CN106256919B - 具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢及其制造方法，该钢化学成分的质量百分比为：C：0.001～0.015％，Si：0.05～0.50％，Mn：0.05～0.80％，Cr：13.5～15.0％，P≤0.035％，S≤0.02％，Ni≤0.3％，N：0.001～0.015％，V：0.002～0.08％，Al：0.001～0.08％，Ce：0.001～0.08％，Cu：0.001～0.4％，还含有Nb：0.20～0.40％、Ti：0.10～0.30％中的一种或两种，其余为Fe和不可避免的杂质元素。本发明钢具有优良的抗冷凝液腐蚀性能和加工成型性能，可以满足汽车排气系统400℃以下中低温段用钢要求，并显著降低制造成本。

Description

具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于铁素体不锈钢领域，具体涉及一种具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢及其制造方法。

背景技术

随着中国汽车工业的发展，中国已经连续5年成为全球最大汽车制造商。而汽车尾气的污染已经成为雾霾污染的主要来源。为此越来越严格的环保要求和不断降低车身重量和材料成本的需要，使得汽车排气系统用材料越来越受到汽车生产厂商的重视。铁素体不锈钢具有省镍、抗腐蚀性优良及低热膨胀系数、高强度等物理和力学性能等优势，使铁素体不锈钢成为汽车排气系统的首选材料，得到了广泛的应用。

近年来，随着汽车工业竞争的日益激烈，汽车厂家不仅重视材料成本，同时材料使用寿命等也受到广泛重视，不断提高的零部件使用寿命承诺，使汽车排气系统用不锈钢的耐腐蚀性能要求得到进一步提升。而含硫较高的汽车用油经过燃烧之后，很容易产生pH值(5.0-6.0)相对比较低的冷凝液，该冷凝液对汽车排气系统的冷端耐腐蚀性能提出更高要求。

目前，作为冷端使用的铁素体不锈钢主要可以分为两类，一类是低铬的11％Cr不锈钢，属于经济型钢，主要用于低端的汽车，使用寿命不超过2年或者6万公里。另一类主要是中高铬的17％Cr不锈钢，主要用于中高端汽车，对材料的使用寿命要求更高，使用寿命要求3年甚至更高达5～8年，或者里程超过6万公里，甚至达到10万公里。2013年10月，国家针对汽车的三包标准进行了调整，将最低保证寿命从2年提高到3年，原有的11％Cr不锈钢不再满足使用寿命要求。但同期，我国的油品质量也有了大幅度的提升，使得冷凝液腐蚀的硫含量已经从初期的150～300ppm降低到50～100ppm，对汽车排气系统中低温段部件如消音器、中管和尾管的腐蚀失效影响降低。因此，采用17％Cr不锈钢，给汽车制造企业带来了成本压力。因此，汽车主机厂迫切需要钢厂能根据实际设计寿命要求，亟需开发一种性能优于11％Cr不锈钢、接近17％Cr铁素体不锈钢的新产品，特别是在400℃以下设计寿命优于11％Cr不锈钢但可以较17％Cr不锈钢相当或稍低，既有良好的成型性又具有抗冷凝液腐蚀能力，满足国家的三包标准，为汽车制造企业降低制造成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢及其制造方法，该钢具有优良的抗冷凝液腐蚀性能和加工成型性能，具体力学性能要求是：屈服强度≥205MPa，抗拉强度≥405MPa，延伸率≥30.0％，硬度Hv≤170，r≥1.35，可以满足汽车排气系统400℃以下中低温段用钢要求，降低制造成本。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢，其化学成分的质量百分比为：C：0.001～0.015％，Si：0.05～0.50％，Mn：0.05～0.80％，Cr：13.5～15.0％，P≤0.035％，S≤0.02％，Ni≤0.3％，N：0.001～0.015％，V：0.002～0.08％，Al：0.001～0.08％，Ce：0.001～0.08％，Cu：0.01～0.4％，还含有Nb：0.20～0.40％、Ti：0.10～0.30％中的一种或两种，其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％；且上述元素同时需满足如下关系：C+N≤0.025％；且，

当含Nb时，需满足如下关系式：16C≤Nb≤0.40％；

当含Ti时，需满足如下关系式：8(C+N)≤Ti≤0.30％；

当含有Nb和Ti时，需满足如下关系式：10(C+N)≤0.5Nb+Ti；Nb/Ti＝0.5～2.5，Nb+Ti≤0.50％，0.20％≤Nb+V+Ti≤0.50％。

进一步，所述低成本铁素体不锈钢的微观组织是全铁素体组织，晶粒度为5-8级，以确保冲压及弯管加工成形性能要求。

所述低成本铁素体不锈钢的屈服强度≥205MPa，抗拉强度≥405MPa，延伸率≥30.0％，硬度Hv≤170，r≥1.35。

优选的，本发明钢化学成分中，0.5≤Mn/Si≤2.0。

优选的，本发明钢化学成分中，Al、Ce还需满足如下关系式：0.005％≤Al+Ce≤0.10％。

在本发明钢板的成分设计中：

C和N：本发明钢种属于超低碳氮的铁素体不锈钢，因此在本发明钢中碳和氮属于杂质元素，需要尽可能降低其含量。本发明控制C+N≤0.025％，主要是尽可能降低稳定化元素用量，特别是减少Ti的使用，保证产品的表面质量和提高晶间腐蚀性能。但也不能无限降低其含量，因为过度消除C+N会显著增加制造成本，因此，本发明控制C：0.001～0.015％，，N：0.001～0.015％，C+N≤0.025％。

Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr提高不锈钢在氧化性酸中耐蚀性，提高其在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀能力。Cr提高钢的强度，但Cr含量过高，会降低钢的塑性，对成型和焊接性不利。当Cr含量过低，又不含有Mo时，不利于提高其腐蚀性能。因此，本发明控制Cr含量为13.5～15.0％。

Si和Mn：本发明中添加适当的金属Si和Mn，Si在冶炼中可以起到脱氧作用，有利于稳定化元素Ti的加入和提高收得率，一般Si含量控制大于0.05％，过高的Si又不利于材料常温成型性能，固要控制在0.50％以内保证不会影响使用。Mn有与Si类似的脱氧作用，但Mn含量过高不利于保证腐蚀性，一般控制Mn低于0.80％。同时控制Mn/Si比在0.5～2.0之间，可以保证材料的力学性能，同时，有利于热轧及退火过程中形成氧化皮结构，以此改善材料的酸洗性能。因此，本发明控制Si：0.05～0.50％，Mn：0.05～0.80％，优选的，0.5≤Mn/Si≤2.0。

Ti和Nb：Ti可以改善连铸坯的等轴晶比例，改善加工性能。Ti和Nb还用于防止钢中Cr和C结合形成铬碳化物而引起的Cr浓度降低导致耐腐蚀性降低，特别是引起晶间腐蚀；Ti还可以与钢中S结合形成TiC2S化合物以防止MnS所引起的点蚀。Nb，Ti可以提高不锈钢的室温和高温强度，提高铁素体不锈钢的抗疲劳和冷成型性及焊接性，但Nb、Ti过多对钢的脆性转变温度不利。Ti与N形成的氮化物(TiN)作为夹杂物会影响钢的表面和内在质量，Nb与N形成的氮化物(NbN)还会降低钢的热塑性。一般控制稳定化元素Nb含量为0.2～0.4％，Nb含量大于0.20％时效果明显，当Nb含量超过0.40％时易导致形成粗大的Fe2Nb，不利于材料成型性能。稳定化元素Ti含量为0.10～0.30％，Ti过低影响耐腐蚀性能，Ti过多对表面质量有不良影响。

本发明综合考虑到所加C，N含量，选择Nb、Ti其中的一种或者两种作为稳定化添加元素：

Nb单稳定：含仅Nb时，需满足：16C≤Nb≤0.40％：Nb太低不利于改善耐腐蚀性，适当的Nb有利于固定材料中多余的C，可以保证钢材料耐蚀性。但若Nb含量超过0.40％，容易形成粗大Fe2Nb，且增加成本。

Ti单稳定：当仅含Ti时，需满足：8(C+N)≤Ti≤0.30％：控制8(C+N)≤Ti，主要考虑连铸坯的等轴晶比例及产品的焊接等使用性能，具体是：连铸过程中析出的TiN可以成为凝固形核质点，改善连铸坯的内在质量如提高等轴晶比例等。同时，零部件焊接时，还可以细化晶粒，改善焊缝的性能，过低的Ti(低于0.10％)不能达到改善本发明不锈钢的耐腐蚀性的目的。但Ti也不能超过0.30％，否则将会出现Ti的氧化物析出，导致水口结塞，不利于保证材料表面质量，最终会降低成品的加工效率和腐蚀性能。

Nb，Ti双稳定：当Nb和Ti共同添加时，需要控制Nb/Ti＝0.5～2.5，同时，还要满足10(C+N)≤0.5Nb+Ti，才能保证发挥稳定化元素Nb、Ti稳定作用，提高腐蚀性能。但Nb+Ti也不要超过0.50％，否则会增加成本和影响成形性。添加V有利于提高强度，提高耐疲劳性能。同时，V与C的结合也有利于提高耐腐蚀性，但V过多会导致材料硬度过高，不利于改善成形性能。因此要求0.20％≤Nb+V+Ti≤0.50％。当Nb和Ti共同添加时的成分设计在现有的生产线中更容易实现冶炼。

Cu：Cu主要来于不锈钢废钢中。虽然加入Cu可以改善高温成型性，但加入Cu也增加材料成本，同时也导致废钢管理成本增加，在满足使用性能要求下，一般尽可能不添加Cu，残余Cu存在时，不超过0.4％。

Ni：Ni在铁素体不锈钢中属于控制元素，尽可能减少Ni的含量。残余Ni存在时，不超过0.3％。

Al：Al作为不锈钢炼钢脱氧剂使用改善抗氧化性及提高Ti的利用率。Al过高会导致Al氧化物形成，造成韧性降低并影响产品表面质量。因此，本发明控制Al含量为0.001～0.08％。

Ce：稀土Ce元素有利于提高强度及改善抗氧化性能，但过高Ce会导致生产困难，而过低Ce不能发挥作用。因此，本发明中Ce加入量控制为0.001～0.08％。

对于Ce及Al的添加，考虑综合使用效果，优选设计为：0.005％≤Al+Ce≤0.10％，由于Al和Ce都是提高抗氧化性的元素，且容易形成氧化物夹杂，因此还需要控制这两个元素的总加入量。

V：V有利于提高强度，细化晶粒，但过高V含量导致硬度太高成形性下降，影响加工性能。而过低的V含量效果不明显。在添加稳定化元素Nb或/和Ti的同时，添加V可以提高强度及改善塑性。本发明化学成分设计中的Ce、Al、V等含量设计要参照C，N含量，其中，将V加入量控制在0.002～0.08％。

P和S：铁素体不锈钢中磷和硫会严重影响不锈钢的耐蚀性和加工性能，必须严格控制，本发明控制P≤0.035％，S≤0.02％。

本发明利用Ti或/和Nb稳定化元素作用及Ce、Al可以有效改善不锈钢的抗冷凝液腐蚀性能。Ti不仅可以稳定不锈钢中的N和C，而且对焊接有利；Nb除了可以稳定不锈钢中的N和C，提高耐腐蚀性，同时对提高成型性非常有利。因为，当化学成分中含有稳定化元素Ti或/和Nb时，适量的稳定化元素与材料中存在的适当量C、N可以形成质点颗粒，有利于连铸过程中获得更多的等轴晶组织，改善材料织构，提高成型性能。本发明中Ti和Nb的双稳定不仅提高耐腐蚀性能，提高连铸坯的表面质量，同时双稳定中Nb能抑制TiN过度长大，也改善了材料的综合性能。

本发明所述的具有抗冷凝液腐蚀性的铁素体不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼

按照上述成分配方通过电炉炼钢、AOD脱碳、VOD脱氧三步法炼钢，在VOD脱氧结束后喂入Ti+Ce。

2)连铸

拉速为0.8～1.2m/min、电磁搅拌的电流为1000～1600A，得到连铸坯，且连铸坯中等轴晶比例≥60％。

3)连铸坯表面修磨

对连铸坯进行表面修磨。

4)热轧

粗轧温度为1050～1150℃，粗轧压下率≥80％；精轧温度850～1080℃，卷取获得热轧板卷。

5)热轧后退火

退火温度为850～1050℃。

6)酸洗

7)冷轧

对酸洗后的热轧板进行冷轧，压下率为60～80％。

8)冷轧后退火

退火温度为900～1050℃。

本发明采用三步法冶炼主要是确保不锈钢材料的超低C、N水平，如控制C+N总量不超过0.025％。

进一步，步骤5)热轧后退火的退火时间为1～3min。

步骤6)中酸洗时间为1～3min。

步骤8)冷轧后退火的退火时间为1～3min。

本发明连铸工艺中，采用电磁搅拌并控制拉速为0.8～1.2m/min，确保能够形成具有一定比例的等轴晶组织及更好的表面质量，保证连铸坯中等轴晶比例≥60％，以尽可能降低带状组织对冷轧产品加工成形性能的不利影响。

本发明对连铸坯进行表面修磨是去除有缺陷的连铸坯表面，保证后续轧钢的稳定进行，还可以更好地提高表面质量。

本发明热轧工艺中，控制粗轧温度为1050～1150℃，粗轧压下率≥80％，精轧温度为1080～850℃，可确保轧制顺畅及改善材料内在质量。如果粗轧温度、精轧温度过高会出现过烧问题，粗轧温度、精轧温度过低容易导致轧制力过大带来的表面缺陷及降低设备寿命等问题。

本发明冷轧工艺中压下率为60～80％，主要是确保冷轧材料的组织细化及良好加工性能。在冷轧后需要经过退火热处理，通过控制冷轧后的退火温度为900～1050℃，使冷轧钢可以充分再结晶，保证晶粒度等级达到5-8级，HV≤170，r≥1.35，并保证表面粗糙度为0.10μm≤Ra≤0.50μm，既可以改善深冲加工性能又有利于提高全面腐蚀性能，从而获得综合性能满足要求的冷轧不锈钢产品。

本发明的有益效果：

1.本发明将主要合金元素Cr控制在13.5～15.0％，提高了材料的抗整体腐蚀和抗中温氧化能力；添加稳定化元素Nb或/和Ti，进一步改善了耐腐蚀性及成形加工性能，同时添加合金元素V、Cu、Al及稀土Ce等合金元素并结合控制材料组织晶粒度在5-8级，大大提高了耐冷凝液腐蚀及抗氧化性能。

2.本发明通过控制Nb、Ti含量及上述关系式，显著提高了晶间腐蚀性能和抗冷凝液腐蚀性能。

3.本发明利用三步法(电炉-AOD-VOD)获得超低C+N的铁素体不锈钢，大大提高材料的耐腐蚀性能及加工制造性能，特别是冲压及弯管加工性能。

4.本发明可利用现有常规装置完成制造工艺，制得的不锈钢可以满足汽车排气系统中低温段用钢要求，同时材料r值(成型性)也有明显提高，有利于改善材料常温下成型性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

表1为本发明实施例及对比例钢的成分，其中，对比例1-3钢种是目前汽车中普遍使用的铁素体不锈钢尾气系统用钢。表2为本发明实施例及对比例钢的制造工艺。

本发明实施例的腐蚀性能测定耐冷凝液腐蚀性能，酸性冷凝液腐蚀液成分见表3，调整SO₄ ^2-浓度。测试方法为：钢试样加热到400℃保温5小时备用。将钢试样浸泡在80℃恒温的冷凝液中，维持24小时，待冷凝液完全蒸发后，清洗试样和烧杯，重复进行10个周期，测量试样失重(g/m)和最大腐蚀深度(mm)，比较不同合金的耐腐蚀性能。

表4为本发明实施例及对比例钢的力学性能和耐腐蚀性能。由表4可知，与中铬系列(16％～18％Cr)铁素体不锈钢相比，本发明钢的强度、硬度和成型性及耐腐蚀性能相当，但本发明钢具有更良好的加工成型性能和优良的抗冷凝液腐蚀性能。本发明钢的上述性能指标都远远优于11％Cr不锈钢。

Claims (8)

1.一种具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢，其化学成分的质量百分比为：C ：0.002～0.01%，Si ：0.15～0.42%，Mn ：0.19～0.5%，Cr ：13.8～14.5%，P ≤ 0.035％，S ≤0.02％，Ni ≤ 0.3％，N ：0.007 ～ 0.012％，V ：0.02％～ 0.06％，Al ：0.0045～0.06％，Ce ：0.007～0.03%，Cu ：0.27 ～ 0.4％，还含有Nb ：0.21~0.26%、Ti ：0.13 ～0.26%，其余为Fe 和不可避免的杂质元素，杂质元素总量＜ 0.05％ ；且，需满足如下关系式：10(C+N) ≤ 0.5Nb+Ti；

Nb/Ti ＝ 1.73 ～ 2.5，Nb+Ti ≤ 0.50％，0.20％≤ Nb+V+Ti ≤ 0.50％；

所述低成本铁素体不锈钢的微观组织是全铁素体组织，晶粒度为5-8 级；

所述低成本铁素体不锈钢的屈服强度≥ 205MPa，抗拉强度≥ 405MPa，延伸率≥36.5％，r ≥ 1.35，硬度HV ≤ 170。

2.一种具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢，其化学成分的质量百分比为：C ：0.003％，Si ：0.35％，Mn ：0.43％，Cr ：14.2％，P ≤ 0.035％，S ≤ 0.02％，Ni ≤0.3％，N：0.007％，V ：0.02％，Al：0.03％，Ce：0.017％，Cu：0.39％，还含有Nb ：0.21％，其余为Fe 和不可避免的杂质元素，杂质元素总量＜ 0.05％；所述低成本铁素体不锈钢的微观组织是全铁素体组织，晶粒度为5级；所述低成本铁素体不锈钢的屈服强度为254MPa，抗拉强度为432MPa，延伸率为37.1％，r 为1.48，硬度HV 为139。

3.一种具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢，其化学成分的质量百分比为：C ：0.01％，Si ：0.42％，Mn ：0.5％，Cr ：14.9％，P ≤ 0.035％，S ≤ 0.02％，Ni ≤ 0.3％，N：0.012％，V ：0.03％，Al：0.0045％，Ce：0.007％，Cu：0.37％，还含有Ti ：0.26％，其余为Fe 和不可避免的杂质元素，杂质元素总量＜ 0.05％；所述低成本铁素体不锈钢的微观组织是全铁素体组织，晶粒度为5.5级；所述低成本铁素体不锈钢的屈服强度为252MPa，抗拉强度为455MPa，延伸率为35.4％，r为1.42，硬度HV为140。

4.根据权利要求1 所述的具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢，其特征在于，0.5 ≤ Mn/Si ≤ 2.0。

5.如权利要求1-3任一项所述的具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

1) 冶炼

按权利要求1或2或3所述成分配方通过电炉炼钢、AOD 脱碳、VOD 脱氧三步法炼钢，在VOD 脱氧结束后喂入Ti+Ce ；

2) 连铸

拉速为0.8 ～ 1.2m/min、电磁搅拌的电流为1000 ～ 1600A，得到连铸坯，且连铸坯中等轴晶比例≥ 60％ ；

3) 连铸坯表面修磨

对连铸坯进行表面修磨；

4) 热轧

粗轧温度为1050 ～ 1150℃，粗轧压下率≥ 80％；精轧温度为850 ～ 1080℃，卷取获得热轧板卷；

5) 热轧后退火

退火温度为850 ～ 1050℃ ；

6) 酸洗

7) 冷轧

对酸洗后的热轧板进行冷轧，压下率为60 ～ 80％ ；

8) 冷轧后退火

退火温度为900 ～ 1050℃。

6.根据权利要求5所述的具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤5) 中，退火时间为1 ～ 3min。

7.根据权利要求5 所述的具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤6) 中，酸洗时间为1 ～ 3min。

8.根据权利要求5所述的具有抗冷凝液腐蚀性的低成本铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤8) 中，退火时间为1 ～ 3min。