CN101381845B - 一种高纯铁素体不锈钢材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高纯铁素体不锈钢，其以重量百分数计的化学成分为：C+N≤0.025，Si≤0.50，Mn≤0.50，P≤0.03，S≤0.01，Cr 18～20，Ni≤0.30，Mo 1.75～2.00，Nb 0.25～0.40，O≤0.015，稀土元素0.01～0.10，其他元素0～0.10，其余为平衡元素Fe。其制造过程包括冶炼，浇铸，铸锭或铸坯开坯，热轧，热轧后退火酸洗，冷轧，冷轧后退火酸洗等工艺。该方法得到的高纯铁素体不锈钢能改善焊缝的塑性。

Description

一种高纯铁素体不锈钢材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及不锈钢产品及其制造领域，特别是涉及能改善焊接部位性能的高纯铁素体不锈钢材料及其制造方法。

背景技术

铁素体不锈钢，特别是C、N含量较低的中、高Cr系高纯或超纯铁素体不锈钢越来越多地受到青睐，这是因为它与传统的C、N含量较高的铁素体不锈钢相比，耐腐蚀性能和加工成形性能都有很大程度的提高，在许多应用场合其综合性能不亚于含镍的奥氏体不锈钢。但当铁素体钢作为结构件使用时，由于焊接过程中无法避免铁素体钢焊缝处粗大的晶粒，粗大的晶粒导致铁素体不锈钢构件焊缝的热裂纹敏感性提高和综合力学性能下降，特别是焊缝塑性下降造成后续成形过程的开裂概率增加。所以，有必要研究并开发出具有焊接凝固时能形成细晶组织的铁素体不锈钢，以此来改善铁素体不锈钢焊缝处的性能。

CN1314499A专利公布了能改善韧性和焊接部延性好的建筑外装饰用铁素体不锈钢及其制造方法，该专利通过控制钢中的稳定化比例(Nb+Ti)/(C+N)为8～24倍，控制Al氧化物大小为1μm以下和TiN析出物在2μm以下，来改善高纯铁素体不锈钢的焊缝塑性。该发明专利的不足是冶炼过程添加Ti会导致连铸过程钢液流动性变差，水口堵塞导致钢液成坯率低；Al的氧化物和Ti的氮化析出物尺寸在焊接过程无法有效控制，实施难度较大；同时该发明专利不涉及稀土的添加，对稀土元素的作用也未涉及，且主要化学成分C：0.015％，N：0.020％，Nb：0.36％以下，Ti：0.15％以下，Cr：24～32％，Mo：4％以下，属高铬系铁素体不锈钢，与本申请的中铬系高纯铁素体不锈钢成分和控制方法上有所不同。

另一个专利CN1376808A公布了一种加稀土的铁素体不锈钢，其化学成分属低铬系非高纯铁素体不锈钢，且未提及对铁素体焊接性能非常有害的元素N的控制，以及添加稀土时对氧含量的要求。该专利所提及的低Cr系铁素体不锈钢，从实施例就可看出，C含量很高，N不控制，Cr在15％以下，不属于超纯的铁素体不锈钢，钢中含有Ti但无Nb，添加稀土，其成分和产品类别与本发明有很大区别，且功能也不一样。其声明的稀土的主要作用在于与C，N元素结合来防止晶间腐蚀以及通过夹杂物变性来提高钢的性能。

发明内容

在铁素体不锈钢中添加我国富有的稀土元素，生产出一种焊缝晶粒细化的中铬系高纯铁素体不锈钢，用于改善高纯铁素体不锈钢焊缝抗焊接热裂纹能力和改善焊缝塑性，这对拓展高纯铁素体钢的用途会产生深远的影响。

针对上述目的，本发明提供一种具有良好焊接性能的中铬含稀土高纯铁素体不锈钢，同时还提供一种上述不锈钢的制备方法。

本发明的高纯铁素体不锈钢材料，其以重量百分数计的化学成分为：

C+N≤0.025

Si≤0.50

Mn≤0.50

P≤0.03

S≤0.01

Cr 18-20

Ni≤0.30

Mo 1.75～2.00

Nb 0.25～0.40

O≤0.015

稀土元素(RE) 0.01～0.10

其他元素0～0.10

其余为平衡元素Fe。

在上述化学成份中，铬是使铁素体不锈钢具有铁素体组织并具有良好耐腐蚀性的合金元素。铁素体不锈钢在氧化性介质中，铬能使不锈钢的表 面上迅速生成氧化铬(Cr₂O₃)的钝化膜。铁素体不锈钢的不锈性和耐蚀性的获得是由于在介质作用下，铬促进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。铬对铁素体不锈钢性能影响最大的是耐蚀性。主要表现在铬提高钢的耐氧化性介质和酸性氯化物介质的性能；铬还提高钢耐局部腐蚀，比如晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀以及某些条件下应力腐蚀的性能。本发明属于中铬级别高纯铁素体不锈钢，铬保持在18～20％。

碳和氮，在铁素体不锈钢中是不受欢迎的，但又没有办法完全避免。铁素体中碳和氮，除了能使钢强化外，铁素体不锈钢的所有缺点，例如，脆性转变温度高，缺口敏感性大，焊后耐蚀性下降等都与钢中的碳、氮有关，碳和氮之所以没有办法完全避免是因为大气中含有很高的氮，且炼钢用原材料铬、废钢等中也含有碳，在冶炼过程中虽然能够去除部分和大部分去除碳和氮，但若要完全去除则是非常困难的。对于铁素体焊接性能而言，钢中碳、氮越低，则焊缝处塑韧性会越好。根据目前我国不锈钢企业冶炼装备及成本的综合考虑，所以(C+N)控制目标设为≤0.025％，但是实际生产水平是在0.015％～0.025％，而(C+N)在此范围内(特别在0.020％～0.025％)，铁素体不锈钢焊缝的塑韧性相对于母材而言仍有一定差距，还不能满足对焊缝塑韧性要求高的场合，其主要原因在于焊缝的晶粒组织较为粗大。

除了碳、氮外，含稀土铁素体不锈钢中的氧含量，不仅对韧性有影响，而且影响着稀土元素的作用。过高的全氧含量将使钢的脆性转变温度升高，而且使加入的稀土合金的严重氧化，对钢液的纯净度和凝固产生不利影响。因此，氧含量严格要求控制在O≤0.015％。

钼的重要作用主要是提高铁素体不锈钢的耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能，促进铁铬合金的钝化，提高不锈钢的耐蚀性能。但钼含量过高对铁素体不锈钢冷轧态的应力腐蚀敏感性提高，因此本发明的Mo控制1.75～2.0％，可根据使用要求适量选择。

镍可以提高铁素体不锈钢的室温力学性能、强度和韧性，并使钢的脆性转变温度下移，还可进一步提高某些介质中钢的耐腐蚀性能。但镍为强的奥氏体形成元素，为保证中铬含稀土高纯铁素体不锈钢具有单一的铁素体组织，避免晶粒成分偏析导致不锈钢加工性能下降，本发明要求Ni≤ 0.30％。

铌为铁素体形成元素，适量的铌可使不锈钢中铬的碳、氮化物转而形成铌的碳、氮化物，提高铁素体不锈钢的耐腐蚀性能，同时Nb的加入不会使钢液流动性变差。铌的碳、氮化物的熔点低于基体金属，不能起到焊缝凝固过程的异质形核作用；另外，过高Nb会使铁素体不锈钢焊接时热裂纹敏感性增加。所以，本发明的Nb控制0.25～0.40％。

硅、锰等是不锈钢中不可缺少的合金元素，可作为脱氧元素，为了提高不锈钢液的纯净度，提高冷轧板带的表面质量，本发明的中铬含稀土高纯铁素体不锈钢中保持Si≤0.50％，Mn≤0.50％。

微量稀土元素不仅能净化钢液，而且能细化钢的凝固组织，改变夹杂物的性质、形态和分布，从而提高钢的各项性能。稀土是表面活性元素，富集于晶界，可提高晶界的洁净度；稀土又是局域弱化的强抑制剂，可改善钢的延塑性、韧性和腐蚀性能等。本发明将稀土元素控制在0.01～0.10％的范围，焊接凝固时促进形核，改善焊缝处晶粒粗化现象，获得具有良好焊缝塑性的低碳氮高纯铁素体不锈钢，可根据使用要求适量选择稀土含量。优选地，稀土合金选自高铈稀土合金丝，该合金丝中稀土含量为铈(Ce)含量为40％左右、其余为镧(La)等元素。

硫、磷是不锈钢中的有害元素，不但降低不锈钢的腐蚀性能，而且对不锈钢焊缝的塑韧性不利。此外，硫、磷也降低不锈钢的高温塑性，进而造成不锈钢的连铸和热轧生产质量问题，如内裂纹、边裂等。因此，硫、磷越低越好，考虑到炼钢的实际控制能力，本发明要求P≤0.03％和S≤0.010％。

本发明的高纯铁素体不锈钢材料的制造方法，包括如下步骤：

1.冶炼和浇铸

本发明的中铬含稀土高纯铁素体不锈钢可在真空感应炉、电弧炉+炉外精炼，转炉+炉外精炼中任一种冶炼工艺进行冶炼。

将组分为C+N≤0.025，Si≤0.50，Mn≤0.50，P≤0.03，S≤0.01，Cr18-20，Ni≤0.30，Mo1.75～2.00，Nb0.25～0.40，O≤0.015，其他元素0～0.10，其余为平衡元素Fe的钢进行冶炼；

在加入稀土合金前严格控制钢液的全氧含量，要求全氧含量≤ 150ppm，然后加入稀土合金使钢中稀土元素含量为0.01～0.10；

冶炼中过高的全氧含量将会导致加入的稀土合金的严重氧化，对钢液的纯净度和凝固产生不利影响；并在出钢浇铸前加入稀土合金，即稀土合金加入后立即浇铸，严格控制稀土合金加入和浇钢之间的时间，稀土喂入时间为≤50秒，即稀土合金加入钢液中的加入和搅拌时间，要求控制在≤50秒，过长的间隔时间将会导致稀土合金的氧化。

本发明中，优选用的稀土合金是高铈稀土合金丝，其中稀土元素的含量为铈(Ce)含量为40％左右、其余为镧(La)等元素。

浇铸温度控制在1500～1560℃，通过稀土合金的添加使铸坯凝固组织中等轴晶比例≥40％。浇铸温度过高，难以实现等轴晶比例的控制，浇铸温度过低，容易导致钢液提前凝固而不能浇铸。

本发明方法适用于大生产转炉-炉外精炼-连铸、电炉-炉外精炼-连铸工艺。若采用连铸时，其连铸工艺可采用现有的不含稀土的高纯铁素体不锈钢的连铸工艺，连铸必须采用带电磁搅拌的连铸机，使连铸坯凝固组织中等轴晶比例≥40％。

2.铸锭或铸坯开坯

铸锭或铸坯可采用锻造开坯或连铸连轧，采用锻造开坯时，铸锭或铸坯的加热温度为1000～1100℃，终锻温度不低于900℃，空冷。过高的加热温度将导致铸锭或铸坯的晶粒粗化，劣化最终产品的表面性能，过低的加热温度将导致变形抗力的增大而不利于热轧过程的顺利完成。

3.热轧

铸锭或铸坯开坯后根据用户要求的钢材规格，进行热轧，钢材坯料的加热温度为1000～1100℃，终轧温度控制在800～850℃，空冷。过高的加热温度将导致铸锭或铸坯的晶粒粗化，劣化最终产品的表面性能，过低的加热温度将导致变形抗力的增大而不利于热轧过程的顺利完成。过高的终轧温度容易消耗热轧带钢的形变储能，导致最终产品表面性能的下降，合适的终轧温度将有利于黑皮卷表面氧化铁皮的去除。

4.热轧后退火酸洗

热轧后的板带采用连续退火酸洗，退火温度保持为950～1050℃，保温时间1～5分钟。本发明钢种通过热轧板带的连续退火酸洗工艺即可保证其良好的性能，与罩式炉退火工艺相比大大提高单位时间产能并降低生产成本。退火温度过高，容易导致再结晶晶粒的粗化，从而劣化最终产品的表面质量和力学性能，退火温度过低，不能实现热轧带钢的完全再结晶，使材料的纵横向性能差异变大，特别是延伸性能。保温时间过短，同样不能实现热轧带钢的完全再结晶。

5.冷轧

不锈钢热轧板带在连续退火酸洗后到获得冷轧成品之间可采用一个轧程或二个轧程，累计冷轧压下率≥70％。累计冷轧压下率过低，将导致最终产品的表面性能不良。

6.冷轧后退火酸洗

冷轧后的退火酸洗处理中，退火温度保持为950～1050℃，保温时间0.5～1.5分钟。退火温度过高，容易导致再结晶晶粒的粗化，从而劣化最终产品的表面和力学性能，退火温度过低，不能实现冷轧带钢的完全再结晶，也将劣化最终产品的表面质量和力学性能，使材料的纵横向性能差异变大，特别是延伸性能。

由本发明的方法得到的高纯铁素体不锈钢材料，其特点是低碳氮、中铬级别、含稀土的铁素体不锈钢，工艺可行，焊接凝固时促进形核，改善焊缝处晶粒粗化现象，能改善高纯铁素体不锈钢材料的焊接性能。本发明的主要优点是能够扩大铸态等轴晶比例并细化凝固组织，减少焊接凝固时柱状晶引起的成分偏析，改善由成分偏析和晶粒粗大引起的焊缝热裂纹敏感性和塑性变差，从而能够明显改善高纯铁素体不锈钢焊接构件的加工，使其替代奥氏体不锈钢，并扩大应用领域。

图1是为本发明的中铬含稀土高纯铁素体焊接性能良好的不锈钢焊缝处金相组织和晶粒度照片；

图2为普通中铬不含稀土的高纯铁素体不锈钢焊缝处晶粒度照片。

以下通过实施例详细说明本发明。

表1为本发明的各个实施例的中铬含稀土高纯铁素体焊接性能良好的不锈钢化学成分；

表2为本发明钢冶炼、热轧、热处理等制造工艺参数；

表3为带焊缝的力学性能及体现焊缝塑性的杯凸值。

表1

表2

序号	浇铸温度   (℃)	稀土喂  入时间   (秒)	热轧出  钢温度   (℃)	精轧终轧  温度   (℃)	热、冷带退  火温度   (℃)	冷轧累计  变形率   ％
							实施例1	1530	48	1100	850	1045	70
实施例2	1535	37	1095	840	980	75
							实施例3	1541	31	1090	810	1050	81
实施例4	1525	45	1050	820	950	79
							实施例5	1523	36	1020	800	1000	85

 

号	浇铸温度   (℃)	稀土喂  入时间      (秒)	热轧出  钢温度      (℃)	精轧终轧    温度        (℃)	热、冷带退  火温度      (℃)	冷轧累计  变形率      ％
							实施例1	1530	48	1100	850	1045	70
实施例2	1535	37	1095	840	980	75
							实施例3	1541	31	1090	810	1050	81
实施例4	1525	45	1050	820	950	79
							实施例5	1523	36	1020	800	1000	85

注：热带热处理保温时间为1～5分钟；冷轧带钢热处理保温时间为0.5～1.5分钟。

表3

序号	母材杯凸值	焊缝杯凸值	焊缝比母材的杯凸值
				1	10.53	10.47	0.9943
2	10.70	10.65	0.9953
				3	10.77	10.74	0.9972
平均	10.67	10.62	0.9953

表3的结果说明，本发明的方法得到的改善焊接性能的高纯铁素体不锈钢的焊缝塑性优良。

图1是为本发明的中铬含稀土高纯铁素体焊接性能良好的不锈钢焊缝处金相组织和晶粒度照片；

图2为普通中铬不含稀土的高纯铁素体不锈钢焊缝处晶粒度照片。

由两张照片直观的比较就可看出，添加稀土后焊缝区的晶粒尺寸明显比不添加稀土元素相同牌号的中Cr系高纯铁素体不锈钢焊缝晶粒度细。

以上是通过具体实施例对本发明进行了较为详细的说明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制，在不脱离本发明构思的条件下，还可以有更多等效的其他实施例。

Claims (6)

1.一种高纯铁素体不锈钢材料，其以重量百分数计的化学成分为：

C+N≤0.025

0.24≤Si≤0.50

0.28≤Mn≤0.50

P≤0.03

S≤0.01

Cr 18～20

Ni≤0.30

Mo 1.75～2.00

Nb 0.25～0.40

O≤0.015

稀土元素0.01～0.10

其他元素0～0.10

其余为平衡元素Fe；

其制造方法，包括：

1)冶炼

将以上组分的钢进行冶炼，其中，在加入稀土合金前，严格控制钢液的全氧含量为≤150ppm；

然后加入稀土合金，控制稀土合金喂入时间为≤50秒，使钢中稀土元素含量为0.01～0.10；稀土合金为高铈稀土合金丝，该合金中铈(Ce)含量为40％左右，其余为包括镧(La)的元素；

2)浇铸

浇铸温度控制在1500～1560℃；

3)铸锭或铸坯开坯

铸锭或铸坯开坯时，铸锭或铸坯的加热温度为1000～1100℃，终锻温度不低于900℃，空冷；

4)热轧

钢材坯料的加热温度为1000～1100℃，终轧温度控制在800～850℃，空冷；

5)热轧后退火酸洗

热轧后的板带采用连续退火酸洗，退火温度保持为950～1050℃，保温时间为1～5分钟；

6)冷轧

累计冷轧压下率≥70％；

7)冷轧后退火酸洗

冷轧后的退火酸洗处理中，退火温度保持为950～1050℃，保温时间为0.5～1.5分钟。

2.高纯铁素体不锈钢材料的制造方法，包括如下步骤：

1)冶炼

将组成为C+N≤0.025，0.24≤Si≤0.50，0.28≤Mn≤0.50，P≤0.03，S≤0.01，Cr 18～20，Ni≤0.30，Mo 1.75～2.00，Nb 0.25～0.40，O≤0.015，其他元素0～0.10，其余为平衡元素Fe的钢进行冶炼，其中，在加入稀土合金前，严格控制钢液的全氧含量为≤150ppm；

然后加入稀土合金，控制稀土合金喂入时间为≤50秒，使钢中稀土元素含量为0.01～0.10；

稀土合金为高铈稀土合金丝，该合金中铈(Ce)含量为40％左右，其余为包括镧(La)的元素；

2)浇铸

浇铸温度控制在1500～1560℃；

3)铸锭或铸坯开坯

铸锭或铸坯开坯时，铸锭或铸坯的加热温度为1000～1100℃，终锻温度不低于900℃，空冷；

4)热轧

钢材坯料的加热温度为1000～1100℃，终轧温度控制在800～850℃，空冷；

5)热轧后退火酸洗

热轧后的板带采用连续退火酸洗，退火温度保持为950～1050℃，保温时间为1～5分钟；

6)冷轧

累计冷轧压下率≥70％；

7)冷轧后退火酸洗

冷轧后的退火酸洗处理中，退火温度保持为950～1050℃，保温时间为0.5～1.5分钟。

3.根据权利要求2所述的高纯铁素体不锈钢材料的制造方法，其特征在于，在浇铸中，通过稀土合金的添加使铸坯凝固组织中等轴晶比例≥40％。

4.根据权利要求2所述的高纯铁素体不锈钢材料的制造方法，其特征在于，所述方法适用于大生产转炉-炉外精炼-连铸、电炉-炉外精炼-连铸工艺。

5.根据权利要求3或4所述的高纯铁素体不锈钢材料的制造方法，其特征在于，采用连铸时，其连铸工艺采用现有的不含稀土的高纯铁素体不锈钢的连铸工艺，连铸采用带电磁搅拌的连铸机，使连铸坯凝固组织中等轴晶比例≥40％。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的冷轧，不锈钢热轧板带在连续退火酸洗后到获得冷轧成品之间可采用一个轧程或二个轧程。

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