CN111607747A - 一种海底用抗硫化氢腐蚀x70级管线钢及其生产方法 - Google Patents

一种海底用抗硫化氢腐蚀x70级管线钢及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢，C：0.02～0.03％、Si：0.23～0.26％、Mn：1.10～1.20％、Ni：0.10～0.15％、Cr：0.25～0.30％、Mo：0.12～0.16％、Mg：0.004～0.006％、Nb：0.04～0.07％、V：0.03～0.05％、Ti：0.01～0.02％，P不超过0.005％、S不超过0.002％，其余为Fe及不可避免的杂质。其生产方法包括：1)转炉冶炼、常规真空进行Mg处理、浇注成坯；2)对铸坯加热，控制铸坯加热温度在1220～1250℃；3)粗轧开始温度为1030～1080℃，粗轧终了温度为970～990℃，总下率65～75％；4)精轧开始温度为870～910℃，精轧终了温度为840～870℃，精轧累积压下率不低于65％，经过7道次轧制成12mm厚钢板；5)进行层流冷却，在冷却速度为40～60℃/s下冷却至450～510℃，卷曲待用。本发明与现有技术相比的优点在于：具有高强度、高韧性、抗硫化氢腐蚀性能。

Description

一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢及其生产方法
技术领域
本发明涉及管线钢技术领域，具体是指一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢及其生产方法。
背景技术
随着国家经济发展战略从陆地转向海洋，海洋石油、天然气开发迅速崛起。海底管线是海洋石油天然气最快捷、最经济和最有效的运输方式，是我国开发丰富海洋油气田资源的必要手段。海底恶劣的环境条件要求管材具有高强度、高韧性、抗疲劳、耐腐蚀等性能，生产技术难度大。尤其是输送的石油和天然气多含有硫化氢等酸性气体，会导致管线钢发生氢致开裂(HIC)和硫化物应力开裂(SSCC)。一旦海底管线发生破裂，便会造成人员伤亡、经济损失、环境污染、生态破坏等灾难性事故。因此，硫化氢腐蚀破坏是海底管线安全性的最大威胁因素。针对输送含有硫化氢等酸性气体的管线必须使用抗硫化氢腐蚀管线钢。在苛刻的酸性环境中，产业化应用的抗硫化氢腐蚀管线钢强度级别目前仅限于X65钢级。
非金属夹杂物是影响管线钢抗硫化氢腐蚀性能的重要因素，裂纹一般从非金属夹杂物处萌生扩展，并相互交叉连接。钢中非金属夹杂物MnS和Al2O3数量越多、级别越高，其抗硫化氢腐蚀性能越差。因此，必须控制抗硫化氢腐蚀管线钢中的非金属夹杂物数量和级别。近年来，随着氧化物冶金技术发展，人们利用镁的添加对钢中非金属夹杂物进行变质处理，来有效降低夹杂物尺寸，提高钢材性能的技术。但在海底用抗硫化氢腐蚀管线钢生产上未进行应用。因此，为满足我国海洋油气田的深海、长距离、高压、大流量、抗酸性油气输送要求，开发含镁的海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢具有重要意义。
经检索：中国专利申请号为201210169732.4的中国专利文献，公开了“一种X70级抗酸性管线钢中非金属夹杂物的控制方法”，通过保证Ca/S比(1.2-5.0)来控制轧板中非金属夹杂物的类型、数量和尺寸，并通过长时间的精炼处理来降低夹杂物的数量和尺寸。该方法工艺成本较高，且未表述钢种的力学性能和抗SSCC性能。中国专利申请号为201710659944.3的中国专利文献，公开了“一种基于镁处理的低成本X65管线钢及其制造方法”，其采用Mg含量为0.0010-0.0030％，金相组织为细晶铁素体+针状铁素体+珠光体，10.0～15.0mm厚热轧钢板的断后伸长率A≥24％。该方法生产的X65管线钢，不适用海洋油气输送，添加了较高C、Mn，会导致生产的X65管线钢组织偏析，且该方法中使用Al进行脱氧，钢中Al2O3夹杂物较多，不利于其抗HIC和SSCC性能。中国专利申请号为201110100872.1的中国专利文献，公开了“一种镁处理的易焊接高强韧X80管线钢的制备方法”，其采用Mg含量为0.0010-0.0020％，Ti/Mg控制在1～30之间，获得针状铁素体的优良组织。该方法的X80管线钢，伸长率A>19％，不适用海底管线钢高韧性需求，且未说明其抗硫化氢腐蚀性能。中国专利申请号为201910527675.4的中国专利文献，公开了“海洋超低温服役用抗酸高强管线钢及制备方法”，其采用合理的成分设计和优化的生产工艺，解决现有管线钢产品强度、抗硫化氢腐蚀性能不足、生产效率低、制造成本高等问题，满足服役温度为-30℃且高强、高韧性海洋耐腐蚀管线钢服役的要求，克服了目前X70级陆地抗酸管线钢尚不能满足海底抗酸管线的技术缺陷。该方法同样使用Al进行脱氧处理，钢中存在较多的Al2O3夹杂物，抗硫化氢腐蚀性能不佳。
综上所述，现有技术在炼钢中为了降低钢中氧含量，一般使用Al进行脱氧，在钢水中生成Al2O3夹杂物，对钢的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能均不利。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供一种具有高强度、高韧性、抗硫化氢腐蚀性能的一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢及其生产方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢，其组分及重量百分比含量为：C：0.02～0.03％、Si：0.23～0.26％、Mn：1.10～1.20％、Ni：0.10～0.15％、Cr：0.25～0.30％、Mo：0.12～0.16％、Mg：0.004～0.006％、Nb：0.04～0.07％、V：0.03～0.05％、Ti：0.01～0.02％，P不超过0.005％、S不超过0.002％，其余为Fe及不可避免的杂质。
进一步的，金相组织为针状铁素体，晶粒度≥12级，夹杂物级别≤0.5级。
进一步的，力学性能：屈服强度Rt0.5为520～540MPa，抗拉强度Rm为620～640MPa，屈强比Rt0.5/Rm≤0.90，断后延伸率A50mm≥30％，-30℃冲击功KV2≥280J，-30℃断口的剪切面比DWTT SA≥88％，硬度值HV10≤200。
进一步的，在NACE A溶液中，氢致裂纹敏感率CLR、CTR、CSR均为0％，0.72、0.8、0.9应力加载率下均未发生硫化物应力开裂。
一种生产海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢的方法，包括以下步骤：
1)转炉冶炼、常规真空进行Mg处理、浇注成坯；
2)对铸坯加热，控制铸坯加热温度在1220～1250℃；
3)粗轧开始温度为1030～1080℃，粗轧终了温度为970～990℃，总下率65～75％；
4)精轧开始温度为870～910℃，精轧终了温度为840～870℃，精轧累积压下率不低于65％，经过7道次轧制成12mm厚钢板；
5)进行层流冷却，在冷却速度为40～60℃/s下冷却至450～510℃，卷曲待用。
本发明中各元素及主要工序的作用如下：
碳(C)：一方面是管线钢最经济、最基本的强化元素，可以减少其它贵重合金的加入量；另一方面对管线钢的延性、低温冲击韧性、焊接性能有负面影响，碳含量的增加，钢中组织偏析加剧，恶化管线钢的抗硫化氢腐蚀性能。本发明碳含量限制在0.02～0.03％。
硅(Si)：主要起脱氧和固溶强化作用，但添加过量硅会导致钢的塑、韧性、焊接性降低。本发明硅含量限制在0.23～0.26％。
锰(Mn)：可以提高钢管的淬透性，同时起固溶强化作用，弥补低碳或超低碳造成的强度下降。但是过量的锰容易引起组织偏析，形成带状组织，不利于管线钢抗硫化氢腐蚀性能。本发明锰含量限制在1.10～1.20％。
镍(Ni)：钢中的Ni元素不仅能够促进α-FeOOH形成，而且极易进入锈层中形成尖晶石氧化物NiFe2O4。NiFe2O4具有较好的热力学和电化学稳定性，并且具有阳离子选择透过性，能够阻止Cl-渗透锈层，从而降低管线钢的腐蚀速率。镍还能有效改善钢板的强度性能的稳定性。但是镍成本较高。本发明镍含量限制在0.10～0.15％。
铬(Cr)：钢中的Cr元素能够促进具有稳定锈层作用的α-FeOOH形成，使腐蚀产物膜变得致密且具有离子选择性，阻止腐蚀液中的阴离子到达基体，进而提高钢的耐硫化氢腐蚀性能降低钢的局部腐蚀敏感性。但大量添加铬会降低管线钢韧性和焊接性能。本发明铬含量限制在0.25％～0.30％。
钼(Mo)：钢中添加Mo元素不仅有益于锈层中α-FeOOH比例升高，抑制结构疏松的γ-FeOOH的生成，而且会在锈层中氧化、转化为具有缓蚀作用的钼酸盐，钼酸盐与Fe2+发生反应生成FeMoO4，可以将Cl-离子远离基体，抑制钢的阳极溶解，大幅减缓腐蚀的进行。另外，钼促进针状铁素体的转变，改善钢的抗点蚀性能。但钼元素能使焊接性能下降。本发明钼含量限制在0.12～0.16％。
镁(Mg)：添加镁可以细化钢中夹杂物和微观组织。镁具有很强的脱氧能力，能够迅速降低钢中氧含量生成氧化镁。氧化镁在钢水中的临界形核半径较小，容易形核，并且形核率高。钢液中存在的大量细小的氧化镁颗粒将成为后续析出的其它夹杂物的形核质点，使钢中形成更多更细小的夹杂物。这些大量细小弥散分布的复合夹杂物作为铁素体结晶晶核，诱使试验钢形成细小的针状铁素体组织。添加镁一方面使钢中夹杂物尺寸变小，减少对氢的捕获，提高了抗硫化氢腐蚀性能。另一方面使钢中夹杂物数量增加，增加对氢的捕获，降低了抗硫化氢腐蚀性能。本发明镁含量限制在0.004～0.006％。
铌(Nb)：是管线钢中最主要的微合金元素，能细化晶粒，起到固溶强化作用，使钢具有高强度、高韧性。在低合金钢种加入铌，能有效提高其腐蚀性能。本发明铌含量限制在0.04～0.07％。
钒(V)：可细化钢的组织和晶粒，提高晶粒粗化温度，从而增加钢的强度、韧性和耐磨性，还可以在一定程度上改善钢的焊后韧性，但加入含量较高的钒易导致钢的韧脆转变温度提高。本发明钒含量限制在0.03～0.05％。
钛(Ti)：一方面有利于钢的脱氧，减少钢中的夹杂物；另一方面能够提高钢的冲击韧性。但是钛含量超过一定值会使TiC的沉淀强化作用显现，降低钢的低温韧性。本发明钒含量限制在0.01～0.02％。
磷(P)：磷元素为有害元素，在钢中形成含磷偏析的铁素体-珠光体带状组织，使HIC敏感性增强。因此，本发明控制磷的含量≤0.005％。
硫(S)：硫元素能促进HIC发生，是极有害的元素，它与Mn生成的MnS夹杂是HIC最易成核的位置。当钢中硫含量小于0.002％时，HIC明显降低。因此，本发明控制硫的含量≤0.002％。
本发明之所以铸坯加热温度在1220～1250℃，是由于该温度范围确保镁处理产生的大量细小弥散分布的复合夹杂物颗粒充分溶解于奥氏体晶粒中，作为铁素体结晶晶核，钢轧后钢板形成细小的针状铁素体组织。
本发明之所以控制粗轧开始温度为1030～1080℃，粗轧终了温度为970～990℃，总下率65～75％。是由于粗轧过程在奥氏体再结晶温度以上进行，本发明成分体系下结晶温度约在970℃。
本发明之所以控制精轧开始温度为870～910℃，精轧终了温度为840～870℃，精轧累积压下率不低于65％。是由于精轧过程在奥氏体析出铁素体(Ar3)温度上进行，且Mg的加入增加了铁素体形核质点，较高的精轧温度有利于TiN、TiC的析出强化。
本发明之所以控制在冷却速度为40～60℃/s下冷却至卷取温度450～510℃。是由于高冷却速度有利于针状铁素体组织形成，较低的卷曲温度可以抑制铁素体组织长大，最终形成细小的针状铁素体。
本发明添加Mg替代Al对钢水进行处理，形成大量细小的非金属夹杂物，诱使针状铁素体形核，配合TMCP工艺技术制备，配合较快的冷却速度40～60℃/s，最终获得针状铁素体组织。针状铁素体组织为连锁结构，能很好地阻止裂纹的扩展，可以在提高管线钢强度的基础上，大幅度提高韧性。
本发明与现有技术相比的优点在于：
1、采用低C、中Mn成分设计，控制钢中的S、P等有害元素含量，防止珠光体带状组织和Mn、P的偏析形成，提高抗HIC性能。适量添加Mo、Cr、Ni等耐蚀合金元素，阻止氢的渗入，降低管线钢的阳极溶解，从而提高抗SSCC性能。使用Nb、V、Ti微合金化，配合控轧控冷工艺，获得高强度、低屈强比和优良韧性的良好匹配。
2、添加适量Mg进行夹杂物改性处理，一方面细化钢中的夹杂物，改善钢的抗硫化氢腐蚀性能；另一方面诱导形成细小的针状铁素体组织，这种组织对裂纹扩展具有阻碍作用，提高钢的强度、韧性和抗硫化氢腐蚀性能。
附图说明
图1是本发明金相组织示意图。
具体实施方式
表1为本发明各实施例及对比例的取值列表；
表2为本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表；
表3为本发明各实施例及对比例横向主要力学性能检测统计表；
表4为本发明各实施例及对比例抗HIC性能统计表；
表5为本发明各实施例及对比例抗SSCC性能统计表。
本发明各实施例按照以下步骤生产：
1)转炉冶炼、真空进行Mg处理、浇注成坯；在真空处理期间，按照6～8m/s的喂线速度向钢包中加入Mg线至设计含量；
2)对铸坯加热，控制铸坯加热温度在1220～1250℃；
3)粗轧开始温度为1030～1080℃，粗轧终了温度为970～990℃，粗轧累计下率65～75％；
4)精轧开始温度为870～910℃，精轧终了温度为840～870℃，精轧累积压下率不低于65％，经过7道次轧制成12mm厚钢板；
5)进行层流冷却，在冷却速度为40～60℃/s下冷却至450～510℃，卷曲待用。
表1本发明各实施例及对比例的取值列表(wt％)
Figure BDA0002564613040000051
Figure BDA0002564613040000061
表2本发明各实施例及对比例的轧钢工艺参数列表
Figure BDA0002564613040000062
表3本发明各实施例及对比例横向主要力学性能检测统计表
Figure BDA0002564613040000063
从表3可以看出，本发明主要横向力学性能均满足GB/T 34207-2017《海底管线用宽厚钢板》标准要求。
表4本发明各实施例及对比例抗HIC性能统计表
Figure BDA0002564613040000071
表4为根据NACE TM 0284-2016《Evaluation of Pipeline and Pressure VesselSteels for Resistance to Hydrogen-Induced Cracking》标准采用A溶液进行抗HIC性能评定结果，本发明氢致裂纹敏感率CLR、CTR、CSR均为0％。达到ISO 3183-2017《Petroleumand natural gas industries-steel pipe for pipeline transportation systems》标准规定：CSR＜2％，CLR＜15％，CTR＜5％。
表5本发明各实施例及对比例抗SSCC性能统计表
Figure BDA0002564613040000081
Figure BDA0002564613040000091
表5为根据NACE TM 0177-2016《Laboratory Testing of Metals forResistance to Sulfide Stress Cracking and Stress Corrosion Cracking in H2SEnvironments》标准采用A溶液进行抗SSCC性能评定结果，本发明在0.72、0.8、0.9应力加载率下均未出现应力开裂。达到ISO3183-2017《Petroleum and natural gas industries-steel pipe for pipeline transportation systems》标准规定：SSCC试验不发生应力开裂。
上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims (5)

1.一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢，其特征在于，其组分及重量百分比含量为：C：0.02～0.03％、Si：0.23～0.26％、Mn：1.10～1.20％、Ni：0.10～0.15％、Cr：0.25～0.30％、Mo：0.12～0.16％、Mg：0.004～0.006％、Nb：0.04～0.07％、V：0.03～0.05％、Ti：0.01～0.02％，P不超过0.005％、S不超过0.002％，其余为Fe及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢，其特征在于：金相组织为针状铁素体，晶粒度≥12级，夹杂物级别≤0.5级。
3.根据权利要求1所述的一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢，其特征在于：力学性能：屈服强度Rt0.5为520～540MPa，抗拉强度Rm为620～640MPa，屈强比Rt0.5/Rm≤0.90，断后延伸率A50mm≥30％，-30℃冲击功KV2≥280J，-30℃断口的剪切面比DWTT SA≥88％，硬度值HV10≤200。
4.根据权利要求1所述的一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢，其特征在于：在NACEA溶液中，氢致裂纹敏感率CLR、CTR、CSR均为0％，0.72、0.8、0.9应力加载率下均未发生硫化物应力开裂。
5.一种生产权利要求1所述的一种海底用抗硫化氢腐蚀X70级管线钢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)转炉冶炼、常规真空进行Mg处理、浇注成坯；
2)对铸坯加热，控制铸坯加热温度在1220～1250℃；
3)粗轧开始温度为1030～1080℃，粗轧终了温度为970～990℃，总下率65～75％；
4)精轧开始温度为870～910℃，精轧终了温度为840～870℃，精轧累积压下率不低于65％，经过7道次轧制成12mm厚钢板；
5)进行层流冷却，在冷却速度为40～60℃/s下冷却至450～510℃，卷曲待用。
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