CN101245437A - 高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀的低合金石油套管及其生产方法，套管的化学成份质量百分比为C：0.24－0.34；Mn：0.35－1.0；Si：0.20－0.50；Cr：0.4－1.1；Mo：0.2－0.7；Al：0.007－0.07；Ti：0.005－0.05；Nb：0.01－0.05；V：0.05－0.15；Ni：0－0.6；Cu：0－0.2；B＜0.003；P＜0.015；S＜0.005；Ca＜0.01；余量为Fe和不可避免的杂质。其生产方法包括：炉外精炼和真空脱气后，再经Ca处理，熔炼、连铸成圆坯后制管，均热，轧后空冷、锯切，然后进行调质热处理再加热温度为880－900℃，保温30－60min水淬，于680－710℃回火保温，550－650℃热定径，热矫直温度大于450℃。本石油套管具有较好的高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀性能。

Description

高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种低合金石油天然气井石油套管，特别是涉及一种高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀的低合金石油套管及其生产方法。

背景技术

高抗挤毁油套管是适用于深井、超深井等油气井完井作业不可缺少的专用管材，在下井及固井过程中，起着保护井眼、加固井璧、隔绝井下油、气、水层及封固各种复杂地层，保证钻进的作用。而在我国塔里木、四川等油田普遍存在硫化氢等腐蚀介质，使用的油井管在受到挤压的同时还受到严重的侵蚀。可想而知，在这种应力腐蚀的环境下，油套管将快速失效开裂，不仅会给油田造成严重的经济损失，而且也影响油田的正常安全生产。

一般而言，钢管的抗挤强度和抗腐蚀性能是矛盾的对立体，也就是说，对于同一个钢级的钢管，提高材料的强度可以有效的提高钢管的抗挤强度，然而，强度的提高对于材料的抗腐蚀性能不利。相关高抗挤抗硫石油套管的日本专利JP63210236A指出，淬火、回火后200-500℃温矫直或冷矫直后再加热处理可以使钢管既保持高的抗挤强度又有较好的抗腐蚀性能。因为这样可以降低钢管的残余应力，因而对钢管的抗挤抗硫性能都有利。该专利所使用的钢种为添加了Nb的传统的CrMo钢，如表1所示，虽然材料的抗腐蚀性能有所改善，但是，由于化学成分过于简单，没有考虑合金元素以及微观组织对材料抗H₂S腐蚀性能的影响，并且没有对钢管的几何尺寸以及残余应力进行严格的控制，钢管的抗挤抗硫性能不能满足油田的需求。

中国专利CN1619005公开了一种高抗挤毁的石油天然气开采中深井、超深井石油套管及其生产方法。首先该专利所提供的石油套管为非API钢级，其次，所使用的钢的化学成分不含Ti、Nb、Al等元素，见表1，而这些元素可以通过细化奥氏体晶粒来提高材料的强韧性，同时对于抗硫化氢腐蚀有好处。另外，由于该专利没有对合金的成分以及组织因素进行控制，因此不具备抗硫化氢腐蚀的性能。

日本专利JP2001059136公开的抗硫化氢腐蚀钢管成分以高的Cr含量(1-9％)和微量的B(10-20ppm)为主要特征，通过调质处理后，材料抗硫化氢应力腐蚀开裂性能满足NACE TM0177-96方法中规定的N80钢级的要求。但该专利合金成本较高，而且也不能满足钢管高抗挤毁性能的要求。

对于低合金抗硫化氢腐蚀钢管所使用的化学成分一般不含Cu、Ni等合金元素，而这两种元素的加入可以有效地抑制氢致开裂的可能性。典型的如专利JP04342858、EP100866以及JP10280037，一种用V来提高强度，而另一种用B来提高淬透性和强度。一般而言，钢中加入B，则必须同时加入Ti，通过形成TiN来避免形成BN，从而发挥B提高淬透性的作用。然而，由于钢中会不可避免的熔入氮，在钢水浇注前Ti就会和N反应生成大的方块状TiN，在随后的冷却过程中，TiC会在其和基体的界面处形核使该Ti(NC)颗粒进一步长大，而对抗硫化氢性能产生不利的影响。

发明内容

本发明的目的是开发一种高抗挤毁和高抗硫化氢腐蚀低合金石油套管及其生产方法，以满足既有抗挤毁性能要求，又有抗硫化氢腐蚀要求的油气田的勘探开发需要。

本发明的思路是通过综合控制材料的化学成分与微观组织、回火温度与残余应力、以及钢管的壁厚均匀性与外径不圆度等各方面因素，提高钢管的抗挤压性能以及抗硫化氢性能。适当的合金成分、较低的夹杂物含量、低硫及低氢的工艺控制，加上均匀细小的晶粒组织，可以使低合金高强度钢的抗硫化氢腐蚀性能得到较大提高。在合金元素添加顺序上首先添加B使之和N反应生成BN。通过控制终轧温度、再加热奥氏体化温度、回火温度以及保温时间，获得细小的原始奥氏体晶粒，细小弥散分布的析出物以达到最大的强韧化效果以提高材料的强韧性，这样在提高材料抗挤毁性能的同时并不损坏材料的抗硫化氢性能。

公认的抗硫化氢应力腐蚀的元素有Cr、Mo、V、Ti、Nb、Al等，在此基础上，为有效抑制氢向钢中的进入，在合金元素的设计中考虑添加一定的铜、镍含量，另外，由于Cu元素的析出强化作用，还对钢管的抗挤性能有利，为了避免Ti和N反应生成大块状TiN，合金中可考虑添加B元素。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：提供一种高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管，所述套管化学成分的质量百分配比为：C：0.24-0.34％；Mn：0.35-1.0％；Si：0.20-0.50％；Cr：0.4-1.1％；Mo：0.2-0.7％；Al：0.007-0.07％；Ti：0.005-0.05％；Nb：0.01-0.05％；V：0.05-0.15％；Ni：0-0.6％；Cu：0-0.2％；B＜0.003％；P＜0.01 5％；S＜0.005％；Ca＜0.01％；余量为Fe和不可避免的杂质。

成分设计的原理如下：

C：为了减轻水淬开裂的敏感性，按重量百分比，C含量不宜大于0.34，但是C含量太低将有损材料的强度，宜采用含碳量0.24-0.34。

Mn：主要溶于铁素体起强化作用，用来提高钢的淬透性，但含量太高时偏析严重，影响抗硫化氢性能，按重量百分比，宜采用Mn含量为0.3-1.0。

Si：固溶于铁素体以提高钢的屈服强度，但同时要损失塑性和韧性，按重量百分比，宜采用硅含量为0.2-0.5。

Cr：强烈提高淬透性元素，强碳化物形成元素，回火时析出碳化物提高钢的强度，还提高钢的耐蚀性，但含量过高时析出粗大M23C6碳化物，降低抗硫性能，按重量百分比，宜采用含量0.4-1.1。

Mo：提高淬透性元素，强碳化物形成元素，可以有效的提高钢的回火稳定性，含量过高时析出大颗粒的Mo2C，按重量百分比，宜采用含量0.2-0.7。

Ni：提高淬透性元素。可提高钢的强度而不显著降低其韧性。提高钢的低温韧性。镍还可以提高钢的抗硫化氢性能，不仅能耐酸，而且能抗碱和大气的腐蚀。按重量百分比，宜采用含量0-0.8。

Cu：在室温基本不溶于α-Fe，而以ε-Cu或α-Cu的形式析出，并可使钢得以强化，还可以提高钢的抗硫化氢性能。按重量百分比，宜采用含量0-0.2。

Al：传统脱氧固氮元素，形成AlN可以细化奥氏体晶粒，同时还可以提高钢的耐腐蚀性能，按重量百分比，宜采用含量0.007-0.07。

Ti：强碳氮化物形成元素，形成TiN、TiC在均热和再加热过程中均可以阻止奥氏体晶粒长大，细化奥氏体晶粒；若含量太高，易形成粗大的TiN，降低抗硫化氢性能。按重量百分比，宜采用含量0.005-0.05。

Nb：热轧时可以推迟奥氏体再结晶而达到细化晶粒的目的，在随后的冷却及热轧过程中，Nb(C、N)粒子弥散析出，又能起到析出强化的作用。在再加热过程中，可以阻碍奥氏体晶粒长大，按重量百分比，宜采用含量0.01-0.05。

V：钒的碳氮化物在铁素体中细小弥散析出，可以在回火的过程中进一步达到析出强化的效果，按重量百分比，宜采用含量0.05-0.15。

B：传统提高合金淬透性元素，可以和N生成BN，若含量过高，沿晶界析出硼化物，降低材料的韧性以及抗硫化氢性能，宜采用含量0-0.003。

Ca：可以净化钢液，促使MnS球化，提高材料的抗硫性能，但含量过高时易形成粗大的非金属夹杂物，宜采用含量0.001-0.01，同时钙硫含量的比值Ca/S＞1。

对于不添加B的钢种，要求Ti取值0.005-0.015；对于不添加Cu、Ni的钢，要求V含量范围0.08-0.15。

高抗挤套管用钢对材料的性能有如下要求：(1)良好的淬透性；(2)优良的回火稳定性；(3)高的强韧性。

从工艺控制上而言，对于第(1)项要求，一般的CrMo可以使材料具有良好的淬透性；对于第(2)和第(3)项要求，通过再结晶法和相变法使材料获得细小的奥氏体晶粒可以有效地提高材料的回火稳定性和强韧性。其中再结晶主要指轧制时在奥氏体区的动态再结晶，而相变法则包括应变诱导相变和应变强化相变以获得细小的组织。获得均匀细小的组织对抗硫化氢性能同样有利。

所述的高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管的生产方法，包括以下步骤：

首先钢水经炉外精炼和真空脱气后，再经过Ca处理。为了提高低合金钢抗硫化氢腐蚀的性能，除了组织上应尽可能得到铁素体上均匀弥散分布球状碳化物的高温回火索氏体外，还应尽可能减少硫含量，通过钙以控制硫化物分布形态，即呈细小球形、弥散均布，同时Ca/S大于1。

合金熔炼后，连铸成圆坯，制管的一种方法是：在1220-1260℃环形炉内均热，穿孔温度1200-1240℃，应变量保证完全动态再结晶的动力学条件，充分利用Al、Ti、Nb等元素析出物颗粒的拖曳作用细化奥氏体晶粒；在1050-1150℃轧管，930-1000℃平整，850-900℃三辊定径，在这三个温度区间，应变量保证奥氏体非再结晶的动力学条件。轧后空冷、锯切，套管为贝氏体组织。控制钢管的不圆度，使其小于0.4％、使壁厚不均率小于8％。

调质处理再加热温度为880-900℃保温30-60min水淬，于680-710℃回火，保温时间1.5-2h，550-650℃热定径，要求热矫直温度大于450℃，套管不圆度小于0.4％，最后探伤。如果淬火加热的保温时间过长，部分析出物溶解，形成的奥氏体晶界将失去钉扎作用而异常长大，得到混晶组织，降低材料的强韧性效果，如果淬火加热时间过短，使得钢中的合金元素不能够充分溶入奥氏体中而造成组织不均匀进而降低材料的抗硫化氢性能。切口法测定的整管残余应力小于200MPa。

经上述处理后，所获得的套管力学性能符合API标准110钢级的要求，其奥氏体晶粒度大于10级，屈服强度(σs)＝758～965MPa，抗拉强度(σb)≥862MPa，压溃强度＞43MPa。

所述的高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀的低合金石油套管其抗挤性能比API标准值高10％以上，抗硫化氢腐蚀开裂性能满足NACE TM0177-96方法中规定的API标准相应钢级试验720小时不断的要求。

本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

1.本发明为符合API标准钢级的石油套管，符合油田使用以及出口惯例。

2.本发明套管通过严格控制化学成分和热处理工艺，充分利用了合金元素的作用。

3.通过控制材料的晶粒度提高材料的强韧性，具有高的抗挤毁性能和抗硫化氢腐蚀性能。

4.合金含量低，钢管成本不高，具有重大的经济和社会效益。

附图说明

图1为现有石油套管组织效果图。

图2为本发明石油套管组织细化后的效果图。

具体实施方式

表1示出了本发明与现有技术的成分对比。由表1可知，国内外类似产品的成份与本发明所用成份对比，两者有很大的不同。在本发明中，生产API标准110钢级Φ177.8×9.19规格的高抗挤毁和高抗硫化氢腐蚀的低合金石油套管，可以采用如表2所示的不同实施例的化学成份质量百分配比。本发明所用的化学成份质量百分配比为C：0.24-0.34％；Mn：0.35-1.0％；Si：0.20-0.50％；Cr：0.4-1.1％；Mo：0.2-0.7％；Al：0.007-0.07％；Ti：0.005-0.05％；Nb：  0.01-0.05％；V：  0.05-0.15％；Ni：0-0.6％；Cu：0-0.2％；B＜0.003％；P＜0.015％；S＜0.005％；Ca＜0.01％；余量为Fe和不可避免的杂质。

抗硫化氢应力腐蚀的元素有Cr、Mo、V、Ti、Nb、Al等，在此基础上，为有效抑制氢向钢中的进入，添加一定的铜、镍含量，另外，由于Cu元素的析出强化作用，还对钢管的抗挤性能有利，为了避免Ti和N反应生成大块状TiN，合金中添加B元素，同时提高淬透性。对于不添加B的钢种，要求Ti取值0.005-0.015；对于不添加Cu、Ni的钢，要求V含量范围0.08-0.15。

按照表2所示的化学成分进行电炉熔炼，钢水经炉外精炼和真空脱气后，再经过Ca处理，Ca/S大于1。连铸成圆坯，在1240℃环形炉内均热，穿孔温度1220℃；在1100℃轧管，950℃平整，870℃三辊定径。轧后空冷、锯切，套管为贝氏体组织。纵向、径向、周向以及等效变形量按如下公式计算： ${\mathrm{\ϵ}}_1=\ln \frac{(D_0-S_0)S_0}{(D_Z-S_Z)S_Z},$ ${\mathrm{\ϵ}}_2=\ln \frac{S_Z}{S_0},$ ${\mathrm{\ϵ}}_3=\ln \frac{D_Z-S_Z}{D_0-S_0},$ ${\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{ep}}=\frac{\sqrt{2}}{3}\sqrt{{({\mathrm{\ϵ}}_1-{\mathrm{\ϵ}}_2)}^2+{({\mathrm{\ϵ}}_2-{\mathrm{\ϵ}}_3)}^2+{({\mathrm{\ϵ}}_1-{\mathrm{\ϵ}}_3)}^2}.$ 计算结果见表3，根据金属学知识，可知穿孔应变量可以保证完全动态再结晶的动力学条件，在轧管、平整、三辊定径的三个温度区间的应变量可以保证奥氏体非再结晶的动力学条件。确保通过再结晶法和相变法使材料最终获得均匀细小的组织。

调质处理再加热温度为880～900℃水淬，于不同温度回火、热定径、热矫直之后探伤，可以得到如表4所示的力学性能以及抗硫化氢性能。

所获得的套管奥氏体晶粒度大于10级；力学性能符合API标准110钢级的要求，即：屈服强度(σs)＝758～965MPa，抗拉强度(σb)≥862MPa。控制所获得的套管壁厚，使其不均率小于6％，使套管不圆度小于0.4％，切口法测定的整管残余应力均小于180MPa。

该钢级套管压溃强度为43MPa，试验表明，所述的高抗挤毁和高抗硫化氢腐蚀的低合金石油套管其抗挤性能均比API标准值高10％以上，抗硫化氢腐蚀开裂性能满足NACE TMO177-96方法中规定的API标准相应钢级试验720小时不开裂的要求。

附图1为现有石油套管组织效果图，图2为本发明石油套管组织细化后的效果图。通过图1与图2的比较可以看出，采用本发明方法生产的高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管最终获得均匀细小的组织。

Claims (6)

1. 一种高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管，其特征是：所述套管化学成分的质量百分配比为：

C：0.24-0.34％

Mn：0.35-1.0％

Si：0.20-0.50％

Cr：0.4-1.1％

Mo：0.2-0.7％

Al：0.007-0.07％

Ti：0.005-0.05％

Nb：0.01-0.05％

V：0.05-0.15％

Ni：0-0.6％

Cu：0-0.2％

B＜0.003％

P＜0.015％

S＜0.005％

Ca＜0.01％

余量为Fe和不可避免的杂质。

2. 如权利要求1所述高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管，其特征在于：当B＝0时，Ti为0.005-0.015％。

3. 如权利要求1所述高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管，其特征在于：当Cu＝0且Ni＝0时，V为0.08-0.15％。

4. 如权利要求1所述的高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

1)钢水经炉外精炼和真空脱气后，再经过Ca处理，Ca/S大于1；

2)熔炼、连铸成圆坯后制管，均热，终轧温度大于850℃，轧后空冷、锯切，壁厚不均率小于8％；

3)调质热处理加热温度为880-900℃，保温30-60min水淬，于680-710℃回火保温，550-650℃热定径，热矫直温度大于450℃。

5. 如权利要求4所述的高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管的生产方法，其特征在于：步骤2)中管坯在1220-1260℃环形炉内均热，穿孔温度1200-1240℃，在1050-1150℃轧管，930-1000℃平整，850-900℃三辊定径。

6. 如权利要求4或5所述的高抗挤毁和抗硫化氢腐蚀低合金石油套管的生产方法，其特征在于：步骤2)和3)中管坯不圆度小于0.4％。

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