CN102719752B - 一种耐硫化氢应力腐蚀性能优良的无缝钢管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐硫化氢应力腐蚀性能优良的无缝钢管及其制造方法。化学成分按重量百分比规定如下：C：0.19％～0.24％，Si：≤0.30％，Mn：0.20％～0.50％，Cr：0.90％～1.30％，Mo：0.60％～0.80％，V：0.10％～0.15％，Ti：0.01％～0.03％，P≤0.012％，S≤0.005％，H：≤0.00015％，N：≤0.0050％，O：≤0.0040％，As+Sn+Pb+Sb+Bi≤0.0080％，Ca：0.0010～0.0030其余为Fe及微量杂质。无缝钢管的制造方法，分三步进行热处理，第一步，将热轧钢管进行950～970℃的奥氏体化处理，出炉淬火至200℃以下；第二步，对一次淬火后的钢管进行880～920℃二次保温淬火200℃以下和690～730℃保温60～150min的回火处理；第三步，对调质后的钢管进行温度不低于300℃的带温矫直加650～680℃的去应力处理。
Description
技术领域
本发明属于低合金钢制造领域，尤其涉及一种屈服强度为110ksi(758MPa)级别的耐硫化氢应力腐蚀用低合金无缝钢管及其热处理方法。
背景技术
油井管的硫化氢应力腐蚀问题是近些年来国内、外许多油田面临的一大课题，从油井管材料的角度看，普通的API油井管显然不能满足实际使用要求，尤其是我国的四川油田和长庆、塔里木等油田的某些区域以及美国、加拿大一些油田，都要求油井管管材具有较高的耐硫化氢应力腐蚀性能。
如今，每日巨大的石油、天然气消耗量，迫使油田的钻井深度不断增加，油井管的使用环境更加恶劣，近年来开发的深井的环境多含有具有腐蚀性的硫化氢，在这样的环境下，高强度钢容易产生硫化物应力腐蚀裂纹(SSC)的氢脆化现象，以至油井管损坏，因此，迫切需要开发屈服强度高于758MPa(110ksi)并兼具耐硫化氢应力腐蚀性能的油井管。
耐硫化氢应力腐蚀油井管与一般用途的油井管相比，在选材和生产工艺上有更严格的要求，主要体现在化学成分和热处理工艺的控制上。为保证油井管具有耐硫化氢应力腐蚀性能，成分上一般选择含有Cr、Mo的合金钢，工艺上一般选择淬火后高温回火即称为“调质” 的热处理工艺，经过调质的钢的组织为铁素体基体弥散分布碳化物，组织均匀一致性好，平衡稳定，是腐蚀碳钢、合金钢的理想组织。
经过大量耐硫化氢试验研究的结果得出，除材料的化学成分、显微组织外，硬度和残余应力对钢管的耐硫化氢应力腐蚀性能影响很大，钢管的硬度、残余应力越高，SSC敏感性越高，钢管越容易发生硫化物应力腐蚀脆断，而钢管强度级别升高的同时，又要限制硬度，这就是问题的难点所在。现有技术中均未报告硬度、钢管残余应力值、组织晶粒尺寸，而且，只有申请号为CN200610016498.6、CN200810238135.6的两个专利谈及了钢管硬度对耐SCC的影响，但其100-110ksi级别钢管的HRC硬度值均未能控制到27HRC以下，抗SSC性能稳定性难以保证。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种屈服强度为110ksi(758MPa)级别的耐硫化氢应力腐蚀优良的低合金无缝钢管及其热处理方法，本发明的油井管管材的耐硫化氢应力腐蚀门槛值达到钢管实际屈服强度的90％，可以大大提高管材在含硫化氢深井中的服役寿命。
本发明通过如下技术方案实现：
本发明的耐硫化氢应力腐蚀无缝钢管的化学成分按重量百分比规定如下：C：0.19％～0.24％，Si：≤0.30％，Mn：0.20％～0.50％，Cr：0.90％～1.30％，Mo：0.60％～0.80％，V：0.10％～0.15％，Ti：0.01％～0.03％，P≤0.012％，S≤0.005％，H：≤0.00015％，N：≤0.0050％，O：≤0.0040％，As+Sn+Pb+Sb+Bi≤0.0080％，Ca：0.0010～0.0030其 余为Fe及微量杂质。
各合金元素的取值范围说明：
C：碳是碳化物形成元素，提高钢的强度，当含碳量低于0.19％时，C与Cr、Mo、V等的交互作用促使钢在获得理想的硬度时的强度不够，当碳含量高于0.24％时，C与Cr、Mo、V等的交互作用促使钢在获得预定的强度时硬度不理想。为达到本发明的目的，C优选的范围为0.19％～0.24％。
Si：硅在这里主要起脱氧作用，但含量多时损害钢的韧性，对耐SSC性能不利，故将其限定在0.30％以下。
Mn：锰可显著提高钢的淬透性，因此需要含量在0.2％以上，但当含量超过0.5％时，促使有害元素在晶界偏聚的作用开始明显，降低钢的耐硫化氢应力腐蚀性能，因此，为达到本发明的目的，Mn的优选范围为0.2％～0.5％。
Cr：铬提高淬透性，改善钢的强韧性，并具有蚀作用，低于0.9％时韧性不足，于耐SSC性能不利，高于1.3％时，与C、Mo、V的交互影响难以获得理想的硬度值。为达到本发明的目的，Cr优选的范围为0.9％～1.3％。
Mo：钼提高淬透性，提高钢的回火耐力，抑制回火脆性，细化晶粒和耐点蚀作用明显，是耐硫化氢应力腐蚀用钢不可缺少的元素，含量低于0.60％时，回火耐力不够，强度达到要求时，耐SSC性能指标难以达到理想的水平。Mo含量高于0.80％时，则与C、Cr、V交互作用，难以获得理想的较低硬度值，也难以获得耐SSC性能的优 异指标，且Mo的价格昂贵，多加则成本增加。为达到本发明的目的，Mo的优选范围为0.60％～0.80％。
V：钒形成C、N化物，具有细化晶粒、提高强度和韧性的作用，可以提高钢的回火抗力，另外，V与Mo、Cr、C共同作用影响着钢的硬度的取值，含量低于0.10％时和高于0.15％时效果均达不到最佳。为达到本发明的目的，V更优选的范围为0.10％～0.15％。
Ti：钛一方面可固定钢中的游离氮，另一方面可细化晶粒，改善钢的韧性，提高钢的耐硫化氢应力腐蚀性能。当钢中钛含量低于0.01％时作用不足，高于0.05％时作用已饱和。为达到本发明的目的，Ti优选的范围为0.01％～0.05％。
P、S、O、N、H及五害元素As、Sn、Pb、Sb、Bi的含量越低则对钢的耐硫化氢应力腐蚀性能越有利，因此，根据实际试验结果，限定各有害元素的含量如下：P≤0.012％、S≤0.005％、N≤0.005％、O≤0.0040％、As+Sn+Pb+Sb+Bi≤0.0080％，以保证钢的耐硫化氢应力腐蚀性能指标的实现。
Ca：钙与钢中的硫作用形成硫化物，改善硫化物夹杂的形态，提高钢的耐硫化氢应力腐蚀性能，当钙含量达到0.001％时，就有较明显的作用，但当钙含量超过0.003％时，由于夹杂物增多，降低钢的洁净度，对耐硫化氢应力腐蚀性能不利。。为达到本发明的目的，Ca优选的范围为0.001％～0.003％。
本发明产品的制造方法是，按上述成分冶炼、浇铸、制造圆管坯、热轧制管，钢管冷却，冷却后分三步进行热处理，第一步，将热轧钢管进行950～970℃的奥氏体化处理，出炉淬火至200℃以下；第二步， 对一次淬火后的钢管进行880～920℃二次保温淬火至200℃以下，再690～730℃保温60～150min的回火处理；第三步，对调质后的钢管进行温度不低于300℃的带温矫直加650～680℃的去应力处理。
热处理后的钢管还需经过探伤检验。
本发明针对硬度对钢管化学成分进行了优化设计，充分考虑到C、Mo、Cr、V对钢管硬度的交互影响，得到的产品化学成分范围组合保证了110ksi钢级钢管可获得不高于26.5HRC的硬度，大大提升钢管的抗硫化氢应力腐蚀性能及稳定性。钢管采用二次淬火处理，充分细化组织晶粒，钢管晶粒度可达9级以上，钢管的抗硫化氢应力腐蚀性能得到有效加强。钢管在最终交库前经过650～680℃的去应力处理，使钢管使用状态的残余应力值为屈服强度的10％以下，保证了钢管的抗硫化氢应力腐蚀性能的稳定性。
本发明的耐硫化氢应力腐蚀油井管具有如下性能特点：屈服强度(Rt0.6)：758～810MPa；耐拉强度(Rm)：＞830MPa；延伸率(A)：＞22％；硬度：21.9～26.5HRC；残余应力：低于屈服强度的10％；耐硫化氢应力腐蚀门槛值：90％Rt0.6(实际屈服强度)；晶粒度＞9级。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的油井管产品具有屈服强度达到110ksi(758MPa)，而硬度仅为21.9～26.5HRC的特点。
(2)产品残余应力仅为屈服强度的10％以下，钢管组织更细小，晶粒度达到9级以上。
(3)产品具有优良的耐硫化氢应力腐蚀性能，按NACE TM0177A法测定的耐硫化氢应力腐蚀门槛值达到钢管实际屈服强度的90％。
因此，与同强度级别的抗硫化氢应力腐蚀油井管相比，使用本发 明的油井管进行含硫化氢深井的钻采作业，可以大大提高油、气井的服役寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明：
本发明的具体实施例的化学成分见表1。
表1各实施例化学成分wt％
表1中各成分组合的低合金钢浇铸温度1540-1560℃、铸坯热装制造圆管坯加热温度1240-1290℃、管坯轧制温度1100-1150℃、制管热连轧温度1100-1150℃、制管终轧温度900-1050℃，终轧钢管经冷速大于1℃/s的风冷冷却，制得的φ177.8×12.65mm、φ139.7×10.36mm油井管用无缝钢管，经过表2中的热处理工艺得到表3中的力学性能、残余应力、耐SSC性能，耐SSC试验加载应力为钢管实际屈服强度的90％。
表2各实施例热处理工艺参数
表3各实施例产品性能
| 实施例 | Rt0 6/MPa | Rm/MPa | A/％ | HRC | 残余应力/MPa | 耐SSC加载应力/MPa | 耐SSC结果 |
| 1 | 765 | 835 | 24.5 | 23.8-26.5 | 62 | 688.5 | 合格 |
| 2 | 795 | 850 | 25.5 | 22.8-24.5 | 68 | 715.5 | 合格 |
| 3 | 805 | 865 | 23.5 | 22.2-24.4 | 64.5 | 724.5 | 合格 |
| 4 | 785 | 860 | 24.0 | 23.5-25.6 | 71.5 | 706.5 | 合格 |
| 5 | 775 | 840 | 25.0 | 21.9-23.5 | 70.5 | 697.5 | 合格 |
Claims (3)
1.一种耐硫化氢应力腐蚀性能优良的无缝钢管，其特征在于化学成分按重量百分比为：C:0.21％～0.24％，Si≤0.30％，Mn：0.20％～0.50％，Cr：0.90％～1.30％，Mo：0.60％～0.66％，V：0.10％～0.15％，Ti：0.01％～0.03％，P≤0.012％，S≤0.005％，H:≤0.00015％，N:≤0.0050％，O:≤0.0040％，As+Sn+Pb+Sb+Bi≤0.0080％，Ca：0.0010％～0.0028％，其余为Fe及微量杂质；所述钢管Rt0.6：795～810MPa；耐拉强度：>850MPa；延伸率A：>22％；硬度：21.9～26.5HRC；残余应力：低于屈服强度的10％；耐硫化氢应力腐蚀门槛值：90％Rt0.6实际屈服强度；晶粒度＞9级。
2.一种根据权利要求1所述耐硫化氢应力腐蚀性能优良的无缝钢管的制造方法，包括按上述成分冶炼、浇铸、轧制圆管坯、热轧制管、钢管冷却、钢管热处理，其特征在于：钢管冷却后分三步进行热处理，第一步，将热轧钢管进行950～970℃的奥氏体化处理，出炉淬火至200℃以下；第二步，对一次淬火后的钢管进行880～920℃二次保温淬火200℃以下和690～730℃保温60～150min的回火处理；第三步，对调质后的钢管进行温度不低于300℃的带温矫直加650～680℃的去应力处理。
3.根据权利要求2所述耐硫化氢应力腐蚀性能优良的无缝钢管的制造方法，其特征在于：所述的浇铸温度1540～1560℃、所述的制造圆管坯加热温度1240～1290℃、管坯轧制温度1100～1150℃，所述的热轧制管连轧温度1100～1150℃、终轧温度900～1050℃，所述的钢管冷却采用速度大于1℃/S的风冷冷却。
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