CN103320707A - 一种韧性优良的高强度不锈钢管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种韧性优良的高强度不锈钢管，其化学元素质量百分含量为：C≤0.06%；Cr17～20%；Ni3～6%；Mo1.5～3.5%；Si0.1～0.8%；Mn0.05～0.6%；N0.01～0.05%；Al≤0.1%；以及Cu元素；Nb、V、Ti元素的至少其中之一；其中Cu、Nb、V、Ti元素满足：0.29<Cu/3.25+(Nb+Ti)/17+V/2.4<0.74，且Nb+V+Ti<0.2%；余量为Fe和其他不可避免的杂质。相应地，本发明还公开了该不锈钢管的制造方法。本发明所述的不锈钢管在具有高强度的同时，还具有优良的韧性，此外还具备良好的在高温环境下抗CO₂、Cl^-腐蚀的性能。

Description

一种韧性优良的高强度不锈钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种铁基合金钢管及其制造方法，尤其涉及一种不锈钢管及其制造方法。

背景技术

在含CO₂的油气开采环境中，通常使用抗CO₂腐蚀性能优良的13Cr系列马氏体不锈钢管，该不锈钢管的钢级从80～110不等。随着石油天然气开采向着地质复杂的区域不断发展，油气井深度不断增加，开采石油天然气所用的管材也面临着具有更大强度，适应更高温度（150℃以上）和更苛刻腐蚀环境（高CO₂分压、Cl^-共存）的要求，在这样的条件下，常用的13Cr系列马氏体不锈钢已经远远不能满足上述要求。可以通过进一步提高合金含量来增加钢材的耐蚀性，例如现有技术中的奥氏体-铁素体双相不锈钢（Cr含量22%以上），镍基合金钢等，但是前述产品除了添加含量过高的合金元素会引起成本问题之外，还需要经过热挤压、冷轧/冷拔等特殊工序才能获得较高的强度，这样也就带来了制造困难和工序复杂的问题。

提高马氏体不锈钢的合金含量可以增加钢材的耐蚀性能，但是合金含量提高到一定程度后，钢材则无法得到单一的马氏体组织；一般当Cr含量超过16%时，为了能采用常规淬火工艺而获得马氏体组织，Ni含量则不能太高，否则Ms点会降低到室温以下而导致无法淬火形成马氏体。一般在这样的条件下，钢材的微观组织中会不可避免地出现δ-铁素体，δ-铁素体对钢材的强度、韧性均会产生不利影响，尤其对钢材的韧性影响更为严重。

一般说来，越高强度的钢材对表面缺陷越为敏感。随着油井管钢级的增高，材料的屈服强度逐渐增大，材料的硬度也相应变高而韧性却逐渐下降，材料对表面缺陷的敏感反应程度变大，加之生产过程中总会导致钢材存在不可避免的微小缺陷，这些缺陷就成为了高钢级油井管潜在的危险点。例如，柯深-1井中150钢级套管因冲击韧性差而导致失效弃井,造成直接经济损失上亿元，该150钢级套管的韧性较低，大约为20J左右。对于高强度的钢管,高韧性可以确保管体在高应力场中抵抗裂纹失稳扩展,对微细缺陷具有包容能力,从而具有更高的安全可靠性。因此，在高强度油井管的设计中也需要考虑韧性指标，对于高强度油井管而言，其韧性指标（夏比V型全尺寸冲击吸收功参考指标）为其屈服强度的1/10。

公告号为CN1816639A，公告日为2006年8月9日，名称为“马氏体不锈钢”的中国专利文献涉及了一种比超级13Cr钢具有更优越的抗硫化物应力腐蚀裂化性且具有相当于双相不锈钢的强度和耐腐蚀性的马氏体不锈钢，其化学组成质量百分含量为：C:0.001-0.1%，Si:0.05～1.0%，Mn:0.05～2.0%，Cr:11～18%，Ni:1.5～10%，sol.Al:0.001～0.1%，Cu:0～5%，Mo的固溶量为:3.5～7%，而且满足下式(1)，必要时含有从下述A～C组至少之一组中选择的1种或2种以上的元素，其余部分为Fe和如果存在则处于未固溶状态的Mo及杂质，(1)式：Ni-bal.=30(C+N)+0.5(Mn+Cu)+Ni+8.2-1.1(Cr+Mo+1.5Si)≥-4.5，A组：W:0.2～5%；B组：V:0.001～0.50%，Nb:0.001～0.50%，Ti:0.001～0.50%及Zr:0.001～0.50%；C组：Ca:0.0005～0.05%，Mg:0.0005～0.05%，REM:0.0005～0.05%及B:0.0001～0.01%。

公告号为CN1836056A，公告日为2006年9月20日，名称为“耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢管及其制造方法”的中国专利文献公开了一种耐腐蚀性优良的高强度油井用不锈钢管，其化学组份的质量百分含量为：C:0.005～0.05%，Si:0.05～0.5%，Mn:0.2～1.8%，Cr:15.5～18%，Ni:1.5～5%，Mo:1～3.5%，V:0.02～0.2%，N:0.01～0.15%，且满足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5及Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5(其中Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的质量含量[%])，余量由Fe和不可避免的杂质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种韧性优良的高强度不锈钢管，通过控制钢管中合金元素的添加量，特别是控制沉淀强化元素满足一定的约束条件，使得不锈钢管具有较高的强度，优良的韧性，同时还具备良好的在高温环境下抗CO₂、Cl^-的腐蚀性能。

为达到上述发明目的，本发明提供了一种韧性优良的高强度不锈钢管，其化学元素质量百分含量为：

C：≤0.06%；

Cr：17～20%；

Ni：3～6%；

Mo：1.5～3.5%；

Si：0.1～0.8%；

Mn：0.05～0.6%；

N：0.01～0.05%；

Al：≤0.1%；

以及Cu元素；Nb、V、Ti元素的至少其中之一；其中Cu、Nb、V、Ti元素满足：0.29<Cu/3.25+(Nb+Ti)/17+V/2.4<0.74，且Nb+V+Ti<0.2%；

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

本发明所述的韧性优良的高强度不锈钢管的微观组织的主体为马氏体。

进一步地，上述韧性优良的高强度不锈钢管的微观组织还包括体积分数≤50%的铁素体。

在本发明所述的不锈钢管中，无法完全避免铁素体微观组织的产生，但是铁素体的体积分数不应超过50%，否则会导致钢材的强度下降而无法达到110Ksi以上的高强度。

进一步地，上述韧性优良的高强度不锈钢管的微观组织还包括体积分数≤20%的奥氏体。

在制造本发明所述的不锈钢管过程中，淬火步骤中可能会有少量奥氏体未转变为马氏体，此外，在后序的回火过程中也可能会有少量的逆变奥氏体产生，这些奥氏体能够改善钢材的韧性，但是若其体积分数超过20%时，则会大幅度降低钢材的强度。

在成分设计方面，本发明所述的韧性优良的高强度17Cr不锈钢管，通过添加Cr和Mo来提高钢管的抗蚀能力，Ni元素保证了在经过常规淬火工艺后获得马氏体微观组织，适量地加入Cu元素以及Nb、V或Ti中的一种或几种则起到了强化的作用，既确保了钢管中在具有铁素体软相的情况下获得较高的强度，还保证了钢管具有优良的韧性，以避免高强度的钢管在使用时在高应力场下面临微小裂纹失稳扩展的风险。

本技术方案中各化学元素的设计原理如下：

C：在本技术方案中，C元素作为残余元素需要对其含量进行控制，当C含量超过0.06%时，冷却时合金中会有碳化物析出，严重影响钢管在高温环境下抗CO₂的性能，故需保证C的质量百分含量在0.06%以下。优选地控制在0.03%以下。

Cr：Cr是不锈钢中最重要的抗蚀元素。为了保证钢管在150℃以上的高温环境中仍具有高的抗CO₂腐蚀性能，Cr含量必须达到17%以上。但是当Cr含量超过20%时，不锈钢中铁素体的体积分数会大幅增加，无法保证钢管能够获得所需的高强度。优选地控制在17-18.5%。

Ni：Ni是能改善高温下钢材抗腐蚀性能的元素，为了提高钢的抗腐蚀性能，一般需要尽可能地多添加，对于本技术方案来说添加量至少要在3%以上。但是本技术方案中的Cr含量高达17%，因此Ni含量若超过6%，则会使得Ms点降低而导致钢材难以得到马氏体微观组织，从而也无法令钢管获得所需的强度。优选地控制在3.5-5.5%。

Mo：Mo是抗点蚀最有效的元素。为了令钢管在含有大量Cl^-的腐蚀环境下仍具备较高的抗点蚀能力，需要向钢中添加不少于1.5%的Mo元素，但若Mo含量超过3.5%，它的存在会面临着以金属间化合物形式析出的风险，这种析出反而不利于钢材的抗腐蚀性能。优选地控制在2-3%。

Si：Si是钢中由脱氧剂而带入的元素。为了确保脱氧效果，其含量需要达到0.1%以上，但若其含量超过0.8%，则会导致铁素体相周围易出现金属间化合物等有害相。优选地将Si含量控制在0.5%以下为更佳。

Mn：Mn也是由脱氧剂带入钢中的元素。同样地，为了保证脱氧效果，其含量需要保持在0.05%以上，如果Mn含量超过0.6%，则会降低钢的韧性，故需要限制Mn含量在0.6%以下。优选地将Mn质量百分含量控制在0.5%以下。

N：在钢中加入N元素可以有效地提升钢的强度和硬度，但当N含量超过0.05%时，会导致钢韧性急剧降低，因此需要将N含量限制为0.01～0.05%。若将其进一步限定在0.015～0.04%之间则为本发明技术方案的更优选择。

Al：Al元素是钢脱氧所必须的元素，但是其含量超过0.1%会增加钢中铁素体的含量，从而降低钢的强度。

Cu/Nb/V/Ti：Cu、Nb、V和Ti元素是本技术方案中的沉淀强化元素。由于本发明所述的不锈钢管不可避免地会存在着铁素体这一软相，因此，需要通过添加Cu元素和Nb、V或Ti中的至少一种来抑制铁素体相。但是这些元素的添加量必须符合本技术方案中限定的公式0.29<Cu/3.25+(Nb+Ti)/17+V/2.4<0.74，否则将无法达到强度与韧性的兼顾。此外若Nb/V/Ti的总加入量超过0.2%，则容易出现粗大的碳化物从而使钢材的韧性急剧下降，所以在满足上述约束公式的同时还需要满足Nb+V+Ti<0.2%。

本技术方案中不可避免的杂质主要是指P、S和O元素。

相应地，本发明还提供了上述韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法，其依次包括步骤：冶炼、铸造、退火、加热、轧制荒管、淬火和回火。

进一步地，在上述的韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法中，在退火步骤中，退火温度为640～720℃。

进一步地，在上述的韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法中，在加热步骤中，加热温度为1050～1250℃，加热时间为1～3h。

进一步地，在上述韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法中，淬火步骤的淬火温度为900～1000℃。

进一步地，在上述的韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法中，在淬火步骤中，以水冷方式进行冷却。

进一步地，在上述韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法中，回火步骤的回火温度为500～640℃，回火保温时间≤2h。

本发明所述的韧性优良的高强度不锈钢管具有以下有益效果：

（1）屈服强度达到110Ksi（758Mpa）以上；

（2）具备优良的冲击韧性，全尺寸夏比V型冲击吸收功大于屈服强度的十分之一，即Ak（J）＞1/10YS(MPa)；

（3）在200℃的高温下具有良好的抗CO₂、Cl^-腐蚀能力；

（4）合金元素的种类和总量添加适当，材料成本降低。

具体实施方式

下面将根据具体实施例对本发明所述的韧性优良的高强度不锈钢管及其制造方法作进一步说明，但是具体实施例和相关说明并不构成对于本发明的技术方案的不当限定。

实施例A-J和比较例a-i

按照下述步骤制造本发明所述的韧性优良的高强度17Cr不锈钢管：

1）冶炼：冶炼并控制各化学元素的配比如表1所示；

2）铸造：将钢水浇铸成钢锭；

3）锻造成圆管坯；

4）退火：将管坯在640～720℃温度下进行退火；

5）加热：将管坯加热到1050～1250℃，加热保持时间为1～3h；

6）穿孔、热轧及定径后制成荒管；

7）淬火：将钢管加热至900～1000℃温度后保持40min，以水冷方式进行冷却；

8）回火：将钢管在500～640℃温度下进行回火，回火保温时间≤2h，获得114.3mm*12.7mm的不锈钢管。

表1显示了实施例A-J和比较例a-i的钢管的各化学元素的质量百分配比。

表1.（wt.%，余量为Fe和其他不可避免的杂质）

表1中Q%=Cu/3.25+(Nb+Ti)/17+V/2.4。

表2显示了制造实施例A-J和比较例a-i的钢管的淬火步骤和回火步骤的工艺参数。

表2.

将本案实施例和对比例的钢管依次进行以下测试，有关测试结果如表3所示。

屈服强度测试：将制成的钢管加工成API弧形试样，按API标准检验后取平均数得出。

全尺寸夏比V型冲击吸收功（即冲击韧性）测试：在钢管上取截体积为10*10*55(mm)全尺寸V型冲击试样，按GB/T229标准检验后取平均数得出。

马氏体相体积分数：在钢管上取样后，制成表面抛光的金相试样，使用FeCl₃+HCl溶液将其抛光后的表面腐蚀30秒钟后，取出冲净吹干，使用扫描电镜（SEM）对表面进行随机摄像后，使用图像分析软件得出。

奥氏体相体积分数：使用X射线衍射法测定得出。

腐蚀试验分两部分进行，一是在高温下的CO₂、Cl^-共存的腐蚀试验，二是按ASTM G48标准进行的FeCl₃点蚀试验。

首先在有足够冷却的情况下将钢管切割成3*50*30(mm)尺寸的薄片，然后使用砂纸逐级打磨至表面光洁无加工痕迹后，再清洗干净用以实施腐蚀试验。

高温下的CO₂、Cl^-共存腐蚀试验：将试样浸入高压釜中液体，温度为200℃，CO₂分压为6MPa，Cl^-浓度为100000mg/L，液体流速为1m/s，试验时间为240h，对比试验前后的试样重量，计算得出均匀腐蚀速率。此外，对于试验后的试样，使用放大倍率为10倍的体视显微镜对全表面进行观察，观察到0.2mm以上的腐蚀坑则记为有点蚀，反之则记为无点蚀。

按ASTM G48标准进行的FeCl₃点蚀试验：将试样浸泡入温度为50℃的5%FeCl₃水溶液中，取出洗净后使用放大倍率为10倍的体视显微镜对全表面进行观察，观察到0.2mm以上的腐蚀坑则记为有点蚀，反之则记为无点蚀。

表3显示了实施例A-J和比较例a-i的钢管的微观组织、力学性能和腐蚀性能。

表3.

由表1和表3可知，实施例A-J的钢管的屈服强度均达到了110Ksi钢级，全尺寸夏比V型冲击吸收功（冲击韧性）数值(单位J)均＞1/10的屈服强度(单位MPa)，均匀腐蚀速率≤0.019mm/a，且两次腐蚀试验均未出现点蚀，说明实施例A-J的钢管具备较高的强度及优良的冲击韧性，在高温条件下具有良好的抗CO₂和Cl^-腐蚀能力，适合作为油井管、套管或钻杆在含有CO₂，Cl^-深层油气田的开采中使用。

此外，以比较例a-c为例，当Q%<0.29时，无论制造方法中采用何种热处理工艺，均无法令钢管获得758MPa（110Ksi）以上的高强度；以比较例d和e为例，当Q%>0.74时，钢管具有较高的强度，但是其全尺寸夏比V型冲击吸收功（冲击韧性）数值(单位J)却达不到屈服强度的1/10(单位MPa)；比较例f的Cr含量超出范围，导致其微观组织中存在过多的铁素体而最终无法获得较高的强度；比较例g和h的Cr含量添加不足，虽然能够得到较高的强度和较大的韧性，但是均匀腐蚀速度过快，在两项腐蚀试验中均出现了点蚀情况；比较例i为现有技术中的2205双相不锈钢管，其力学性能和腐蚀性能均符合要求，但是其Cr元素的添加量较高且在制造过程中还需要进行冷轧后时效处理，这不仅会造成材料成本的上升，还会加剧工艺流程的复杂性。综上所述，说明比较例a-h的钢管不能同时满足高强度、良好高温耐腐蚀性及优良韧性的要求，而比较例i则需采取时效处理，制造工艺复杂。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述实施例的变化或变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (10)

1.一种韧性优良的高强度不锈钢管，其特征在于，其化学元素质量百分含量为：

C：≤0.06%；

Cr：17～20%；

Ni：3～6%；

Mo：1.5～3.5%；

Si：0.1～0.8%；

Mn：0.05～0.6%；

N：0.01～0.05%；

Al：≤0.1%；

以及Cu元素；Nb、V、Ti元素的至少其中之一；其中Cu、Nb、V、Ti元素满足：0.29<Cu/3.25+(Nb+Ti)/17+V/2.4<0.74，且Nb+V+Ti<0.2%；

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的韧性优良的高强度不锈钢管，其特征在于，其微观组织的主体为马氏体。

3.如权利要求2所述的韧性优良的高强度不锈钢管，其特征在于，其微观组织包括体积分数≤50%的铁素体。

4.如权利要求2所述的韧性优良的高强度不锈钢管，其特征在于，其微观组织还包括体积分数≤20%的奥氏体。

5.如权利要求1～4中任一项所述的韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法，其依次包括步骤：冶炼、铸造、退火、加热、轧制荒管、淬火和回火。

6.如权利要求5所述的韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在淬火步骤中，淬火温度为900～1000℃。

7.如权利要求5所述的韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在回火步骤中，回火温度为500～640℃，回火保温时间≤2h。

8.如权利要求5所述的韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在退火步骤中，退火温度为640～720℃。

9.如权利要求5所述的韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在加热步骤中，加热温度为1050～1250℃，加热时间为1～3h。

10.如权利要求5所述的韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在淬火步骤中，以水冷方式进行冷却。