(二)背景技术
石油开采的可控定向钻采技术需要精确地控制钻孔的方位,通常是靠磁性指南针或其它磁性仪表来定位,若把铁磁部件放在这些定位仪表附近,就会干扰定位,因此,在每根钻柱上必须安装一个或几个无磁性钻具以利定向钻采。在磁性指南针所处的位置附近配置无磁钻铤,其目的不是给磁性指南针提供一个无磁场的环境,而是使磁性指南针摆脱贴近的铁磁性钻柱的影响。如果磁性指南针处于铁磁性钻柱的水眼中,由于铁磁性钻具的磁导率极高,水眼部分的地球磁场强度趋于零,磁性指南针便不能正确指示南北极。磁性指南针处于无磁钻铤水眼中时,由于钻铤无磁性(按物理学定义是顺磁性的),即无磁钻铤的磁导率与空气的磁导率大致相同,水眼空间的地磁场与当地原来的地磁场相同,磁性指南针便可以正常指示当地原来的地磁场方向。制备无磁钻具的用钢在加工和使用过程中相对磁导率应小于1.010,同时要有较高的结构强度、冲击韧性,较好的耐磨性。检索发现国外钻井公司使用过蒙乃尔合金、铍铜合金、钛合金、铬镍不锈钢来制造无磁钻具,但造价较高,稀缺金属镍的用量大。
中国专利CN1100176A采用Cr-Mn-N系奥氏体不锈钢,以Mn代Ni(化学成份见表1),在钢中加RE来细化晶粒、提高钢的屈服强度、通过改变夹杂物的形状来改善钢的热塑性,提高钢的锻造性能。但存在以下问题:RE加入量过大,易在钢中产生大量的稀土氧化物夹杂,反而降低了钢的塑性和抗晶间腐蚀性能;Si含量偏高,会使钢中N的溶解度降低并助长δ铁素体的生成,使钢的相对磁导率超标;Nb含量偏高,易形成很多条、块状Nb的碳、氮化物析出,且碳量较高时,在Nb的碳、氮化物周围导致Cr的碳、氮化合物析出,降低钢的抗晶间腐蚀性能。其中实施例的含C量为0.10-0.13%,按此成份生产的钢,一般检测晶间腐蚀性能是不会合格的。
表1.CN1100176A无磁钻铤用钢化学成分表
C |
Mn |
Si |
Ni |
Cr |
Mo |
Nb |
N |
RE |
P |
S |
≤0.15 |
17-19 |
0.8-3.0 |
1.0-2.0 |
12-15 |
0.8-1.2 |
0.2-0.5 |
0.25-0.5 |
0.12-0.5 |
≤0.035 |
≤0.030 |
日本专利公开2004-156086(化学成份见表2)公开了一种钢的屈服强度大于960MPa的高强度无磁钢,该专利中锰含量偏低,锰、镍、氮都是扩大奥氏体区的元素,可提高锰含量、降低镍含量,也可继续提高钢中的氮含量来使钢保持奥氏体;该专利通过向钢中添加稀缺金属镍和铜来防止凝固过程中氮的析出,不利于降低钢的成本;该专利钢中Cu的范围为0.35-2.00%,若钢中Cu>1.00%,则对钢的热加工塑性产生不利影响。
表2.日本专利公开2004-156086无磁不锈钢化学成份
C |
Mn |
Si |
Ni |
Cr |
Mo+W |
N |
Cu |
O |
P |
S |
Al |
B |
≤0.06 |
15.5-17.0 |
≤0.40 |
2.50-4.0 |
17.0-21.0 |
0.5-1.5 |
0.42-0.65 |
0.35-2.00 |
≤0.01 |
≤0.040 |
≤0.010 |
≤0.05 |
0.001-0.010 |
中国专利CN101311290A采用Cr-Mn-N系奥氏体不锈钢,钢中的镍含量偏低,同时没有提高钢中锰含量来控制钢的镍当量,若钢中锰、镍、氮的含量均控制在范围的中下线时,则钢的镍当量小于16,会在钢中出现铁素体,导致钢的相对磁导率大于1.010。钢的碳含量设定小于等于0.12%,实施例中的碳含量均大于0.06%,按其实施例生产的钢,检测晶间腐蚀性能不合格。该专利中Nb含量为不大于0.35%,实施例中的铌为0.29-0.32%,此情况会形成很多条、块状Nb的碳、氮化物析出,在Nb的碳、氮化物周围导致Cr的碳、氮化合物析出,降低钢的抗晶间腐蚀性能。该专利生产的不锈钢为中、高氮不锈钢,其制造工艺采用电炉-LFV精炼或电炉-AOD精炼-LFV精炼,但其在熔炼后期采用真空精炼会降低氮在钢中的溶解度,导致钢中氮大量析出,因此该冶炼工艺与该专利钢的特性是矛盾的,不利于降低成本、提高质量。
表3.CN101311290A无磁性强韧化不锈钢的化学成分表
C |
Mn |
Si |
Ni |
Cr |
Mo |
Nb |
N |
P |
S |
≤0.12 |
14.5-16.5 |
≤1.5 |
≤0.90 |
15.1-16.0 |
≤0.70 |
≤0.35 |
0.25-0.50 |
≤0.030 |
≤0.010 |
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种无磁钻具用钢及其生产工艺,生产成本低,制得的钢满足无磁钻具的要求。
本发明采用的技术方案如下:
无磁钻具用钢,其化学成分除铁以外还包括以下重量百分比的成分:C≤0.06%、Mn17.00-23.00%、Si≤0.80%、P≤0.025%、S≤0.015%、Cr 12.00-20.00%、Mo≤1.0%、N 0.20-1.20%、Ni≤2.30%、Al≤0.025%;且满足Ni当量=Ni+0.60Mn+0.18Cr+9.69(C+N)-0.11Si2≥16的条件。
所述无磁钻具用钢还包括以下重量百分比的成分:Nb≤0.20%、Cu≤1.00%、B≤0.0035%。
进一步,以下成分重量百分含量为:Mn 18.00-21.00%、Cr 13.00-18.00%、Mo 0.25-0.80%、N 0.30-0.80%、Ni 0.25-1.20%。
为获得较低的磁导率必须采用奥氏体不锈钢。在化学成分设计上,本发明采用Cr-Mn-N系不锈钢,以Mn代替大部分的Ni,并加入一定量的N来稳定奥氏体,当钢的Ni当量=Ni+0.60Mn+0.18Cr+9.69(C+N)-0.11Si2≥16时,就可以稳定奥氏体,确保相对磁导率小于1.010。奥氏体不锈钢自高温奥氏体状态急冷到室温所获得的奥氏体组织处于亚稳状态,其奥氏体稳定程度受钢的成分所制约。当继续冷至室温以下或经受冷变形时,将可能有马氏体组织产生,这种类型的马氏体包括α′和ε两种类型,前者为体心正方结构,呈铁磁性。后者为密集六方结构,无磁性。马氏体转变是一种无扩散相变,通过剪切机构由大规模有规则的原子排列的变化,在很短的时间内完成这种转变,快冷和形变是马氏体转变的外部条件,奥氏体的稳定程度是其马氏体转变的内在条件。无磁钻具在使用过程中,受到拉、压、扭转等应力,易使钢形变产生马氏体,会使无磁钻具因相对磁导率超过1.010而使无磁钻具的使用失去作用。对于每种成份的奥氏体不锈钢均存在MS和Md两个相变点,MS是在冷却过程开始产生马氏体相变的最高温度,Md是形变诱发马氏体转变的最高温度,通常是以其应变量30%冷变形后产生50%α′的温度作为标识,即Md(30)。两者均受钢中的合金元素含量的影响。MS和Md(30)的经验计算公式如下:
MS(α′)=1305-61.1(%Ni)-41.7(%Cr)-33.3(%Mn)-27.8(%Si)-1667(%C+%N)
Md(α′)(30/50)=413-9.5(%Ni)-13.7(%Cr)-8.1(%Mn)-9.2(%Si)-18.5(%Mo)-462(%C+%N)
MS和Md点越低,发生马氏体相变越难,以保证钻铤能在低于室温下长期使用而不易产生磁性。由上式可见,C和N是最有效的稳定奥氏体的元素,C和N都是强烈的奥氏体形成元素,C随着含量的增高,降低钢的晶间腐蚀和点蚀性能,故C含量越低越好;当C>0.06时,钢的抗晶间腐蚀性能就不合格,本专利控制钢中C≤0.06%。
Mn与Ni都是奥氏体形成元素,但Mn稳定奥氏体的效果为Ni的一半,本专利设定Mn的范围为17.00-23.00%,实际应用中可提Mn降Ni,来降低成本,同时Mn能提高不锈钢的强度,最佳Mn的重量百分含量为18-21%。
Si元素的固溶有强化基体的作用。作为脱氧剂是有用的,但如果过量添加会使钢中N的溶解度降低并助长δ铁素体的生成,易使钢的相对磁导率超标,所以不能大量含有。因此本专利设定Si重量百分含量容许上限为0.80%。
P易偏析到晶界,使钢产生低温脆性,是一种杂质元素,所以含量越低越好。因要兼顾制造成本,且因高锰钢的冶炼特性,本专利设定P的重量百分含量容许上限为0.025%。
S对钢的热加工塑性和耐腐蚀性产生不良影响,且易产生硫化锰偏析,是一种杂质元素,所以其含量是越低越好。因要兼顾制造成本,本专利设定S的重量百分含量容许上限为0.015%。
Cr是缩小奥氏体相区的元素,易导致钢中产生铁素体而使钢的相对磁导率超标,同时Cr也是不锈钢的基本元素,有着很好的抗腐蚀性能,具体添加时应根据钢中Mn、Ni、N等扩大奥氏体相区的元素含量来确定Cr的重量百分含量,以确保本专利钢为单一奥氏体组织。本专利设定Cr的重量百分含量在12.00-20.00%,最佳控制范围在13-18%。
Mo可提高钝化膜的强度,增强耐局部腐蚀性,如点蚀、缝隙腐蚀,特别是在卤盐或海水中有氯离子的情况下,还有一定的固溶强化作用,Mo降低钢中奥氏体的稳定性,且降低N在钢中的溶解度,不能添加过多,适宜的Mo重量百分含量控制在≤1.0%,最佳控制范围在0.25-0.80%。
N在增加钢的耐点蚀性能、提高钢奥氏体的稳定性方面作用最大,减少奥氏体向马氏体转变,并能显著降低层错能,提高加工硬化率,提高N含量即可相应降低碳含量,应尽量提高钢的N含量。本专利把N重量百分含量控制在0.20-1.20%之间,最佳控制范围在0.30-0.80%。
Ni能稳定奥氏体,改善钢的低温韧性,提高耐蚀性,抑制钢水凝固时氮气的排放,Ni属于稀缺物资,价格较高,兼故使用性能和制造成本,本专利设定Ni的重量百分含量≤2.30%,最佳控制范围在0.25-1.20%。
Al对钢的热加工塑性、耐腐蚀性、韧性等会产生不利影响,要尽量少用。本专利设定Al的重量百分含量容许上限为0.025%。
Nb是强碳化物形成元素,能减少Cr与C形成碳化物在晶界析出,提高钢抗晶间腐蚀的性能,但添加过多会在钢中形成大量的Nb(C,N)化合物,降低钢的塑、韧性。本专利把Nb重量百分含量控制在≤0.20%。
Cu能提高钢中N的固溶度,抑制凝固时氮气排放,Cu对耐腐蚀性的提高有帮助,但添加过多,会降低钢的热加工塑性,同时增加成本。本专利把Cu重量百分含量控制在≤1.00%。
B具有防止腐蚀弯曲特性减低的性能,但过量添加对钢的热加工塑性不利。本专利把B重量百分含量控制在≤0.0035%。
所述无磁钻具用钢的生产方法可如下进行:按所述钢的组成取相应成分进行钢水的冶炼、精炼,然后铸造钢锭,开坯锻造;之后于300-900℃进行10-60%的形变强化;冷却后即得所述无磁钻具钢。
所述开坯锻造的温度为900-1130℃,开坯锻比为3-8。
所述方法优选还包括电渣重熔,采用高压电渣炉制造电渣锭,在电渣重熔时向熔炼室充入氮气和/或加入氮化合金。通过此方法可方便的制得含氮0.6-1.2%的高氮无磁钻具用钢。
所述精炼时以氮气为稀释气体和搅拌气。
本发明生产工艺原料为废钢、废不锈钢或经过脱磷预处理的铁水和高碳铬铁,冶炼可采用电炉或感应炉冶炼高铬、高碳的钢水,大部分的高碳铬铁和全部的Ni、Mo在熔化期加入,并控制钢中P≤0.025%。
采用氩氧精炼或真空炉吹氧脱碳精炼钢水,降低CO分压,有利于降C保Cr。氩氧炉或真空炉吹氧脱碳精炼钢水时,采用氮气取代氩气作为稀释气体和搅拌气体,既增加钢中的N含量,同时又降低了钢的冶炼成本。当钢中C达到0.08%时,氩氧炉要不断降低氧氮比,或停吹氧,仅吹氮气脱碳,把C降到要求的范围以内;若使用真空吹氧精炼炉,可停吹氧,并提高真空度到0.020-0.266KPa,利用钢水中的氧进行真空脱碳,把C降到要求的范围以内;脱碳终点时氩氧炉一般有2%的铬氧化,真空炉吹氧脱碳约有1%的铬氧化,电解锰在氩氧炉脱碳后或真空炉吹氧脱碳后的还原期加入,用硅铁和铝还原。
也可采用在电炉或感应炉冶炼钢水时将锰铁加入,然后进氩氧炉或真空炉吹氧脱碳,由于Mn的蒸汽压较高,在真空精炼时,应控制真空度,以避免钢中的Mn大量蒸发。把Mn配入钢水中,脱碳终点时氩氧炉一般有3-5%的Mn氧化,真空炉吹氧脱碳约有1.5-4%的Mn氧化。还原期通过向钢中吹氮气加氮或向钢加入氮化铬或氮化锰等氮化合金来加氮,加氮化合金的量一次不能过大,以免氮富集析出,降低氮的回收率;加氮后,氮气搅拌的时间不能过长,否则也会降低氮的回收率。
还原脱氧、成份合格后出钢浇铸钢锭或电极坯。由于含锰量高,钢液流动性好,浇注时易受空气的二次氧化,因此应采用氮气或氩气保护浇注,同时钢液对耐火材料冲刷、侵蚀厉害,若采用质量不好的耐火材料,易将耐火材料冲入钢中,轻者降低钢的纯净度,增加钢中夹杂物,重者造成跑钢、漏钢等恶性事故。
在一个大气压下,N在温度为1733K的钢中的最大溶解度为0.67%,因此要想提高钢中的N含量,只有从提高氮气的分压来考虑,如通过高压下电渣重熔来增加钢中的固溶N,防止钢液凝固过程中N的析出。在电渣重熔时向熔炼室充入3.2-4.5MPa的氮气,同时加氮化合金增氮,可生产出含氮0.6-1.2%的高氮无磁钻具用钢。电渣重熔还具有提高钢的纯净度、改善钢的凝固组织和成份均匀性的特点,有利于提高钢的质量和改善磁感强度梯度。
无磁钻具用钢的化学成份设计好后,通过固溶强化,其强度仅能达到400MPa,而标准要求材料的屈服强度σ0.2≥689MPa,此钢的基本组织是单相奥氏体,其强度很低,又不能进行相变强化,所以要达到所要求的强度只能是形变强化。本发明无磁钻具用钢为本质粗晶粒钢,此钢热塑性较差,锻造时易产生裂纹,此钢的锻造温度在900-1130℃,在此温度时热塑性最好,这与钢在该变形温度下碳化物充分被固溶于基体中,组织均匀,再结晶开始启动,晶粒尚未粗化有关。采用快锻机或精锻机或电液锤开坯锻造并预留10-60%的量用于形变强化提高性能,开坯锻比3-8,锻造后空冷至形变强化的温度。形变强化的温度在300-900℃之间,通过在此温度区间的温加工,使锻件内应力及位错密度增大,使材料的屈服强度σ0.2由退火状态的400MPa提高到800MPa。形变强化温度若高于900℃,强化后屈服强度达不到要求,强化温度若低于300℃,则强化时锻件的变形抗力过大,易产生裂纹导致报废。形变强化量[形变强化量=(形变强化前的面积-形变强化后的面积)/形变强化前的面积]在10-60%之间时,相对磁导率均能满足要求,具体可视强化时的温度而定,以使锻件的机械性能满足要求为准。形变强化后锻件空冷、风冷或水冷至室温。
本发明无磁钻具用钢属于高锰、高铬、高氮、低碳奥氏体Cr-Mn-N系不锈钢,其工业化经济生产工艺是采用高碳铬铁冶炼,通过电炉或感应炉等熔炼设备冶炼高铬、高碳钢水,采用氩氧炉或真空炉吹氧脱碳精炼钢水铸造钢锭,获得本发明无磁钻具用钢,而不需要采用价格相对较高的低碳或微碳铬铁来冶炼。采用氩氧炉冶炼可通过向钢中吹氮气给钢增氮,减少采用氮化合金增氮的成本。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
本发明的无磁钻具用钢奥氏体稳定,满足环境使用要求;其生产工艺更加经济、科学。本发明的无磁钻具用钢也适用于其它适用的领域。
(四)具体实施方式:
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
在氩氧炉中冶炼本发明无磁性不锈钢(钢1、钢2、钢3、钢4)和比较钢(比较钢1和比较钢2),化学成份见表4,浇注3.5吨钢锭,加热至1080℃开坯锻造,开坯锻比5,锻成Φ280mm的锻件,空冷至形变强化温度,形变强化,强化后空冷、风冷或水冷至室温。形变强化工艺参数及锻件性能检测见表5,表中符号意义为:
Ni当量=Ni+0.60Mn+0.18Cr+9.69(C+N)-0.11Si2,Ni当量≥16时记为√,Ni当量<16时记为×
加工条件:满足形变强化温度在300-900℃,变形量在10-60%条件时记为√,不满足记为×
拉伸实验:按GB/T228-1987标准检测
晶间腐蚀:按GB/T4334.5-1990标准检测,完好记为√,微裂记为○,断裂记为×
按SY/T5144-1997标准测相对磁导率μr,标准要求应小于1.010
按SY/T5144-1997标准测磁感强度梯度ΔB,ΔB≤0.05μT记为√,ΔB>0.05μT记为×
表4实施例钢化学成份
成份 |
C |
Si |
Mn |
S |
P |
Ni |
Cr |
Mo |
N |
Nb |
Al |
Cu |
Ni当量 |
钢1 |
0.028 |
0.51 |
19.18 |
0.008 |
0.024 |
0.45 |
13.98 |
0.43 |
0.35 |
0.05 |
0.008 |
0.14 |
18.1 |
钢2 |
0.014 |
0.46 |
18.42 |
0.004 |
0.020 |
0.85 |
13.06 |
0.48 |
0.32 |
- |
0.010 |
0.04 |
17.5 |
钢3 |
0.05 |
0.78 |
20.25 |
0.006 |
0.013 |
2.05 |
14.46 |
0.91 |
0.29 |
0.16 |
0.007 |
- |
20.0 |
钢4 |
0.032 |
0.47 |
17.52 |
0.003 |
0.022 |
1.17 |
16.88 |
0.66 |
0.48 |
0.01 |
0.007 |
0.42 |
19.7 |
比较钢1 |
0.085 |
0.88 |
17.92 |
0.004 |
0.019 |
1.75 |
12.86 |
0.87 |
0.27 |
0.29 |
0.02 |
RE0.13 |
18.2 |
比较钢2 |
0.024 |
0.55 |
15.83 |
0.009 |
0.023 |
0.48 |
13.17 |
0.40 |
0.25 |
- |
0.032 |
0.012 |
15.0 |
表5形变强化工艺参数及锻件性能检测
序号 |
使用钢 |
Ni当量 |
强化温度(℃) |
强化量(%) |
加工条件 |
σ0.2(MPa) |
σb(MPa) |
δ4(%) |
ψ(%) |
晶间腐蚀 |
μr |
ΔB |
实施例1 |
钢1 |
√ |
780 |
25 |
√ |
765 |
910 |
40 |
62 |
√ |
1.003 |
√ |
实施例2 |
钢2 |
√ |
580 |
20 |
√ |
805 |
940 |
38 |
70 |
√ |
1.002 |
√ |
实施例3 |
钢3 |
√ |
820 |
45 |
√ |
735 |
900 |
39 |
69 |
√ |
1.007 |
√ |
实施例4 |
钢4 |
√ |
550 |
15 |
√ |
980 |
1100 |
33 |
69 |
√ |
1.002 |
√ |
实施例5 |
钢1 |
√ |
500 |
20 |
√ |
770 |
905 |
37 |
73 |
√ |
1.004 |
√ |
实施例6 |
钢2 |
√ |
920 |
30 |
× |
635 |
785 |
43 |
72 |
√ |
1.005 |
√ |
实施例7 |
钢3 |
√ |
850 |
55 |
√ |
795 |
920 |
37 |
73 |
√ |
1.004 |
√ |
实施例8 |
钢4 |
√ |
600 |
40 |
√ |
1040 |
1120 |
30 |
62 |
√ |
1.006 |
√ |
比较例1 |
比较钢1 |
√ |
750 |
30 |
√ |
740 |
890 |
43 |
73 |
× |
1.005 |
√ |
比较例2 |
比较钢2 |
× |
780 |
25 |
√ |
735 |
900 |
39 |
69 |
○ |
1.013 |
√ |
上述实验数据表明,本发明通过控制钢的化学成份和Ni当量来稳定奥氏体,确保钢的相对磁导率μr小于1.010,较现有技术有较大的改进,优化了形变强化的温度和变形量,通过提高锰含量,增加氮含量,降低镍含量和碳含量,控制钢的制造成本,提高钢的强度和耐腐蚀性。本发明的无磁钻具用钢也适用于其它适用的领域。