CN113832399B

CN113832399B - 一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢及其生产方法

Info

Publication number: CN113832399B
Application number: CN202111113741.7A
Authority: CN
Inventors: 余宣洵; 胡学文; 孙照阳; 杨森; 李忠义; 王海波; 赵虎; 舒宏富; 郑晴; 范海宁; 游慧超; 文亮; 王龙涛
Original assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2041-09-23
Also published as: CN113832399A

Abstract

本发明提供了一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢及其生产方法，成分：C:0.030‑0.050％、Si:0.10‑0.30％、Mn:0.90‑1.10％、Nb:0.020‑0.030％、Ti:0.010‑0.020％、Al:0.020‑0.040％、S≤0.0010％、P≤0.010％、H≤0.00012％、N≤0.005％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；与现有技术相比，本发明中未加入Mo、V、Cr、Ni、Cu等贵重合金来提高材料抗H₂S性能，而是低C、低Mn、超低P、S成分设计和添加微量Nb、Ti等微合金元素，并结合TMCP工艺，获得优良的力学性能和抗H₂S性能同时降低了生产成本。

Description

一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种抗硫化氢腐蚀管线钢及生产方法，具体属于一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢及其生产方法。

背景技术

管道运输依然是大规模长距离输送石油天然气最经济、最安全的方式。随着油田开采范围的扩展和管道建设的发展，含有H₂S酸性介质的油气资源也得到开发，但石油、天然气中含有少量含H₂S酸性介质对管道有一定的腐蚀性，造成输送管道突然失效，严重影响到输送管道的安全性，其中氢致开裂(HIC)和硫化物应力开裂(SSCC)是H₂S腐蚀的主要形式。为防止由于H₂S腐蚀导致的开裂，行业内开发了多种抗H₂S腐蚀的管线钢。为提高管线钢的抗H₂S腐蚀性能，一般在成分设计上，和常规管线钢相比需要适当降低Mn含量，减轻铸坯中心偏析程度，而为弥补Mn含量降低所造成的强度损失，可以相应提高Nb、V、Cr等合金元素的含量，但也会造成生产成本偏高。

2020年6月12日专利CN111270137A“一种抗酸腐蚀管线钢X52MS热轧卷板及其制备方法”，介绍了一种抗酸腐蚀管线钢X52MS热轧卷板，其化学成分及重量百分比为：C:0.03-0.10％、Mn:0.45-0.80％、Si:0.10-0.30％、Al:0.010-0.050％、Cr:0.25-0.40％、Ti:0.015-0.035％、P≤0.012％、S≤0.0050％、N≤0.0060％、O≤0.0040％、Nb:0.030-0.065％、V:0.015-0.045％，余量为Fe及不可避免夹杂物。该专利成分体系中加入Cr、V等元素，合金成本高，与本专利在成分设计上有较大差异。

2018年12月21日公开的专利CN109047693A“一种TMCP交货的经济型抗HIC管线钢板X52MS及其制造方法”，介绍了一种TMCP交货的经济型抗HIC管线钢板X52MS，其化学成分及重量百分比为：C:0.08-0.095％、Si:0.3-0.4％、Mn:0.7-0.9％、Nb+Ti≤0.03％、P≤0.008％、S≤0.0008％、N≤0.002％、O≤0.0010％、H≤0.0001％，余量为Fe及不可避免的杂质。该专利成分体系中C含量与本专利有较大区别，制造方法中铸坯厚度370mm和成品厚度25mm与本专利存在较大区别，而且该专利不涉及抗SSC性能。

2014年10月15日公开的专利CN104099522A“无铜镍抗酸管线钢X52MS及其热轧板卷的制造方法”，介绍了一种无铜镍抗酸管线钢X52MS及其热轧板卷的制造方法，其化学成分及重量百分比为：C:0.02-0.06％、Si:0.05-0.35％、Mn:1.0-1.4％、P≤0.018％、S≤0.003％、Cr:0.10-0.50％、Ti:0.005-0.10％、Nb:0.005-0.10％、V:0-0.05％，其他为Fe和不可避免的微量杂质。该专利成分体系中加入Cr、V等元素，合金成本高。

2017年5月24日公开的专利CN106702273A“一种经济型耐H₂S腐蚀正火管线钢及生产方法”，介绍了一种经济型耐H₂S腐蚀正火管线钢，其化学成分及重量百分比为：C:0.04-0.07％、Si:0.10-0.20％、Mn:0.7-0.9％、P≤0.01％、S≤0.002％、Nb:0.06-0.12％、V:0.04-0.07％、B≤0.0005、RE≤0.0005。该专利成分体系中加入V元素，生产方法涉及正火处理，且强度达不到X52MS级别，与本专利存在较大差异。

2010年12月29日公开的专利CN101928884A“一种X52管线钢及其生产方法”，介绍了一种X52管线钢，其化学成分及重量百分比为：C:0.070-0.090％、Si:0.15-0.30％、Mn:1.10-1.30％、S≤0.006％、P≤0.020％、Nb:0.020-0.040％、Ti:0.010-0.020％、N≤0.008％、Als:0.010-0.040％，其余为Fe及不可避免的不纯物。该专利成分体系与本专利相似，但该专利采用C含量比本专利高，且该专利不具备抗H₂S性能，与本专利存在较大差异。该专利是常规的X52管线钢，不是耐酸管线钢，不涉及耐酸性能，且C、Mn含量较高，明显是常规管线钢的成分体系。

以上公开的现有技术中，均采用低C低Mn，添加一定量的Nb、V、Cr等微合金元素成分设计，合金含量高，成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢及其生产方法，通过成分设计和制造方法的优化来降低钢板的合金原料成本，与现有技术合金成本相比较，吨钢合金成本降低10％以上。采用低C、低Mn、超低P、S、H，提高钢水的纯净度，并通过Nb微合金化技术和TMCP工艺，确定最优Mn-Nb含量配比，得到均匀细小的铁素体+少量珠光体组织，该经济型抗H₂S腐蚀管线钢具有良好的强韧性和抗H₂S性能。

本发明具体技术方案如下：

一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢，包括以下质量百分比成分：

C:0.030-0.050％、Si:0.10-0.30％、Mn:0.90-1.10％、Nb:0.020-0.030％、Ti:0.010-0.020％、Al:0.020-0.040％、S≤0.0010％、P≤0.010％、H≤0.00012％、N≤0.005％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

优选的，Mn/Nb＝30-45；C/Mn＝0.027-0.056。

本发明提供的经济型抗硫化氢腐蚀管线钢，组织为均匀细小的铁素体+少量珠光体组织。组织具体为：铁素体体积占比92％-96％和珠光体体积占比4％-8％，平均晶粒尺寸为5-9μm，晶粒度11-12级，带状组织1.0级。

所述经济型抗硫化氢腐蚀管线钢的厚度范围7.0-18.0mm，力学性能：屈服强度≥360MPa，抗拉强度≥470MPa，延伸率A₅₀≥35％，屈强比≤0.90，-60℃夏比冲击功≥300J，具有良好的强韧性能。

所述经济型抗硫化氢腐蚀管线钢的抗HIC性能：满足NACE TM0284-2016标准A溶液条件下，裂纹长度率CLR＝0、裂纹厚度率CTR＝0、裂纹敏感率CSR＝0。抗SSC性能：满足NACETM0177-2016标准A溶液条件下，采用四点弯曲法，加载应力为屈服强度下限的90％(0.9×360＝324MPa)，试样表面无裂纹。

本发明提供的一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，采用TMCP工艺生产，包括以下工艺流程：

铁水预处理深脱硫→转炉冶炼→炉外精炼→连铸→板坯加热→轧制→冷却→卷取→产品。

所述铁水预处理深脱硫具体为：要求前扒渣和后扒渣，铁水脱硫后要求S≤0.0050％。

所述转炉冶炼具体为：强化脱磷，出钢进行脱氧合金化，同时加强挡渣操作，控制进入钢包中的渣量。

所述炉外精炼包括LF精炼和RH精炼。

所述LF精炼具体为：S含量目标按照≤0.0010％控制，白渣操作，充分还原钢包顶渣，实现脱S和去除夹杂，将化学成分C、Si、Mn、Nb调至目标值；

所述RH精炼具体为：将化学成分Als、Ti调至目标值；在真空度≤0.26mbar下深脱气12min以上，保证H≤0.00012％，减少铸坯H含量，提高材料的抗H₂S性能。

所述连铸：过热度控制在20-24℃，浇钢过程保持恒拉速1.25m/min，液面波动控制在±4mm以下，投用动态轻压下和电磁搅拌，有利于铸坯内部质量稳定，减少铸坯中心偏析，要求中心偏析控制在B0.5级，来保证材料的抗H₂S性能。

所述板坯加热是指：板坯首先入加热炉进行加热，均热温度控制在1180℃-1210℃，保温3h-4h，保证加热均匀，促进奥氏体均匀化和Nb元素在奥氏体中充分固溶，同时也避免奥氏体晶粒过分粗化。

板坯出炉经过高压水除鳞去除表面氧化铁皮后进行轧制；

所述轧制分为粗轧和精轧两个阶段；

所述粗轧，在奥氏体再结晶区进行多道次轧制，粗轧累计压下率≥73％，促进形变奥氏体晶粒进行多次回复再结晶细化。

所述精轧，精轧开轧温度控制在1000-1010℃，通过累计大变形增加形变奥氏体内的形变带和位错密度，从而增加相变形核点细化晶粒尺寸；精轧累计压下率≥71％；精轧终轧温度控制在870-890℃，避免在低温双相区轧制导致轧机负荷过大，同时避免造成混晶，也要避免终轧温度过高导致奥氏体晶粒粗化。

所述冷却是指：精轧结束后进行前段层流冷却，冷却速度控制在15-20℃/s，冷却速度过快或者过慢都不利于细小铁素体组织形成；

所述卷取：控制冷却后的热轧卷卷取温度在540-600℃。卷取温度过高，有过多珠光体组织生成，且铁素体晶粒和第二相析出粒子粗化，不利于材料强度达到X52级别和提高材料的抗H₂S性能；卷取温度过低生成贝氏体组织，降低材料韧性和抗H₂S性能。

卷取后自然冷却至室温。

本发明的经济型抗硫化氢腐蚀管线钢合金元素及其质量百分比设计原理如下：

本专利成分是以低成本成分设计为目标，仅添加微量Nb来保证成品强度性能。在保证强度性能达到的前提下，C、Mn元素含量降低有利于提高抗H₂S性能。本发明保证抗H₂S性能成分上是尽可能采用低C、低Mn，超低P、S、H来控制。

低C设计，C是最经济的强化元素，加入一定量的C，可以显著提高钢的强度，但对耐酸管线钢，C为易偏析元素，随着C含量的提高，管线钢抗HIC敏感性增加，防止C的中心偏析，将C含量控制在0.030-0.050％。

Si在钢中起到固溶强化作用，从而提高板卷的强度，还可扩大铁素体形成范围，有利于扩大轧制工艺窗口，但过高的Si含量会影响钢材的表面质量，损害海底管线钢板卷的使用性能，因此将Si含量需要控制在0.10％-0.30％，以满足使用要求。

Mn是廉价元素，其可通过固溶强化提高钢的强度，但过高的Mn元素易造成板坯的中心偏析，不利于耐酸管线钢的抗H₂S性能，因此，将其含量控制在0.90-1.10％。

P、S元素是有害的残余元素，易引起偏析、聚集，特别是耐酸管线钢，对于钢材综合性能的要求更高，因此对P、S含量要求更低，将P、S含量控制为P≤0.010％、S≤0.0010％。

H元素是有害的残余元素，钢中溶有氢会引起钢的氢脆、白点等缺陷，对耐酸管线钢的抗H₂S性能影响较大。因此对H含量要求更低，将H含量控制为H≤0.00012％。

Al是钢中主要的脱氧元素，能够显著降低钢中的O含量，同时Al与N的结合形成AlN，能够有效地细化晶粒。但是钢中铝含量过高，易导致Al的氧化物夹杂明显增加，降低钢的洁净度，对钢的低温韧性不利。因此，将其含量设计为0.020-0.040％。

N在大多数钢中被视为杂质元素，N含量较高时降低钢的冲击韧性及可焊性，本发明管线钢要求N≤0.005％，有效控制管线钢钢中氮含量以改善钢水质量，提高产品的抗H₂S性能。

Nb是管线钢中不可缺少的微合金元素，能同时提高材料的强度和低温韧性，通过添加适量的Nb能有效细化晶粒，提高组织均匀性，但是Nb属于贵重合金，提高Nb含量会显著增加合金成本。因此，将其含量控制在0.020-0.030％。

Ti与钢中的C、N等形成化合物，为了降低钢中固溶氮含量，通常采用微Ti处理，使钢中的N被Ti固定，钢中加入微量的Ti，可以通过提高钢板强度和韧性。但超过0.020％的Ti易引起Ti的碳/氮化物的粗化和过度析出，导致低温韧性和耐酸性能大幅降低。因此，将其含量控制在0.010-0.020％。

本发明所述一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢及其生产方法，是一种合金成本低的经济型，且具有高强度、高韧性的同时还具有良好的抗H₂S性能的X52MS耐酸管线钢产品。具体设计思路是：采用低C、低Mn、超低P、S成分设计，控制钢中夹杂物和H含量，通过加入微量Nb元素。控制Mn/Nb＝30-45、结合TMCP工艺，有效细化晶粒，控制钢中带状组织，获得均匀细小的铁素体+少量珠光体组织，体积占比，铁素体92％～96％和珠光体4％～8％，以保证材料具有高强度、高韧性和良好的抗H₂S性能。且本发明未加入Cr、V合金，成本低。

与现有技术相比，本发明提供的经济型抗硫化氢腐蚀管线钢，厚度范围7.0-18.0mm。具有如下优点：本发明热轧卷的力学性能：屈服强度≥360MPa，抗拉强度≥470MPa，延伸率A₅₀≥35％，屈强比≤0.90，-60℃夏比冲击功≥300J，具有良好的强韧性能。抗HIC性能：满足NACE TM0284-2016标准A溶液条件下，裂纹长度率CLR＝0、裂纹厚度率CTR＝0、裂纹敏感率CSR＝0。抗SSC性能：满足NACE TM0177-2016标准A溶液条件下，采用四点弯曲法，加载应力为屈服强度下限的90％(0.9×360＝324MPa)，试样表面无裂纹。

与现有技术相比，本发明中未加入V、Cr、等合金来提高材料抗H₂S性能，而是采用低C、低Mn、超低P、S和微量Nb合金元素(Mn/Nb＝30-45)成分设计，并结合TMCP工艺，获得优良的力学性能和抗H₂S性能同时降低了生产成本，与相似专利合金成本相比较，吨钢合金成本降低10％以上。且管线钢厚度范围7.0-18.0mm，厚度大的管线钢，抗H₂S性能会变差，因为厚度方向中心偏析和组织均匀性控制比薄板难，而本发明即使在大于10mm较厚的条件下，依然可以获得优异的抗H₂S性能。

附图说明

图1为实施例1在光学显微镜下的显微组织形貌；

图2为实施例2在光学显微镜下的显微组织形貌；

图3为实施例3在光学显微镜下的显微组织形貌；

图4为实施例4在光学显微镜下的显微组织形貌；

图5为对比例2在光学显微镜下的显微组织形貌。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提供了一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，所述板卷的主要化学成分组成及其重量百分比含量(wt,％)为C:0.030-0.050％、Si:0.10-0.30％、Mn:0.90-1.10％、Nb:0.020-0.030％、Ti:0.010-0.020％、Al:0.020-0.040％、S≤0.0010％、P≤0.010％、H≤0.00012％、N≤0.005％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。Mn/Nb＝30-45；C/Mn＝0.027-0.056。

本发明采用TMCP工艺生产，工艺流程包括：铁水预处理深脱硫→转炉冶炼→炉外精炼→连铸→板坯加热→控制轧制→控制冷却→卷取→产品。

具体为：

1)铁水预处理：要求前扒渣和后扒渣，铁水脱硫后要求S≤0.0050％。

2)转炉：强化脱磷，出钢进行脱氧合金化，同时加强挡渣操作，控制进入钢包中的渣量。

3)炉外精炼：

LF精炼：S含量目标按照≤0.0010％控制，白渣操作，充分还原钢包顶渣，实现脱S和去除夹杂，将化学成分C、Si、Mn、Nb调至目标值；

RH精炼：将化学成分Als、Ti调至目标值。在真空度≤0.26mbar下深脱气12min以上，保证H≤0.00012％，(各实施例深脱气时间在表2，H含量控制在表1)减少铸坯H含量，提高材料的抗H₂S性能。

4)连铸：过热度控制在20-24℃，浇钢过程保持恒拉速1.25m/min，液面波动控制在±4mm以下，投用动态轻压下和电磁搅拌，有利于铸坯内部质量稳定，减少铸坯中心偏析，要求中心偏析控制在B0.5级，来保证材料的抗H₂S性能。

5)板坯首先入加热炉进行加热，均热温度控制在1180℃-1210℃，保温3h-4h(各实施例具体加热温度和参数在表3)，保证加热均匀，促进奥氏体均匀化和Nb元素在奥氏体中充分固溶，同时也避免奥氏体晶粒过分粗化。

6)板坯出炉经过高压水除鳞去除表面氧化铁皮后进行轧制，轧制分为粗轧和精轧两个阶段。粗轧阶段在奥氏体再结晶区进行多道次轧制，粗轧累计压下率≥73％(各实施例具体压下率在表3)，促进形变奥氏体晶粒进行多次回复再结晶细化。精轧开轧温度控制在1000-1010℃，通过累计大变形增加形变奥氏体内的形变带和位错密度，从而增加相变形核点细化晶粒尺寸，精轧累计压下率≥71％(各实施例具体压下率在表3)。精轧终轧温度控制在870-890℃，避免在低温双相区轧制导致轧机负荷过大，同时避免造成混晶，也要避免终轧温度过高导致奥氏体晶粒粗化。

7)精轧结束后进行前段层流冷却，冷却速度控制在15-20℃/s，冷却速度过快或者过慢都不利于细小铁素体组织形成；控制冷却后的热轧卷卷取温度在540-600℃。卷取温度过高，有过多珠光体组织生成，且铁素体晶粒和第二相析出粒子粗化，不利于材料强度达到X52级别和提高材料的抗H₂S性能；卷取温度过低生成贝氏体组织，降低材料韧性和抗H₂S性能。卷取后自然冷却至室温。

本发明具体实施如下：

实施例1-实施例8

一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢，包括以下质量百分比成分：如表1所示，表1中没有显示的余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明各实施例成分检测根据GB/T 4336《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法)》进行。

表1本发明各实施例的化学成分

实施例1-4按照上述工艺流程生产，具体工艺参数控制如表2、表3所示。

表2炼钢工序主要工艺参数

表3轧制工序主要工艺参数

本发明各实施例的力学性能如表4所示。

表4实施例力学性能

本发明各实施例的非金属夹杂物结果如表5所示。

表5实施例的非金属夹杂物

本发明各实施例的显微组织如表6所示。

表6实施例的显微组织

图1-图4为本发明各实施例在光学显微镜下的显微组织形貌，可见显微组织为均匀细小的铁素体+少量珠光体组织，晶粒度11-12级，带状组织1.0级。本发明通过化学成分优化、TMCP工艺和Nb微合金化技术，有效细化晶粒，控制钢中带状组织，获得均匀细小的铁素体+少量珠光体组织，以保证材料具有高强度、高韧性和良好的抗H₂S性能。

本发明各实施例的抗HIC和SSC性能结果如表7所示。HIC试验依据NACE TM0284-2016标准进行，SSC试验依据NACE TM0177-2016标准进行。实施例中经济型抗硫化氢腐蚀管线钢的HIC试验CLR、CTR和CSR均为0，SSC试验试样表面无裂纹，具有良好的抗H₂S性能。

表7实施例的HIC和SSC试验结果

本发明实施例与相似专利实施例的重要合金成本对比结果如表8所示。

表8实施例与相似专利实施例的重要合金成本对比

综上所述，本发明实施例所述经济型抗硫化氢腐蚀管线钢不仅在制造成本上相比同级别的抗H₂S腐蚀X52级管线钢具有经济性，由于本发明未添加V、Cr等合金元素，与相似专利合金成本相比较，吨钢合金成本降低10％以上，而且还具有良好的强韧性能和抗H₂S性能，能提高市场竞争力。

Claims

1.一种经济型抗硫化氢腐蚀管线钢，其特征在于，所述经济型抗硫化氢腐蚀管线钢包括以下质量百分比成分：

C:0.030-0.050%、Si:0.10-0.30%、Mn:0.90-1.10%、Nb:0.020-0.030%、Ti:0.010-0.020%、Al:0.020-0.040%、S≤0.0010%、P≤0.010%、H≤0.00012%、N≤0.005%，其余为Fe和不可避免的杂质元素；

Mn/Nb=30-45；C/Mn=0.027-0.056；

所述经济型抗硫化氢腐蚀管线钢组织为：铁素体体积占比92%-96%和珠光体体积占比4%-8%，平均晶粒尺寸为5-9μm，晶粒度11-12级，带状组织1.0级；

所述经济型抗硫化氢腐蚀管线钢的厚度范围7.0-18.0mm，力学性能：屈服强度≥360MPa，抗拉强度≥470MPa，延伸率A₅₀≥35%，屈强比≤0.90，-60℃夏比冲击功≥300J。

2.一种权利要求1所述经济型抗硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下流程：

3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述炉外精炼包括RH精炼，在真空度≤0.26mbar下深脱气12min以上，保证H≤0.00012%。

4.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述板坯加热是指：均热温度控制在1180℃-1210℃，保温3h-4h。

5.根据权利要求2或3所述的生产方法，其特征在于，所述轧制分为粗轧和精轧两个阶段；所述粗轧，粗轧累计压下率≥73%。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述精轧，精轧开轧温度控制在1000-1010℃，精轧累计压下率≥71%；精轧终轧温度控制在870-890℃。

7.根据权利要求2或3所述的生产方法，其特征在于，所述冷却是指：精轧结束后进行前段层流冷却，冷却速度控制在15-20℃/s。

8.根据权利要求2或3所述的生产方法，其特征在于，所述卷取：卷取温度在540-600℃。