CN109182706B - 一种高氮无磁不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高氮无磁不锈钢及其制造方法，属于材料科学技术领域中的不锈钢材料。该不锈钢成分重量百分数为：14.00＜Cr≤15.00，0.047≤C≤0.055，0.35＜N≤0.40，18.00≤Mn≤18.50，0.30≤Si≤0.45，0.001≤P≤0.015，0.001≤S≤0.012，余量为Fe。制造方法为：非真空感应熔炼，电渣重熔，快锻机开坯锻造，径锻机终锻成型锻造，水冷处理。优点在于，通过控制Cr元素的质量百分比保证高氮无磁不锈钢具有良好的耐晶间腐蚀性能，通过控制N元素的质量百分比保证高氮无磁不锈钢具有良好的耐局部腐蚀性能，同时保证高氮无磁不锈钢具有足够的奥氏体单相区宽度、良好的室温拉伸性能和稳定低于1.01的相对磁导率。

Description

一种高氮无磁不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于不锈钢材料技术领域，特别是涉及一种高氮无磁不锈钢及其制造方法。

背景技术

无磁钢是当今国内外深度超过1000米的陆地、海洋油气井钻采过程中的重要部件，其相对磁导率低于1.01。将其工业锻造圆钢坯料加工制造成中空的厚壁管材，为随钻测量(MWD)仪器提供磁屏蔽的环境，隔绝大地磁场对一起的干扰，从而保证大深度钻探方向的精确性。同时，无磁钻铤还与旋转导向(RSS)系统联动，可以实现全井段定向钻进,并根据钻探要求实时调整井眼轨迹。由于井下苛刻的服役环境，还要求无磁钢材料具有极高的抗拉强度、屈服强度和耐蚀性能，同时还需要兼顾经济性。

从上世纪开始，无磁钢材料经历了Cr-Mn-Ni-N成分体系、Cr-Mn-N成分体系、Cr-Mn-Ni-Mo-N成分体系等三代的发展。最早使用的Cr-Mn-Ni-N成分体系奥氏体无磁钢，由于当时收到N合金化冶炼技术落后的限制，只能采用部分Mn、N元素代Ni的方法一定程度低降低原材料成本。随着含N奥氏体不锈钢工业化冶炼技术的进步，N元素含量在该成分体系中的比重稳步提升，直至出现了第二代全部以Mn、N元素代Ni的Cr-Mn-N成分体系的奥氏体无磁钢，其力学性能和无磁性均十分优良。在后续的服役过程中，发现第二代Cr-Mn-N奥氏体不锈钢虽然力学性能优异，但其在苛刻腐蚀性介质中的耐局部腐蚀性能存在不足，因此在该成分基础上，通过添加一定量的Mo元素来改善其耐蚀性能，同时加入了一定量的Ni元素来保证合金体系的奥氏体稳定性，这也就产生了国际上最主流的第三代Cr-Mn-Ni-Mo-N成分体系的高氮无磁不锈钢。因其相对低的原材料成本和优良的力学、耐蚀性能很快成为制造高性能无磁钻铤的主流材料，广泛应用于许多油气钻采工程项目中。

发明内容

本发明的目的在于提供种一种高氮无磁不锈钢及其制造方法，与现有高氮无磁不锈钢材料相比，对Cr、N元素的含量范围和热加工工艺进行了优化；使其具有更高的耐晶间腐蚀性能和奥氏体稳定性，使其在锻后具备优良的室温韧性、硬度和极低的相对磁导率。

本发明的一种高氮无磁不锈钢的各元素重量百分比为：14.00＜Cr≤15.00，0.047≤C≤0.055，0.35＜N≤0.40，18.00≤Mn≤18.50，0.30≤Si≤0.45，0.001≤P≤0.015，0.001≤S≤0.012，余量为Fe。

本发明的一种高氮无磁不锈钢的制造方法，包含以下工艺步骤：

(1)依据下列元素重量百分比熔炼钢水：14.00＜Cr≤15.00，0.047≤C≤0.055，0.35＜N≤0.40，18.00≤Mn≤18.50，0.30≤Si≤0.45，0.001≤P≤0.015，0.001≤S≤0.012，余量为Fe；

(2)采用非真空感应熔炼+电渣重熔的方法制得钢坯；

(3)钢坯通过高温热处理炉加热并保温；

(4)钢坯出炉后立即经过快锻机锻造为圆钢坯，圆钢坯的端面直径根据成品径锻钢坯的尺寸和终锻变形量实际计算；

(5)圆钢坯通过高温热处理炉回炉保温；

(6)圆钢坯经过回炉处理后出炉，立即经过径锻机锻造为成品钢坯；

(7)径锻完成后将成品钢坯进行水冷处理。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤(3)中所述高温热处理炉加热温度为1180℃～1200℃，保温时间为5h以上。

进一步，步骤(4)中所述快锻机锻造的终锻温度为1090℃～1110℃。

进一步，步骤(4)中所述成品径锻钢坯为圆柱体，端面直径为250mm～300mm。

进一步，步骤(5)中所述回炉保温的加热温度为1150℃～1190℃，加热时间为2h。

进一步，步骤(6)中所述径锻机锻造的终锻变形温度为900℃～930℃，总变形量为20％～25％，径锻时间小于10min。

进一步，步骤(7)中所述径锻完成后至水冷处理之间成品钢坯的时间间隔不得超过5min。

本发明的有益效果是：通过控制Cr元素的质量百分比保证本发明的一种高氮无磁不锈钢具有良好的耐晶间腐蚀性能，通过控制N元素的质量百分比保证本发明的一种高氮无磁不锈钢具有良好的耐局部腐蚀性能，同时保证本发明的一种高氮无磁不锈钢具有足够的奥氏体单相区宽度、良好的室温拉伸性能和稳定低于1.01的相对磁导率。

附图说明

图1为本发明一种高氮无磁不锈钢在不同的Cr含量条件下的奥氏体单相区温度上限对比图。

图2为本发明一种高氮无磁不锈钢在不同的Cr含量条件下的奥氏体单相区温度下限对比图。

图3为本发明一种高氮无磁不锈钢在不同的Cr含量条件下的奥氏体单相区温度区间变化趋势图。

图4为本发明一种高氮无磁不锈钢在不同的N含量条件下的奥氏体单相区温度上限对比图。

图5为本发明一种高氮无磁不锈钢在不同的Cr含量条件下采用ASTM A262方法进行晶间腐蚀测试的结果统计图。

图6为本发明一种高氮无磁不锈钢在不同的Cr含量条件下的相对磁导率变化趋势图。

图7为本发明一种高氮无磁不锈钢在不同的N含量条件下的相对磁导率变化趋势图。

图8为本发明一种高氮无磁不锈钢在不同的N含量和终锻温度下的室温屈服强度变化趋势图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：Cr元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢奥氏体单相区温度上限的影响

奥氏体具有良好的高温变形能力，同时具有非常低的磁导率，因此必须保证本发明一种高氮无磁不锈钢具有良好的奥氏体稳定性、单一性。Cr元素可以显著提高耐蚀性能，但Cr元素是一种铁素体稳定元素，其含量的提高不利于奥氏体组织的稳定性，因此不能盲目提高Cr含量。为考察奥氏体单相区在不同Cr元素含量条件的变化趋势，采用专用的材料热力学计算软件对不同的Cr元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢的奥氏体单相区温度上限的影响进行了计算和对比。

表1本发明一种高氮无磁不锈钢样品H-1至H-5的Cr元素含量及奥氏体相区上限温度计算结果。

样品编号	H-1	H-2	H-3	H-4	H-5
						Cr含量wt.％	13.5	14.0	14.5	15.0	15.5
奥氏体上限温度	1355℃	1304℃	1274℃	1249℃	1219℃

结果表明：在本发明一种高氮无磁不锈钢的热力学体系中，当Cr元素含量为13.5％时，N含量为0.30％的无磁不锈钢的奥氏体单相区温度上限为1355℃(表1)。随着Cr元素含量的升高，无磁不锈钢的奥氏体单相区温度上限逐渐降低，奥氏体单相区高温范围被压缩(图1)。当Cr元素含量增加到为15.5％时，N含量为0.30％的无磁不锈钢的奥氏体单相区温度上限下降到1219℃，奥氏体单相区高温范围的温度区间被压缩了136℃。这不利于高温范围内奥氏体的单一性和稳定性。

实施例2：Cr元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢奥氏体单相区温度下限的影响

为考察奥氏体单相区在不同Cr元素含量条件的变化趋势，采用专用的材料热力学计算软件对不同的Cr元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢的奥氏体单相区温度下限的影响进行了计算和对比。

表2本发明一种高氮无磁不锈钢样品H-1至H-5的Cr元素含量及奥氏体相区下限温度计算结果

样品编号	H-1	H-2	H-3	H-4	H-5
						Cr含量wt.％	13.5	14.0	14.5	15.0	15.5
奥氏体下限温度	923℃	911℃	899℃	889℃	878℃

结果表明：在本发明一种高氮无磁不锈钢的热力学体系中，当Cr元素含量为13.5％时，N含量为0.30％的无磁不锈钢的奥氏体单相区温度下限为923℃(表2)。随着Cr元素含量的升高，无磁不锈钢的奥氏体单相区温度下限逐渐降低，奥氏体单相区低温范围略微扩展(图2)。当Cr元素含量增加到为15.5％时，N含量为0.30％的无磁不锈钢的奥氏体单相区温度下限下降到878℃，奥氏体单相区低温范围的温度区间被扩展了45℃。这一定程度上有利于低温范围内奥氏体的单一性和稳定性。

实施例3：Cr元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢奥氏体单相区温度区间的影响

为考察奥氏体单相区在不同Cr元素含量条件的变化趋势，采用专用的材料热力学计算软件对不同的Cr元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢的奥氏体单相区温度区间的影响进行了计算和对比。

表3本发明一种高氮无磁不锈钢样品H-1至H-5的Cr元素含量及奥氏体单相区温度范围

结果表明：在本发明一种高氮无磁不锈钢的热力学体系中，当Cr元素含量为13.5％时，N含量为0.30％的无磁不锈钢的奥氏体单相区温度区间为432℃(表3)。随着Cr元素含量的升高，无磁不锈钢的奥氏体单相区温度区间逐渐缩小(图3)。当Cr元素含量增加到为15.5％时，N含量为0.30％的无磁不锈钢的奥氏体单相区温度区间缩小到341℃。这表明Cr元素含量的提高非常不利于本发明一种高氮无磁不锈钢的奥氏体的单一性和稳定性。

实施例4：N元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢奥氏体单相区温度上限的影响

在本发明一种高氮无磁不锈钢成分体系中，Cr元素可以显著提高耐蚀性能，但Cr元素是一种铁素体稳定元素，其含量的提高不利于奥氏体组织的稳定性。N元素是一种强烈的奥氏体稳定元素，可以平衡由于Cr元素含量增加而带来的对奥氏体稳定性的不利影响。为考察奥氏体单相区在不同N元素含量条件的变化趋势，采用专用的材料热力学计算软件对不同的N元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢的奥氏体单相区温度上限的影响进行了计算和对比。

表4本发明一种高氮无磁不锈钢样品H-6至H-9的N元素含量及奥氏体单相区温度上限

结果表明：在本发明一种高氮无磁不锈钢的热力学体系中，在其他元素含量不变的条件下，当N含量为0.25％时，无磁不锈钢的奥氏体单相区温度上限为1183℃(表4)。随着N元素含量的升高，无磁不锈钢的奥氏体单相区温度上限显著升高，奥氏体单相区高温范围显著扩大(图4)。当N元素含量增加到为0.40％时，无磁不锈钢的奥氏体单相区温度上限上升到1287℃，这非常有利于改善无磁不锈钢的热塑性，优化其热加工工艺性能。

实施例5：Cr元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢晶间腐蚀性能的影响

在本发明一种高氮无磁不锈钢中，为了提升耐晶间腐蚀性能，将Cr元素含量提升到了14.00＜Cr≤15.00范围。为了研究Cr含量提升对本发明一种高氮无磁不锈钢晶间腐蚀性能的有益影响，按照美国材料与试验协会标准ASTM-A262-14对本发明一种高氮无磁不锈钢在不同Cr元素含量条件下进行了晶间腐蚀性能的测试。在其他元素含量不变的条件下，分别制备了Cr元素含量质量百分数为13.48％、14.02％、14.57％、15.01％、15.56％的高氮无磁不锈钢样品(表5)。

表5本发明一种高氮无磁不锈钢样品H-10至H-14的化学成分(wt.％)

元素	H-10	H-11	H-12	H-13	H-14
						Cr	13.48	14.02	14.57	15.01	15.56
Mn	18.23	18.19	18.25	18.26	18.17
						N	0.37	0.39	0.36	0.40	0.39
C	0.049	0.050	0.047	0.048	0.049
						P	0.011	0.012	0.007	0.009	0.010
S	0.008	0.005	0.006	0.007	0.007
						Si	0.37	0.32	0.34	0.33	0.32
Fe	余量	余量	余量	余量	余量

经过测试表明：在其他元素含量基本稳定的情况下，当Cr含量为13.48％时，在终锻变形量10％的条件下已无法通过ASTM-A262晶间腐蚀测试(图5)；随着Cr含量的提高，本发明一种高氮无磁不锈钢的晶间腐蚀性能逐渐改善。当Cr含量提高到14.57％以上后，本发明一种高氮无磁不锈钢在终锻变形量20％的条件下仍然可以通过ASTM-A262晶间腐蚀测试。因此将Cr含量进行合理升高后可以有效的确保本发明一种高氮无磁不锈钢具有良好的晶间腐蚀性能。

实施例6：Cr元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢相对磁导率的影响

无磁钻铤的相对磁导率是最关键的性能指标，根据无磁钻铤产品标准要求，其相对磁导率必须低于1.01，以1.005左右为宜。在本发明一种高氮无磁不锈钢中，为了提升耐晶间腐蚀性能，将Cr元素含量提升到了14.00＜Cr≤15.00范围，这对奥氏体稳定性不利。为了研究Cr含量对奥氏体稳定性的不利影响，按照美国材料与试验协会标准ASTM-A342-14对本发明一种高氮无磁不锈钢在不同Cr元素含量条件下进行了相对磁导率的测试。在其他元素含量不变的条件下，分别制备了Cr元素含量质量百分数为13.48％、14.02％、14.57％、15.01％、15.56％的高氮无磁不锈钢样品(表6)。

表6本发明一种高氮无磁不锈钢样品H-10至H-14的Cr元素含量及相对磁导率

样品编号	H-10	H-11	H-12	H-13	H-14
						Cr含量wt.％	13.48	14.02	14.57	15.01	15.56
相对磁导率	1.003	1.004	1.005	1.007	1.011

经过测试表明：当Cr含量为13.48％时，本发明一种高氮无磁不锈钢的相对磁导率仅为1.003(图6)。当Cr含量提高后，本发明一种高氮无磁不锈钢的相对磁导率逐渐升高。当Cr含量提高到15.56％后，本发明一种高氮无磁不锈钢的相对磁导率大幅度上升至1.011，已经不符合低于1.01的指标要求。因此Cr含量应进行严格控制，确保本发明一种高氮无磁不锈钢具有良好的相对磁导率性能。

实施例7：N元素含量对本发明一种高氮无磁不锈钢相对磁导率的影响

如前所述：在本发明一种高氮无磁不锈钢中，为了提升耐晶间腐蚀性能，将Cr元素含量提升到了14.00＜Cr≤15.00范围，这对奥氏体稳定性不利。另一方面，N元素是一种强烈的奥氏体稳定元素，通过合理提升N含量，可以有效平衡由于Cr元素含量升高对奥氏体稳定性带来的不利影响。为了研究N含量对本发明一种高氮无磁不锈钢奥氏体稳定性的有利作用，按照美国材料与试验协会标准ASTM-A342-14对本发明一种高氮无磁不锈钢在不同N元素含量条件下进行了相对磁导率的测试。在其他元素含量不变的条件下，分别制备了N元素含量质量百分数为0.258％、0.302％、0.357％、0.398％、0.459％的高氮无磁不锈钢样品(表7)。

表7本发明一种高氮无磁不锈钢样品H-15至H-19的化学成分(wt.％)

元素	H-15	H-16	H-17	H-18	H-19
						Cr	13.98	14.01	14.08	13.99	14.02
Mn	18.22	18.17	18.21	18.23	18.19
						N	0.258	0.302	0.357	0.398	0.459
C	0.046	0.047	0.047	0.050	0.049
						P	0.012	0.011	0.008	0.008	0.010
S	0.010	0.008	0.009	0.007	0.009
						Si	0.36	0.34	0.35	0.35	0.36
Fe	余量	余量	余量	余量	余量

经过测试表明：当N含量为0.258％时，本发明一种高氮无磁不锈钢的相对磁导率高达1.016，远远超出低于1.01的指标要求(图7)。当N含量提高后，本发明一种高氮无磁不锈钢的相对磁导率逐渐降低。当N含量提高到0.459％后，本发明一种高氮无磁不锈钢的相对磁导率大幅度降低至1.003，完全符合低于1.01的指标要求。因此在提高Cr含量的同时合理提高N含量，可以有效确保本发明一种高氮无磁不锈钢具有良好的相对磁导率性能。

实施例8：N元素含量和终锻温度对本发明一种高氮无磁不锈钢室温强度的影响

无磁钻铤材料要求具有很高的屈强比，屈服强度对其服役寿命也有很大的影响。对不同终锻温度对本发明一种高氮无磁不锈钢的室温屈服强度的影响进行了研究。按照美国材料与试验协会标准ASTM-E8进行了室温拉伸性能测试。在其他元素含量不变的条件下，分别制备了N元素含量质量百分数为0.33％、0.36％、0.39％的高氮无磁不锈钢样品(表8)。锻造的终锻温度分别为1000℃、950℃和900℃，终锻变形量均为20％。

表8本发明一种高氮无磁不锈钢样品H-20至H-22的化学成分(wt.％)

元素	H-20	H-21	H-22
				Cr	14.08	14.05	14.09
Mn	18.26	18.19	18.16
				N	0.33	0.36	0.39
C	0.045	0.044	0.048
				P	0.011	0.010	0.008
S	0.012	0.013	0.009
				Si	0.33	0.32	0.33
Fe	余量	余量	余量

结果表明：当终锻温度为1000℃时，其室温屈服强度仅为775MPa(图8)。随着终锻温度从1000℃降低至900℃，在相同的变形量条件下，其室温屈服强度显著提高。当终锻温度为900℃时，其室温屈服强度高达925MPa。在此终锻温度条件下，当N元素含量从0.33％提高至0.39％时，其室温屈服强度提高到968MPa左右。根据研究结果，为保证本发明一种无磁钻铤用经济型高氮奥氏体不锈钢成品钢坯优良的室温屈服强度，其终锻温度应以900℃为宜，N元素含量以0.39％为宜。终锻变形量以20％为宜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.种高氮无磁不锈钢，其特征在于，各元素重量百分比为：14.00＜Cr≤15.00，0.047≤C≤0.055，0.35＜N≤0.40，18.00≤Mn≤18.50，0.30≤Si≤0.45，0.001≤P≤0.015，0.001≤S≤0.012，余量为Fe。

2.一种权利要求1所述的高氮无磁不锈钢的制造方法，其特征在于，工艺步骤为：

(1)依据下列元素重量百分比熔炼钢水：14.00＜Cr≤15.00，0.047≤C≤0.055，0.35＜N≤0.40，18.00≤Mn≤18.50，0.30≤Si≤0.45，0.001≤P≤0.015，0.001≤S≤0.012，余量为Fe；

(2)采用非真空感应熔炼+电渣重熔的方法制得钢坯；

(3)钢坯通过高温热处理炉加热并保温；

(4)钢坯出炉后经过快锻机锻造为圆钢坯，圆钢坯的端面直径根据成品径锻钢坯的尺寸和终锻变形量实际计算；

(5)圆钢坯通过高温热处理炉回炉保温；回炉保温的加热温度为1150℃～1190℃，加热时间为2h；

(6)圆钢坯经过回炉处理后出炉，经过径锻机锻造为成品钢坯；所述径锻机锻造的终锻变形温度为900℃～930℃，总变形量为20％～25％，径锻时间小于10min；

(7)径锻完成后将成品钢坯进行水冷处理；

步骤(3)中所述高温热处理炉加热温度为1180℃～1200℃，保温时间为5h以上；

步骤(4)中所述快锻机锻造的终锻温度为1090℃～1110℃。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(4)中所述成品径锻钢坯为圆柱体，端面直径为250mm～300mm。

4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(7)中所述径锻完成后至水冷处理之间成品钢坯的时间间隔不得超过5min。

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