CN109457179B

CN109457179B - 一种抗硫化氢腐蚀焊管用热轧钢带及其制造方法

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Publication number: CN109457179B
Application number: CN201811375575.6A
Authority: CN
Inventors: 曹妍; 宿成; 杨峰; 陈�胜
Original assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: CN109457179A

Abstract

本发明公开了一种抗硫化氢腐蚀焊管用热轧钢带，钢中化学成分按质量百分比为：C≤0.07％、Si 0.10％～0.20％、Mn 0.95％～1.10％、(Nb 0.010％～0.020％)、Ti 0.015％～0.025％、Cr 0.10％～0.40％、Alt≤0.020％～0.035％、P≤0.015％、S≤0.0015％、H≤0.0002％、O≤0.0030％、N≤0.0050％，余量为Fe和不可避免的杂质。还公开了其制造方法。本发明的钢带不仅低成本高效益，而且产品同时具有优良低温韧性和抗H₂S腐蚀能力。

Description

一种抗硫化氢腐蚀焊管用热轧钢带及其制造方法

技术领域

本发明属于高纯净低合金高强度钢铁产品技术领域，主要涉及一种油气输送用管线钢及其热轧钢带的制造方法，尤其是一种抗氢致开裂(HIC)和抗硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)性能以及低温韧性优异的L290MS/X42MS管线钢热轧钢带及其制造方法。

背景技术

常温常压下干燥的H₂S气体对金属无腐蚀作用，但是，硫化氢溶于水形成湿硫化氢环境与金属接触会引发腐蚀破坏，影响油气田开发和石油加工企业正常生产，甚至会引发灾难性事故，造成重大人员伤亡和财产损失。

抗H₂S腐蚀管线钢主要用于富含H₂S/CO₂酸性介质原油、成品油、天然气及水、煤气等物质的输送。金属在硫化氢作用下，电化学反应过程中产生的H原子向钢中的缺陷位置和应力集中区不断渗透、积聚，即使在较低输送压力下也会导致钢的腐蚀开裂，具有极大的危害性。

随着全球易开采资源逐年减少，边际油气田、极地油气田、海上油气田和酸性油气田等恶劣环境油气田亟待开发，随之而来的油、气管道工程面临着高压输送和低温、大位移、深海、酸性介质等恶劣环境的挑战。相应地，具有耐低温、抗大变形以及高的抗硫化氢腐蚀性能等特点是管线钢产品的主要发展趋势。

目前抗H₂S腐蚀管线钢仍属于高附加值产品，大批量应用需求以BMS～X65MS为主，多以出口中东、印度等国家地区，年需求量不低于15万～20万吨/年并逐年上升。近两年，各钢铁企业充分发挥先进设备优势，大力开发出口优质抗H₂S腐蚀管线钢用热轧板卷，积极创收外汇，抢占国际市场先机。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有优良抗HIC、抗SSCC焊管用L290MS/X42MS管线钢及其热轧钢带的制造方法，以C-Mn钢为主，添加微量Cr、Ti、(Nb)合金化，并结合纯净钢冶炼和TMCP控轧控冷工艺，获得具有优异综合性能的产品。本发明合金元素添加根据用户要求分为两种设计成分范围，在保证产品技术需求前提下，增加产品的利润空间。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种抗硫化氢腐蚀焊管用热轧钢带及其制造方法，钢带中化学成分按质量百分比为：C≤0.07％、Si 0.10％～0.20％、Mn 0.95％～1.10％、Ti 0.015％～0.025％、Cr0.10％～0.40％、Alt≤0.020％～0.035％、P≤0.015％、S≤0.0015％、H≤0.0002％、O≤0.0030％、N≤0.0050％，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步的，按质量百分比还包括Nb 0.010％～0.020％。

一种抗硫化氢腐蚀焊管用热轧钢带的制造方法，包括如下步骤：

S1板坯制作

S1.1脱硫处理，采用铁水脱硫技术，使用由石灰粉和萤石粉组成的混合粉剂对铁水进行深脱硫处理，其中混合粉剂石灰粉占90％、萤石粉占10％、平均粒度1.2mm，脱硫后扒净铁水脱硫渣；

S1.2转炉冶炼，转炉冶炼前使用深脱硫铁水进行洗炉操作并选用洁净废钢，避免由于废钢和上炉次冶炼钢水影响硫含量，并采用顶底复合吹炼技术，吹炼过程控制转炉渣碱度，达到快速高效脱磷的目的，并避免出现点吹而造成钢液过氧化情况的发生；出钢过程采用滑板档渣操作，避免转炉下渣并使用前一炉钢液S含量≤0.005％的钢包，在出钢过程中加入白灰及改质剂，以形成高碱度低氧化性钢渣；其中LF精炼过程中补加白灰、电石、改质剂和化渣剂进行造渣，控制钢渣碱度在6.0～7.0之间、MI指数在0.15～0.28之间且渣中FeO+MnO＜1.0％以保证钢渣硫容量及硫的分配系数；

S1.3钢液真空处理，通过RH真空处理前使用洁净镇静钢进行真空槽清洗，真空处理以降低钢液中N、H气体的含量，并有效的促使夹杂物上浮以净化钢液；

S1.4钢液钙化处理，精炼后对钢液进行钙处理操作，钙处理前保证Alt-Als≤0.003％，钙含量控制在0.0015～0.0030％范围内，以达到控制铸坯中不出现MnS夹杂物单独析出，促使絮状Al₂O₃夹杂变性为球状低熔点CaO-Al₂O₃夹杂，形成12CaO·7Al₂O₃与CaS或氧化物为核心、外壳为CaS-MnS的复合夹杂物；

S1.5浇筑制坯，浇注过程采用全程保护浇注，使用动态轻压下以控制板坯的中心疏松和中心偏析，保证板坯质量；

S2板坯的再加热和轧制

连铸坯厚度230mm，连铸坯经步进式加热炉加热至1180～1210℃出炉，随后经粗轧及精轧机组进行两阶段控制轧制，中间坯厚度40～55mm，精轧开轧温度为940～1020℃，精轧终轧温度为825～865℃，随后采用前分散或前集中层流冷却方式以10～20℃/s的速度均匀冷却，在500～580℃进行卷取。

进一步的，所述铁水脱硫技术为KR铁水脱硫技术。

进一步的，步骤S1.2中在出钢过程中白灰加入量3.87kg/t、改质剂加入量0.38kg/t以形成高碱度低氧化性钢渣。

进一步的，其中LF精炼过程中补加白灰、电石等渣料进行造渣，白灰加入量7.78kg/t、改质剂加入量0.78kg/t、电石加入量0.70kg/t、化渣剂加入量为0.78kg/t，控制钢渣碱度在6.0～7.0之间、MI指数在0.15～0.28之间且渣中FeO+MnO＜1.0％以保证钢渣硫容量及硫的分配系数。

本发明的钢带中各主要元素的作用如下：

C：钢中C含量增加，屈服强度和抗拉强度升高，但塑韧性下降。对于管线钢来说，如果碳含量过高，钢的韧性会急剧下降，焊接性恶化，同时C是易偏析元素会加剧铸坯中心偏析，轧制后易形成珠光体带状组织，会严重影响钢材抗氢致裂纹性能，因此采用低碳成分设计思路是抗H2S管线产品设计的前提，而通过合金元素的作用来弥补钢材强度损失。因此，本发明将碳含量控制为≤0.07％。

Si：脱氧元素，固溶于铁素体以提高钢的强度，但同时要损失塑性和韧性，本发明将Si含量控制为0.10％～0.20％。

Mn：锰可以与铁无限置换固溶，是很好的固熔强化元素，但对于抗硫化氢性能来说，业内通常要求钢中添加小于1.2％的锰含量，因为锰在钢中与碳、磷元素一样均易富集于铸坯中心形成硬相偏析带，轧制后生成珠光体带状组织造成钢的HIC性能下降。因此，本发明的尽量降低锰含量为0.95％～1.10％。

Nb：铌具有提高钢的强度和韧性的作用，成为最典型的、应用最广的微合金元素。铌的碳氮化物可在加热和轧制过程中从奥氏体中析出，或在相变过程中在相界析出，或在最终冷却过程中从过饱和铁素体中析出来细化晶粒。铌提高奥氏体再结晶温度和降低脆性转变温度最明显，一般钢中Nb的加入量≤

0.05％，但Nb为贵重元素，故本发明将根据产品厚度和用户要求来选择是否添加和添加量，添加铌含量为0.010％～0.020％。

Ti：钛在加热和凝固过程中与碳和氮有极强的亲和力，形成非常稳定的TiC、TiN质点富集于晶界处，形成难溶的第二相粒子阻碍晶界迁移和位错运动，有强烈阻止晶粒长大的作用，对改善钢焊接时热影响区的断裂韧性有明显作用。因此，本发明将Ti含量控制在0.015％～0.025％。当产品厚度＜10mm时，一般不用加钛元素，只添加Cr元素来弥补降锰的强度损失即可，Cr元素含量0.3％～0.4％；当产品厚度≥10mm时，适当增加Mn元素含量但不超过1.20％，Cr含量为0.1％～0.25％，优先添加Ti来调节强度大小，Ti含量0.010％～0.025％；当产品厚度≥15mm时可以考虑添加Nb含量0.010～0.020％。

Cr：Cr对于减慢CO2-H2S-Cl-环境中的腐蚀速度极为有利；另一方面它的弥散碳化物也是氢的强陷阱，所以在条件允许的情况下Cr的含量要足够，而且Cr可以提高淬透性，使钢淬火后具有较好的综合力学性能。但是Cr合金成本也较高，因此本发明中根据产品厚度和用户要求来选择添加量，一般Cr含量控制在0.10％～0.40％。

Alt：脱氧元素，添加适量的铝可形成细小弥散的AlN粒子，有利于细化晶粒，提高钢的强韧性能，本发明的Alt含量控制在0.020％～0.035％。

S：是抗酸性管线钢中极为有害的元素，急剧提高HIC和SSCC敏感性。S与Mn生成的MnS夹杂是HIC最易成核的位置，一般通过钙处理可使MnS成为散的球状体，从而可以抑制HIC的形成，使裂纹敏感性明显降低。有研究表明：只有当硫含量低于0.002％时，HIC和SSC敏感性明显降低，甚至可以将其忽略。因此，本发明将S含量控制为S≤0.0015％。

P：是钢中不可避免的杂质元素，同时是易偏析元素，造成成分和组织的不均匀，增大裂纹敏感性。因此，本发明将P含量控制为P≤0.015％。

H：H在固态钢中溶解度极小，在高温时溶入钢液，冷却时来不及逸出而聚集在组织中形成高压细微气孔，从而会加剧钢材HIC和SSCC开裂，本发明将通过真空脱气使H含量控制在0.0002％以下。

O：O在钢中主要以夹杂物形式存在，过多的氧会与Ca、Al形成硬度较大块状或线性分布的复合氧化物类夹杂，避免其尖端应力集中导致的裂纹源使HIC和SSCC敏感性降低。

N：是钢中不可避免的杂质元素。本发明中N含量控制为N≤0.0050％。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

以C-Mn钢为主，仅添加微量的Cr、Ti、Nb合金元素，有助于企业降本增效；产品具有良好的塑性和低温韧性，不仅可以应用在极寒地区，而且产品具有抗氢致开裂和抗应力腐蚀开裂双重特性，完全符合国家标准和国际标准要求；

本发明的L245MS/BMS热轧卷板产品性能优异，成分设计经济合理，并结合纯净钢冶炼连铸技术和控轧控冷工艺轧制成卷板，质量优异，焊制成的钢管可广泛应用到油气输送管道建设，产品各项指标均满足API SPEC 5L规范及中石油中石化通用技术条件要求，具备突出的经济效益和良好的社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例一钢带金相组织电镜示意图。

具体实施方式

实施例

实际冶炼时3个编号的实验钢使用成分的重量百分比如表1所示，表2为实施例钢的具体工艺制度，表3为实施例钢的力学性能，表4为实施例钢的抗HIC性能，表5为实施例钢的抗SSCC性能。

表1实施例钢化学成分(wt，％)

表2实施例钢工艺制度

表3实施例钢力学性能

注:拉伸试验、冲击试验

表4实施例钢抗HIC性能

注：试样表面均无氢鼓泡。

表5实施例钢抗SSCC性能

从实施例可以看出，本发明实施例钢性能优异、波动小，屈服强度R t 0.5为330～380MPa，抗拉强度Rm为430～460MPa，延伸率A50≥50％，-60℃全尺寸夏比冲击功Akv≥300J。按国际NACE标准检验抗HIC性能和抗SSCC性能，均完全符合要求。整体表现出本发明钢的具有优良的耐HIC和SSCC性能以及优良的塑韧性。而且有图1可以看出图中为多边形铁素体+少量珠光体，晶粒细小均匀，无带状组织，晶粒大小9～9.5级，比普通L245M高0.5～1级。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1. 一种抗硫化氢腐蚀焊管用热轧钢带，其特征在于，钢带中化学成分按质量百分比为：C≤0.07％、Si 0.10％～0.20％、Mn 0.95％～1.10％、Ti 0.015％～0.025％、Cr0.10％～0.40％、Alt≤0.020％～0.035％、P≤0.015％、S≤0.0015％、H≤0.0002％、O≤0.0030％、N≤0.0050％，余量为Fe和不可避免的杂质；

其制造方法包括如下步骤：

S1板坯制作

S2板坯的再加热和轧制

连铸坯厚度230mm，连铸坯经步进式加热炉加热至1180～1210℃出炉，随后经粗轧及精轧机组进行两阶段控制轧制，中间坯厚度40～55mm，精轧开轧温度为940～1020℃，精轧终轧温度为825～865℃，随后采用前分散或前集中层流冷却方式以10～20℃/s的速度均匀冷却，在500～580℃进行卷取；

其屈服强度Rt0.5为330～380MPa，抗拉强度Rm为430～460MPa，延伸率A50≥50％，-60℃全尺寸夏比冲击功Akv≥300J。

2.根据权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀焊管用热轧钢带，其特征在于，所述铁水脱硫技术为KR铁水脱硫技术。

3.根据权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀焊管用热轧钢带，其特征在于，步骤S1.2中在出钢过程中白灰加入量3.87kg/t、改质剂加入量0.38kg/t以形成高碱度低氧化性钢渣。

4.根据权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀焊管用热轧钢带，其特征在于，其中LF精炼过程中补加白灰、电石等渣料进行造渣，白灰加入量7.78kg/t、改质剂加入量0.78kg/t、电石加入量0.70kg/t、化渣剂加入量为0.78kg/t，控制钢渣碱度在6.0～7.0之间、MI指数在0.15～0.28之间且渣中FeO+MnO＜1.0％以保证钢渣硫容量及硫的分配系数。