CN114959468B

CN114959468B - 一种厚规格耐极寒无镍l360msx52ms抗h2s腐蚀热轧卷板及其制备方法

Info

Publication number: CN114959468B
Application number: CN202210546051.9A
Authority: CN
Inventors: 曹妍; 宿成; 张嘉华; 高燕飞; 张文录; 刘广涛
Original assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2042-05-18
Also published as: CN114959468A

Abstract

本发明公开了一种厚规格耐极寒无镍L360MSX52MS抗H₂S腐蚀热轧卷板，其化学组成成分按质量百分比计包括：C≤0.06％、S i≤0.20％、Mn0.8％～1.25％、Nb≤0.05％、T i≤0.020％、Cr≤0.30％、Mo≤0.15％、Alt0.024％～0.040％、P≤0.015％、S≤0.0020％、H≤0.0002％、O≤0.0030％、N≤0.0050％，余量为Fe和不可避免的杂质。还公布了其制备方法。本发明的目的是提供一种具有优良抗H IC、抗SSCC性能以及优良低温韧性的焊管用厚度≥12mm的L360MS/X52MS热轧卷板。

Description

一种厚规格耐极寒无镍L360MSX52MS抗H2S腐蚀热轧卷板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种厚规格耐极寒无镍L360MSX52MS抗H₂S腐蚀热轧卷板及其制备方法。

背景技术

抗H₂S腐蚀管线钢主要用于富含H₂S/CO₂酸性介质原油、成品油、天然气及水、煤气等物质的输送。金属在硫化氢作用下，电化学反应过程中产生的H原子向钢中的缺陷位置和应力集中区不断渗透、积聚，即使在较低输送压力下也会导致钢的腐蚀开裂，具有极大的危害性。随着国内外管道事业的高速发展，全球易开采资源逐年减少(由于当今世界天然气产品中含有较高浓度的硫化氢，特别是中东地区产生的硫化氢腐蚀更为严重)，厚壁管线钢的性能要求越来越高，越来越严苛，特别是要具有良好的抗H₂S腐蚀耐腐蚀性能，这对于厚壁管线钢来说具有极大的技术挑战。

1、文献一《一种高频电阻焊管用X52MS热轧板卷及其制造方法》没有经过 RH真空脱气工序，不利于夹杂物和H、O含量控制，会影响抗氢性的保证。成分设计单一，且碳0.06％～0.08％含量高HIC裂纹敏感性高，而本专利碳≤0.06％，裂纹敏感性低且产品具有优良的低温断裂韧性，可用于寒冷地区。

2、文献二《无铜镍抗酸管线钢X52MS及其热轧板卷的制造方法》中S≤ 0.003％控制水平低不符合标准要求，而本专利严格控制S≤0.002％；添加 1.0％～1.4％Mn含量高易发生偏析和夹杂，并且高于业内上限1.2％，而本专利Mn 的范围是0.8％～1.25％；该专利采用Nb+V+Ti+Cr成分系，而本专利不含V元素，通过添加Mo元素弥补强度损失。

3、文献三《抗大加载应力硫化物腐蚀X52MS热轧板卷及制造方法》添加加 0.95％～1.45％Mn含量高易发生偏析和夹杂，并且高于业内上限1.2％，而本专利 Mn的范围是0.8％～1.25％；S≤0.0012％脱硫难度大生产成本高，本专利S≤0.0020％即可；该专利设计产品只满足硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)检测要求，缺少抗氢致开裂(HIC)测试，不符合相关标准要求，本专利产品可以同时满足HIC、 SSCC测试要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良抗HIC、抗SSCC性能以及优良低温韧性的焊管用厚度≥12mm的L360MS/X52MS热轧卷板的设计制造方法，本发明合金设计以低碳C-Mn钢为主，添加微量Nb、Ti、Cr、Mo合金化，并结合纯净钢冶炼和TMCP控轧控冷工艺，获得具有优异综合性能的产品。本发明合金元素添加根据产品厚度完成设计成分范围，在保证产品技术需求前提下，依据铁合金价格波动完成增加产品利润空间的目的。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明一种厚规格耐极寒无镍L360MSX52MS抗H2S腐蚀热轧卷板，其化学组成成分按质量百分比计包括：C≤0.06％、Si≤0.20％、Mn 0.8％～1.25％、Nb≤ 0.05％、Ti≤0.020％、Cr≤0.30％、Mo≤0.15％、Alt 0.024％～0.040％、P≤0.015％、 S≤0.0020％、H≤0.0002％、O≤0.0030％、N≤0.0050％，余量为Fe和不可避免的杂质。

一种厚规格耐极寒无镍L360MSX52MS抗H₂S腐蚀热轧卷板的制备方法，其特征在于：其生产工艺流程：

KR脱硫—转炉—LF炉—RH—板坯连铸—再加热炉—粗轧高压水除鳞—定宽压力机—E1R1粗轧机—E2R2粗轧机—保温罩—飞剪—精轧高压水除鳞—F1～F7 精轧机—加密型层流冷却—卷取—托盘运输系统—取样、检验；具体为：

冶炼连铸工艺：炼铁水需经KR脱硫处理，要求入转炉铁水硫含量≤0.002％，脱硫渣扒清面积大于95％；出钢温度≥1620℃，保证成分与温度协调出钢；若新出钢口或非正常周转钢包，出钢温度在上限基础上酌情提高10～15℃。转炉出钢过程中加入铝铁、硅铁、锰铁等进行脱氧合金化。LF炉造渣脱硫，并加入铝铁、硅铁、锰铁、铌铁等合金调整到目标成分范围。RH工序真空度要求≤2.6mbar，保持真空时间≥15min，保证循环纯脱气时间≥7min。RH真空处理期间进行测温、取样和根据钢水成分加入钛铁等合金调整到目标成分。RH真空处理结束后进行钙处理，喂丝后保证软吹时间大于8min，防止钢液裸露；

板坯加热和轧制工艺：连铸坯厚度230mm，连铸坯经步进式加热炉加热至≤ 1210℃出炉，随后经粗轧及精轧机组进行两阶段控制轧制，中间坯≤68mm，精轧开轧温度≤1020℃，精轧终轧温度为≤850℃，随后采用前分散或前集中层流冷却方式即15～30℃/S的速度均匀冷却，在≤560℃进行卷取。

进一步的，屈服强度R_t0.5为380MPa～450MPa，抗拉强度Rm为500MPa～ 550MPa，延伸率A50≥38％，-60℃夏比冲击功Akv≥300J，-40℃落锤断面剪切率≥90％。

进一步的，其化学组成成分按质量百分比计包括：C 0.06％、Si 0.15％、Mn0.85％、Nb 0.015％、Ti 0.015％、Cr 0.14％、Mo 0.09％、P≤0.012％、S≤0.0020％，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步的，其化学组成成分按质量百分比计包括：C 0.05％、Si 0.15％、Mn1.19％、Nb 0.025％、Ti 0.015％、Cr 0.14％、Mo 0.09％、P 0.013％、S 0.001％，余量为Fe和不可避免的杂质。

其主要元素的选择理由如下：

C：钢中C含量是易偏析元素会加剧铸坯中心碳化物偏析，轧制后易形成珠光体带状组织，会严重影响钢材抗氢致裂纹性能，因此采用低碳成分设计思路是去掉贵金属Ni、Cu后使产品仍具有一定抗H2S腐蚀性的设计基础，本发明将碳含量控制为≤0.06％。

Mn：锰可以与铁无限置换固溶，是很好的固熔强化元素，但对于抗硫化氢性能来说，锰在钢中与碳、磷元素一样均易富集于铸坯中心形成硬相偏析带，轧制后生成珠光体带状组织造成钢的HIC性能下降。因此，本发明锰含量 0.8％～1.25％。

S：是抗酸性管线钢中极为有害的元素，急剧提高HIC和SSC敏感性。S与 Mn生成的MnS夹杂是HIC最易成核的位置，一般通过钙处理可使MnS成为散的球状体，从而可以抑制HIC的形成，使裂纹敏感性明显降低。因此，本发明将S 含量控制为S≤0.002％。

H：H在固态钢中溶解度极小，在高温时溶入钢液，冷却时来不及逸出而聚集在组织中形成高压细微气孔，从而会加剧钢材HIC和SSC开裂，本发明将通过真空脱气使H含量控制在0.0002％以下。

Nb：铌具有提高钢的强度和韧性的作用，成为最典型的、应用最广的微合金元素。铌的碳氮化物可在加热和轧制过程中从奥氏体中析出，或在相变过程中在相界析出，或在最终冷却过程中从过饱和铁素体中析出来细化晶粒。Nb是细晶强化的主要元素但铁合金昂贵，故本发明将铌含量控制为≤0.05％。

Ti：钛在加热和凝固过程中与碳和氮有极强的亲和力，形成非常稳定的 TiC、TiN质点富集于晶界处，形成难溶的第二相粒子阻碍晶界迁移和位错运动，有强烈阻止晶粒长大的作用，对改善钢焊接时热影响区的断裂韧性有明显作用。但Ti含量过高容易在卷板中心聚集大量的带有尖端棱角的夹杂物，因此，本发明将Ti含量控制在≤0.020％。

Mo：Mo是最有效的抗H₂S元素，它可和S形成弥散的析出物，从而使固溶的S降低，另一方面弥散的Mo₂C是氢的强陷阱，从而使可扩散富集的氢量大大降低。本发明Mo含量控制≤0.15％。

Cr：Cr对于减慢CO₂-H₂S-Cl-环境中的腐蚀速度极为有利；另一方面它的弥散碳化物也是氢的强陷阱，所以在条件允许的情况下Cr的含量要足够，而且Cr 可以提高淬透性，使钢淬火后具有较好的综合力学性能。一般Cr含量控制在≤ 0.30％。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

(1)设计简单、合理，以低碳中锰钢为主，依据用户需求灵活组合配比贵金属Nb、Cr、Mo含量，不仅有效弥补低C、低Mn导致的强度损失，有助于企业降本增效。

(2)产品具有良好的低温断裂韧性，不仅可以应用在极寒地区，而且产品具有抗氢致开裂和抗应力腐蚀开裂双重特性，完全符合国家标准和国际标准要求。

本发明成分设计灵活、经济、合理，结合纯净钢冶炼连铸和热机械控制轧制工艺，产品质量优异，焊接制成的钢管可广泛应用到高寒以及酸性环境服役下的油气输送管道建设，产品各项指标均满足API SPEC 5L规范要求，具备良好的经济效益和良好的社会效益。

附图说明

下面结合附图说明对本发明作进一步说明。

图1为本发明实施例卷板500倍金相组织，图中为多边形铁素体+少量珠光体，晶粒细小均匀，无明显带状组织，晶粒大小11级左右。

具体实施方式

以下实施例用于具体说明本发明内容，这些实施例仅为本发明内容的一般描述，并不对本发明内容进行限制。

实施例

实际冶炼时3个编号的实验钢使用成分的重量百分比如表1所示，表2为实施例钢的具体工艺制度，表3为实施例钢的力学性能，表4为实施例钢的抗HIC、SSC性能。

实施例	C	Si	Mn	P	S	Cr	Mo	Nb	Ti	Alt	N	H	O
														1	0.06	0.15	0.85	0.012	0.001	0.14	0.09	0.015	0.015	0.026	0.0038	0.0001	0.0020
2	0.05	0.15	1.19	0.013	0.001	0.14	0.09	0.025	0.015	0.030	0.0034	0.0001	0.0018
														3	0.05	0.15	1.19	0.013	0.001	0.14	0.09	0.025	0.015	0.030	0.0034	0.0001	0.0018

表1实施例钢化学成分(wt，％) 表2实施例钢工艺制度

表3实施例钢力学性能

表4实施例钢抗HIC、SSC性能

从实施例可以看出，本发明实施例钢性能优异、波动小，屈服强度380MPa～450MPa，抗拉强度Rm为500MPa～550MPa，延伸率A50≥38％，-60℃夏比冲击功Akv≥300J，-40℃落锤断面剪切率≥90％，按国际NACE标准检验抗HIC性能和抗SSC性能，均完全符合标准要求。整体表现出本发明钢具有优良的低温韧性和HIC、SSC双抗性能。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种厚规格耐极寒无镍L360MSX52MS抗H₂S腐蚀热轧卷板，其特征在于：其化学组成成分按质量百分比计包括：C 0.05%、Si 0.15%、Mn 1.19%、Nb 0.025%、Ti 0.015%、Cr 0.14%、Mo 0.09%、P 0.013%、S 0.001%、Alt 0.030%、N 0.0034%、H 0.0001%、O 0.0018%，余量为Fe和不可避免的杂质；

其生产工艺流程：

KR脱硫—转炉—LF炉—RH—板坯连铸—再加热炉—粗轧高压水除鳞—定宽压力机—E1R1粗轧机—E2R2粗轧机—保温罩—飞剪—精轧高压水除鳞—F1~F7精轧机—加密型层流冷却—卷取—托盘运输系统—取样、检验；具体为：

冶炼连铸工艺：炼铁水需经KR脱硫处理，要求入转炉铁水硫含量≤0.002%，脱硫渣扒清面积大于95%；出钢温度≥1620℃，保证成分与温度协调出钢；若新出钢口或非正常周转钢包，出钢温度在上限基础上酌情提高10~15℃;转炉出钢过程中加入铝铁、硅铁、锰铁进行脱氧合金化;LF炉造渣脱硫，并加入铝铁、硅铁、锰铁、铌铁合金调整到目标成分范围;RH 工序真空度要求≤2.6mbar，保持真空时间≥15min，保证循环纯脱气时间≥7min;RH真空处理期间进行测温、取样和根据钢水成分加入钛铁合金调整到目标成分;RH真空处理结束后进行钙处理，喂丝后保证软吹时间大于8min，防止钢液裸露；

板坯加热和轧制工艺：连铸坯厚度230mm，连铸坯经步进式加热炉加热至1178℃出炉，随后经粗轧及精轧机组进行两阶段控制轧制，中间坯≤68mm，精轧开轧温度955-985℃，精轧终轧温度为807℃，随后采用前分散或前集中层流冷却方式以15~30℃/S的速度均匀冷却，在395℃进行卷取；

其屈服强度442MPa，抗拉强度550MPa，-60°冲击功410J。