CN103469097A - 高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管及其制造方法，其成分重量百分比为：C：0.05～0.10%、Si：0.1～0.4%、Mn：0.20～1.0%、P：0.03%以下、S：0.01%以下、Cr：13.5～15.0%、Ni：0.5～1.5%、Mo：0.2～1.0%、Nb：0.005～0.02%、N：0.01～0.10%、O：0.004%以下，并且满足Cr+1.5Mo+2Ni+16N≥17和Ni+30(C+N)+8Nb≥3.5，其中Cr、Ni、Mo、Si、Nb、Mn、C、N为元素的重量百分数含量，其余为Fe和不可避免的杂质；具有耐腐蚀性能优良，屈服强度在110ksi以上。钢管通过实施淬火+回火处理，金相组织中以马氏体相为主体，含有铁素体相在2～10%。该钢管表现出优良的耐CO₂腐蚀性能和低温冲击韧性。

Description

高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管及其制造方法

技术领域

本发明涉及原油或天然气的油井、气井用的油套管，特别涉及一种高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管及其制造方法，适合含有二氧化碳气体（CO₂）、氯离子（Cl^-）等非常严重腐蚀环境的油井、气井用，具有优良的耐腐蚀性能和冲击韧性。

背景技术

随着我国石油天然气开发力度的加大，采集油气的油井套管和油管面临着高温高压、高含CO₂、Cl^-等共存的强腐蚀环境。另外，由于许多油气资源位于较为寒冷的地区，在冬季节作业时，气温可以达到零下20度甚至更低。针对这样的环境，一般都需要高合金的产品才能够满足抗腐蚀的要求，如超级马氏体不锈钢、双相不锈钢等。但对于一些油气资源丰度不高的区块，选择超级马氏体不锈钢、双相不锈钢等合金含量在20%以上的产品所带来的成本压力是低储量油田无法接受的。因此经济型的耐蚀合金油套管产品的开发对这类油气资源的开采具有重要意义。

传统的耐蚀合金油套管产品如API5CT规范中的L80-13Cr，其钢种为0.2%的C和13%的Cr，该钢种可用于生产80KSI钢级的油套管产品，但若通过热处理强度提高到110KSI，则冲击韧性显著降低到甚至只有几个焦耳，因此不适用于生产高钢级产品。为了获得高强度、高韧性和耐腐蚀兼具的不锈钢管，通常的做法都是降低C含量同时提高合金含量。

中国专利申请号CN200780000784.6提供了一种兼具屈服强度为110ksi级的高强度和优良的低温韧性的油井管用无缝钢管及其制造方法。对含有0.01%以下的C，添加10～14%的Cr，0.1～4.0%的Ni的马氏体不锈钢管采用Ac3相变点以上的淬火温度后，从该淬火温度开始以气冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的温度区域的淬火处理后，施加超过450℃、550℃以下的回火温度并冷却的回火处理获得了兼具屈服强度为110ksi级的高强度和vTrs：-60℃以下的优良的低温韧性的油井管用马氏体类无缝不锈钢管。

该专利由于C含量低，为获得一定的强度，只能采用较低的回火温度。对于马氏体不锈钢来说，低的回火温度会导致较高的残余应力，从而增加应力腐蚀开裂的敏感性。

中国专利申请号CN200880131002.7提供了一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管及其制造方法，通过对含有0.02%以下的C的钢种添加10～14%Cr，3%以下的Ni，0.05%以下的N，特别是复合添加0.03～0.2%的Nb的马氏体系不锈钢无缝钢管进行加热至Ac3相变点以上以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的淬火配合加热至550℃以上的回火可以得到具有析出Nb量达到0.020%以上的回火马氏体组织，屈服强度YS为95ksi级(665～758MPa)级的高强度和vTrs：-40℃以下的优良的低温韧性。

该专利由于添加了Nb，在回火过程中形成的Nb的碳化物降低了马氏体不锈钢的冲击韧性，因此该钢种适用于制造95ksi钢级的产品，而无法用于高强度110ksi及以上的钢管生产。

中国专利申请号CN200380106684.3提供一种对特定成分限定了钢组成的马氏体不锈钢。其成分特征是：含有C：0.005～0.04%、Cr：10～15%、Ni：4.0～8%、Mo：2.8～5.0%，并且金属组织主要是回火马氏体、回火时析出的碳化物及回火时微细析出的Laves相或σ相等金属间化合物构成。该不锈钢具有0.2%耐力在860MPa以上的高强度，并且具有优良的耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性可以作为油井管及可以广泛用于其他用途的实用性高的钢而在广泛的领域中使用。

该专利添加了大量的Ni、Mo等贵金属，成本是一般低产出油气井无法承受的。

中国专利申请号CN200480023557.1提出一种耐腐蚀性优良的高强度油井用不锈钢管。其成分特征为，含有C：0.005%以上、0.05%以下，Si：0.05%以上、0.5%以下，Mn：0.2%以上、1.8%以下，Cr：15.5%以上、18%以下，Ni：1.5%以上、5%以下，Mo：1%以上、3.5%以下，V：0.02%以上、0.2%以下，N：0.01%以上、0.15%以下，通过实施淬火+回火处理，可以得到具有以马氏体相作为基相，含有铁素体相在10%以上、60体积%以下，或者还含有30体积%以下的奥氏体相的组织。该不锈钢管具有YS超过654MPa的高强度，并且，即使在含有CO₂、Cl-等230℃高温的严酷腐蚀环境下，也能表现出优良的耐CO₂腐蚀性。

该专利通过低碳、添加大量合金元素的方法提高耐腐蚀性能，但由于Ni、Mo等合金含量高，成本较高。另外，由于含有奥氏体组织，使得该钢管的强度做到95ksi，难以满足深井的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管及其制造方法，该不锈钢钢管具有满足深的油气井使用的高强度，在150℃的高温含有CO₂的环境下优良的耐腐蚀性能，同时具有较低成本的经济性，与传统的马氏体不锈钢相比在110ksi及以上钢级-20℃低温冲击韧性可达到40J以上。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明采用中等含量的C，通过提高Cr的含量，复合添加少量的Ni、Mo设计，并对所涉及的组织控制、耐腐蚀性能及热加工性能等进行了系统的研究。

为提高不锈钢的耐腐蚀性能，添加Cr、Ni、Mo等含量是通常的做法。而Ni、Mo等为贵金属元素，添加过多的Ni、Mo等必然会导致成本的增加，而不利于低产出油气资源开采时选用。但为了保证高温，特别是150℃以上的高温，Ni、Mo、Cr以及奥氏体形成元素N可以通过调整成分以满足下列式(1)来保证其在150℃以上的高温含有CO₂环境下优良的耐腐蚀性能的要求。

Cr+1.5Mo+2Ni+16N≥17  （1）

另一方面，对于Cr-Fe合金体系，为提高耐腐蚀性能而增加的Cr含量，会导致在铸锭乃至热加工过程中生成较多的铁素体。铁素体过多时，热加工性能下降，同时强度降低。在不锈钢体系中，Ni、C、N等均为奥氏体形成元素，这些元素的添加有助于控制铁素体的含量在一定的范围之内。另外，Nb的微合金化作用可以细化晶粒，减少M₂₃C₆等碳化物在铁素体和马氏体晶界及相界析出，提高耐腐蚀性能。

研究发现在满足(1)式的同时，成分还需要满足下列式(2)，可保证铁素体的数量对热加工性能不产生影响，同时经过淬火+回火热处理后具有110ksi以上的屈服强度。

Ni+30(C+N)+8Nb≥3.5  （2）

本发明的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管，其成分重量百分比为：C：0.05～0.10%、Si：0.1～0.4%、Mn：0.20～1.0%、P：0.03%以下、S：0.01%以下、Cr：13.5～15.0%、Ni：0.5～1.5%、Mo：0.2～1.0%、Nb：0.005～0.02%、N：0.01～0.10%、O：0.004%以下，并且满足Cr+1.5Mo+2Ni+16N≥17和Ni+30(C+N)+8Nb≥3.5，其中Cr、Ni、Mo、Si、Nb、Mn、C、N为元素的重量百分数含量，其余为Fe和不可避免的杂质；具有耐腐蚀性能优良，屈服强度在110ksi以上。

进一步，还含有Al：0.01～0.04%，以重量百分比计。

优选的，所述的C含量在0.07～0.09%，以重量百分比计。

优选的，所述的Cr含量在14.0～14.8%，以重量百分比计。

优选的，所述的Mo含量在0.6～0.8%，以重量百分比计。

优选的，所述的N含量在0.02～0.05%，以重量百分比计。

优选的，所述油套管金相组织中以马氏体相为主体，含有铁素体相在2～10%体积比，更优选的铁素体相体积比在3～7%。

在本发明钢的成分设计中：

C：C在马氏体不锈钢钢种作为奥氏体形成元素，通过提高C含量可以增加不锈钢在高温下奥氏体化的百分数继而获得室温条件下的马氏体，提高强度。但C含量过多时，会使得不锈钢的耐腐蚀性能下降，同时韧性降低。过分的强调降低C含量，还会增加炼钢的成本同时导致吹氧脱碳后氧含量的增加。将C限定在0.05～0.10%，此范围保证了经济的不锈钢获得高强度和耐腐蚀性能，同时韧性较高。而且优选0.06～0.09%。

Si：Si是炼钢过程中重要的脱氧剂，但Si在Cr含量较高的不锈钢中有促进σ相形成的风险，σ相对于不锈钢的韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响.因此限定Si在0.1～0.4%。而且优选0.1～0.3%。

Mn：Mn可以提高不锈钢的强度，在本发明中，为了保证用作油套管具有所需的强度，Mn添加0.2%以上。但Mn超过1.0%，则韧性下降。因此将Mn限定在0.2～1.0%的范围内。而且优选0.2～0.5%。

P：P是使高温下抗CO₂腐蚀性能下降的有害元素，且对热加工性能产生不利影响。若P的含量超过0.03%，则使抗腐蚀的性能无法满足高温的环境要求，因此P限定在0.03%以下。而且优选0.015%以下。

S：S是使得热加工性能降低同时对冲击韧性产生不良影响的有害元素。若S的含量超过0.01%，则不能正常制造钢管。因此S限定在0.01%以下。而且优选0.005%以下。

Cr：Cr是不锈钢中提高耐蚀性能的重要元素，Cr的添加使得不锈钢的表面及时在空气中也能迅速形成耐腐蚀的钝化膜，提高油套管的耐高温环境下的CO₂腐蚀性能。为了获得具有150℃以上的耐CO₂腐蚀性能，本发明的不锈钢体系中Cr的添加量要达到13.5%以上。另一方面，Cr元素的添加超过15.0，会形成较多量的铁素体，对产品的热加工性能有不利影响。因此，限定Cr在13.5～15.0%范围内。而且优选13.8～14.8%。

Ni：Ni是扩大奥氏体区的，同时提高不锈钢的耐腐蚀性能和韧性，为获得该效果Ni的含量要大于0.5%。但Ni也是一种较贵重的合金元素，同时在本发明的不锈钢体系Ni的含量若超过1.5%，则组织中会出现无法通过热处理控制强度的奥氏体相，降低强度。因此，限定Ni在0.5～1.5%范围内。而且优选0.8～1.5%。

Mo：Mo是增加不锈钢耐Cl离子点蚀能力元素，特别是在150℃以上的高温环境中，在本发明中需要含有0.2%以上。但Mo是贵金属元素，同时在本发明中Mo的含量超过1.0%，会形成较多量的铁素体，对产品的热加工性能有不利影响。因此，将Mo限定在0.2～1.0%范围内。而且优选0.4～0.8%。

Nb：Nb是重要的微合金元素，可以通过碳化物的钉扎作用细化晶粒，提高强度，同时Nb的添加可以减少M₂₃C₆等碳化物在铁素体和马氏体晶界及相界析出提高耐腐蚀性能，如果其含量小于0.005%则无法获得效果。但研究也发现，Nb如果添加了大于0.02%，对不锈钢的冲击韧性有不利影响。因此，将Nb限定在0.005～0.02%范围内。

N：N是提高不锈钢耐点蚀的元素，同时N作为奥氏体形成元素可以提高本发明不锈钢的马氏体比例进而提高强度，为达到上述效果N的添加量要在0.01%以上。但N含量超过0.10%时易形成氮化物而使韧性降低。因此，将N的限定在0.01～0.10%范围内。而且优选0.03～0.08%。

Al：Al是作为脱氧剂在冶炼过程添加的，为了达到脱氧的效果Al的添加量应在0.01%以上。但Al含量超过0.04%会使得韧性下降。因此Al限定在0.01～0.04%范围内。

O：O在钢中以氧化物存在，对钢的热加工性能、冲击韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响。因此O限定在0.004%以下。

本发明中调整上述各成分，使其在上述范围内且满足下式(1)和(2).

Cr+1.5Mo+2Ni+16N≥17  (1)

Ni+30(C+N)+8Nb≥3.5  (2)

通过调整Cr、Mo、Ni、N的含量，使其满足式(1)，在150℃的高温含有CO₂、Cl-的高温环境下，其耐腐蚀性能得到明显提高。

另外，通过调整Ni、C、N、Nb的含量，使其满足式(2)，保证铁素体的数量对热加工性能不产生影响，同时经过淬火+回火热处理后具有110ksi以上的屈服强度。

本发明钢管是以马氏体组织为基本组织，含有铁素体为第二相。为了使其在具有150℃以上CO₂、Cl-环境中具有耐腐蚀、高强度和高韧性的特性。铁素体相的体积百分含量在5～10%范围内。铁素体相的体积百分含量小于5%以下，其耐腐蚀性能达不到期望值。铁素体的体积百分含量超过10%时，其强度和韧性降低，同时热加工性能变差。因此铁素体的体积百分含量限定在2～10%范围内。而且优选3～7%。

本发明高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管的制造方法，包括：按上述成分冶炼、铸造、轧制形成一定规格的钢管，对该钢管加热到900℃以上的温度后，用空冷以上的冷却速度冷却至150℃以下，然后，实施加热到650℃以下的回火处理。

本发明的不锈钢钢管的制造方法没有特别限定，只要能够满足上述的各成分组成。采用常规的如转炉、电炉、真空感应炉等熔炼方法，用连铸，铸锭初轧等方法制造管坯。然后将管坯采用通常的曼内斯曼轧管机轧制成规定尺寸的无缝钢管，对制成的无缝钢管用空冷以上的冷却速度冷至室温后进行热处理。

对制成的无缝钢管首先进行淬火处理，即对该钢管加热到900℃以上的温度后，用空冷以上的冷却速度冷却至150℃以下。经过淬火处理后，可以形成以马氏体为基体，铁素体为第二相的微观组织。若在900℃以下进行加热，不能够使得本发明的不锈钢充分奥氏体化，因而在冷却过程中也就不能够得到充分的马氏体组织使得钢管的强度降低，并且在随后回火后得到的韧性不足。

然后，实施加热到650℃以下的回火处理。回火处理时为了保证不锈钢管具有优良的低温冲击韧性。回火后的组织由回火马氏体和体积百分含量在2～10%的铁素体组成，具有高强度、高韧性和优良的耐腐蚀性能。

附图说明

图1是本发明实施例典型的轧态组织。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

按表1中化学成分的钢水浇铸成圆锭后，利用小轧机穿孔轧管制成钢管后空冷，制成外径73.02mm×壁厚7.01mm的无缝钢管。

表1中列出的式(1)和式(2)值分别是按照下列两式计算得出的：

Cr+1.5Mo+2Ni+16N  (1)

Ni+30(C+N)+8Nb  (2)

其中Cr、Mo、Ni、N、C、Nb等均为质量%。

对上述无缝钢管在950℃加热30min进行空冷至室温后，在实施表2中的温度回火，保温时间60min，在空冷。

对上述热处理后的管子切出试样进行以下试验。

屈服强度测试：将制成的钢管加工成API弧形试样，按API标准检验后取平均数得出，列于表2。

夏比V型冲击吸收功（即冲击韧性）测试：在钢管上取截体积为5*10*55(mm)尺寸V型冲击试样，按AGB/T229标准检验后取平均数，并按照API5CT标准换算成10*10*55(mm)全尺寸后列于表2，试验温度分别为0℃和-20℃。

铁素体和马氏体相体积分数：在钢管上取样后，制成表面抛光的金相试样，使用FeCl₃+HCl溶液将其抛光后的表面腐蚀10秒钟后，取出冲净吹干，使用金相显微镜（OM）随机对表面进行500X的组织拍照后（如图1），使用图像分析软件得出。

腐蚀试验高温下的CO₂、Cl-共存腐蚀试验：将试样浸入高压釜中液体，温度为150℃，CO₂分压为6MPa，Cl-浓度为100000mg/L，液体流速为1m/s，试验时间为240h，对比试验前后的试样重量，计算得出均匀腐蚀速率。此外，对于试验后的试样，使用放大倍率为10倍的体视显微镜对全表面进行观察，观察到0.2mm以上的腐蚀坑则记为有点蚀，反之则记为无点蚀。

由表2可知，本发明例的不锈钢及制造方法得到的钢管具有屈服强度YS在758MPa以上的高强度，0℃冲击达到90J以上，-20℃冲击达到70J以上。在150℃且含有CO₂和高Cl离子浓度的环境下耐均匀腐蚀和点蚀性能优良。与对比例（编号22）高Ni、Mo的超低碳马氏体不锈钢相比具有相当的耐腐蚀性能，但成本有显著降低。

另外，本发明实施例以外的比较例，或者铁素体过多，强度降低，韧性降低，不满足758Mpa（110Ksi）高强度要求；或者不满足式1）要求，腐蚀性能较差，不能够在150℃的高温高腐蚀井中应用。

表2

Claims (14)

1.高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管，其成分重量百分比为：C：0.05～0.10%、Si：0.1～0.4%、Mn：0.20～1.0%、P：0.03%以下、S：0.01%以下、C_r：13.5～15.0%、Ni：0.5～1.5%、Mo：0.2～1.0%、Nb：0.005～0.02%、N：0.01～0.10%、O：0.004%以下，并且满足Cr+1.5Mo+2Ni+16N≥17和Ni+30(C+N)+8Nb≥3.5，其中Cr、Ni、Mo、Si、Nb、Mn、C、N为元素的重量百分数含量，其余为Fe和不可避免的杂质；具有耐腐蚀性能优良，屈服强度在110ksi以上。

2.如权利要求1所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管，其特征是，还含有Al：0.01～0.04%，以重量百分比计。

3.如权利要求1或2所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管，其特征是，所述的C含量在0.07～0.09%，以重量百分比计。

4.如权利要求1～3中任一项所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管，其特征是，所述的Cr含量在14.0～14.8%，以重量百分比计。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管，其特征是，所述的Mo含量在0.6～0.8%，以重量百分比计。

6.如权利要求1～5中任一项所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管，其特征是，所述的N含量在0.02～0.05%，以重量百分比计。

7.如权利要求1～6中任一项所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管，其特征是，所述油套管金相组织中以马氏体相为主体，含有铁素体相在2～10%体积比，优选地，铁素体相体积比在3～7%。

8.如权利要求1所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管的制造方法，包括：按上述成分冶炼、铸造、轧制形成一定规格的钢管，对该钢管加热到900℃以上的温度后，用空冷以上的冷却速度冷却至150℃以下，然后，实施加热到650℃以下的回火处理。

9.如权利要求8所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管的制造方法，其特征是，还含有Al：0.01～0.04%，以重量百分比计。

10.如权利要求8或9所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管的制造方法，其特征是，所述的C含量在0.07～0.09%，以重量百分比计。

11.如权利要求8～10中任一项所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管的制造方法，其特征是，所述的Cr含量在14.0～14.8%，以重量百分比计。

12.如权利要求8～11中任一项所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管的制造方法，其特征是，所述的Mo含量在0.6～0.8%，以重量百分比计。

13.如权利要求8～12中任一项所述的油套管的制造方法，其特征是，所述的N含量在0.02～0.05%，以重量百分比计。

14.如权利要求8～13中任一项所述的高强度马氏体铁素体双相不锈钢耐腐蚀油套管的制造方法，其特征是，所述油套管金相组织中以马氏体相为主体，含有铁素体相在2～10%体积比。

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