CN101538689B

CN101538689B - 一种无磁高强高韧不锈钢、其制造方法及应用

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Publication number: CN101538689B
Application number: CN2008100349290A
Authority: CN
Inventors: 廖洪军; 姚长贵; 赵钧良; 王敏; 罗辉; 孟宪玲; 张杉; 顾雄
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2028-03-21
Also published as: CN101538689A

Abstract

本发明提供了一种无磁高强高韧不锈钢、其制造方法及应用。该不锈钢的化学成分重量百分比为：C≤0.04；Si：0.35-0.65；Mn：17.00-22.00；Cr：13.00-17.00；Mo：0.30-0.50；Ni：0.15-0.45；N：0.30-0.80；P≤0.03；S≤0.005；其余为Fe和不可避免杂质。本发明钢采用低碳高铬含量设计，提高了不锈钢的耐锈蚀和抗腐蚀性能；同时降低了镍含量，用锰和氮代替，降低了生产成本。本发明钢采用EAF+AOD+LF法冶炼，锻造过程分两个温度阶段，采用不同的变形量处理，该方法应用简便、具有良好的效果。本发明还提供了该不锈钢在石油钻具上的应用。

Description

一种无磁高强高韧不锈钢、其制造方法及应用

技术领域

本发明涉及一种不锈钢，具体涉及一种无磁高强高韧性不锈钢及该不锈钢的制造方法。

背景技术

近来，钻具用钢一般要求无磁性钢，以避免钻具工作时产生的磁性对仪器、仪表造成影响，而用于钻具的合金结构钢均是有磁材料。因此，国内外的石油钻具、钻铤以及许多零部件(如加重杆、稳定器，钻杆、工具连接件等等)逐渐开始采用具有一定抗锈蚀、耐腐蚀能力、低磁导率的高强度、高韧性以及良好塑性配合的奥氏体不锈钢。

以往国内外石油钻具用钢存在较为严重的质量问题，如强度较低，韧塑性较低。普通石油钻具的夏氏冲击功一般在30-80J之内，延伸率在13-28％，面缩在35-60％。代表钢种有用于普通石油钻具领域的4145H、4140H、4130等。其化学成分见表1，机械性能见表2。以上钢种的含Cr量仅在1％左右，而碳含量较高，这影响了钢的抗锈蚀和耐腐蚀性能。

表1化学成分(wt％)

牌号

C

Mn

Si

S

P

Cr

Ni

Mo

Cu

N

V

4145H

0.42/0.49

0.70/1.20

0.15/0.40

≤0.025

0.80/1.30

≤0.50

0.15/0.35

≤0.35

-

4140H

0.38/0.43

0.75/1.00

0.15/0.35

≤0.025

0.80/1.10

≤0.25

0.15/0.25

≤0.35

-

4130

0.28/0.33

0.40/0.60

0.15/0.35

≤0.025

0.80/1.10

≤0.25

0.15/0.25

≤0.35

-

表2力学性能

在这些高强度奥氏体不锈钢中，Cr-Mn-Ni系奥氏体不锈钢部分钢种具有高强度、无磁性，代表钢种有1Cr18Mn8Ni5N(202)、0Cr18Mn8Ni5N(204)、2Cr17Mn15Ni2N、2Cr15Mn15Ni2N和0Cr20Mn8Ni6Mo2N(216)等，但是这类钢的Ni含量一般超过5％。近来，Ni价格快速增长以及价格的剧烈波动使得很多石油设备公司均不采用此类钢，各主要石油设备研究机构和原材料公司纷纷将研究重点投向更加节约Ni的高Mn、高Cr以及高N的无磁高强度、高韧性奥氏体不锈钢，如2Cr17Mn15Ni2N、2Cr15Mn15Ni2N等。虽然这些钢种在一定程度上减少了Ni的用量，但是还有进一步节约用Ni的条件，而且这类材料碳含量较高，一般在0.2％左右，这对材料的抗腐蚀能力不利。

Cr-Mn-N无磁高强度不锈钢奥氏体型不锈钢具有较高的强度，硬度和韧、塑性，同时具有良好的耐磨性能、耐锈蚀性能、一定的抗晶间腐蚀性能。此类钢是在Cr-Mn(Cr-Mn-Ni)钢基础上不断改良和创新而发展起来的一类新钢种。锰和氮是奥氏体形成元素，该类钢是用高锰、铬和氮代替大量镍材料，或者用高锰、高氮完全取代镍。但是大气下冶炼往往难以达到高的氮含量，高的锰含量也对冶炼过程钢液的温度控制、磷的控制造成很大困难。

专利文献JP 62109952A和JP 62109951A公开的钢的化学成分中碳含量设计为0.10-0.50，仍然偏高；JP 62109952A中公开的镍含量设计为0.01-3.00，JP 62109951A中公开的镍含量设计为0.01-6.00，二专利文献中镍的含量均较高，不利于节省成本。

在钢的制造方法方面，虽然高氮奥氏体不锈钢的优良性能毋庸置疑，但它的制备却是一个长期的改进过程。因为在大气压下、1600℃左右时，氮在纯铁液中的溶解度仅为0.045％。近些年来国外一些专家已经开发出的制备方法有热等静压熔炼法，加压感应炉法，高压下等离子熔炼法，加压电渣重熔法等等。用以上方法成功试制出一些高氮奥氏体不锈钢，如象欧洲使用氮压可达4.2Mpa的20t加压电渣炉设备冶炼方法已经达到实用化。我国也特别重视这种节镍型高氮钢，1956年开始已先后仿制出1Cr17Mn6Ni5N、1Cr18Mn14Mo2N等高锰、高氮钢。近几年，东北大学、中科院等单位在高氮节镍不锈钢冶炼、组织性能和加工工艺方面开展了一定的研究工作。但是，由于需要加压处理，这种制造方法对设备的要求很高，生产成本也较高。

因此，本发明的目的在于提供一种无磁性、高强度、高韧性以及具有良好耐锈蚀、抗腐蚀能力的低镍含量不锈钢。本发明的目的还在于提供一种操作简便、成本较低的制造该不锈钢的方法。

发明内容

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供一种无磁高强高韧不锈钢，其特征在于，其化学成分的重量百分比为：C≤0.04；Si：0.35-0.65；Mn：17.00-22.00；Cr：13.00-17.00；Mo：0.30-0.50；Ni：0.15-0.45；N：0.30-0.80；P≤0.03；S≤0.005。余量为Fe和不可避免的杂质。

碳、氮、锰、镍、钼属于奥氏体形成元素，而铬是铁素体形成元素。如果在钢中同时存在多种元素，则钢的最终组织将以这些元素的共同作用来决定。以上不锈钢的化学成分设计原理如下：

碳、铬：较低的碳含量对材料抗晶间腐蚀性能有利。200系列以及相关专利文献所涉及到的Cr-Mn-N系奥氏体不锈钢与本发明钢相比，碳含量均较高。当不锈钢被敏化处理，会造成因局部贫Cr而导致晶间腐蚀严重。较低的碳含量不仅提高了不锈钢的耐锈蚀能力，而且可以有效改善钢材的晶间腐蚀现象；铬具有特别高的钝化倾向，在不锈钢中能显著改善钢的抗腐蚀能力。本发明设计小于0.04％的C含量以及13.0～17.0％的Cr含量，确保了钢耐锈蚀性能和耐腐蚀性能。

钼：少量Mo的加入除了能够起到强化效果，弥补C含量低带来的材料强度下降，而且Mo也是奥氏体形成元素，可以稳定奥氏体组织，保持材料的低的磁导率。

氮、锰、镍：在高铬的情况下，为了保证得到磁导率低的奥氏体钢，需要添加足够量的奥氏体形成元素。镍是形成奥氏体的主要元素，既可以使高强钢具有良好的韧性，又可以改善钢的工艺性能和抗腐蚀性能。但考虑到镍资源紧缺，价格昂贵，所以降低了镍含量，使镍含量保持在0.15-0.45％。钢中保留一定的含量的Ni，可以起到合金强化效果，且对钢的塑性、韧性改善起到一定积极作用；同时，尽量提高Mn、N的含量以弥补Ni量降低的不足。Mn、N以及Ni都是奥氏体稳定元素，锰和氮是最佳的代替镍的元素，为了获得稳定的奥氏体钢，添加氮尤其有效。N的主要作用是可大量或者全部取代资源短缺的Ni、又可以起到固溶强化、提高钢的耐腐蚀性能的作用；同时提高Mn含量也可以增加N在钢中的溶解度。本发明钢中氮的含量设计为0.3-0.8％，锰的含量设计为17-22％。

硫、磷：S、P等残余元素对钢综合性能有不良影响，故应控制其含量尽量低。除此之外，S、P等杂质元素往往在晶界存在，在晶内较少。这种差异是晶间腐蚀发生的另一重要因素，本发明钢的S含量控制在0.005％以下，P在0.030％以下，有利于减小材料的晶间腐蚀倾向。

本发明还提供了一种上述不锈钢的制造方法，该方法按以下步骤进行：

(1)EAF电炉冶炼：选用低磷原料，吹氧助熔；出钢温度控制在1590-1650℃；

(2)AOD冶炼：兑粗钢水；氧化期吹氮气，同时吹氧脱碳，还原期钢液升温到1650-1780℃；

(3)LF成分温度调整：进入LF炉，进行成分微调，浇注温度控制在1450-1550℃；

(4)加热：快锻保温温度在540-560℃，加热温度在1220-1240℃；精锻的保温温度在540-560℃，加热温度在1090-1110℃；

(5)锻造：精锻的开锻温度为920-950℃，经3-4道次变形；待温到750-800℃进行2道次变形，增大变形量。

根据本发明的一个优选实施方案，步骤(2)中吹氧脱碳后的碳含量不高于0.03％。

根据本发明的一个优选实施方案，步骤(2)中粗炼钢水中锰含量为6.0-10.0％。

根据本发明的一个优选实施方案，步骤(2)中钢液中氮的含量为0.25％左右。

根据本发明的一个优选实施方案，步骤(4)中快锻的保温时间为6-10小时；精锻的保温时间≥8小时。

根据本发明的一个优选实施方案，步骤(4)中快锻加热升温速度为80-100℃/h；精锻加热升温速度≤100℃/h.

根据本发明的一个优选实施方案，步骤(5)中第一次变形的断面收缩率为13-18％，变形的断面收缩率为20-30％。

本发明还提供了一种上述无磁高强高韧不锈钢在石油钻具中的应用。

本发明钢种采用EAF+AOD+LF法冶炼，AOD中吹氮固溶到饱和度，然后以合金的形式加入补足氮含量，如氮化铬、氮化锰等，可成功生产出Φ170、Φ230等规格的钢锻棒。

AOD精炼工艺如下：

第一步，冶炼的预还原期需加入一定数量的电解锰或金属锰并吹入一定量的氮气，进行锰和氮的合金化，还原期加锰到设计范围；

第二步，为补偿加入锰加固氮以及还原期加入大量锰所造成的温度剧烈下降，预还原期加入一定量硅铁，并吹氧加热到1650-1780℃；

第三步，冶炼的脱碳氧化期吹氧、氮，还原期吹氮；

第四步，还原前期需继续吹入一定量的氮气进行钢液增氮，还原后期再加入适量的氮化铬或氮化锰使氮达到设计范围，对铬、锰进行微调。

生产实践表明，AOD中吹氧脱碳期钢液中氮的实际量远低于理论浓度，脱氧末期温度为1720℃时，氮达到0.10％，但是铬、锰调到一定值时氮的固溶量会成倍增加。在AOD精练的还原期初期由于电解锰的加入，渣中氧化锰、氧化铬的还原，使得钢中Mn、Cr含量提高，同时加入硅铁，铝块，这大大降低了活性元素氧含量，所以此时钢液中氮含量增加到0.20-0.30％。大量冷料的加入降低了钢水温度，需要加入大量硅铁甚至铝块来提高钢液温度。

LF炉外精练过程微调N、Cr及Mn，此时C含量随着加热时间增加、配料量增加，碳含量会回调。所以该阶段尽量使用纯度较高合金，减少调整时间，以免增碳。LF炉钢液采用氩气搅拌，利于夹杂物上浮、成分均匀以及过饱和氮气体析出，减小了钢锭形成皮下气泡的倾向。

锻造工艺如下：

第一步：加热

快锻、精锻加热工艺见图1(a)、(b)。快锻加热尽量避开在钢种的敏化温度区间长久待温，确定最佳加热时间和加热速度。

第二步：锻造

快锻工艺要点：初始变形，压下不超过10％，变形三道后逐步加大变形量，注意均匀变形。快锻开300-400mm八角自用坯。

精锻工艺要点：采用在920-950℃和750-800℃两个温度区间变形，750-800℃温度区域相对加大变形量。从920-950℃温度区间到750-800℃温度区间的待温过程可采用控制冷却方式快速冷却达到较低的锻造温度。

精锻变形特点如图2所示，精锻开锻温度在920-950℃范围，为避免大变形量导致锻件内部缺陷，第一道次变形量较小，面缩率为6-10％范围；然后稳步变形，经过3-4道次变形，每道次断面收缩率在13-18％；然后采取空冷或控制冷却待温到低温区，待温到750-800℃进行2道次变形，每道次断面收缩率在20-30％。

本发明的有益效果是，本发明钢低碳量，高铬量的成分设计增强了材料的耐腐蚀性、耐腐蚀性，减少了制作、使用、存放带来许多麻烦和困难，延长了使用寿命，同时满足了钻具对于无磁性、高强度和高韧性的要求。

本发明的钢成分中几乎是用Mn、N取代了全部Ni，Ni含量范围在0.15-0.45％，在综合性能提高的前提下，比200系列钢种增加了更多稳定奥氏体元素，更加节省Ni，大大降低了钢的生产成本。为了提高耐腐蚀性能，将C含量控制在0.04％以下，降低C含量，改善了材料的耐锈蚀、抗腐蚀能力以及抗晶间腐蚀能力。而钢中Mn含量控制在17％-22％，大大增加了N的固溶度，因此N的含量一般在0.3-0.8％，冷作之后使得材料能够达到高的强度和硬度。

本发明钢与相关钢种的成分对比见表3，与相关钢种的力学性能见表4。与Cr-Mn钢和Cr-Mn-Ni比较，本发明钢的无磁性、高强度、高韧性以及低碳带来的良好的耐锈蚀和抗腐蚀能力，特别适合用量巨大的石油钻探领域，而且产品寿命得以延长；而同时本发明钢采用较低的Ni含量，也大大节省了成本。

表3本发明钢与相关钢种的成分对比

	C	Mn	Si	S	P	Cr	Ni	Mo	N	V
											1Cr18Mn10Ni5Mo3N	≤0.10	8.50-12.0	≤1.00	≤0.030	≤0.060	17.0-19.0	4.00-6.00	2.80-3.50	0.200.30
2Cr15Mn15Ni2N	0.15-0.25	14.0-16.0	≤1.00	≤0.030	≤0.060	14.0-16.0	1.5-3.0	-	0.150.30
											2Cr17Mn15Ni2N(205)	0.120.25	14.0-15.0	≤1.00	≤0.030	≤0.060	16.5-18.0	1.00-1.75	-	0.320.40
JP62109952A	0.10-0.50	20-30	≤2.0	≤0.15	-	12-20	0.01-3.00		0.100.50	①
											JP62109951A	0.10-0.50		≤2.0	≤0.15	-	12-20	0.01-6.00		0.100.50	0.1-1.5
本发明钢	≤0.04	17.0-22.0	0.35-0.65	≤0.005	≤0.030	13.0-17.0	0.15-0.45	0.30-0.50	0.300.80

注①：钒含量计算公式为：(0.1Mn％-0.5)-(0.15Mn％-0.75)

表4本发明钢与相关钢种的力学性能对比

本发明的制造方法放弃了常规增加氮气压冶炼高氮钢的方法，改用大气下冶炼、吹氮固溶加合金配入氮量相结合方式，降低了冶炼难度、减少了冶炼成本。锻造过程中采用两个阶段，较高温度阶段采用较小变形量，低温阶段增大变形量工艺，充分利用低温加工强化原理，合理分配道次变形量，保证了钢材内在组织结构的精细和均匀。

附图说明

图1是锻造加热工艺图。

其中图1(a)表示快锻开坯加热工艺。

A-B点表示快锻保温温度，温度范围是540-560℃，保温时间为6-10小时；C点表示快锻加热温度，温度范围是1220-1240℃；B-C点的升温速度是80-100℃/h；C-D点的加热时间为3小时。

图1(b)表示精锻成材加热工艺。

A-B点表示精锻保温温度，温度范围是540-560℃，保温时间为≥8小时；C点表示精锻加热温度，温度范围是1090-1110℃；B-C点的升温速度≤100℃/h.；C-D点的加热时间为3小时。

图2是精锻的变形特点图。其中，HTA表示高温区(high temperature area)、WTA表示空冷或控制冷却待温区(waiting temperature area)、LTA表示低温区(low temperature area)；Δψ表示断面收缩律(％)。

图3是Φ170mm晶间腐蚀(1法)工艺图。按照GB/T 4334.1-2000方法，属于四类情况，具有一定的抗晶间腐蚀性能。

图4是Φ230mm晶间腐蚀(1法)工艺图。按照GB/T 4334.1-2000方法，属于四类情况，具有一定的抗晶间腐蚀性能。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，钢的化学成份质量百分比为：C：0.036；Si：0.50；Mn：19.92；Cr：13.31；Mo：0.38；Ni：0.39；N：0.40；P：0.019；S：0.003。余量为Fe和不可避免的杂质。

钢的制造方法如下：

电炉冶炼：即将熔清时，适当吹氧助熔；出钢温度高于1630℃；

AOD冶炼：兑粗炼钢水，碳含量控制在0.80～1.2范围；

将钢液中锰配至6.0～10.0％。AOD冶炼的氧化期一直吹氮气，同时吹氧脱碳到碳含量不高于0.03％，进入还原期使钢液温度升高到1650-1720℃，将锰含量配足后继续吹氮到氮含量在0.25％左右停吹氮气。还原期加入大量合金导致温度大幅度降低，可采用加一定量铝锭办法适当升高温度。炉前准备N-Cr-Fe或N-Mn-Fe合金，以备需要时使用。

LF成分温度调整：进入LF炉，进行成分微调，浇注温度控制1500-1520℃。

锻造：快锻的保温温度是540-560℃，保温时间是10小时，加热升温速度≤80℃/h，加热温度在1220-1240℃；精锻的保温温度是540-560℃，保温时间≥8小时，加热升温速度≤100℃/h，加热温度在1090-1110℃；锻造采用快锻精锻联合作业，快锻初始变形，压下不超过10％，变形三道后逐步加大变形量；精锻分两步进行：开锻温度920-950℃，为避免大变形量导致锻件内部内部缺陷，第一道次变形量较小，面缩率为6-10％范围；然后稳步变形，经过3～4道次变形，每道次断面收缩率在13-18％；然后采取空冷或这控制冷却待温到低温区，待温到750-800℃进行2道次变形，每道次断面收缩率在20-25％。然后待温到750-800℃，增大变形量锻造最后2道次，然后精整修磨。

经检测，本实施例中钢的力学性能和磁导率结果见表6。

实施例2

本实施例中钢的化学成份质量百分比为：C：0.030；Si：0.40；Mn：19.20；Cr：13.30；Mo：0.32；Ni：0.20；N：0.38；P：0.012；S：0.003；其余为Fe和不可避免的杂质。

其他同实施例1。本实施例中钢的力学性能和磁导率结果见表6。

实施例3

本实施例中钢的化学成份质量百分比为：C：0.036；Si：0.56；Mn：19.32；Cr：14.00；Mo：0.40；Ni：0.36；N：0.43；P：0.012；S：0.003；其余为Fe和不可避免的杂质。

实施例4

本实施例中钢的化学成份质量百分比为：C：0.040；Si：0.38；Mn：19.60；Cr：15.00；Mo：0.45；Ni：0.40；N：0.50；P：0.015；S：0.004；其余为Fe和不可避免的杂质。

实施例5

本实施例中钢的化学成份质量百分比为：C：0.030；Si：0.65；Mn：20.00；Cr：17.00；Mo：0.50；Ni：0.45；N：0.36；P：0.018；S：0.004；其余为Fe和不可避免的杂质。

还原期使钢液温度升高到1700-1780℃，750-800℃温度区间进行2道次变形，每道次断面收缩率在26-30％。

实施例6

本实施例中钢的化学成份质量百分比为：C：0.035；Si：0.48；Mn：18.00；Cr：13.28；Mo：0.48；Ni：0.42；N：0.50；P：0.015；S：0.003；其余为Fe和不可避免的杂质。

实施例7

本实施例中钢的化学成份质量百分比为：C：0.032；Si：0.54；Mn：18.50；Cr：16.00；Mo：0.49；Ni：0.44；N：0.62；P：0.016；S：0.003；其余为Fe和不可避免的杂质。

实施例8

本实施例中钢的化学成份质量百分比为：C：0.036；Si：0.55；Mn：18.20；Cr：13.20；Mo：0.46；Ni：0.42；N：0.60；P：0.017；S：0.003；其余为Fe和不可避免的杂质。

实施例9

本实施例中钢的化学成份质量百分比为：C：0.038；Si：0.55；Mn：21.80；Cr：16.60；Mo：0.35；Ni：0.18；N：0.68；P：0.015；S：0.003；其余为Fe和不可避免的杂质。

表6各实施例的力学性能和磁导率

综上所述，本发明的钢在力学性能上优于常规的钢种，而且磁导率低，大大降低了成本，非常适合用于石油钻具及其他无磁高强高韧用钢领域。

Claims

1.一种无磁高强高韧不锈钢，其特征在于，其化学成分的重量百分比为：C≤0.04；Si：0.35-0.65；Mn：18.20-22.00；Cr：13.00-17.00；Mo：0.30-0.49；Ni：0.15-0.45；N：0.30-0.80；P≤0.03；S≤0.005；余量为Fe和不可避免的杂质。

2.一种如权利要求1所述不锈钢的制造方法，包括冶炼和锻造，其特征在于，所述方法按以下步骤进行：

(4)快锻：快锻保温温度在540-560℃，加热温度在1220-1240℃；

(5)精锻：精锻的保温温度在540-560℃，加热温度在1090-1110℃；精锻的开锻温度为920-950℃，先经第一道次变形，断面收缩率为6-10％，然后稳步变形，经3-4道次变形，每道次变形的断面收缩率为13-18％；待温到750-800℃进行2道次变形，每道次断面收缩率为20-30％。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(2)中吹氧脱碳后的碳含量不高于0.03％。

4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(2)中粗炼钢水中锰含量为6.0-10.0％。

5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(2)中钢液中氮的含量为0.20-0.30％。

6.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(4)中快锻的保温时间为6-10小时；步骤(5)中精锻的保温时间≥8小时。

7.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(4)中快锻加热升温速度为80-100℃/h；步骤(5)中精锻加热升温速度≤100℃/h。

8.一种如权利要求1所述不锈钢在石油钻具上的应用。