B. Fe₂O, FeO, Cr₂O₃ etc., diese als Oberflächen-Oxidations-schicht aufgrund des hohen Widerstandes als Material für die Brennstoffzellen-Bipolarplatte nicht anwendbar. Im Gegensatz dazu ist es in dem Fall, wo das Fe₃O₄-Oxid als die Oberflächen-Oxidationsschicht gebildet ist, möglich, eine elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, welche im Wesentlichen die gleiche wie bei den herkömmlichen Verbund-Bipolarplatten ist.
Als Prozess des Bildens der Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht als der obersten Oberflächenschicht des rostfreien Stahl-Basismaterials gibt es ein wohlbekanntes Verfahren, wobei die Fe₃O₄-Schicht direkt bei einer Temperatur oberhalb von 550°C für eine kurze Zeit von weniger als 10 Minuten gebildet wird. In bestimmten Fällen besitzt ein derartiges Verfahren den Vorteil, dass die Bildung durch einen einfachen Prozess durchgeführt wird; jedoch kann dies einen schlechten Einfluss auf die stickstoffimplantierte Schicht, welche bei niedriger Temperatur gebildet ist, entsprechend den Prozessvariablen, wie z. B. Zeit, Temperatur etc., haben, so dass dadurch der Kontaktwiderstand erhöht wird oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion reduziert wird.
Entsprechend wird bei der vorliegende Erfindung bevorzugt ein Verfahren angewendet, bei welchem die Fe₂O₃-Phase bei einer Temperatur von weniger als 400°C gebildet wird, welche ähnlich zu der Nitridationstemperatur ist, und vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre bei der gleichen Temperatur wärmebehandelt wird, so dass dadurch Fe₃O₄ reduziert wird. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen können in der vorliegenden Erfindung die Plasma-Nitridations-, die Oberflächen-Oxidations- und die Reduktionsprozesse bei der gleichen Temperatur (z. B. vorzugsweise 300 bis 390°C) durchgeführt werden, und damit ist es möglich, den Niedrigtemperaturprozess während aller Prozesse durchzuführen. Als Ergebnis ist es in den beispielhaften Ausführungsformen möglich, diesen Effekt entsprechend der Änderung in der Prozesstemperatur zu minimieren und eine metallisch-Bipolarplatte herzustellen, welche die gewünschten Charakteristika aufweist.
In bevorzugten Ausführungsformen sind, um die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche des Basismaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung zu bilden, nachdem der Plasma-Nitridationsprozess für das Basismaterial 10 in der Kammer 21 des Gerätes, welches in 3 gezeigt wird, vollendet ist, vor zugsweise die Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse nahezu kontinuierlich oder werden kontinuierlich bei der gleichen Temperatur wie der Nitridationsprozess durchgeführt. Vorzugsweise wird vor dem Oberflächen-Oxidationsprozess ein Prozess, bei welchem eine Sauerstoffatmosphäre für eine vorher festgelegte Zeit beibehalten wird, nachdem Sauerstoff im Inneren der Kammer 21 zugeführt ist, als ein dazwischenliegender Prozess für das Wandeln der Gasatmosphäre in der Kammer 21 in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt.
Der Prozessdes Beibehaltens der Sauerstoffatmosphäre ist ein Stabilisationsprozess für das Schaffen einer stabilen Sauerstoffatmosphäre vor dem Oxidationsprozess und kann vorzugsweise 30 Minuten lang durchgeführt werden, wie dies in 2 gezeigt wird.
Wenn der Plasma-Nitridationsprozess und der Stabilisierprozess für die Atmosphäre in der Kammer vollendet sind, wird geeigneterweise ein Wärmebehandlungsprozess durchgeführt, um die Fe₃O₄-Schicht als die oberste Oberflächenschicht der Bipolarplatte zu bilden, in welcher der Oberflächen-Oxidationsprozess durchgeführt wird, um eine Fe₂O₃-Schicht auf der Nitridationsschicht zu bilden, und danach ist der Reduktionsprozess nahezu kontinuierlich oder wird vorzugsweise kontinuierlich in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, so dass damit die Fe₃O₄-Schicht gebildet wird.
Die folgenden Tabellen 1 und 2 zeigen beispielhaft Bedingungen des Oberflächen-Oxidationsprozesses und des Reduktionsprozesses entsprechend bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. [Tabelle 1] Oxidationsprozess

Parameter Zustand

Temperatur 300 bis 390°C

Druck 100 mbar

Zeit 10 bis 100 Minuten

Gas O₂ (oder H₂O)

[Tabelle 2] Reduktionsprozess

Parameter Zustand

Temperatur 300 bis 390°C

Druck 100 mbar

Zeit 30 bis 180 Minuten

Gas H₂, 30 l/h

Kühlung Ofen-Kühlung
Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, kann die Oberflächenoxidation vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 390°C in einer Sauerstoffatmosphäre 10 bis 100 Minuten lang durchgeführt werden. Beispielsweise kann, wie in 2 gezeigt wird, der Oberflächen-Oxidationsprozess bei einer Temperatur von 390°C und einem Druck von 100 mbar 20 Minuten lang durchgeführt werden. In beispielhaften Ausführungsformen kann Wasser (H₂O) anstatt Sauerstoff (O₂) für die Oberflächenoxidation entsprechend dem Gerät durchgeführt werden.
Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung, und wie in Tabelle 2 gezeigt, kann der Reduktionsprozess zum Bilden der finalen Fe₃O₄-Phase vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 390°C in einer Wasserstoffatmosphäre 30 bis 180 Minuten lang durchgeführt werden. Beispielsweise kann, wie in 2 gezeigt wird, der Reduktionsprozess bei einer Temperatur von 390°C und einem Druck von 100 mbar 30 Minuten lang durchgeführt werden (wobei Wasserstoff bei einer Rate von 30 l/h zugeführt wird). Nach dem Vollenden des Reduktionsprozesses wird die sich ergebende Schicht gekühlt (im Ofen gekühlt), um eine finale Oberflächenschicht zu erhalten.
In dem Fall, wo die Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 300°C durchgeführt werden, ist es schwierig, eine gleichförmige Oxidationsschicht zu bilden, wohingegen, wenn sie bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche 390°C übersteigt, die Dicke der Oxidationsschicht beträchtlich erhöht wird und ein nicht notwendiges Nitrid auf der Nitridationsschicht, welche zuvor gebildet wurde, gebildet wird, so dass damit die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion vermindert wird. Entsprechend ist es vorzuziehen, dass die Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse im Temperaturbereich von 300 bis 390°C durchgeführt werden.
Als Ergebnis, wie in 1 gezeigt wird, ist die stickstoffimplantierte Schicht auf der Oberfläche des Basismaterials durch den Plasma-Nitridationsprozess gebildet, und die Oberflächenporen der stickstoffimplantierten Schicht sind mit Oxid während der Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse gefüllt, und damit ist die Fe₃O₄-Schicht als die oberste Oberflächenschicht gebildet.
Die damit gebildete, nicht rostende Stahl-metallische Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung besitzt die Oberflächenschichtstruktur, welche die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion verbessert und den Kontaktwiderstand reduziert, wobei die stickstoffimplantierte Schicht geliefert wird, um den Kontaktwiderstand in der Oberflächenschicht auf den Pegel der Graphit-Bipolarplatte zu reduzieren. Vorzugsweise besitzt die metallische Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung die hochkonzentrierte, stickstoffimplantierte Schicht mit einer Dicke von weniger als 200 nm ohne Veränderung in den Komponenten des Basisma terials und die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht, welche auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht gebildet ist, und welche eine Dicke von 50 bis 100 nm besitzt, komplementiert die Oberflächendefekte der stickstoffimplantierten Schicht, so dass damit die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion verbessert wird, und wobei zur gleichen Zeit ein gewünschter Kontaktwiderstand der Brennstoffzellen-Bipolarplatte erreicht wird.
Zwischenzeitlich führte der vorliegende Erfinder ein Experiment durch, um die Korrosionsrate und den Kontaktwiderstand der nicht rostenden Stahl-metallischen Bipolarplatte für die Brennstoffzelle zu messen, was nachfolgend beschrieben wird.
Das Kontaktwiderstandsexperiment wurde durchgeführt, um den Kontaktwiderstand der Oberfläche der Bipolarplatte zu messen, wobei ein Gerät benutzt wurde, wie es in 4 gezeigt wird, wobei die elektrische Leitfähigkeit gemessen wurde. In bevorzugten Ausführungsformen wurde Kohlepapier, um die Adhäsion zu erhöhen, vorzugsweise am oberen Ende und am Boden der Bipolarplatte (der Probe) platziert, wobei diese bei bestimmten Ausführungsformen eine Fläche von 25 cm² besitzt, welches entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet präpariert wurde, eine Gold-(Au)Platte wurde dicht an dem Kohlepapier angeheftet, ein geeigneter Druck und Strom wurde daran angelegt, und dann wurden die Spannung und der Kontaktwiderstand gemessen. In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist der Kontaktwiderstand ein Kriterium, um die Anfangscharakteristika der Brennstoffzelle zu bestimmen, und der spezifische Kontaktwiderstand wurde geeignet berechnet, indem ein Spannungsabfall zwischen der Bipolarplatte und dem Kohlepapier unter einer Last von 150 psi gemessen wurde, um die gewünschte Leistungsfähigkeit zu bestätigen.
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion ist ein Kriterium, um die Langzeitbeständigkeits-Charakteristika der Brennstoffzelle geeignet zu bestimmen, und um die gewünschte Leistungsfähig keit zu bestätigen, wurde ein lineares Wobble-Voltameter- bzw. Coulomb-Experiment durchgeführt, wobei eine Drei-Elektroden-Zelle benutzt wurde, und die Stromdichtewerte bei 0,6 V, welche die Ausgangsspannung der Brennstoffzelle ist, wurden basierend auf Standard-Elektrodenpotenzialen verglichen. Der benutzte Elektrolyt war 0,1 N schweflige Säure und 2 ppm Hydrofluoridsäurelösung (0,1 N H₂SO₄ + 2 ppm HF).
Basierend auf den Anforderungen des U.S. Department of Energy (DOE) kann dies, falls der Kontaktwiderstand geringer als ungefähr 25 mΩcm² ist und die Korrosionsstromdichte geringer als 1 μA/cm² ist, für die Bipolarplatte benutzt werden, was eine gewünschte Leistungsfähigkeit bedeutet, welche einem Beständigkeits- bzw. Dauertest von 5000 Stunden entspricht.
5 ist ein Diagramm, welches die Polarisationskurven der Proben zeigt, wobei die Oberflächen-Oxidationsschicht eine Dicke von 50 nm und 100 nm jeweils besitzt, und die folgende Tabelle 3 zeigt die Messergebnisse der Stromdichte und des Kontaktwiderstandes im Vergleich mit denen der Probe aus nicht rostendem Stahl-Basismaterial (SUS).
Die Proben mit der Oberflächenschicht, welche eine Dicke von 50 nm und 100 nm jeweils besitzt, wurden entsprechend Beispiel 1 und Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung präpariert, wobei die Bedingungen bzw. Zustände, um die Oberflächen-Oxidationsschicht zu bilden, die gleichen waren wie in 2 gezeigt. [Tabelle 3]

Klassifizierung SUS Beispiel 1 (50 nm) Beispiel 2 (100 nm)

Stromdichte (μA/cm² @0,6 V_SCE) 10,2 1,2 0,98

Kontaktwiderstand (mΩ cm² @ 150 psi) 80 18,7 21,2

Darüber hinaus ist 6 ein Diagramm, welches die Polarisationskurven einer Probe zeigt, wobei eine CrN-Beschichtungsschicht in geeigneter Weise auf einem Basismaterial entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 gebildet wurde, einer Probe, bei welcher nur eine Plasma-Nitrationsschicht auf einem Basismaterial entsprechend dem Vergleichsbeispiel 2 gebildet ist, und der Probe, welche entsprechend dem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung vorbereitet wurde. Die folgende Tabelle 4 zeigt die Messergebnisse der Stromdichte und des Kontaktwiderstands davon. [Tabelle 4]

Klassifizierung	SUS	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleich 2 (100 nm)
Stromdichte (μA/cm² @0,6 V_SCE)	10,2	0,38	12,2	0,98
Kontaktwiderstand (mΩ cm² @ 150 psi)	80	10,2	13,6	21,2

Als ein Ergebnis der Messung betrug der Kontaktwiderstand ungefähr 20 mΩ cm² und die Korrosionsstromdichte betrug ungefähr 1 μA/cm², was in geeigneter Weise den DOS-Anforderungen genügt. In dem Beispiel des nicht rostenden Stahl-Basismaterials betrug der Kontaktwiderstand ungefähr 80 mΩ cm² und die Korrosionsstromdichte betrug ungefähr 10 μA/cm², woraus ersehen werden kann, dass die vorliegende Erfindung eine beträchtliche Verbesserung in der Leistungsfähigkeit erreicht.
Wie oben beschrieben, besitzt die Oberflächenschicht der metallisch Bipolarplatte entsprechend bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine hochkonzentrierte, stickstoffimplantierte Schicht mit einer Dicke von weniger als 400 nm, 350 nm, 300 nm, 250 nm, 200 nm, vorzugsweise 200 nm, ohne gewöhnliche Veränderung in den Komponenten des Basismaterials, und die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidations-schicht, welche auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht gebildet ist und welche eine Dicke von 25 bis 150 nm, vorzugsweise 50 bis 100 nm, besitzt, füllt vorzugsweise die Oberflächendefekte der stickstoffimplantierten Schicht aus, so dass dadurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion verbessert wird und in weiteren Ausführungsformen zur gleichen Zeit ein zufrieden stellender Kontaktwiderstand der Brennstoffzellen-Bipolarplatte erreicht wird.
Außerdem ist es entsprechend dem Verfahren, um die Oberflächenschicht der metallischen Bipolarplatte der vorliegenden Erfindung zu bilden, wie hier beschrieben, möglich, den Niedrigtemperaturprozess durchzuführen und eine geeignete Massenproduktion zu erreichen, und damit ist es möglich, die Herstellungskosten im Vergleich zur konventionellen Graphit-Bipolarplatte und zur beschichteten, nicht rostenden Stahl-Bipolarplatte zu reduzieren.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die Oberflächenschicht entsprechend der vorliegenden Erfindung auf einer dünnen Schicht gebildet werden (z. B. vorzugsweise 0,1 mm; 0,15 mm; 0,2 mm; 0,25 mm; vorzugsweise 0,1 mm), und in weiteren diesbezüglichen Ausführungsformen, wenn sie an der nicht rostenden Stahlmetallischen Bipolarplatte angewendet werden, ist es möglich, die Dicke beträchtlich zu reduzieren. Beispielsweise ist vergli chen mit der herkömmlichen Graphit-Bipolarplatte die Dicke der Oberflächenschicht, entsprechend der vorliegenden Erfindung, welche auf einer dünnen Schicht gebildet werden kann, und für die metallische Bipolarplatte angewendet werden kann, reduziert. Entsprechend ist es möglich, die Anzahl der Teilzellen in dem Brennstoffzellenstapel zu erhöhen, so dass damit die Leistung des Brennstoffzellenstapels erhöht wird.
Die Erfindung wurde im Detail mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben. Jedoch wird von Fachleuten gewürdigt werden, dass Veränderungen in diesen Ausführungsformen durchgeführt werden können, ohne von den Grundzügen und dem Geist der Erfindung abzuweichen, wobei der Umfang derselben in den angehängten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2000-353531 [0017]

Claims

Metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle, wobei die metallische Bipolarplatte eine Oberflächenschichtstruktur besitzt, in welcher eine stickstoffimplantierte Schicht auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahlbasismaterials durch einen Plasma-Nitridations- bzw. Aufstickungsprozess gebildet ist, und eine Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht durch Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse gebildet ist.
Metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die stickstoffimplantierte Schicht eine Dicke von weniger als 200 nm besitzt, und eine oberste Oberflächenschicht, welche eine Tiefe von weniger als 50 nm besitzt, von der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht in eine hochkonzentrierte stickstoffimplantierte Schicht gebildet ist, in welcher die Stickstoffkonzentration wenigstens größer als 50% ist.
Metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht mit einer Dicke von 50 bis 100 nm in einem Zustand gebildet ist, wo Oberflächenporen der stickstoffimplantierten Schicht mit Oxid gefüllt sind, wobei die Fe₃O₄-Phase in den Oberflächenporen der stickstoffimplantierten Schicht enthalten ist und die Oberflächen-Oxidationsschicht wenigstens mehr als 85% des Gesamtvolumens besitzt.
Verfahren, um eine Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle zu bilden, wobei das Verfahren aufweist: Bilden einer stickstoffimplantierten Schicht auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahl-Basismaterials, indem ein Plasma-Nitridationsprozess für das nicht rostende Stahl-Basismaterial durchgeführt wird; und Bilden einer Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht, indem Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse für das nicht rostende Stahl-Basismaterial durchgeführt werden, auf welchem die stickstoffimplantierte Schicht gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die stickstoffimplantierte Schicht gebildet ist, indem der Plasma-Nitridationsprozess für das nicht rostende Stahl-Basismaterial bei einer Temperatur von 300 bis 390°C in einer gemischten Gasatmosphäre von Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 1:1 für 10 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Oberflächen-Oxidationsprozess für das nicht rostende Stahl-Basismaterial durchgeführt wird, auf welchem die stickstoffimplantierte Schicht in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 390°C für 10 bis 100 Minuten gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Reduktionsprozess bei einer Temperatur von 300 bis 390°C für 30 bis 180 Minuten sofort nach dem Oberflächen-Oxidationsprozess durchgeführt wird.
Metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle, wobei die metallische Bipolarplatte eine Oberflächenschichtstruktur besitzt, in welcher eine stickstoffimplantierte Schicht auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahl-Basismaterials gebildet ist und eine Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht gebildet ist.
Metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 8, wobei die stickstoffimplantierte Schicht, welche auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahl-Basismaterials gebildet ist, durch einen Plasma-Nitridationsprozess gebildet ist.
Metallische Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 8, wobei die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht durch Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozesse gebildet ist.
Verfahren, um eine Oberflächenschicht einer metallischen Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle zu bilden, wobei das Verfahren aufweist: Bilden einer stickstoffimplantierten Schicht auf der Oberfläche eines nicht rostenden Stahl-Basismaterials; und Bilden einer Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht, auf welcher die stickstoffimplantierte Schicht gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die stickstoffimplantierte Schicht durch einen Plasma-Nitridationsprozess gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Fe₃O₄-Oberflächen-Oxidationsschicht auf der Oberfläche der stickstoffimplantierten Schicht durch Ausführen von Oberflächen-Oxidations- und Reduktionsprozessen für das nicht rostende Stahl-Basismaterial durchgeführt wird, auf welchem die stickstoffimplantierte Schicht gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die stickstoffimplantierte Schicht durch Durchführen des Plasma-Nitridationsprozesses für das nicht rostende Stahl-Basismaterial bei einer Temperatur von 300 bis 390°C gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die stickstoffimplantierte Schicht durch Durchführen des Plasma-Nitridationsprozesses für das nicht rostende Stahl-Basismaterial in einer gemischten Gasatmosphäre von Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 1:1 für 10 bis 60 Minuten gebildet wird.