CN111440998B - 一种耐海水腐蚀无缝钢管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐海水腐蚀无缝钢管及其制造方法。钢中含有C：0.06％～0.10％，Si：0.05％～0.25％，Mn：0.1％～0.5％，Ni：1.00％～3.00％，Mo：0.10％～0.30％，Cr：0.90％～1.10％，P≤0.010％，S≤0.005％，O≤0.002％，N≤0.004％，H≤0.0003％，余量为铁和不可避免的杂质。控制管坯加热温度1150～1200℃，轧制温度950～1050℃，定型后钢管温度≤500℃；第一次淬火温度850～900℃，均热时间15～20min，终冷温度≤100℃；再迅速加热至500～700℃，均热时间30～60min，然后冷却至室温。产品具有高强度、高耐海水腐蚀性能及疲劳性能，满足海工与船舶制造领域需求。
Description
技术领域
本发明属于低合金钢制造技术领域，主要涉及一种耐海水腐蚀性能优良的无缝钢管及其制造方法。
背景技术
在海洋环境中，腐蚀是船舶和海洋工程结构钢主要的破坏形式。海水腐蚀主要有三种形式：(1)海水全浸腐蚀，由于海水中盐分高，相当于NaCl溶液，其中CI-能够破坏氧化膜，从而加速腐蚀。(2)海洋大气腐蚀，海洋大气中含有大量海盐离子，其腐蚀程度相当于8倍的干燥大气腐蚀程度。(3)飞溅区腐蚀，也称潮差区腐蚀，由于环境是干湿交替，所以会加速介质混合的速度，同时也会加速氧的供给，从而加速腐蚀。这时二价铁会转化为三价铁，这样的产物不但不能抑制腐蚀，反而会加速腐蚀。
由上述可知，海水腐蚀不仅会使金属结构物发生早期破坏，腐蚀严重者还会导致重大事故。因此，提高钢材的耐海水腐蚀性能已成为迫切需要解决的技术问题。
申请号为CN201410360777.9的中国专利，给出了一种抗海水腐蚀钢管的化学成分配方，主要通过C、Si、Mn为基础主要成分，同时采取Cr、V、Cu、Ni等微合金化的合金设计，钢中包括C：0.13％～0.20％，Si：0.10％～0.35％，Mn：0.9％～1.5％，Cr：0.05％～0.40％，V：0.06％～0.12％，Cu：0.05％～0.40％，Ni：0.05％～0.30％，Al：0.01％～0.04％，N：0.008％～0.02％。该发明的不足之处有如下几点：(1)钢管产品的组织为一般的铁素体+珠光体，钢管内部各部位的电位差较大，导致钢管的耐腐蚀性能难以从本质上得到较大的改善和提高；(2)该发明主要目的是改善和提高碳素钢管的抗海水腐蚀能力，但添加的能够形成钢管表面钝化膜的合金元素为微量，显而易见，也难以有效的大幅提升钢管的耐海水腐蚀能力。因此，该发明不足以满足当下及未来高端船舶制造及海工工程对钢材的高耐腐蚀性能及疲劳性能的使用要求。
申请号为CN201310183381.6的中国专利，发明一种245MPa级集输管线管，产品主要用于连接油、气井与油田油、气综合处理装置之间的管道。该发明公开的合金化设计配方为，C：0.06％～0.11％，Si：0.10％～0.35％，Mn：0.30％～0.80％，Cr：0.55％～1.25％，Al：0.11％～1.20％，V≤0.05％，Ti≤0.03％，Nb≤0.05％。主要制造工艺为：将管坯加热至≥AC3以上的温度保温均热；在奥氏体相区轧制成钢管；将钢管自然冷却至室温。该发明通过大量添加合金元素Al的方式在腐蚀介质中促进合金表面形成致密的腐蚀保护薄膜，从而使钢管达到抗腐蚀的目的，该发明的不足之处有如下几点：(1)该发明配方中含有较高含量的Al元素，易形成颗粒粗大的Al2O3且不易除净，降低钢的断裂韧性和表面质量。(2)同样由于Al含量过高，在连铸过程中生成的Al2O3容易堵塞浇铸水口，造成导致结晶器溢钢生产事故，而连铸工艺为目前钢铁制造行业普遍采用的铸造方式。因此，Al含量过高不利于制造工艺的顺行，存在安全隐患，限制了该发明应用的范围。
申请号为CN201310053953.X的中国专利，公开了一种抗腐蚀无缝集输管线管，钢中含有C：0.04％～0.10％，Si：0.10％～0.35％，Mn：0.30％～0.80％，Cr：0.55％～1.25％，W：0.06％～0.55％，Al：0.01％～0.05％，Ca：0.0005％～0.006％。制造方法主要包括：管坯加热至≥Ac3温度后保温均热，进一步在奥氏体相区轧制，轧制步骤后将钢管自然冷却至室温。该发明的不足之处有如下几点：(1)该发明采用碳素钢添加W、Cr的合金设计，主要通过添加合金元素W的方式在腐蚀介质中促进合金表面形成致密的腐蚀保护薄膜，从而提高钢管的耐腐蚀性能。发明中有意添加了0.06％～0.55％的W，但由于W熔点很高，易在钢中形成单质W夹杂；同时，钢中Cr含量在0.55％～1.25％，增加了钢中含Cr夹杂物种类及数量，上述均不利于提高钢的耐腐蚀性能。(2)W是稀有金属，属于战略保护资源，不适宜用于量大面广的海工与船舶制造领域。
综上所述，目前公开的专利技术所提及的抗海水腐蚀无缝钢管均存在不足，难以满足未来海工与船舶制造领域对钢材的高耐海水腐蚀性能及疲劳性能的使用要求，具有高耐海水腐蚀性能及耐疲劳性能的无缝钢管未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐海水腐蚀性能及耐疲劳性能的无缝钢管及其制造工艺，其耐海水腐蚀性能可以达到0.05mm/a以下，同时可以达到106次循环载荷下的腐蚀疲劳寿命，为海工与船舶制造领域当下及未来发展提供所需的高耐海水腐蚀性能及疲劳性能的管材。
本发明在设计过程中兼顾了钢管的抗电化学均匀腐蚀、抗Cl-点蚀、腐蚀疲劳寿命和可制造性、以及制造成本几个方面，采用低C、控制Si、Mn含量，复合添加Ni、Mo、Cr的合金化技术路线，提高阴极钝化膜的形成厚度和致密度，为钢管抵抗海水腐蚀提供第一道屏障，但考虑到制造成本和可实现性，Ni、Mo、Cr的含量又必须控制在中合金钢范畴以下。为有效应对钢管在海洋环境中的腐蚀及腐蚀疲劳问题，还必须打造第二道保护屏障，即对钢管表面进行物理或化学性质的强化来提高疲劳强度，特别是腐蚀疲劳。在扎牢以上两道安全屏障的基础上，还需要做好以下两个要点的控制：(1)钢管中夹杂物的种类、性质、形状、大小、数量和分布；(2)钢管的金相组织类型和碳化物的大小、分布。同时，择优解决好各项技术措施的兼容与交互影响，以利于产品高耐海水腐蚀及高疲劳寿命的目标的达成。基于以上考量，确定出以如下成分为核心成分的耐海水腐蚀无缝钢管。
具体的技术方案是：
一种耐海水腐蚀无缝钢管，其化学成分按质量百分比规定如下C：0.06％～0.10％，Si：0.05％～0.25％，Mn：0.1％～0.5％，Ni：1.00％～3.00％，Mo：0.10％～0.30％，Cr：0.90％～1.10％，P≤0.010％，S≤0.005％，O≤0.002％，N≤0.004％，H≤0.0003％，余量为Fe和不可避免的杂质。
各合金元素范围选择的说明：
C：碳的主要作用是固溶强化，提高淬透性，并能与钢中有意添加的合金元素Mo、Cr形成碳化物。碳含量低于0.06％，其提高淬透性和强化效果将大打折扣，难以达到本发明目的。碳元素过高会拉高产品的抗张强度极限，不利于产品抗腐蚀疲劳性能的提高，也难以达到本发明的目的。而且，C含量过高产品的氢脆敏感性增大，为应对该问题，会使制造成本增加、生产效率降低，带来不必要的麻烦，碳含量的上限规定为不高于0.10％。因此，本发明将C含量控制在0.06％～0.10％。
Si：硅在这里主要是固溶强化和脱氧作用，但其对韧性损害较大，从而降低产品的抗腐蚀疲劳性能，故将其限定在0.25％以下。因此，本发明将Si含量控制在0.05％～0.25％。
Mn：锰可提高淬透性，提高冷却过程中过冷奥氏体的稳定性。与钢中的S元素结合成MnS，可以改善夹杂物性质和状态，并有助于细化晶粒，起到改善钢的强韧性的作用，Mn含量低于0.1％时作用达不到本发明要求，含量超过0.5％时，会增加产品的强度极限，并加剧有害元素在晶界的偏聚，降低宏观性能均匀性，不利于本发明目的的实现。因此，本发明将Mn含量控制在0.1％～0.5％。
Ni：镍可以有效地形成抗腐蚀钝化膜，从而提升钢的耐腐蚀性能，并可以有效提高钢材的韧性，尤其是低温韧性，对产品的耐海水腐蚀性能和腐蚀疲劳性能大为有利，含量低于1.0％时耐海水腐蚀效果不明显，但是其含量过高时，会大幅地增加合金成本。因而，本发明的技术方案所采用的Ni含量为1.00％～3.00％。
Mo：钼提高淬透性，提高钢的回火耐力，抑制回火脆性，细化晶粒和耐点蚀作用明显，尤其是对抗富含Cl-的海水点腐蚀的作用显著，但由于其价格相对较昂贵，本着集约化设计的原则，本发明限定Mo的范围为0.10％～0.30％。
Cr：铬是强淬透性元素，利于获得颗粒状细小的碳化物弥散于铁基体晶格上的微观组织，对耐海水腐蚀性能有利，同时，铬在腐蚀环境中会向钢材表面运动，形成致密的钝化膜，提高钢管耐海水腐蚀性能。但铬含量过高不仅降低了经济性，更不利于低温冲击韧性，因此，在本发明控制Cr的质量百分含量为0.90％～1.10％。
P：磷在晶界偏析，升高韧脆转变温度，降低钢的韧性，含量太高不利于实现本发明目的，本发明中将P含量限定在0.01％以下。
S：硫易与锰等形成非硬质夹杂，其含量的增加会导致夹杂物数量的增加，在加工过程中沿轧制方向发生延伸变形，破坏材料基体的连续性，降低无缝钢管夏比V型缺口韧性指标。本发明须将S限定在0.005％以下。
O：氧以化合物形态存在于钢中，会对钢的机械性能产生不良影响，其含量越多，则形成的夹杂物、气泡等内部缺陷的概率越大，对腐蚀和力学性能的危害越大，故本发明将O含量需限定在0.002％以下。
N：氮虽不能一概而论归结为有害气体，但本发明中N的含量若不加以控制，将形成数量较多的氮化物优先于晶粒界面析出，降低碳钢基体的连接强度和抗冲击性能，同时还会引起晶粒间腐蚀现象，因此，本发明限定N的含量不高于0.004％。
H：氢在钢中会填充到内部各种缺陷处，增大钢材内部应力，造成脆化现象，同时降低钢的耐腐蚀性能，因此，本发明需限定H的含量在0.0003％以下。
一种耐海水腐蚀无缝钢管的制造方法，包括：炼钢-管坯制造-钢管轧制-钢管定型-钢管热处理-钢管表面强化-检验入库，具体的制造工艺如下：
(1)管坯制造采用炉外精炼+真空脱气处理，造双渣工艺处理，获得高洁净度管坯。双渣温度1300～1400℃，管坯的规格φ130～210mm。
(2)控制管坯加热温度1150～1200℃，轧制温度950～1050℃，使定型后的钢管温度处于500℃以下。
(3)对钢管进行两次热处理：先将钢管再加热升温至850～900℃，均热时间为15～20min。对均热后钢管进行淬火，终冷温度100℃以下；再迅速对终冷后的钢管回温至500～700℃，均热时间为30～60min，然后冷却至室温。
(4)对钢管外表面进行喷砂强化处理、内表面进行光洁的辊镗强化处理。喷砂强化处理时，钢管外表面覆盖率为100％、喷砂力0.2～0.5μm。钢管内表面辊镗强化处理的光洁度Ra为0.8～1.2μm。
最后，钢管进行各项检验及管端加工，包装入库。产品规格为φ60～200mm。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的效果为：
(1)本发明采用低C、Si、Mn含量设计，中合金钢范畴以下的Ni、Mo、Cr复合添加的合金化技术路线，提高阴极钝化膜的形成厚度和致密度，为钢管抵抗海水腐蚀提供第一道屏障。
(2)本发明对钢管表面进行物理或化学性质的强化来提高疲劳强度，特别是腐蚀疲劳。为有效应对钢管在海洋环境中的腐蚀及腐蚀疲劳问题打造第二道保护屏障。
(3)采用高洁净钢制造技术，降低钢中脆性夹杂物的数量和尺寸大小，改善钢管耐海水腐蚀性能；通过合适的热处理方式使钢管的金相组织类型更为均匀，碳化物的尺寸更为细小、分布更趋弥散。钢中A类夹杂物≤1.0级，B类夹杂物≤1.5级，C类夹杂物≤1.5级，D类夹杂物≤1.0级，夹杂物总量≤4.0级；钢管组织为回火索氏体；钢中碳化物粒度尺寸＜0.5um，呈弥散态分布于基体之中。
(4)本发明的耐海水腐蚀无缝钢管屈服强度≥440MPa；抗拉强度≥526MPa；延伸率≥25％；-60℃横向冲击功≥102J；耐海水腐蚀性能≤0.05mm/a；腐蚀疲劳性能达到106次循环载荷下的腐蚀疲劳寿命。
(5)本发明产品明显具有高耐海水腐蚀性能方面的优势，使用本发明工艺制造的钢管具有耐海水腐蚀性能不高于0.05mm/a，同时可以达到106次循环载荷下的腐蚀疲劳寿命的特点，可以满足海工与船舶制造领域当下及未来发展所需的高耐海水腐蚀性能及疲劳性能管材的需求。
(6)本发明产品的综合力学性能更优，尤其是低温冲击性能和强度极限，产品更具有市场竞争力。除了用于耐海水腐蚀领域，还可拓展应用于石油、石化、建筑等其他领域，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
以下实施例用于具体说明本发明内容，这些实施例仅为本发明内容的一般描述，并不对本发明内容进行限制。
以φ210mm尺寸的管坯为例，实施例的化学成分如表1所示，经过上述工艺制成φ139.80×12.70mm无缝钢管，工艺参数如表2所示，力学性能如表3所示。
表1实施例钢的化学成分，wt％
| 实施例 | C | Si | Mn | P | S | Ni | Mo | Cr | O | N | H |
| 1 | 0.06 | 0.15 | 0.50 | 0.008 | 0.003 | 1.42 | 0.27 | 0.99 | 0.0016 | 0.0033 | 0.0001 |
| 2 | 0.08 | 0.19 | 0.31 | 0.007 | 0.005 | 2.35 | 0.14 | 1.10 | 0.0012 | 0.0029 | 0.0002 |
| 3 | 0.09 | 0.05 | 0.46 | 0.010 | 0.002 | 3.00 | 0.11 | 0.95 | 0.0017 | 0.0036 | 0.0001 |
| 4 | 0.07 | 0.11 | 0.10 | 0.006 | 0.005 | 2.76 | 0.23 | 0.90 | 0.0020 | 0.0035 | 0.0001 |
| 5 | 0.10 | 0.07 | 0.29 | 0.009 | 0.003 | 1.00 | 0.29 | 1.07 | 0.0015 | 0.0028 | 0.0002 |
| 6 | 0.08 | 0.20 | 0.47 | 0.006 | 0.004 | 1.87 | 0.10 | 1.09 | 0.0018 | 0.0031 | 0.0001 |
| 7 | 0.10 | 0.23 | 0.50 | 0.010 | 0.002 | 2.95 | 0.16 | 0.91 | 0.0017 | 0.0034 | 0.0002 |
| 8 | 0.06 | 0.25 | 0.12 | 0.008 | 0.004 | 1.02 | 0.30 | 1.03 | 0.0019 | 0.0040 | 0.0001 |
表2本发明产品的制造工艺参数
表3本发明产品的力学性能
由上述实施例可见，采用本发明的成分设计和工艺，制备出无缝管屈服强度在440MPa以上，抗拉强度526MPa以上，延伸率≥25％，-60冲击均值在102J以上，耐海水腐蚀性能在0.05mm/a以下；腐蚀疲劳性能达到106次循环载荷下的腐蚀疲劳寿命。可以满足海工与船舶制造领域当下及未来发展所需的高耐海水腐蚀性能及疲劳性能管材的需求。
Claims (3)
1.一种耐海水腐蚀无缝钢管的制造方法，其特征在于，钢中化学成分按质量百分比为：C：0.06%～0.10%，Si：0.05%～0.25%，Mn：0.1%～0.47%，Ni：1.00%～3.00%，Mo：0.11%～0.29%，Cr：0.90%～0.99%，P≤0.010％，S≤0.005%，O≤0.002%，N≤0.004%，H≤0.0003%，余量为铁和不可避免的杂质；
钢管的制造方法包括炼钢-管坯制造-钢管轧制-钢管定径-钢管热处理，其中：
（1）管坯制造采用炉外精炼+真空脱气处理，造双渣工艺处理，获得高洁净度管坯，双渣温度1300~1400℃；
（2）控制管坯加热温度1150~1200℃，轧制温度950~1050℃，使定径后的钢管温度处于500℃以下；
（3）对钢管进行两次热处理：先将钢管再加热升温至850~900℃，均热时间为15~20min；对均热后钢管进行淬火，终冷温度100℃以下；再迅速对终冷后的钢管回温至500~700℃，均热时间为30~60min，然后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种耐海水腐蚀无缝钢管的制造方法，其特征在于，所述钢管屈服强度≥440MPa，抗拉强度≥526MPa，延伸率≥25%，-60℃横向冲击功≥102J，耐海水腐蚀性能≤0.05mm/a，腐蚀疲劳性能达到106次循环载荷下的腐蚀疲劳寿命。
3.根据权利要求1所述的耐海水腐蚀无缝钢管的制造方法，其特征在于：对所述钢管外表面进行喷砂强化处理、内表面进行光洁的辊镗强化处理，喷砂强化处理时，钢管外表面覆盖率为100%、喷砂力0.2~0.5μm；钢管内表面辊镗强化处理的光洁度Ra为0.8~1.2μm。
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