CN111893401A - 高加载应力下抗sscc性能优良l450ms管线钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高加载应力下抗SSCC性能优良L450MS管线钢及其制造方法，该钢的成分按重量百分比计如下：C 0.055％‑0.075％、Si 0.15％‑0.25％、Mn 1.50％‑1.60％、Nb 0.045％‑0.065％、Ti 0.008％‑0.025％、Mo 0.06％‑0.10％、Cr 0.11％‑0.19％、Als 0.015％‑0.045％、P≤0.010％、S≤0.001％、N≤0.004％、H≤0.0001％、O≤0.001％，余量为Fe和不可避免杂质。制造方法包括冶炼—连铸—板坯清理—板坯加热－轧制－超快冷+层流冷却—卷取。应用本发明可满足日益升级的高加载应力下抗HIC和抗SSCC检验要求,低温断裂韧性优异，‑30℃下断口剪切面积≥95％；‑40℃下夏比冲击功≥350J；符合当前酸性油气田开发趋势和需要，具备突出的经济效益和良好的社会效益。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，尤其涉及高加载应力下抗SSCC性能优良L450MS管线钢及其制造方法。
背景技术
随着认识的提高和技术的进步，长输油气管道的耐蚀问题日益受重视，特别是富含H2S等腐蚀介质的酸性油气资源，在输送过程中产生的H原子不断向钢中渗透，在夹杂、带状组织等缺陷位置聚集形成H分子膨胀、扩展，同时与钢管承受的应力交互作用造成管道断裂、失效，从而引发重大事故。目前行业共识是当管道输送介质中的 H2S分压大于300Pa时，须采用抗酸性管材。
在目前管线钢国际通用标准API SPEC 5L或ISO 3183.3中，对酸性服役管线钢的抗酸性检验包括2项：氢致开裂(HIC)和硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。其中SSCC采用四点弯曲试样，加载0.72 倍钢管规定最小屈服强度的应力值，在持续通入H2S气体的饱和酸性溶液中浸入720小时，取出观察试样表面是否开裂或有裂纹。
目前国际上研制应用的主要钢级为BMS-L450MS，最高钢级为 L485MS，钢级越高、规格越厚，HIC和SSCC的敏感性越大，开发难度越大。
已公开的国内外文献中，抗SSCC检验加载应力一般采用0.72 倍或0.80倍钢管规定最小屈服强度的应力值。但随着对腐蚀问题研究的深入，加载0.80倍或更高实际屈服强度的应力值的抗SSCC检验更加符合发展趋势。
以下是与本发明较接近的国内外相关文献:
1)加拿大发明CA 2 289 084，Linepipe and structural steel produced byhigh speed continuous casting.合金设计为：C 0.015％-0.080％、 Si≤0.21％、Mn0.10％-1.0％、S≤0.008％、P≤0.025％、Nb 0.005％-0.15％、 Ti 0.015％-0.025％、Cr≤0.50％、Mo≤0.60％、Ni≤0.95％、Cu≤0.25％、 Ca≤0.005％、B≤0.0025％、Al≤0.063％、V≤0.007％，余量为Fe。该发明采用低锰设计，为弥补强度上的损失，加入了较多的Nb、Cr、Mo、Ni、Cu等贵重元素(多数合金含量已超标准上限)，合金成本很高且实用性不足，另外S、P含量控制要求低，不利于耐H2S腐蚀控制。
2)中国发明CN201110297210.8，一种酸性腐蚀环境用X65MS钢级螺旋焊管及其制造方法。合金设计：C 0.02％-0.05％、Si 0.10％-0.20％、Mn 0.70％-1.00％、P≤0.015％、S≤0.0013％、Cr≤0.20％、 Mo≤0.20％、Ni 0.10％-0.20％、Cu 0.10％-0.20％、Nb≤0.060％、V 0.040％-0.060％、Ti≤0.025％、N≤0.005％、B≤0.0005％、Al 0.025％-0.050％、Ca 0.0020％-0.0050％、Ca/S≥1.5，余量为Fe。该发明介绍了X65MS钢管制造工艺，不涉及板卷生产工艺。成分为低 Mn设计，为弥补强度上的损失，加入了较多的Nb、Cr、Mo、Ni、 Cu等贵重元素，合金成本高。
3)中国发明CN201310471557.9，一种抗SSCC应力腐蚀优良的 X65MS的ERW焊管及其制造方法。合金设计：C≤0.04％、Si 0.10％-0.25％、Mn≤1.15％、P≤0.01％、S≤0.001％、Cu≤0.15％、Ni≤0.15％、 Cr≤0.20％、Nb≤0.06％、V≤0.05％、Ti≤0.06％、Mo≤0.10％、Al≤0.06％、B≤0.0002％，余量为Fe和不可避免的杂质。首先该发明介绍了一种ERW焊管及其制造方法，不涉及板卷生产工艺。ERW焊管用板卷规格薄、拉伸性能低(较螺旋焊管一般低一个钢级)，另外其采用低碳低锰设计，需加入更多的贵重合金元素弥补强度上的损失，合金成本高。
4)中国发明CN201310470450.2，一种抗SSCC应力腐蚀优良的 X65MS/X70MS螺旋埋弧焊管及其制造方法。合金设计：C≤0.05％、 Si 0.10％-0.30％、Mn≤1.20％、P≤0.008％、S≤0.001％、Cu≤0.25％、 Ni≤0.25％、Cr≤0.1％、Nb≤0.10％、V≤0.05％、Ti≤0.06％、Mo≤0.30％、 Al≤0.06％、B≤0.0002％，余量为Fe和不可避免的杂质。首10mm)，组织和性能易于控制，另外采用低锰设计，需加入更多的贵重合金先该发明介绍了X65MS/X70MS钢管制造工艺，不涉及板卷生产工艺。其次，其涉及产品规格薄(最厚元素弥补强度上的损失，合金成本高。
5)中国发明CN200910187515.6，一种低成本抗酸性管线钢热轧卷板及其制造方法。合金设计：C 0.04％-0.10％、Si 0.05％-0.50％、 Mn 1.00％-1.70％、P≤0.015％、S≤0.002％、Nb≤0.08％、Ti 0.005％-0.030％、N≤0.006％、H≤0.002％、O≤0.0010％、Als0.010％-0.050％、Ca 0.001％-0.004％，余量为Fe和不可避免的杂质。该发明未添加任何有效耐蚀合金元素，可以满足的抗SSCC加载应力低(0.72倍钢管规定最小屈服强度)，规格薄(最厚12.5mm)。
6)中国发明CN201810965882.3，一种TMCP交货的经济型抗HIC 管线钢板X65MS及其制造方法。合金设计：C 0.06％-0.10％、Si 0.3％-0.4％、Mn≤1.0％％、P≤0.008％、S≤0.0008％、Nb+V+Ti≤0.08％、 N≤0.002％、H≤0.0001％、O≤0.0010％，余量为Fe和不可避免的杂质。首先本发明为一种X65MS中厚板生产方法，其成分工艺参数的选择与板卷生产工艺明显不同。
7)论文，文小明、陈宇，抗酸腐蚀管线钢X65MS的研制开发，金属世界，2016年第5期。该论文采用低碳低锰设计，其他主要合金元素均未注明，包括Mo、Cr、Ni、Cu等贵重元素，可推断成本偏高。
以上文献在合金设计上多数采用极低的C+Mn合金设计，为弥补强度，需加入更多的贵重合金元素弥补强度上的损失，合金成本高，有些发明虽然较为经济，但产品耐蚀性能有限，不能满足日益提高的抗SSCC检验要求，且产品规格薄，易于实现。综上所述，已公开的文献均与本发明有明显区别，不影响本发明的创造性和新颖性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种贵重合金元素添加少，低成本，薄规格，且高加载应力下抗SSCC性能优良 L450MS管线钢及其制造方法及其制造方法。
本发明目的是这样实现的：
高加载应力下抗SSCC性能优良L450MS管线钢，该钢的成分按重量百分比计如下：C0.055％-0.075％、Si 0.15％-0.25％、Mn 1.50％-1.60％、Nb 0.045％-0.065％、Ti0.008％-0.025％、Mo 0.06％-0.10％、Cr 0.11％-0.19％、Als 0.015％-0.045％、P≤0.010％、 S≤0.001％、N≤0.004％、H≤0.0001％、O≤0.001％，余量为Fe和不可避免杂质。
所述L450MS管线钢的显微组织为细小的针状铁素体组织，所述管线钢钢板厚度≥14mm。
本发明L450MS管线钢的成分采用C-Mn-Nb-Mo-Cr系设计，同时采用微Ti处理，结合热机械控制轧制生产工艺获得细小的针状铁素体组织，以保证产品具优异的综合性能。
本发明成分设计理由如下：
C：是钢中最经济、最基本、最有效的强化元素，但是C是最容易造成连铸坯偏析的元素，C含量过高导致抗HIC性能能力迅速下降，裂纹率突然增加。本发明的碳含量为0.055％-0.075％。
Si：脱氧元素，固溶于铁素体以提高钢的强度，但同时要损失塑性和韧性，本发明的Si含量为0.15％-0.25％。
Mn：锰具有固溶强化作用，还可降低γ－α相变温度，进而细化铁素体晶粒，同时补偿因C含量降低而引起强度损失的主要强化元素。但是在中、低强度铁素体–珠光体管线钢中，Mn偏析产生的带状组织在热轧过程形成了对HIC敏感的低温转换硬组织带，促进HIC 和SSCC敏感性增加。本发明的锰含量为1.50％-1.60％。
Nb：是现代微合金化管线钢中进行控制轧制的最主要元素，NbC 应变诱导析出阻碍形变奥氏体的回复、再结晶，降低相变温度，促进针状铁素体组织和M-A岛的形成。Nb可通过细晶强化、析出强化、沉淀强化、相变强化等多中强化机制提高钢的性能，但Nb为贵重元素且加入到一定量后强化效果不再明显，故本发明的铌含量为 0.045％-0.065％。
Ti：是强的固氮元素，Ti/N的化学计量比为3.42。加入0.015％左右Ti时，可在板坯连铸时形成高温稳定细小的TiN析出相，这种析出相可有效阻止连铸坯在加热过程中奥氏体晶粒的长大，同时对改善钢焊接时热影响区的断裂韧性有明显作用。本发明的Ti含量控制在0.008％-0.025％。
Mo：是强淬透性元素，抑制珠光体组织带的产生，是保证厚规格产品组织均匀性的主要元素，同时提高Nb(C，N)的沉淀强化效果，因而Mo在提高钢的强度的同时可降低韧脆转变温度，提高其抗HIC 能力。本发明的钼含量为0.06％-0.10％。
Cr：是中淬透性元素，可弥补因降低Mo而造成的淬透性不足(Cr 的价格约为Mo的六分之一)，且Cr、Mo均为强碳化物形成元素，和C的亲和力较大，能够强烈阻止C元素的扩散而降低C偏析，二者复合添加效果更优。另外Cr还可有效提高产品的耐蚀性。本发明的铬含量为0.11％-0.19％。
Als：脱氧元素，添加适量的铝可形成细小弥散的AlN粒子，有利于细化晶粒，提高钢的强韧性能，本发明的Als含量控制在 0.015％-0.045％。
S：是抗酸性管线钢中极为有害的元素，急剧提高HIC和SSCC 敏感性。S与Mn生成的MnS夹杂是HIC最易成核的位置，一般通过钙处理可使MnS成为散的球状体，从而可以抑制HIC的形成，使裂纹敏感性明显降低。本发明的S≤0.0001％。
P：是钢中不可避免的杂质元素，同时是易偏析元素，造成成分和组织的不均匀，增大裂纹敏感性。本发明的P≤0.010％。
N、O、H：是钢中不可避免的杂质元素，降低钢的韧性、耐蚀性。本发明的N≤0.004％、H≤0.0001％、O≤0.001％。
本发明技术方案之二是提供高加载应力下抗SSCC性能优良 L450MS管线钢的制造方法，包括冶炼—连铸—板坯清理—板坯加热－轧制－超快冷+层流冷却—卷取；
(1)冶炼、连铸：铁水预处理进行深脱硫，同时扒净铁水脱硫渣；转炉顶底复合吹炼，避免转炉内钢水回磷，冶炼初期和末期采用 85-100m3/h强度的底吹氩搅拌，双挡渣出钢，并在出钢过程中加入合成渣，以减少LF处理过程中钢水回磷；采用RH+LF真空精炼处理，P、S、O、N、H等杂质总量≤150ppm，LF炉中的钢渣碱度保持为 3.8-4.5，再次进行深脱硫处理，同时钢水在炉外精炼后进行钙处理，保证钢中夹杂物完全球化，各项夹杂物评级均低于2级，总和不大于 5级；中间包钢水过热度≤25℃，全程保护浇注，必须投入动态轻压下，严格控制连铸坯的中心偏析和中心疏松，保证连铸坯质量；连铸坯厚度200mm以下，以保证其凝固冷却速率大于传统的厚板坯。连铸板坯需下线检查、清理，确保边部及表面质量。
(2)轧制：清理后的连铸坯经步进式加热炉加热至1160-1200℃出炉，随后经粗轧及精轧机组两阶段控制轧制，粗轧的终轧温度为 980-1050℃，精轧开轧温度≤960℃，精轧终轧温度为780-840℃，
(3)超快冷+层流冷却：随后卷板采用超快冷+层流冷却冷却，冷却机组前2组进行超快冷，冷速为40℃/s以上，之后为层流冷却，冷速为20-30℃/s，卷取温度450-550℃。
本发明的高加载应力下抗SSCC性能优良L450MS管线钢的制造方法采用纯净钢冶炼技术+热机械轧制工艺(TMCP)生产L450MS 管线钢热轧卷板的制造方法。
本发明合金设计简单、经济，以C-Mn-Nb-Mo-Cr系设计，并采用微Ti处理，合理利用Mo、Cr元素的复合淬透性作用，在板厚≥14mm 下，仍可获得均匀一致的产品组织。
本发明采用纯净钢冶炼连铸+TMCP工艺生产，严格控制钢质纯净度、夹杂含量及形状、铸坯边部及表面质量、晶粒细化及全流程组织均匀化控制，确保产品性能、质量。
本发明采用采用超快冷+层流冷却分段冷却工艺，既实现了钢板在相变阶段快速降温、细化晶粒，又可保证板卷厚度方向冷却均匀，使产品在厚度方向上组织更加均匀一致。
本发明的效果在于：本发明采用C-Mn-Nb-Mo-Cr系设计的抗酸性L450MS管线钢，充分发挥微合金元素的作用特别是Mo、Cr元素复合效果，结合纯净钢冶炼连铸+TMCP工艺生产的卷板，可满足日益升级的抗HIC和抗SSCC(高加载应力为加载0.85倍实际屈服强度值的应力)检验要求,低温断裂韧性优异，-30℃下断口剪切面积≥ 95％；-40℃下夏比冲击功≥350J；符合当前酸性油气田开发趋势和需要，具备突出的经济效益和良好的社会效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例根据技术方案的组分配比，进行铁水预处理—转炉冶炼—炉外精炼(RH+LF+钙处理)—连铸—板坯清理—板坯加热－轧制－超快冷+层流冷却—卷取。
(1)冶炼、连铸：铁水预处理进行深脱硫，同时扒净铁水脱硫渣；转炉顶底复合吹炼，冶炼初期和末期采用85-100m3/h强度的底吹氩搅拌，双挡渣出钢，并在出钢过程中加入合成渣；采用RH+LF真空精炼处理，P、S、O、N、H等杂质总量≤150ppm，LF炉中的钢渣碱度保持为3.8-4.5，再次进行深脱硫处理，同时钢水在炉外精炼后进行钙处理，保证钢中夹杂物完全球化，各项夹杂物评级均低于2级，总和不大于5级；中间包钢水采用≤25℃的过热度，全程保护浇注，投入动态轻压下；铸坯厚度200mm以下；
(2)轧制：清理后的连铸板坯加热至1160-1200℃，随后经粗轧及精轧机组两阶段控制轧制，粗轧的终轧温度为980-1050℃，精轧开轧温度≤960℃，精轧终轧温度为780-840℃；
(3)超快冷+层流冷却：随后卷板采用超快冷+层流冷却冷却，前2组进行超快冷冷却，冷速为40℃/s以上，之后为层流冷却，冷速为20-30℃/s，卷取温度450-550℃。
本发明实施例钢的成分见表1。本发明实施例钢的连铸主要工艺参数见表2。本发明实施例钢连铸过程中夹杂控制见表3。本发明实施例钢的主要轧制工艺参数见表5。本发明实施例钢的力学性能见表 6。本发明实施例钢抗HIC性能见表7。本发明实施例钢抗SSCC性能见表8。
表1本发明实施例钢的成分(wt％)
| 编号 | C | Si | Mn | P | S | Nb | Ti | Mo | Cr | Als | N | H | O |
| 例1 | 0.059 | 0.15 | 1.58 | 0.008 | 0.0009 | 0.055 | 0.008 | 0.07 | 0.17 | 0.036 | 0.002 | 0.00010 | 0.0008 |
| 例2 | 0.072 | 0.19 | 1.53 | 0.009 | 0.0010 | 0.049 | 0.014 | 0.08 | 0.11 | 0.024 | 0.003 | 0.00008 | 0.0007 |
| 例3 | 0.068 | 0.25 | 1.60 | 0.007 | 0.0008 | 0.045 | 0.017 | 0.05 | 0.15 | 0.015 | 0.004 | 0.00009 | 0.0010 |
| 例4 | 0.063 | 0.17 | 1.56 | 0.008 | 0.0009 | 0.060 | 0.025 | 0.09 | 0.13 | 0.025 | 0.003 | 0.00010 | 0.0009 |
| 例5 | 0.075 | 0.20 | 1.52 | 0.010 | 0.0008 | 0.062 | 0.009 | 0.10 | 0.18 | 0.032 | 0.002 | 0.00007 | 0.0008 |
| 例6 | 0.055 | 0.22 | 1.50 | 0.008 | 0.0007 | 0.065 | 0.012 | 0.07 | 0.19 | 0.045 | 0.004 | 0.00008 | 0.0009 |
表2本发明实施例钢的主要连铸工艺参数
表3本发明实施例钢连铸过程中夹杂控制
表5本发明实施例钢的主要轧制工艺参数
表6本发明实施例钢的力学性能
注：拉伸试验、夏比冲击试验和落锤撕裂试验(DWTT)试样的取样方向均为与轧制方向成30°。
表7本发明实施例钢抗HIC性能
注：试样表面均无氢鼓泡。
表8本发明实施例钢抗SSCC性能
为了表述本发明，在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明，以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的发明保护范围应由权利要求限定。
Claims (3)
1.一种高加载应力下抗SSCC性能优良L450MS管线钢，其特征在于，该钢的成分按重量百分比计如下：C 0.055％-0.075％、Si 0.15％-0.25％、Mn 1.50％-1.60％、Nb 0.045％-0.065％、Ti 0.008％-0.025％、Mo 0.06％-0.10％、Cr 0.11％-0.19％、Als 0.015％-0.045％、P≤0.010％、S≤0.001％、N≤0.004％、H≤0.0001％、O≤0.001％，余量为Fe和不可避免杂质。
2.根据权利要求1所述的一种高加载应力下抗SSCC性能优良L450MS管线钢，所述管线钢的显微组织为细小的针状铁素体组织，所述管线钢钢板厚度≥14mm。
3.一种权利要求1或2所述的一种高加载应力下抗SSCC性能优良L450MS管线钢的制造方法，包括冶炼—连铸—板坯清理—板坯加热－轧制－超快冷+层流冷却—卷取；其特征在于：
(1)冶炼、连铸：铁水预处理进行深脱硫，同时扒净铁水脱硫渣；转炉顶底复合吹炼，冶炼初期和末期采用85-100m3/h强度的底吹氩搅拌，双挡渣出钢，并在出钢过程中加入合成渣；采用RH+LF真空精炼处理，P、S、O、N、H等杂质总量≤150ppm，LF炉中的钢渣碱度保持为3.8-4.5，再次进行深脱硫处理，同时钢水在炉外精炼后进行钙处理，保证钢中夹杂物完全球化，各项夹杂物评级均低于2级，总和不大于5级；中间包钢水过热度≤25℃，全程保护浇注，动态轻压下；连铸坯厚度200mm以下；
(2)轧制：清理后的连铸坯加热至1160-1200℃，随后经粗轧及精轧机组两阶段控制轧制，粗轧的终轧温度为980-1050℃，精轧开轧温度≤960℃，精轧终轧温度为780-840℃；
(3)超快冷+层流冷却：随后卷板采用超快冷+层流冷却冷却，冷却机组前1-2组进行超快冷冷却，冷速为40℃/s以上，之后为层流冷却，冷速为20-30℃/s，卷取温度450-550℃。
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