CN106957993B - 一种抗氯离子腐蚀抽油杆钢及其制造方法 - Google Patents
一种抗氯离子腐蚀抽油杆钢及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种抗氯离子腐蚀抽油杆钢及其制造方法,该钢材包括按重量百分数计的如下元素:碳:0.12~0.25%,硅:0.17~0.37%,锰:0.40~0.70%,钼:0.15~0.25%,镍:≤0.01%,铬:4.50~6.10%,Al:0.010~0.050%,铌:0.02~0.06%,硫≤0.015%,磷≤0.020%,余为Fe和不可避免的杂质元素。该制造方法为:转炉或电弧炉初炼;钢包炉炉外精炼;真空精炼;连铸或模铸;加工成棒材或盘条。本发明的优点在于:发明钢具有优良的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及冶金行业结构钢的成分设计及其制造方法,尤其是指一种抗氯离子腐蚀抽油杆钢材的成分设计及其棒线材的制造技术,属黑色金属材料制造加工技术领域。
背景技术
机械采油是油田开发的主要手段,有杆抽油系统在机械采油中占有举足轻重的地位。抽油杆是有杆抽油设备的重要零件,其功能是将抽油机的动力传递给井下抽油泵,通过油井管采出石油。
抽油杆在抽油过程中将承受各种交变载荷、振动载荷和冲击载荷及与油管相对运动所产生的摩擦作用。同时抽油杆还直接与油井中的盐离子、氯离子、CO2、H2S等多种腐蚀性介质及砂粒相接触而受到强烈的腐蚀和磨损作用。所以,抽油杆不仅需要良好的强韧性,还要求具有优良的耐腐蚀性能。
抽油杆一般采用钢质线材制造,其按强度级别可分为D级杆、H级杆两种,其中,后者强度较高。制造D级杆采用的钢种有35Mn2、35CrMo、42CrMo钢等,美国石油协会推荐的D级抽油杆有:1536和4142(分别相当于35Mn2和42CrMo钢)。制造H级杆主要采用12Mn2SiCr、16Mn2SiCr、20Cr2MoNi钢等。大量实际应用表明,尽管H级抽油杆强度较高,但其使用寿命并不一定高于D级杆。原因在于,尽管随着钢的强度提高,抽油杆的疲劳强度、耐磨损性能提高,但在CO2、H2S、Cl-等油井腐蚀性介质条件下,抽油杆的耐侵蚀、耐腐蚀疲劳性能并没有得到改善。而且,单纯提高抽油杆强度时,往往伴随着韧性的降低,抽油杆早期突然断裂的概率上升。
随着采油工业的迅速发展,各种高腐蚀油井的开发要求有新的解决方案,以降低腐蚀速率、裂纹扩展速率,降低早期断杆概率,提高抽油杆的使用寿命和可靠性。
近年来,解决腐蚀问题的主要方案有(1)对抽油杆杆体或接箍的表面进行热喷涂,如申请号CN200510083018.3:对抽油杆杆体或接箍的表面喷涂成份为碳0.3~0.6%,硅3.5~4%,硼3.5~4%,铬15~16%,铜3~3.5%,钼3~3.5%,铁3~5%,镍63.9~68.7%,厚度为0.26~0.6mm的涂层。申请号CN200710118049.7喷涂一种镍基合,申请号CN200710188006.6喷涂一种耐腐蚀合金涂层。(2)采用碳纤维新型材料(3)开发新型抗腐蚀钢材,表1中对检索到的相关新型抽油杆钢方面的专利进行比较。
表1近年来发明专利检索结果
现有解决抽油杆腐蚀问题的不足:(1)表面喷涂防腐介质这一方法能阻止钢质抽油杆进一步腐蚀,但是由于抽油杆在工作时不可避免地与油井管等进行接触摩擦,表面的涂层容易磨掉。局部裸露的钢质抽油杆由于电极电位差的原因更容易成为腐蚀点,从而引起抽油杆的断裂。(2)碳纤维材料韧性和抗腐蚀性能优良,在部分油田得到了试用,但实际效果并不理想。由于碳纤维材质较轻,碳纤维抽油杆下端必须加装钢质加重抽油杆,钢种加重抽油杆的腐蚀问题仍然没有解决。碳纤维抽油杆使用中容易纵向劈裂,一旦发生更难于打捞。因此,新型的碳纤维抽油杆的应用一直难以得到推广。(3)钢质抽油杆的抗腐蚀问题,近年来出现一批新的研究动向。比如:CN200710170721.7设计了一种微合金化的抽油杆钢,通过成本较低的合金成分设计和控制轧制和冷却工艺而获得先共析铁素体、贝氏体的组织,对于在含H2S、CO2等油井气的腐蚀井得到良好的应用,但对于含Cl-的腐蚀井却难以发挥抗腐蚀的相应作用。CN201210259053.6、CN200710099352.7、CN200710170721.7等专利,无不是采用Nb、V、Ti、B、Re等细化晶粒元素获得相应的组织,对解决油井气腐蚀能起到相应的作用,但不能解决氯离子腐蚀。CN201010214315.8专利采用添加Cu(0.20~0.30%)和Ni(0.20~0.25%)的设计,不能解决氯离子的腐蚀问题,采用低碳的设计(0.06~0.10%)可能会造成强度不足。CN201110075772.8添加了(0.60~1.00%)的Ni,对于改善钢材的韧性起到良好的作用,由于Ni合金价格较为昂贵不能解决氯离子的腐蚀问题。CN200410079237.X设计上采用碳含量为0.40-0.45%,Ni含量为0.015-0.045%,碳当量偏高不利于连续抽油杆的焊接和改善韧性。
综上所述,目前耐腐蚀抽油杆用钢尚存在以下不足之处:(1)现有的耐腐蚀抽油钢成分设计上多采用微合金化+控制轧制和冷却工艺获得理想的显微组织,一般可以解决油井气腐蚀(包括CO2、H2S等腐蚀介质),对于氯离子腐蚀基本没有效果。然而,从采油现场的水质分析上看,许多腐蚀井的腐蚀介质多为氯离子腐蚀。以胜利油田某井的水样分析报告为例,氯离子浓度为73647mg/L,总矿化度137739.4mg/L。(2)现有耐腐蚀抽油杆碳含量偏高,不能满足连续抽油杆的焊接性能,强韧性匹配不良。
发明内容
本发明的目的是:针对含Cl-腐蚀环境,同时兼顾H2S、CO2等复合腐蚀环境开发的一种成本较低的微合金化耐腐蚀抽油杆钢。采用发明钢制成的抽油杆具有抗Cl-、H2S、CO2等复合腐蚀环境能力,强韧性匹配良好、焊接性能优良,从而提高抽油杆使用寿命和可靠性,提高抽油设备的整体稳定性,进一步满足石油工业的发展。重点解决现有抽油杆不耐Cl-、H2S、CO2等复合腐蚀环境、强塑性匹配不良,易发生疲劳断裂的问题。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种抗氯离子腐蚀抽油杆钢,其包括按重量百分数计的如下元素:碳:0.12~0.25%,硅:0.17~0.37%,锰:0.40~0.70%,钼:0.15~0.25%,镍:≤0.01%,铬:4.50~6.10%,Al:0.010~0.050%,铌:0.02~0.06%,硫≤0.015%,磷≤0.020%,余为Fe和不可避免的杂质元素。
本发明中各成分的设计理由或原理:
碳:是提高钢强度的主要元素,保证一定的强度必须一定的碳含量,但是碳元素对塑性不利,同时大于0.30%的碳含量不利焊接性能。控制0.15~0.25%的C含量可以保证获得足够的强度,同时使钢具有良好的韧性和焊接性。
锰:作为固溶强化元素,同时还可降低奥氏体-铁素体相变温度,有效提高钢淬透性。但是锰在钢中有促进奥氏体化晶粒长大缺点,锰的含量控制在0.40~0.70%能在本发明钢中发挥良好的作用。
硅:能显著提高铁素体的强度,能改变回火过程中碳化物的析出的形态、数量和尺寸,提高钢的回火稳定性,间接促进沉淀强化。硅在一定程度上对钢的塑性和韧性有不良影响,但硅能促进相变过程中碳元素的再分配,提高残余奥氏体的稳定性,从而改善韧性。控制0.17~0.37%的硅含量,可以起到固溶强化的同时提高韧性。
钼:可以强烈推迟铁素体转变,显著提高钢的淬性。可降低钢的回火脆性,改善热处理工艺性能,提高钢材的疲劳性能。钼能降低钢中氢的活度,大大降低钢的吸氢倾向。可以强烈地阻碍碳化物的形核和长大,减少钢中的储氢陷阱。本发明钢加入0.15~0.25%的钼是最经济有效的含量。
铬:核心的合金元素。一般认为≥12%的Cr能使钢具有良好的抗氧化和腐蚀性能,可以提高钢的热强性,是不锈钢和耐热钢的主要合金元素。同时,Cr元素能提高耐磨性和硬度,但是对塑性和焊接性不利。针对油田的腐蚀介质情况(Cl-、Na++K+、HCO3-、Mg2+、SO4 2-、Mg2 +、Ca2+),Cr元素能改善抗腐蚀能力,但是考虑到焊接性能和强韧性的匹配以及成本的因素。经过多轮次的50kg感应炉冶炼-锻造-试验优选成分控制铬为4.50~6.10%,同时与0.40~0.70%的Mn共同使用效果良好。
铌、铝:Nb、V、Ti、Al都是常见的微合金元素,其作用是细化晶粒。在钢种成分设计时,我们一般会有多种选择,可以选用其中的一种或多种作为合金元素。然而,本钢种选用Nb+Al,这是因为发明钢在冶炼时采用Al脱氧方式,钢中有Al的残余,精炼结束前补充Al能在较低的氧含量条件下保持钢水酸熔铝的0.010~0.050%,部分Al与N生成AlN颗粒(Al/N≥3.5),可以细化晶粒尺寸。Nb在钢种也能形成细小的NbCN颗粒,钢坯再加热时未溶NbCN颗粒可以阻止奥氏体晶粒的长大;Nb能显著提高钢的再结晶温度,使钢在较高、较大的热变形温度范围进行未再结晶控轧,促进晶粒的细化,提高钢的强韧性,过量的Nb往往形成降低焊接性和韧性,使钢变脆。0.02~0.06%的铌能起到上述的作用。
镍元素:镍元素常常作为重要的合金元素添加到钢中,因为镍能提高强度和韧性。然而,在氯离子的腐蚀环境下,添加镍具有不利影响。根据试验室50kg的试验炉数据表明,在≥70000mg/L的氯离子浓度时,0.02%的镍有增加腐蚀速率的倾向。
同时硫、磷、铅、锑、铋是钢中的杂质元素,在技术条件允许情况下应尽可能降低其含量,以减少原奥氏体晶界处的偏聚,提高韧性。残余元素和气体含量控制在相当低含量水平,使钢具有相当高的纯净度,溶于奥氏体中的碳元素与各元素之间达到理想的最佳配比含量,从而为提高材质的均匀性和强韧性奠定了基础。硫、磷等有害元素会显著降低钢的塑性和韧性,必须控制在一定含量之下,其中硫≤0.015%,磷≤0.020%是必须的。
作为优选方案,所述各元素的重量百分数分别为:碳:0.12~0.22%,硅:0.17~0.33%,锰:0.40~0.59%,钼:0.15~0.22%,镍:≤0.01%,铬:4.50~5.5%,Al:0.010~0.035%,铌:0.02~0.06%,硫≤0.015%,磷≤0.020%。
一种如前述的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法,其包括如下步骤:
转炉或电弧炉初炼;
钢包炉炉外精炼;
真空精炼;
连铸或模铸;
加工成棒材或盘条。
作为优选方案,所述转炉/电弧炉熔炼,初炼炉(转炉或电弧炉)出钢温度≥1620℃,氧活度≤900ppm,出钢时加入石灰3.2~6kg/吨.
作为优选方案,所述钢包炉炉外精炼,到精炼炉温度≥1520℃,分批加入合金和石灰,采用渣面复合脱氧和碳化硅扩散脱氧,渣面变为黄白色并保持≥15min,控制碱度3~7,加入铌铁(按收得率80~85%),成分全部进入规格后同时温度达到≥1630℃后吊包。
作为优选方案,所述真空精炼的具体工艺参数为,采用RH或VD真空脱气装备,真空度≤66.7pa并保持≥20min。真空结束后,底软吹Ar(控制Ar气流量和压力以钢水液面微颤为原则)保持20~20min。
作为优选方案,所述连铸或模铸的具体工艺参数为,全程Ar保护浇注,连铸控制过热度≤35℃,模铸控制浇注温度≤(液相线+40℃)控制。连铸视铸坯断面控制浇注速度(以320×425mm为例,控制拉速0.5~0.6m/min),开浇温度1515±15℃。模铸钢锭尺寸2.3t~5.7t。
作为优选方案,所述加工成棒材或盘条采用轧钢机热扎制的方法。
作为优选方案,所述轧钢机热轧制的方法的技术参数为:
加热炉加热工艺:均热温度1130~1230℃,加热保温时间≥2:10小时,钢坯出炉温度1130~1210℃,阴阳面温差≤30℃;
控制轧制工艺:加热均匀的钢坯出炉后,正常开启高压除鳞机,终轧温度:780~850℃;
控冷工艺:轧成盘条后在线缓冷,冷却速度40~80℃/h,不得吹风
因此,本发明的的优点在于:
1、发明钢晶粒组织均匀细小,晶粒度9.5~12级,如图1所示,。
2、发明钢经调质处理(调质热处理工艺为:850℃~910℃保温45~60min淬火(油或水),550℃~680℃保温45~90min空冷)后,得到的钢的显微组织照片如图2所示,空冷获得的显微组织:块状铁素体和颗粒状碳化物,从组织图中可看出,在铁素体基体中出现了长条状的析出物,而这类第二相的析出会产生析出强化作用。对长条析出物进行能谱分析发现,该析出物主要是以C、Fe、Cr元素形成的,其中Fe原始占大部分,如图4所示,C和Cr元素原子百分比例占到22.23%和4.95%,比较接近M23C6的化学计量配比,故推测形成的第二相为Cr23C6;按GB/T 228.1、GB/T 229检测力学性能。规定塑性延伸强度RP0.2≥793Mpa,抗拉强度Rm≥910MPa,伸长率≥20%,断面收缩率≥70%,AkU2≥200J。
3、发明钢具有优良的耐腐蚀性能:抽油杆腐蚀试验模拟试验采用胜利油田**井的工艺参数和介质环境(即从现场提取油井采出液,并进行水质分析:矿化度为137739.4mg/L,pH值为6.6见表2)。据此采用化学分析纯试剂配制试验用水溶液。在石油大学10L三电极腐蚀试验磁力驱动反应釜测试平均腐蚀速率,发明钢的平均腐蚀速率为0.8724mm/a,相同试验条件下20CrMoA钢的平均腐蚀速率为7.2485mm/a。发明钢的抗腐蚀性能是常规钢的8.3倍。
表2
Cl- | OH- | HCO3 - | CO3 2- | SO4 2- | Na++K+ | Ca2+ | Mg2+ | 总矿化度 | pH值 |
73647 | 0 | 5009 | 0 | 1681 | 51343 | 1192 | 4868 | 137739.4 | 6.6 |
4、发明钢具有良好的焊接性能:发明钢与发明钢,发明钢与对比钢(20CrMoA)采用压力焊后加工成拉伸标准试验,调质处理(调质热处理工艺为:850℃~910℃保温45~60min淬火(油或水),550℃~680℃保温45~90min空冷)后按GB/T 228.1、GB/T 229检测力学性能,表3表明发明钢能与其他材料友好焊接。
表3
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明制造的钢的原始晶粒度组织照片;
图2为本发明制造的钢在调制热处理后的内部组织照片;
图3为本发明制造的钢在淬火空冷后的TEM照片;
图4为本发明制造的钢在淬火空冷后的光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中各元素的配比如表4所示。
本实施例的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法包括如下步骤:
采用二步法工艺流程:第一步:转炉或电弧炉初炼→钢包炉炉外精炼-真空精炼→连铸或模铸;第二步:轧钢机热加工轧制成棒材或盘条。
将钢坯加热至1130~1230℃。钢坯均热后出炉,经除鳞后,在1050~1100℃温度区间内进入粗轧机组,初轧过程中,一方面使钢坯均匀变形,一方面控制钢坯的降温速度,使钢坯出初轧机组温度控制在1030~1000℃。控制钢坯进精轧机组前的冷却速度,在该过程中使钢中的形变奥氏体完成再结晶。
钢坯在980~910℃之间进入多道次的精轧机组,在奥氏体未再结晶区轧制,轧制过程中控制线材的冷却速度,使其在850~800℃温度区间内出精轧,在输送线上冷却至750~660℃后进入缓冷区缓慢冷却。
该抽油杆棒(线)材直径为Φ16~35mm,晶粒度9~12级。
表4实施例钢棒的化学成分,wt%
实施例2
本实施例中各元素的配比如表4所示。
本实施例的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法同实施例1。
实施例3
本实施例中各元素的配比如表4所示。
本实施例的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法同实施例1。
实施例4
本实施例中各元素的配比如表4所示。
本实施例的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法同实施例1。
实施例5
本实施例中各元素的配比如表4所示。
本实施例的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法同实施例1。
实施例6
本实施例中各元素的配比如表4所示。
本实施例的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法同实施例1。
实施例7
本实施例中各元素的配比如表4所示。
本实施例的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法同实施例1。
实施例8
本实施例中各元素的配比如表4所示。
本实施例的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法同实施例1。
上述各实施例制造的产品钢在调质处理后其力学性能达如表5所示,均达到或超过相应的技术标准。
表5实施例钢棒的力学性能
注:调质热处理工艺为:850℃~910℃保温45~60min淬火(油或水),550℃~680℃保温45~90min空冷。
本发明制造的钢具有优良的耐腐蚀性能:抽油杆腐蚀试验模拟试验采用胜利油田**井的工艺参数和介质环境(即从现场提取油井采出液,并进行水质分析:矿化度为137739.4mg/L,pH值为6.6见表2)。据此采用化学分析纯试剂配制试验用水溶液。样棒在美国CORTEST应力环测试系统内20天后,在慢速率拉伸试验机测试残余拉伸强度,计算抗拉强度和断面收缩率的损失比例,如表6所示,表6的说明:在美国CORTEST应力环测试系统内(拉伸应力为70%σb)20天后,采用慢拉伸试验机测试残余拉伸性能发现,发明钢损失的强度和韧性均在7%以内,说明发明钢具有良好的耐氯离子腐蚀性能。
表6试样的强度损失及塑性损失
实施例 | 抗拉强度损失率,% | 剩余断面收缩率损失率,% |
1 | 0.84 | 4.39 |
2 | 0.21 | 1.49 |
3 | 1.47 | 6.19 |
4 | 1.47 | 1.16 |
5 | 1.44 | 3.49 |
6 | 0.21 | 5.09 |
7 | 0.00 | 0.14 |
8 | 0.62 | 2.93 |
综上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用来限定本发明实施的范围,凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰,均应包括于本发明的权利要求范围内。
Claims (4)
1.一种抗氯离子腐蚀抽油杆钢,其特征在于,包括按重量百分数计的如下元素:碳:0.12~0.25%,硅:0.17~0.37%,锰:0.40~0.70%,钼:0.15~0.25%,镍:≤0.01%,铬:4.50~6.10%,Al:0.010~0.050%,铌:0.02~0.06%,硫≤0.015%,磷≤0.020%,余为Fe和不可避免的杂质元素。
2.如权利要求1所述的抗氯离子腐蚀抽油杆钢,其特征在于,所述各元素的重量百分数分别为:碳:0.12~0.22%,硅:0.17~0.33%,锰:0.40~0.59%,钼:0.15~0.22%,镍:≤0.01%,铬:4.50~5.5%,Al:0.010~0.035%,铌:0.02~0.06%,硫≤0.015%,磷≤0.020%。
3.一种如权利要求1或2所述的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法,其特征在于,包括如下步骤:
转炉或电弧炉初炼;
钢包炉炉外精炼;
真空精炼;
连铸或模铸;
加工成棒材或盘条。
4.如权利要求3所述的抗氯离子腐蚀抽油杆钢的制造方法,其特征在于,所述加工成棒材或盘条采用轧钢机热扎制的方法。
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