JP4264754B2 - 高圧水素ガス用ステンレス鋼、その鋼からなる容器および機器 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧水素ガス環境下において優れた機械的性質（強度・延性）と耐食性を有するステンレス鋼、およびその鋼からなる高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブに関する。これらの容器等とは、主に自動車用燃料電池および水素ガススタンドなどの高圧水素ガス環境下に曝される構造機器部材、特にボンベ、配管、バルブである。
【技術背景】
【０００２】
燃料電池自動車は水素と酸素を燃料として電気動力を得るため、従来のガソリン自動車やディーゼル自動車のように二酸化炭素（CO2）や窒素酸化物（NOX）、硫黄酸化物（SOX）などの有害物質を排出しない次世代のクリーン自動車として注目され、我が国においても経済産業省の主導で2020年までに500万台の導入が計画されている。
【０００３】
現在、燃料電池自動車に関しては、燃料の水素をどのように生成させ、かつ貯蔵するかが実用化への最大の課題となっており、種々の研究開発が進められている。
【０００４】
代表的な方法としては、水素ガスボンベを搭載する方法、メタノールやガソリンを車載の改質器で改質して水素を得る方法、および水素を吸収させた水素吸蔵合金を搭載する方法等がある。
【０００５】
これらの方法にはそれぞれ一長一短があるが、我が国においては平成14年（2002年）12月に水素ガスボンベを搭載した燃料電池自動車が世界に先駆けて市販され、国土交通省などの公用車として既に数台が使用されている。
【０００６】
しかしながら、現状の燃料電池自動車は、最高速度が約150km/h、出力が約100馬力で自家用車としてはガソリン自動車に近い性能を実現できているものの、ボンベサイズの制約から航続距離が高々300kmであり、これが普及の障害になっている。
【０００７】
改質器を搭載してメタノールやガソリンを燃料として用いる方法には、メタノールが毒性を有すること、また、ガソリンでは脱硫の必要があるなどの問題に加えて、現状では高価な触媒を必要とする上に改質効率が不十分なため、コストの割にはCO２の排出削減効果が十分期待できないなどの問題が残っている。
【０００８】
水素吸蔵合金を用いる方法には、水素吸蔵合金が極めて高価な上に、燃料の充填に相当する水素の吸収に長時間を要することや、水素の吸収−放出を繰り返すことで水素吸蔵合金の性能が劣化していくなどの技術的問題もあり、実用化までには未だ時間を要すると考えられている。
【０００９】
以上のような背景から、我が国においては高圧ガスボンベを搭載した燃料電池自動車の改良と低コスト化によって、次世代のクリーン自動車の普及を促進すべく種々の研究開発が加速されているが、そのためには以下のような課題を克服する必要がある。
【００１０】
即ち、航続距離の延長、普及に必要な水素ステーション等の設備環境の整備、および水素に関する安全性向上技術の開発などである。
【００１１】
航続距離を、例えば500kmにまで延長するためには、車載ボンベに収容する水素ガスの圧力を現状の35MPaから70MPaへ高圧化することが必要と試算されている。また、既存のガソリンスタンドに代わる水素ガスステーションが必要になるが、ここでは高圧水素ガスの生成、輸送および貯蔵と迅速な充填（車への供給）が必要になる。
【００１２】
また、水素ガスは可燃性のため、その取り扱いには細心の注意を要するが、特に50MPaを超える超高圧水素ガスと構造機器部材との相互作用については不明な点も多く、機器の安全利用技術の確立が強く望まれている。
【００１３】
平成14年（2002年）に市販された燃料電池自動車の高圧水素ガス機器には、現在その健全性が広く認知されている既存のオーステナイト系ステンレス鋼（JISのSUS 316系材料）が使用されている。これは、35 MPa程度までの水素ガス環境下では、耐水素脆化感受性が他の構造用鋼、例えば、JISのSTS 480のような炭素鋼やSUS 304系のステンレス鋼に比較して良好であることと、加工性、溶接性などに優れ、利用技術が確立しているためである。
【００１４】
ところが、このSUS 316をガス圧を35 MPaから70 MPaに高めた高圧水素ガス配管用に使用するためには、例えば、従来の外径26.2mm、内径20mm（管肉厚3.1mm）の配管を、外径34.7mm、内径20mm（管肉厚7.35mm）としなければならない。即ち、管肉厚は２倍以上、重量では３倍にもならないと強度的には耐えられない。従って、車載重量の大幅増や、ガスステーションの大型化が避けられず、実用上の重大な障害になってくる。
【００１５】
オーステナイト系ステンレス鋼は、冷間加工によって強度が上昇することが知られており、引抜き、抽伸および圧延等の冷間加工によって高強度化して管肉厚の増大を避けることが可能である。
【００１６】
しかしながら、これらの冷間加工によって強化された場合には、高強度は得られるものの、延性および靱性の低下が著しく、また、加工に起因する異方性が問題となる。これらに加えて、冷間加工されたオーステナイト系ステンレス鋼は、高圧水素ガス環境下での水素脆化感受性が著しく増大することが明らかとなり、高圧水素ガスの取り扱い上の安全性を考慮すると、冷間加工による管の高強度化は、採用できないことが判明した。
【００１７】
オーステナイト系ステンレス鋼の強化方法としては、特開平5-65601号公報および特開平7-188863号公報により、窒素（Ｎ）を多量に固溶させる、いわゆる固溶強化法が知られている。また、特開平5-98391号公報によって、炭化物や窒化物を析出させる析出強化法が知られている。しかし、これらの従来技術による強化法では延性および靱性の低下が不可避で、特に靱性の異方性が増大して、高圧水素ガス環境下での使用においては、冷間加工の場合と同様な問題を引き起こしかねない。
【００１８】
さらに、特開平6-128699号公報および特開平7-26350号公報では、Ｎ（窒素）を多量に添加して耐食性向上を狙ったステンレス鋼も提案されている。しかし、これも高圧水素ガス環境に対応できる特性は兼ね備えておらず、上記と同様の理由により安全性の確保が容易でない。
【００１９】
高圧水素用の容器や配管およびこれらに付属する機器は、溶接して使用されることが多い。その溶接継手においても、次のような問題がある。即ち、継手の溶接金属では溶融凝固により、また溶接熱影響部では溶接熱サイクルにより、それぞれ強度低下が起きる。溶接熱影響部の強度低下は、溶接後に適当な熱処理を施すことによって防止できる。しかし、溶接金属は粗大な凝固組織であるため、単なる溶接後熱処理だけでは強度の改善はできない。
【発明の開示】
本発明は、高圧水素ガス環境下で優れた機械的性質と耐食性を有する高強度ステンレス鋼を提供すること、およびそのステンレス鋼で製造された高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブを提供することを目的とする。
【００２０】
本発明はまた、溶接継手が、強度、低温靱性等の機械的性質に優れ、かつ耐水素脆化特性に優れた高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブを提供することを目的とする。
【００２１】
まず、本発明の基礎となった知見について述べる。
【００２２】
本発明者らは、種々の材料について、高圧水素ガス環境下での機械的性質と耐食性に及ぼす材料の化学組成および金属組織（ミクロ組織）との関係について詳細に検討した。その結果、次のような新しい知見を得た。
【００２３】
１）既存のオーステナイト系ステンレス鋼を高強度化するには、一般に知られるようにＮによる固溶強化が最も有効である。Ｎ添加量の増加と共に強度は向上するが、延性および靱性が低下すると共に、その異方性が顕著となる。しかしながら、Mn、Cr、Ni、Ｃなどの構成元素の種類と含有量を適正に調整することによって、この延性および靱性の低下を抑制することができ、さらに異方性をも解消することができる。
【００２４】
２）既存のオーステナイト系ステンレス鋼に固溶限を超えるＮを添加すると、CrN、Cr2NなどのCr窒化物が生成する。これらの窒化物は、微細に分散していれば高強度化に寄与する。しかし、粗大な窒化物は、延性および靱性を劣化させるばかりでなく、水素脆化感受性を増大させる。
【００２５】
３）CrN、Cr2N等のCr窒化物は、結晶構造が六方晶系で、オーステナイト母相との整合性が悪い。そのため、容易に凝集し粗大化する。ところが、Ni、Crなどの構成元素の種類および含有量を調整した鋼に、さらにＶを添加すると、Cr窒化物中にもＶが含まれるようになる。そのようなCr窒化物は、六方晶系のままであっても、オーステナイト母相との整合性が改善されて粗大化し難くなる。また、Ｖを含むCr窒化物は、少なくとも一部が立方晶系の窒化物に変化する。この立方晶系窒化物は、母相との整合性が良好で、微細に分散析出させることが可能である。要するに、鋼にＶが含有されていると、Cr窒化物は、六方晶系であっても微細に分散するようになり、更に一部が立方晶になれば、微細分散が一層確かなものとなる。
【００２６】
４）上記のCr窒化物の結晶構造に基づく分散状態の違いによって、オーステナイト系ステンレス鋼の強度、延性および靱性、さらには耐水素脆化感受性が、著しく変化する。
【００２７】
５）一般に、オーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒径を微細化すると耐力が増加するが、同時に延性も低下することが知られている。しかしながら、Ｎ添加とMn、Cr、NiおよびＣなどの構成元素の種類および含有量を調整した鋼は、結晶粒径を小さくすることによって高強度化しても、延性の低下は小さい。
【００２８】
６）前記のとおり溶接継手の溶接金属は、粗大な凝固組織であるために、単に溶接後熱処理を施しても強度は改善されない。ところが、溶接金属のNieqとCreqとの関係を特定することにより、強度その他の機械的性質の改善と耐水素脆化特性の改善が可能になる。
【００２９】
本発明は、以上の知見を基にして完成されたもので、その要旨は下記（１）のステンレス鋼ならびに（２）および（３）の容器等にある。以下の説明において、合金成分含有量についての％は「質量％」を意味する。
【００３０】
（１）Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％およびAl：0.10％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。但し、(1)式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
【００３１】
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
このステンレス鋼は、下記の第１群から第３群までの少なくとも１群の中から選んだ少なくとも１種の元素を含むことができる。
【００３２】
第１群元素…Mo：0.3〜3.0％、Ｗ：0.3〜6.0％、Nb：0.001〜0.20％およびTa：0.001〜0.40％。
【００３３】
第２群元素…Ｂ：0.0001〜0.020％、Cu：0.3〜5.0％およびCo：0.3〜10.0％。
【００３４】
第３群元素…Mg：0.0001〜0.0050％、Ca：0.0001〜0.0050％、La：0.0001〜0.20％、Ce：0.0001〜0.20％、Ｙ：0.0001〜0.40％、Sm：0.0001〜0.40％、Pr：0.0001〜0.40％およびNd：0.0001〜0.50％。
【００３５】
また、このステンレス鋼は、下記(a)〜(d)の組織状態であることが望ましい。
【００３６】
(a) オーステナイトの平均粒径が20μｍ以下であること、
(b) 0.1μｍ以下の微細窒化物が0.005体積％以上分散析出していること、
(c) 上記の0.1μｍ以下の微細窒化物が、その中にＶを10質量％以上含有するものであること、
(d) 上記の0.1μｍ以下の微細窒化物の結晶構造が面心立方晶であること。
【００３７】
（２）上記（１）のステンレス鋼からなる高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブ。
【００３８】
ここで、容器とはボンベ、タンク等の貯蔵容器、配管とはこれらの容器の間または容器と他の機器とをつなぐ管であり、バルブは容器や配管に付属するものである。
【００３９】
（３）上記（１）のステンレス鋼で製作され、その溶接継手の溶接金属が、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：４〜20％、Ｖ：0.05〜1.0％、Mo：０〜3.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、Ti、Nb、ZrおよびHfがそれぞれ０〜0.01％であり、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下で、かつ、下記の(2)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブ。
【００４０】
−11≦Nieq−1.1×Creq≦−８ ・・・・・・(2)
但し、Nieq＝Ni＋30×(Ｃ＋Ｎ)−0.5×Mn ・・・・(3)
Creq＝Cr＋Mo＋1.5×Si ・・・・・・・・・(4)
なお、上記(3)式および(4)式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）である。
【００４１】
上記の溶接金属は、先に述べた第１群の中のＷおよびTa、第２群の元素ならびに第３群の元素の中から選んだ少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
１．本発明のステンレス鋼
本発明のステンレス鋼を構成する成分の作用効果と含有量の限定理由について、以下に詳しく説明する。
【００４３】
Ｃ：0.04％以下、
オーステナイト系ステンレス鋼では、しばしばＭ23Ｃ6型炭化物（ＭはCr、Mo、Feなど）やＭＣ型炭化物（ＭはTi、Nb、Taなど）を析出させて耐食性を向上させる場合がある。しかし、本発明鋼では炭化物の析出は必須ではなく、むしろ粒界に析出すると靱性等への悪影響を及ぼす場合があるので、Ｃは0.04％以下に抑制する。より好ましいのは0.02％以下である。なお、Ｃはできるだけ少ない方がよいが、極端なＣ含有量の低減は精錬コストの上昇を招くので、実用上、0.0001％以上であることが望ましい。
【００４４】
Si：1.0％以下
Siは、ある種の環境での耐食性向上に有効な元素として知られているが、多量に含有されるとNi、Crなどと金属間化合物を形成したり、シグマ相などの金属間化合物の生成を助長して、熱間加工性を著しく低下させる場合がある。そのため、Siの含有量は1.0％以下とした。さらに好ましいのは0.5％以下である。なお、Siは少ないほどよいが、精錬コストを考慮すれば、0.001％以上であることが望ましい。
【００４５】
Mn：７〜30％
Mnは、安価なオーステナイト安定化元素である。本発明鋼においてはCr、Ni、Ｎなどとの適正な組み合わせによって、高強度化と延性および靱性の向上に寄与する。そのため、Mnは７％以上含有させるが、30％を超えると熱間加工性や耐候性が低下する場合があるので、7〜30％が適正含有量である。なお、Mnの更に望ましい含有量は、7〜17％である。
【００４６】
Cr：15〜22％
Crは、高圧水素ガス環境下における耐食性を向上させる元素として、必須の成分である。その含有量は15％以上であることが必要であるが、含有量が過多になると延性および靱性を低下させるCrN、Cr2N等の窒化物やＭ23Ｃ6型炭化物が多量に生成しやくなる。従って、Crの適正含有量は、15〜22％である。
【００４７】
Ni：５〜20％
Niは、オーステナイト安定化元素として添加されるが、本発明鋼においてはCr、Mn、Ｎなどとの適正な組み合わせによって、高強度化と延性および靱性の向上に寄与する。そのため、Ni含有量は５％以上とするが、20％を超えると効果の増大は小さく、材料コストの上昇を招くので、５〜20％が適正含有量である。
【００４８】
Ｖ：0.001〜1.0％
Ｖは、本発明鋼にあっては六方晶系のCr窒化物の母相との整合性を改善してその粗大化を防止し、また、立方晶系の窒化物の生成を促進するとともに、CrN、Cr2Nにも一部固溶してその粗大化を抑制し、高強度化と延性および靱性の向上、ならびに耐水素脆化性の向上に大きく寄与する。そのためには0.001％以上の含有が必要である。一方、1.0％を超えても効果の増大は小さく材料コストを上昇させるので、上限は1.0％とする。なお、立方晶系の窒化物の生成量を増大させるために望ましいＶの含有量は0.05〜1.0％であり、最も望ましいのは0.1〜1.0％である。
【００４９】
Ｎ：0.20〜0.50％
Ｎは、最も重要な固溶強化元素であり、Mn、Cr、Ni、Ｃなどの適正含有量範囲内において高強度化に寄与すると共に、シグマ相等の金属間化合物の生成を抑制して、靱性の向上にも寄与する。そのためには0.20％以上の含有が必要である。しかし、0.50％を超えると、CrN、Cr2N等の粗大な六方晶系の窒化物の生成が不可避となるので、適正含有量は0.20〜0.50％である。但し、本発明鋼においては、Mn、CrおよびＮのバランスが下記(1)式を満足するとき、高強度と高延性を最も両立できる。なお、(1)式中の元素記号は、それぞれの含有量（質量％）を意味する。
【００５０】
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
上記の(1)式のCr、Mnの係数はＮの固溶限に及ぼすCrとMnの寄与率、およびシグマ相の生成傾向から決定した値である。
【００５１】
Al：0.10％以下
Alは、脱酸剤として重要な元素であるが、0.10％を超える多量の残留は、シグマ相等の金属間化合物生成を助長する。従って、本発明の意図する強度と靱性の両立に対しては望ましくない。なお、脱酸の効果を確実にするには0.001％以上の含有が望ましい。
【００５２】
本発明のステンレス鋼の一つは、以上に述べた成分の他、残部がFeと不純物からなるものである。なお、不純物中の特定の元素の規制については後述する。
【００５３】
本発明のステンレス鋼の他の一つは、次に述べる第１群から第３群までの少なくとも１群の中から選んだ少なくとも１種の元素を更に含むものである。
【００５４】
第１群に属する元素は、Mo、Ｗ、NbおよびTaである。これらは、立方晶系窒化物の生成と安定化を促すという共通の作用効果を有する。それぞれの含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００５５】
Mo：0.3〜3.0％、Ｗ：0.3〜6.0％
MoおよびＷは、立方晶系窒化物を安定にする作用を有し、また固溶強化元素でもあるから、必要に応じて一方または両方を添加する。それぞれ、0.3％以上でその効果がある。しかし、過剰に添加するとオーステナイトが不安定化するので、これらを添加する場合は、含有量をそれぞれ0.3〜3.0％および0.3〜6.0％とするのがよい。
【００５６】
Nb：0.001〜0.20％、Ta：0.001〜0.40％
NbおよびTaも、Ｖと同様に立方晶系窒化物を形成するので、必要に応じて一方または両方を添加する。その効果はそれぞれ0.001％以上で顕著になる。しかしながら、過剰に添加するとオーステナイトが不安定化するため、これらを添加する場合、それぞれ0.20％以下、0.40％以下にとどめるのがよい。
【００５７】
第２群に属する元素は、Ｂ、CuおよびCoである。これらは本発明鋼の強度の向上に寄与する。それぞれの含有量の限定理由は次のとおりである。
【００５８】
Ｂ：0.0001〜0.020％
Ｂは、析出物の微細化とオーステナイト結晶粒径を微細化し、強度を上げるので、必要に応じて添加することができる。その効果は0.0001％以上で発揮される。一方、含有量が過多になると低融点の化合物を形成して熱間加工性を低下させる場合があるので、その上限を0.020％とする。
【００５９】
Cu：0.3〜5.0、Co：0.3〜10.0％
CuおよびCoは、オーステナイト安定化元素である。本発明鋼においてはMn、Ni、CrおよびＣとの適正な組み合わせによって、より高強度化に寄与するため、一方または両方を必要に応じてそれぞれ0.3％以上含有させることができる。しかし、効果と材料コストとの兼ね合いから含有量の上限は、それぞれ5.0％および10.0％とする。
【００６０】
第３群に属するのは、Mg、Ca、La、Ce、Ｙ、Sm、PrおよびNdである。これらの作用効果と含有量の限定理由は下記のとおりである。
【００６１】
MgとCaおよび遷移金属の中でLa、Ce、Ｙ、Sm、PrおよびNdは、本発明鋼の成分範囲内では鋳造時の凝固割れを防止する働きと、長時間使用後の水素脆化による延性低下を低減する効果を有する。従って、必要に応じて１種以上を含有させてもよい。それぞれ、0.0001％以上で効果が発現する。但し、含有量が多すぎるといずれも鋼の熱間加工性の低下を招くので、上限はMgとCaでそれぞれ0.0050％、LaとCeでそれぞれ0.20％、Ｙ、SmおよびPrでそれぞれ0.40％、Ndで0.50％とする。
【００６２】
次に不純物の規制について述べる。本発明のステンレス鋼では、不純物の中のＰ、Ｓ、Ti、ZrおよびHfをそれぞれ下記のように規制する。
【００６３】
Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下
ＰおよびＳは、いずれも鋼の靱性等に悪影響を及ぼす元素である。従って、可及的に少ない方がよいが、それぞれ0.030％以下、0.005％以下であれば、本発明鋼の特性に顕著な劣化は認められない。
【００６４】
Ti、Zr、Hf：それぞれ0.01％以下
Ti、ZrおよびHfは、Ｖと同様に立方晶系窒化物を形成するが、Ｖに優先して高温域から窒化物を生成するため、Ｖ系窒化物の生成を阻害する。その上、Ti、ZrおよびHfの窒化物は、オーステナイト母相との整合性が良好でないため、それ自身凝集粗大化しやく、強度向上の効果が乏しい。そのため、本発明鋼ではこれらの含有量をそれぞれ0.01％以下に制限する。
【００６５】
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ
Cr、MnおよびＮの含有量が上記の式（(1)式）を満たす必要があるのは、後述の図７および図８に示すとおり、式(1)が満たされるとき、即ち、Pmcn≦０のとき、鋼の引張強度が高く、しかも伸びが大きくなるからである。なお、図７および図８の横軸のPmcnは「2.5Cr＋3.4Mn−300Ｎ」である。
【００６６】
本発明のステンレス鋼は、熱間加工のまま、または700〜1200℃で加熱する熱処理を１回以上施して使用される。熱間加工の加熱温度や加工後の冷却条件次第で、熱間加工のままでも下記の望ましい組織状態が得られる。熱間加工後に、または熱間加工後さらに種々の加工を経た後、上記の熱処理を施せば、より確実に下記の望ましい組織状態になる。
【００６７】
本発明のステンレス鋼は、下記の組織状態であることが望ましい。
【００６８】
(a) オーステナイトの平均粒径が20μｍ以下であること：
一般に、結晶粒径が小さくなると強度、特に降伏強度（0.2％耐力）が上昇するが、逆に延性と靱性は低下する。しかし、後述の図10および図11に示すとおり、本発明鋼の成分範囲内ではオーステナイト粒径が20μｍ以下であれば、必要な伸びと靱性を確保した上で、高い強度を持たせることができる。なお、平均粒径とは、JIS Ｇ 0551に規定される粒度測定法によって得られる結晶粒径の平均値を意味する。
【００６９】
(b) 0.1μｍ以下の微細窒化物が0.005体積％以上分散していること：
オーステナイト系ステンレス鋼にＮを多量添加していくと、CrN、Cr2N等のCr窒化物が生成する。これらの窒化物は、0.1μｍ以下の微細な状態で析出している場合には、鋼の高強度化に寄与する。しかし、前述のように、単にＮを多量添加しただけの鋼に生成するCr窒化物は、六方晶系であるため、オーステナイト母相との整合性が良くないので凝集粗大化しやすく、粗大化すると延性と靱性の低下原因となる。
【００７０】
上記の整合性とは、Cr窒化物とオーステナイトとの結晶構造と格子定数の差に起因する両者のマッチング性であり、同一構造で同一格子定数の時、最も整合性が良好となる。したがって、本発明鋼においては、窒化物を利用する場合には、0.1μｍ以下の微細な状態の窒化物を0.005体積％以上分散析出させるのが望ましい。
【００７１】
なお、ここで窒化物のサイズは、窒化物の切断面の形状を等価円に換算した場合の最大直径で評価する。
【００７２】
(c) 0.1μｍ以下の微細窒化物が、その中にＶを10質量％以上含有していること：
従来のオーステナイト系ステンレス鋼にＮを多量添加した場合には、通常、CrN、Cr2NのCr窒化物が最も安定に存在するが、上記のとおり、オーステナイト母相との整合性が良好でないため、凝集粗大化しやすい。ところが、その窒化物中にＶが固溶していくと、たとえCr窒化物が六方晶系のままであっても、その格子定数が徐々に変化し、オーステナイト母相との整合性が改善されて凝集し難くなり、強度および靱性の向上に寄与する。そのためには窒化物中にＶが10質量％以上含有されているのが望ましい。
【００７３】
(d) 0.1μｍ以下の微細窒化物の結晶構造が面心立方晶であること：
Cr窒化物の結晶構造がオーステナイト母相と同じ面心立方晶である場合、その窒化物はオーステナイト母相と整合析出し、一層、凝集粗大化しにくくなる。そのため、Cr窒化物の少なくとも一部は、その結晶構造が面心立方晶であることが望ましい。
【００７４】
実施例にも示すとおり、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、高強度でありながら延性および靱性にも優れている。しかも、高圧水素環境下でも水素脆化感受性が小さい。従って、この鋼は高圧水素用の容器、配管およびこれらの付属機器の材料としてきわめて有用である。なお、高圧水素ガスとは、50MPa以上の圧力、特に70MPa以上の圧力の水素ガスを意味する。
【００７５】
２．本発明の容器等
本発明の容器等は、前記のステンレス鋼で作製された高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブである。その容器等が溶接継手を含む場合には、その溶接金属は、前記の化学組成を有することが望ましい。以下、溶接継手を特徴づける溶接金属の成分について説明する。
【００７６】
Ｃ：0.04％以下
Ｃが0.04％を超えると炭化物を形成して溶接金属の延性および靭性の低下が大きくなる。従って、Ｃは0.04％以下で少ないほど望ましい。より好ましいのは0.03％以下であり、最も好ましいのは0.02％以下である。
【００７７】
Si：1.0％以下
Siは、脱酸元素として必要な元素であるが、溶接金属では金属間化合物を生じて靭性を劣化させるため、その含有量は1.0％以下で少ない方がよい。望ましいSiの含有量は0.5％以下、さらに望ましいのは0.2％以下である。下限は不純物量でよい。
【００７８】
Mn：7〜30％
Mnは、Ｎの溶解度を高めて溶接中のＮの離脱を抑える元素として有効である。その効果を得るために７％以上とする。一方、溶接材料を製造するに際して、線材に加工するときの熱間加工性の上からは低い方が良いので上限は30％とする。より望ましい上限は25％である。
【００７９】
Cr：15〜22％
Crは、高圧ガス環境での耐食性を向上させるために必要な元素である。その効果を得るために溶接金属においても15％以上の含有が必要である。しかし、Crが過剰になると靭性、加工性といった機械的性質を損なうことになるので、22％を上限値とする。
【００８０】
Ni：４〜20％
Niは、溶接金属のオーステナイト相の安定化に必要な元素であり、その効果を発揮させるには、４％以上必要である。しかし、効果の点からは20％で十分であり、それを超えて含有させるのは溶接材料の価格上昇を招くので好ましくない。
【００８１】
Ｖ：0.05〜1.0％
Ｖは、溶接金属中では、NieqとCreqが前記(2)式を満たす状態において次のような作用効果を有する。即ち、(2)式を満たす範囲では、溶接金属の凝固モードが初晶δフェライト相となり、凝固中期以降から共晶反応によりオーステナイト相となる場合には、Ｖの残存液相中への濃化が抑制されるので、初晶デンドライト樹枝間にＶが偏析することがなくなる。その結果、Ｖは凝固過程で効率よくＮと結びついて微細なＶＮを形成する。これにより靱性劣化を抑えることが可能になる。その効果は、0.05％以上で顕著となるが、１.0％を超えて過剰に存在してもその効果は飽和し、コスト面の不利のみが顕著となる。
【００８２】
Mo：０〜3.0％
Moは、溶接金属の強度および耐食性の向上に有効な元素であり、必要に応じて添加される。過剰に添加すると偏析して延性の低下を招くため、添加する場合は、上限を3.0％とする。なお添加する場合は、含有量が1.0％以上となるようにするのが望ましい。
【００８３】
Ｎ：0.20〜0.50％
Ｎは、溶接金属の強度確保のために必要である。Ｎは溶接金属中に固溶して強化に寄与するとともに、Ｖと結合して微細な窒化物を形成して析出強化にも寄与する。0.20％未満ではこれらの効果が小さい。一方、Ｎの過剰添加はブローホール等の溶接欠陥をもたらすので、その含有量の上限を0.50％とする。
【００８４】
Al：0.10％以下
Alは、脱酸元素として有効な元素であるが、Ｎと結びついて窒化物を形成して、Ｎ添加の効果を減殺する。従って、Alの含有量は0.10％以下に抑えるのがよい。望ましい含有量は0.05％以下、さらに望ましいのは0.02％以下である。なお、脱酸効果を確実にするには、0.005％以上の含有が望ましい。
【００８５】
Ti、Nb、ZrおよびHf：それぞれ０〜0.01％
これらの４成分は、溶接金属の凝固過程において微細な窒化物を形成し、強度向上に寄与するので、必要に応じて添加する。しかし、過剰の添加は、粗大な窒化物の形成を招き強度向上に寄与しないばかりか、靭性を損なう。従って、添加する場合、それぞれ0.01％以下の含有量とするのがよい。なお、添加する場合は、それぞれ0.001％以上の含有量とするのが望ましい。
【００８６】
Ｐ：0.030％以下
Ｐは、溶接金属の靱性を劣化させる好ましくない不純物である。0.030％以下でできるだけ少ない方がよい。
【００８７】
Ｓ：0.005％以下
Ｓは、溶接金属の粒界に偏析して結晶粒の結合力を弱め、溶接性を劣化させる極めて有害な元素であるから、上限の規制が必要である。0.005％以下でできるだけ少ない方がよい。
【００８８】
溶接金属は、(2)式で定められる条件を満たす必要がある。(2)式とは下記の式である。
【００８９】
−11≦Nieq−1.1×Creq≦−８ ・・・(2)
但し、 Nieq＝Ni＋30×(Ｃ＋Ｎ)−0.5×Mn
Creq＝Cr＋Mo＋1.5×Si
である。
【００９０】
まず、Nieq−1.1×Creq≦−８であれば、Ｖの凝固偏析が緩和され、溶接後熱処理だけでＶＮの微細析出が可能になる。これは、凝固モードを初晶δフェライト相とし、凝固中期以降から共晶反応によりオーステナイト相とすることで、Ｖが残存液相中に濃化し、デンドライト樹枝間にＶが偏析することを防ぐからである。
【００９１】
一方、溶接金属の低温靭性と耐水素脆化特性は、−11≦Nieq−1.1×Creqとすることによって改善される。この条件を満たせば、溶接金属の凝固冷却後の常温での水素割れ感受性が小さくなり、かつ低温では脆弱なδフェライトの量を抑えることにより、優れた低温靱性が確保できる。
【００９２】
上記の溶接金属は、先に述べた第１群の中のＷおよびTa、第２群の元素ならびに第３群の元素の中から選んだ少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。これらの元素の作用効果および含有量の限定理由は、本発明のステンレス鋼における場合と同じである。
【００９３】
本発明の容器等の溶接継手では、母材と溶接材料が混合溶融した結果得られた溶接金属の組成が前述の要件を満たしていればよい。実際には、用いる母材の組成に応じて溶接材料を選ぶ必要があるが、溶接金属の組成における母材組成の割合として定義される母材希釈率は、溶接法によって決まり、TIGおよびMIG溶接では５〜30％程度、サブマージアーク溶接では40〜60％程度である。従って、母材の組成が決まれば、想定される母材希釈率の範囲で溶接金属組成が前記の範囲内となるように計算して溶接材料の組成を選定することができる。溶接後には、550〜700℃で30〜100時間程度の時効熱処理を行うことにより引張強さ800MPa以上の高強度の溶接継手が得られる。
【実施例】
【００９４】
実施例により本発明の効果を具体的に説明する。
［実施例１］
表１および表２に本発明のオーステナイト系ステンレス鋼ならびに従来鋼および比較鋼の化学組成（質量％）を示す。なお、各化学組成が(1)式を満足するか否かを示すために、「Pmcn＝2.5Cr＋3.4Mn−300N」の値を併記した。Pmcn≦０の場合は、(1)式、即ち、2.5Cr＋3.4Mn≦300Nを満足していることになる。
【００９５】
表１および表２に示された組成の鋼を150kg真空誘導溶解炉を用いて溶解し、造塊し、次いで1200℃で４時間均熱した後、1000℃以上にて熱間鍛造して、厚さ25mm、幅100mmの板とした。その後、1000℃で１時間加熱保持した後に水冷する固溶化処理を施して、供試材とした。
【００９６】
図１は、本発明鋼（表１のNo.１の鋼）の光学顕微鏡写真である。
【００９７】
図２は、本発明鋼（表１のNo.７の鋼）のオーステナイト母相に析出した微細窒化物の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。
【００９８】
図３は、本発明鋼（表１のNo.７の鋼）の0.1μm以下の微細窒化物とその化学組成（組成はメタル成分の割合）を示すＸ線スペクトル図である。
【００９９】
本発明鋼は、いずれも図１に示すようなオーステナイト単相組織、または図２に示すようなオーステナイト母相に窒化物（図中の黒点）が分散析出した組織であった。そして、図３に示すとおり、その窒化物のメタル組成中の10質量％以上はＶであった。
【０１００】
前記の板状供試材から直径：４mm、GL：20mmの引張試験片と、直径：2.54mm、GL：30mmの水素ガス環境下引張試験片、および10mm×10mm×55mm−２Ｖノッチ付きのシャルピー衝撃試験片を切り出し、引張試験は室温にて、シャルピー衝撃試験は０℃にて実施し、水素ガス環境下引張試験は室温にて75MPaの高圧水素ガス環境下で、歪み速度10-4／ｓにて実施し、従来鋼および比較鋼との性能対比を行った。結果を表３、表４および図４〜図１１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
No.１〜20の本発明鋼は、室温にてTS（引張強度）が800 MPa以上、YS（耐力）が400 MPa以上、伸びが30％以上である。靱性（ＶＥ０：衝撃エネルギー）も 50J以上で、極めて高強度、かつ高延性、高靱性である。また、水素ガス環境下での引張試験の延性と大気中での延性の比で評価した水素脆化感受性も極めて低い。
【０１０６】
一方、No.Ｇ〜Ｙの比較鋼は、少なくとも一つの成分の含有量またはPmcnの値が本発明で規定する範囲をはずれている。これらは、本発明鋼に比べて強度、延性、靱性、耐水素脆化のどれかが良好でない。
【０１０７】
図４から図６までに示すように、本発明鋼、従来鋼および比較鋼において強度はＮ添加量と共にほぼ一義的に増大するが、延性および靱性は、本発明鋼の方が顕著に優れている。さらに、図７に示すPmcnと引張強度との関係、および図８に示すPmcnと伸びとの関係から、Pmcnが０（ゼロ）以下、即ち、(1)式を満たす場合に高い強度と優れた延性が得られることが明らかである。この事実は、図９に示す強度と延性（伸び）の関係からも明白である。
【０１０８】
図１０および図１１は、本発明鋼のNo.1と従来鋼のNo.Ａを用い、熱間加工後の固溶化処理温度を950℃から1100℃までの範囲で変化させて、オーステナイト粒径と耐力および延性（伸び）の関係を比較したものである。本発明鋼では細粒化に伴って耐力は向上し、延性はあまり低下せず、特に粒径20μｍ以下では、耐力500MPa以上の高強度が得られている。一方、従来鋼では細粒化によって高強度化するものの、延性の低下が顕著となっている。
【０１０９】
図１２〜図１４は、本発明鋼のNo.６を使用し、1100℃で１時間加熱した後に水冷する固溶化処理を施した後、700℃から1000℃の温度で３時間の熱処理を行って、析出した窒化物の結晶構造、0.1μｍ以下の微細窒化物の量（体積％）およびＶ濃度（窒化物中のメタル組成；質量％）を測定し、さらに強度（引張強度：TS）と靱性（吸収エネルギー：ＶＥ０）の比較を行った結果を示したものである。
【０１１０】
図示のとおり、本発明で規定する組織とすることによって、強度、靱性の何れかを一層向上させることが可能である。
【０１１１】
［実施例２］
表５に示す化学組成の母材の中のM1およびM2を、50kg真空高周波炉で溶解した後、鍛造により25mm厚の板材とし、1000℃で１時間保持し水冷する熱処理を施して供試材とした。また同じく表５に示す化学組成のW1、W2、Y1およびY2の合金を、50kg真空高周波炉で溶解した後、外径２mmの線材に加工して溶接材料とした。溶接性を評価するため、以下に示す要領で溶接継手を作製して評価試験を実施した。
【０１１２】
厚さ25mm、幅100mm、長さ200mmの板材に片側20度のＶ開先を設け、同じ成分の板材を突き合わせ、表５に示す溶接材料を表６および表７に示すように母材と組み合わせて、開先内にTIG溶接にて多層溶接して溶接継手を作製した。溶接条件は、溶接電流130Ａ、溶接電圧12Ｖ、溶接速度15cm／minとした。
【０１１３】
上記の溶接継手から、外径６mm、長さ30mmの平行部を持ち、その平行部の中央に溶接金属を有する引張試験片、および外径2.54mm、長さ30mmの平行部を持ち、その平行部の中央に溶接金属を有する水素ガス環境下での引張試験片を、それぞれ溶接線と直交する方向に採取した。また、溶接金属中央に深さ２mmのＶノッチをもつ10×10×55mmのシャルピー衝撃試験片を溶接線と直交方向に採取した。
【０１１４】
常温にて引張試験、−60℃にてシャルピー衝撃試験をそれぞれ実施し、溶接継手の強度および靱性を評価した。また、水素ガス環境下での引張試験は、常温にて75MPaの高圧水素ガス環境下で歪み速度10 -4 ／ｓにて実施した。
【０１１５】
結果の評価については、引張強さが800MPa、靭性はシャルピー吸収エネルギーが20Ｊ以上、耐水素脆化特性は水素ガス環境下と大気中での引張試験時の破断伸びの比が0.8以上を良好（○印）と判断して表７に示した。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
表７から明らかなとおり、溶接金属が本発明の要件を満たしている継手のA1からA4まででは、引張強さ、靭性およびシャルピー吸収エネルギーがいずれも前記の基準を上回っている。また、耐水素脆化特性は水素ガス環境下と大気中での引張試験時の破断伸びの比が0.8以上であった。即ち、これらの継手は、高強度でありながら優れた靭性と耐水素脆化特性を示している。
【０１２０】
これに対して、各元素個々の含有量が本発明で定める範囲内にあっても、前記の(2)式を満たさないB1とB2では、最も重要な凝固の後期段階で、液相中から別の凝固核を形成し、それを中心に別の固相が成長するため、結果として、高強度ではあっても優れた靭性と耐水素脆化特性は得られていない。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、優れた機械的性質と耐食性（耐水素割れ性）を有する鋼である。この鋼は、高圧水素ガスを取り扱う容器や機器、主に燃料電池自動車のボンベ、水素ガススタンドの水素保存容器などの機器部材として極めて有用である。
【０１２２】
また、本発明の容器等は、溶接継手が含まれていても、その溶接金属が低温靭性および耐水素脆化特性の優れた高強度のものであるから、高圧水素ガスの配管、容器等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
図１は、本発明鋼の光学顕微鏡写真である。
【０１２４】
図２は、本発明鋼のオーステナイト母相に析出した微細窒化物の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。
【０１２５】
図３は、本発明鋼の0.1μm以下の微細窒化物とその化学組成（組成はメタル成分の割合）を示すＸ線スペクトル図である。
【０１２６】
図４は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のＮ含有量と、引張強度(TS)との関係を示す図である。
【０１２７】
図５は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のＮ含有量と、延性(伸び)との関係を示す図である。
【０１２８】
図６は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のＮ含有量と、靱性(シャルピー吸収エネルギー)との関係を示す図である。
【０１２９】
図７は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のPmcn（2.5Cr＋3.4Mn−300Ｎ）と、引張強度(TS)との関係を示す図である。
【０１３０】
図８は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のPmcn（2.5Cr＋3.4Mn−300Ｎ）と、延性(伸び)との関係を示す図である。
【０１３１】
図９は、本発明鋼および比較鋼の引張強度と、延性(伸び)との関係を示す図である。
【０１３２】
図１０は、本発明鋼と従来鋼の「１／（平均粒径）0.5」と耐力との関係を示す図である。
【０１３３】
図１１は、本発明鋼と従来鋼の「１／（平均粒径）0.5」と伸びとの関係を示す図である。
【０１３４】
図１２は、本発明鋼の0.1μｍ以下の微細窒化物の量（体積％）と、強度との関係を示す図である。
【０１３５】
図１３は、本発明鋼の0.1μｍ以下の微細窒化物中Ｖ濃度（窒化物中のメタル組成；質量％）と、強度との関係を示す図である。
【０１３６】
図１４は、本発明鋼の窒化物の結晶構造と、靱性との関係を示す図である。
【０００１】
本発明は、高圧水素ガス環境下において優れた機械的性質（強度・延性）と耐食性を有するステンレス鋼、およびその鋼からなる高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブに関する。これらの容器等とは、主に自動車用燃料電池および水素ガススタンドなどの高圧水素ガス環境下に曝される構造機器部材、特にボンベ、配管、バルブである。
【技術背景】
【０００２】
燃料電池自動車は水素と酸素を燃料として電気動力を得るため、従来のガソリン自動車やディーゼル自動車のように二酸化炭素（CO2）や窒素酸化物（NOX）、硫黄酸化物（SOX）などの有害物質を排出しない次世代のクリーン自動車として注目され、我が国においても経済産業省の主導で2020年までに500万台の導入が計画されている。
【０００３】
現在、燃料電池自動車に関しては、燃料の水素をどのように生成させ、かつ貯蔵するかが実用化への最大の課題となっており、種々の研究開発が進められている。
【０００４】
代表的な方法としては、水素ガスボンベを搭載する方法、メタノールやガソリンを車載の改質器で改質して水素を得る方法、および水素を吸収させた水素吸蔵合金を搭載する方法等がある。
【０００５】
これらの方法にはそれぞれ一長一短があるが、我が国においては平成14年（2002年）12月に水素ガスボンベを搭載した燃料電池自動車が世界に先駆けて市販され、国土交通省などの公用車として既に数台が使用されている。
【０００６】
しかしながら、現状の燃料電池自動車は、最高速度が約150km/h、出力が約100馬力で自家用車としてはガソリン自動車に近い性能を実現できているものの、ボンベサイズの制約から航続距離が高々300kmであり、これが普及の障害になっている。
【０００７】
改質器を搭載してメタノールやガソリンを燃料として用いる方法には、メタノールが毒性を有すること、また、ガソリンでは脱硫の必要があるなどの問題に加えて、現状では高価な触媒を必要とする上に改質効率が不十分なため、コストの割にはCO２の排出削減効果が十分期待できないなどの問題が残っている。
【０００８】
水素吸蔵合金を用いる方法には、水素吸蔵合金が極めて高価な上に、燃料の充填に相当する水素の吸収に長時間を要することや、水素の吸収−放出を繰り返すことで水素吸蔵合金の性能が劣化していくなどの技術的問題もあり、実用化までには未だ時間を要すると考えられている。
【０００９】
以上のような背景から、我が国においては高圧ガスボンベを搭載した燃料電池自動車の改良と低コスト化によって、次世代のクリーン自動車の普及を促進すべく種々の研究開発が加速されているが、そのためには以下のような課題を克服する必要がある。
【００１０】
即ち、航続距離の延長、普及に必要な水素ステーション等の設備環境の整備、および水素に関する安全性向上技術の開発などである。
【００１１】
航続距離を、例えば500kmにまで延長するためには、車載ボンベに収容する水素ガスの圧力を現状の35MPaから70MPaへ高圧化することが必要と試算されている。また、既存のガソリンスタンドに代わる水素ガスステーションが必要になるが、ここでは高圧水素ガスの生成、輸送および貯蔵と迅速な充填（車への供給）が必要になる。
【００１２】
また、水素ガスは可燃性のため、その取り扱いには細心の注意を要するが、特に50MPaを超える超高圧水素ガスと構造機器部材との相互作用については不明な点も多く、機器の安全利用技術の確立が強く望まれている。
【００１３】
平成14年（2002年）に市販された燃料電池自動車の高圧水素ガス機器には、現在その健全性が広く認知されている既存のオーステナイト系ステンレス鋼（JISのSUS 316系材料）が使用されている。これは、35 MPa程度までの水素ガス環境下では、耐水素脆化感受性が他の構造用鋼、例えば、JISのSTS 480のような炭素鋼やSUS 304系のステンレス鋼に比較して良好であることと、加工性、溶接性などに優れ、利用技術が確立しているためである。
【００１４】
ところが、このSUS 316をガス圧を35 MPaから70 MPaに高めた高圧水素ガス配管用に使用するためには、例えば、従来の外径26.2mm、内径20mm（管肉厚3.1mm）の配管を、外径34.7mm、内径20mm（管肉厚7.35mm）としなければならない。即ち、管肉厚は２倍以上、重量では３倍にもならないと強度的には耐えられない。従って、車載重量の大幅増や、ガスステーションの大型化が避けられず、実用上の重大な障害になってくる。
【００１５】
オーステナイト系ステンレス鋼は、冷間加工によって強度が上昇することが知られており、引抜き、抽伸および圧延等の冷間加工によって高強度化して管肉厚の増大を避けることが可能である。
【００１６】
しかしながら、これらの冷間加工によって強化された場合には、高強度は得られるものの、延性および靱性の低下が著しく、また、加工に起因する異方性が問題となる。これらに加えて、冷間加工されたオーステナイト系ステンレス鋼は、高圧水素ガス環境下での水素脆化感受性が著しく増大することが明らかとなり、高圧水素ガスの取り扱い上の安全性を考慮すると、冷間加工による管の高強度化は、採用できないことが判明した。
【００１７】
オーステナイト系ステンレス鋼の強化方法としては、特開平5-65601号公報および特開平7-188863号公報により、窒素（Ｎ）を多量に固溶させる、いわゆる固溶強化法が知られている。また、特開平5-98391号公報によって、炭化物や窒化物を析出させる析出強化法が知られている。しかし、これらの従来技術による強化法では延性および靱性の低下が不可避で、特に靱性の異方性が増大して、高圧水素ガス環境下での使用においては、冷間加工の場合と同様な問題を引き起こしかねない。
【００１８】
さらに、特開平6-128699号公報および特開平7-26350号公報では、Ｎ（窒素）を多量に添加して耐食性向上を狙ったステンレス鋼も提案されている。しかし、これも高圧水素ガス環境に対応できる特性は兼ね備えておらず、上記と同様の理由により安全性の確保が容易でない。
【００１９】
高圧水素用の容器や配管およびこれらに付属する機器は、溶接して使用されることが多い。その溶接継手においても、次のような問題がある。即ち、継手の溶接金属では溶融凝固により、また溶接熱影響部では溶接熱サイクルにより、それぞれ強度低下が起きる。溶接熱影響部の強度低下は、溶接後に適当な熱処理を施すことによって防止できる。しかし、溶接金属は粗大な凝固組織であるため、単なる溶接後熱処理だけでは強度の改善はできない。
【発明の開示】
本発明は、高圧水素ガス環境下で優れた機械的性質と耐食性を有する高強度ステンレス鋼を提供すること、およびそのステンレス鋼で製造された高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブを提供することを目的とする。
【００２０】
本発明はまた、溶接継手が、強度、低温靱性等の機械的性質に優れ、かつ耐水素脆化特性に優れた高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブを提供することを目的とする。
【００２１】
まず、本発明の基礎となった知見について述べる。
【００２２】
本発明者らは、種々の材料について、高圧水素ガス環境下での機械的性質と耐食性に及ぼす材料の化学組成および金属組織（ミクロ組織）との関係について詳細に検討した。その結果、次のような新しい知見を得た。
【００２３】
１）既存のオーステナイト系ステンレス鋼を高強度化するには、一般に知られるようにＮによる固溶強化が最も有効である。Ｎ添加量の増加と共に強度は向上するが、延性および靱性が低下すると共に、その異方性が顕著となる。しかしながら、Mn、Cr、Ni、Ｃなどの構成元素の種類と含有量を適正に調整することによって、この延性および靱性の低下を抑制することができ、さらに異方性をも解消することができる。
【００２４】
２）既存のオーステナイト系ステンレス鋼に固溶限を超えるＮを添加すると、CrN、Cr2NなどのCr窒化物が生成する。これらの窒化物は、微細に分散していれば高強度化に寄与する。しかし、粗大な窒化物は、延性および靱性を劣化させるばかりでなく、水素脆化感受性を増大させる。
【００２５】
３）CrN、Cr2N等のCr窒化物は、結晶構造が六方晶系で、オーステナイト母相との整合性が悪い。そのため、容易に凝集し粗大化する。ところが、Ni、Crなどの構成元素の種類および含有量を調整した鋼に、さらにＶを添加すると、Cr窒化物中にもＶが含まれるようになる。そのようなCr窒化物は、六方晶系のままであっても、オーステナイト母相との整合性が改善されて粗大化し難くなる。また、Ｖを含むCr窒化物は、少なくとも一部が立方晶系の窒化物に変化する。この立方晶系窒化物は、母相との整合性が良好で、微細に分散析出させることが可能である。要するに、鋼にＶが含有されていると、Cr窒化物は、六方晶系であっても微細に分散するようになり、更に一部が立方晶になれば、微細分散が一層確かなものとなる。
【００２６】
４）上記のCr窒化物の結晶構造に基づく分散状態の違いによって、オーステナイト系ステンレス鋼の強度、延性および靱性、さらには耐水素脆化感受性が、著しく変化する。
【００２７】
５）一般に、オーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒径を微細化すると耐力が増加するが、同時に延性も低下することが知られている。しかしながら、Ｎ添加とMn、Cr、NiおよびＣなどの構成元素の種類および含有量を調整した鋼は、結晶粒径を小さくすることによって高強度化しても、延性の低下は小さい。
【００２８】
６）前記のとおり溶接継手の溶接金属は、粗大な凝固組織であるために、単に溶接後熱処理を施しても強度は改善されない。ところが、溶接金属のNieqとCreqとの関係を特定することにより、強度その他の機械的性質の改善と耐水素脆化特性の改善が可能になる。
【００２９】
本発明は、以上の知見を基にして完成されたもので、その要旨は下記（１）のステンレス鋼ならびに（２）および（３）の容器等にある。以下の説明において、合金成分含有量についての％は「質量％」を意味する。
【００３０】
（１）Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％およびAl：0.10％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。但し、(1)式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
【００３１】
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
このステンレス鋼は、下記の第１群から第３群までの少なくとも１群の中から選んだ少なくとも１種の元素を含むことができる。
【００３２】
第１群元素…Mo：0.3〜3.0％、Ｗ：0.3〜6.0％、Nb：0.001〜0.20％およびTa：0.001〜0.40％。
【００３３】
第２群元素…Ｂ：0.0001〜0.020％、Cu：0.3〜5.0％およびCo：0.3〜10.0％。
【００３４】
第３群元素…Mg：0.0001〜0.0050％、Ca：0.0001〜0.0050％、La：0.0001〜0.20％、Ce：0.0001〜0.20％、Ｙ：0.0001〜0.40％、Sm：0.0001〜0.40％、Pr：0.0001〜0.40％およびNd：0.0001〜0.50％。
【００３５】
また、このステンレス鋼は、下記(a)〜(d)の組織状態であることが望ましい。
【００３６】
(a) オーステナイトの平均粒径が20μｍ以下であること、
(b) 0.1μｍ以下の微細窒化物が0.005体積％以上分散析出していること、
(c) 上記の0.1μｍ以下の微細窒化物が、その中にＶを10質量％以上含有するものであること、
(d) 上記の0.1μｍ以下の微細窒化物の結晶構造が面心立方晶であること。
【００３７】
（２）上記（１）のステンレス鋼からなる高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブ。
【００３８】
ここで、容器とはボンベ、タンク等の貯蔵容器、配管とはこれらの容器の間または容器と他の機器とをつなぐ管であり、バルブは容器や配管に付属するものである。
【００３９】
（３）上記（１）のステンレス鋼で製作され、その溶接継手の溶接金属が、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：４〜20％、Ｖ：0.05〜1.0％、Mo：０〜3.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、Ti、Nb、ZrおよびHfがそれぞれ０〜0.01％であり、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下で、かつ、下記の(2)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブ。
【００４０】
−11≦Nieq−1.1×Creq≦−８ ・・・・・・(2)
但し、Nieq＝Ni＋30×(Ｃ＋Ｎ)−0.5×Mn ・・・・(3)
Creq＝Cr＋Mo＋1.5×Si ・・・・・・・・・(4)
なお、上記(3)式および(4)式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）である。
【００４１】
上記の溶接金属は、先に述べた第１群の中のＷおよびTa、第２群の元素ならびに第３群の元素の中から選んだ少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
１．本発明のステンレス鋼
本発明のステンレス鋼を構成する成分の作用効果と含有量の限定理由について、以下に詳しく説明する。
【００４３】
Ｃ：0.04％以下、
オーステナイト系ステンレス鋼では、しばしばＭ23Ｃ6型炭化物（ＭはCr、Mo、Feなど）やＭＣ型炭化物（ＭはTi、Nb、Taなど）を析出させて耐食性を向上させる場合がある。しかし、本発明鋼では炭化物の析出は必須ではなく、むしろ粒界に析出すると靱性等への悪影響を及ぼす場合があるので、Ｃは0.04％以下に抑制する。より好ましいのは0.02％以下である。なお、Ｃはできるだけ少ない方がよいが、極端なＣ含有量の低減は精錬コストの上昇を招くので、実用上、0.0001％以上であることが望ましい。
【００４４】
Si：1.0％以下
Siは、ある種の環境での耐食性向上に有効な元素として知られているが、多量に含有されるとNi、Crなどと金属間化合物を形成したり、シグマ相などの金属間化合物の生成を助長して、熱間加工性を著しく低下させる場合がある。そのため、Siの含有量は1.0％以下とした。さらに好ましいのは0.5％以下である。なお、Siは少ないほどよいが、精錬コストを考慮すれば、0.001％以上であることが望ましい。
【００４５】
Mn：７〜30％
Mnは、安価なオーステナイト安定化元素である。本発明鋼においてはCr、Ni、Ｎなどとの適正な組み合わせによって、高強度化と延性および靱性の向上に寄与する。そのため、Mnは７％以上含有させるが、30％を超えると熱間加工性や耐候性が低下する場合があるので、7〜30％が適正含有量である。なお、Mnの更に望ましい含有量は、7〜17％である。
【００４６】
Cr：15〜22％
Crは、高圧水素ガス環境下における耐食性を向上させる元素として、必須の成分である。その含有量は15％以上であることが必要であるが、含有量が過多になると延性および靱性を低下させるCrN、Cr2N等の窒化物やＭ23Ｃ6型炭化物が多量に生成しやくなる。従って、Crの適正含有量は、15〜22％である。
【００４７】
Ni：５〜20％
Niは、オーステナイト安定化元素として添加されるが、本発明鋼においてはCr、Mn、Ｎなどとの適正な組み合わせによって、高強度化と延性および靱性の向上に寄与する。そのため、Ni含有量は５％以上とするが、20％を超えると効果の増大は小さく、材料コストの上昇を招くので、５〜20％が適正含有量である。
【００４８】
Ｖ：0.001〜1.0％
Ｖは、本発明鋼にあっては六方晶系のCr窒化物の母相との整合性を改善してその粗大化を防止し、また、立方晶系の窒化物の生成を促進するとともに、CrN、Cr2Nにも一部固溶してその粗大化を抑制し、高強度化と延性および靱性の向上、ならびに耐水素脆化性の向上に大きく寄与する。そのためには0.001％以上の含有が必要である。一方、1.0％を超えても効果の増大は小さく材料コストを上昇させるので、上限は1.0％とする。なお、立方晶系の窒化物の生成量を増大させるために望ましいＶの含有量は0.05〜1.0％であり、最も望ましいのは0.1〜1.0％である。
【００４９】
Ｎ：0.20〜0.50％
Ｎは、最も重要な固溶強化元素であり、Mn、Cr、Ni、Ｃなどの適正含有量範囲内において高強度化に寄与すると共に、シグマ相等の金属間化合物の生成を抑制して、靱性の向上にも寄与する。そのためには0.20％以上の含有が必要である。しかし、0.50％を超えると、CrN、Cr2N等の粗大な六方晶系の窒化物の生成が不可避となるので、適正含有量は0.20〜0.50％である。但し、本発明鋼においては、Mn、CrおよびＮのバランスが下記(1)式を満足するとき、高強度と高延性を最も両立できる。なお、(1)式中の元素記号は、それぞれの含有量（質量％）を意味する。
【００５０】
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
上記の(1)式のCr、Mnの係数はＮの固溶限に及ぼすCrとMnの寄与率、およびシグマ相の生成傾向から決定した値である。
【００５１】
Al：0.10％以下
Alは、脱酸剤として重要な元素であるが、0.10％を超える多量の残留は、シグマ相等の金属間化合物生成を助長する。従って、本発明の意図する強度と靱性の両立に対しては望ましくない。なお、脱酸の効果を確実にするには0.001％以上の含有が望ましい。
【００５２】
本発明のステンレス鋼の一つは、以上に述べた成分の他、残部がFeと不純物からなるものである。なお、不純物中の特定の元素の規制については後述する。
【００５３】
本発明のステンレス鋼の他の一つは、次に述べる第１群から第３群までの少なくとも１群の中から選んだ少なくとも１種の元素を更に含むものである。
【００５４】
第１群に属する元素は、Mo、Ｗ、NbおよびTaである。これらは、立方晶系窒化物の生成と安定化を促すという共通の作用効果を有する。それぞれの含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００５５】
Mo：0.3〜3.0％、Ｗ：0.3〜6.0％
MoおよびＷは、立方晶系窒化物を安定にする作用を有し、また固溶強化元素でもあるから、必要に応じて一方または両方を添加する。それぞれ、0.3％以上でその効果がある。しかし、過剰に添加するとオーステナイトが不安定化するので、これらを添加する場合は、含有量をそれぞれ0.3〜3.0％および0.3〜6.0％とするのがよい。
【００５６】
Nb：0.001〜0.20％、Ta：0.001〜0.40％
NbおよびTaも、Ｖと同様に立方晶系窒化物を形成するので、必要に応じて一方または両方を添加する。その効果はそれぞれ0.001％以上で顕著になる。しかしながら、過剰に添加するとオーステナイトが不安定化するため、これらを添加する場合、それぞれ0.20％以下、0.40％以下にとどめるのがよい。
【００５７】
第２群に属する元素は、Ｂ、CuおよびCoである。これらは本発明鋼の強度の向上に寄与する。それぞれの含有量の限定理由は次のとおりである。
【００５８】
Ｂ：0.0001〜0.020％
Ｂは、析出物の微細化とオーステナイト結晶粒径を微細化し、強度を上げるので、必要に応じて添加することができる。その効果は0.0001％以上で発揮される。一方、含有量が過多になると低融点の化合物を形成して熱間加工性を低下させる場合があるので、その上限を0.020％とする。
【００５９】
Cu：0.3〜5.0、Co：0.3〜10.0％
CuおよびCoは、オーステナイト安定化元素である。本発明鋼においてはMn、Ni、CrおよびＣとの適正な組み合わせによって、より高強度化に寄与するため、一方または両方を必要に応じてそれぞれ0.3％以上含有させることができる。しかし、効果と材料コストとの兼ね合いから含有量の上限は、それぞれ5.0％および10.0％とする。
【００６０】
第３群に属するのは、Mg、Ca、La、Ce、Ｙ、Sm、PrおよびNdである。これらの作用効果と含有量の限定理由は下記のとおりである。
【００６１】
MgとCaおよび遷移金属の中でLa、Ce、Ｙ、Sm、PrおよびNdは、本発明鋼の成分範囲内では鋳造時の凝固割れを防止する働きと、長時間使用後の水素脆化による延性低下を低減する効果を有する。従って、必要に応じて１種以上を含有させてもよい。それぞれ、0.0001％以上で効果が発現する。但し、含有量が多すぎるといずれも鋼の熱間加工性の低下を招くので、上限はMgとCaでそれぞれ0.0050％、LaとCeでそれぞれ0.20％、Ｙ、SmおよびPrでそれぞれ0.40％、Ndで0.50％とする。
【００６２】
次に不純物の規制について述べる。本発明のステンレス鋼では、不純物の中のＰ、Ｓ、Ti、ZrおよびHfをそれぞれ下記のように規制する。
【００６３】
Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.005％以下
ＰおよびＳは、いずれも鋼の靱性等に悪影響を及ぼす元素である。従って、可及的に少ない方がよいが、それぞれ0.030％以下、0.005％以下であれば、本発明鋼の特性に顕著な劣化は認められない。
【００６４】
Ti、Zr、Hf：それぞれ0.01％以下
Ti、ZrおよびHfは、Ｖと同様に立方晶系窒化物を形成するが、Ｖに優先して高温域から窒化物を生成するため、Ｖ系窒化物の生成を阻害する。その上、Ti、ZrおよびHfの窒化物は、オーステナイト母相との整合性が良好でないため、それ自身凝集粗大化しやく、強度向上の効果が乏しい。そのため、本発明鋼ではこれらの含有量をそれぞれ0.01％以下に制限する。
【００６５】
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ
Cr、MnおよびＮの含有量が上記の式（(1)式）を満たす必要があるのは、後述の図７および図８に示すとおり、式(1)が満たされるとき、即ち、Pmcn≦０のとき、鋼の引張強度が高く、しかも伸びが大きくなるからである。なお、図７および図８の横軸のPmcnは「2.5Cr＋3.4Mn−300Ｎ」である。
【００６６】
本発明のステンレス鋼は、熱間加工のまま、または700〜1200℃で加熱する熱処理を１回以上施して使用される。熱間加工の加熱温度や加工後の冷却条件次第で、熱間加工のままでも下記の望ましい組織状態が得られる。熱間加工後に、または熱間加工後さらに種々の加工を経た後、上記の熱処理を施せば、より確実に下記の望ましい組織状態になる。
【００６７】
本発明のステンレス鋼は、下記の組織状態であることが望ましい。
【００６８】
(a) オーステナイトの平均粒径が20μｍ以下であること：
一般に、結晶粒径が小さくなると強度、特に降伏強度（0.2％耐力）が上昇するが、逆に延性と靱性は低下する。しかし、後述の図10および図11に示すとおり、本発明鋼の成分範囲内ではオーステナイト粒径が20μｍ以下であれば、必要な伸びと靱性を確保した上で、高い強度を持たせることができる。なお、平均粒径とは、JIS Ｇ 0551に規定される粒度測定法によって得られる結晶粒径の平均値を意味する。
【００６９】
(b) 0.1μｍ以下の微細窒化物が0.005体積％以上分散していること：
オーステナイト系ステンレス鋼にＮを多量添加していくと、CrN、Cr2N等のCr窒化物が生成する。これらの窒化物は、0.1μｍ以下の微細な状態で析出している場合には、鋼の高強度化に寄与する。しかし、前述のように、単にＮを多量添加しただけの鋼に生成するCr窒化物は、六方晶系であるため、オーステナイト母相との整合性が良くないので凝集粗大化しやすく、粗大化すると延性と靱性の低下原因となる。
【００７０】
上記の整合性とは、Cr窒化物とオーステナイトとの結晶構造と格子定数の差に起因する両者のマッチング性であり、同一構造で同一格子定数の時、最も整合性が良好となる。したがって、本発明鋼においては、窒化物を利用する場合には、0.1μｍ以下の微細な状態の窒化物を0.005体積％以上分散析出させるのが望ましい。
【００７１】
なお、ここで窒化物のサイズは、窒化物の切断面の形状を等価円に換算した場合の最大直径で評価する。
【００７２】
(c) 0.1μｍ以下の微細窒化物が、その中にＶを10質量％以上含有していること：
従来のオーステナイト系ステンレス鋼にＮを多量添加した場合には、通常、CrN、Cr2NのCr窒化物が最も安定に存在するが、上記のとおり、オーステナイト母相との整合性が良好でないため、凝集粗大化しやすい。ところが、その窒化物中にＶが固溶していくと、たとえCr窒化物が六方晶系のままであっても、その格子定数が徐々に変化し、オーステナイト母相との整合性が改善されて凝集し難くなり、強度および靱性の向上に寄与する。そのためには窒化物中にＶが10質量％以上含有されているのが望ましい。
【００７３】
(d) 0.1μｍ以下の微細窒化物の結晶構造が面心立方晶であること：
Cr窒化物の結晶構造がオーステナイト母相と同じ面心立方晶である場合、その窒化物はオーステナイト母相と整合析出し、一層、凝集粗大化しにくくなる。そのため、Cr窒化物の少なくとも一部は、その結晶構造が面心立方晶であることが望ましい。
【００７４】
実施例にも示すとおり、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、高強度でありながら延性および靱性にも優れている。しかも、高圧水素環境下でも水素脆化感受性が小さい。従って、この鋼は高圧水素用の容器、配管およびこれらの付属機器の材料としてきわめて有用である。なお、高圧水素ガスとは、50MPa以上の圧力、特に70MPa以上の圧力の水素ガスを意味する。
【００７５】
２．本発明の容器等
本発明の容器等は、前記のステンレス鋼で作製された高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブである。その容器等が溶接継手を含む場合には、その溶接金属は、前記の化学組成を有することが望ましい。以下、溶接継手を特徴づける溶接金属の成分について説明する。
【００７６】
Ｃ：0.04％以下
Ｃが0.04％を超えると炭化物を形成して溶接金属の延性および靭性の低下が大きくなる。従って、Ｃは0.04％以下で少ないほど望ましい。より好ましいのは0.03％以下であり、最も好ましいのは0.02％以下である。
【００７７】
Si：1.0％以下
Siは、脱酸元素として必要な元素であるが、溶接金属では金属間化合物を生じて靭性を劣化させるため、その含有量は1.0％以下で少ない方がよい。望ましいSiの含有量は0.5％以下、さらに望ましいのは0.2％以下である。下限は不純物量でよい。
【００７８】
Mn：7〜30％
Mnは、Ｎの溶解度を高めて溶接中のＮの離脱を抑える元素として有効である。その効果を得るために７％以上とする。一方、溶接材料を製造するに際して、線材に加工するときの熱間加工性の上からは低い方が良いので上限は30％とする。より望ましい上限は25％である。
【００７９】
Cr：15〜22％
Crは、高圧ガス環境での耐食性を向上させるために必要な元素である。その効果を得るために溶接金属においても15％以上の含有が必要である。しかし、Crが過剰になると靭性、加工性といった機械的性質を損なうことになるので、22％を上限値とする。
【００８０】
Ni：４〜20％
Niは、溶接金属のオーステナイト相の安定化に必要な元素であり、その効果を発揮させるには、４％以上必要である。しかし、効果の点からは20％で十分であり、それを超えて含有させるのは溶接材料の価格上昇を招くので好ましくない。
【００８１】
Ｖ：0.05〜1.0％
Ｖは、溶接金属中では、NieqとCreqが前記(2)式を満たす状態において次のような作用効果を有する。即ち、(2)式を満たす範囲では、溶接金属の凝固モードが初晶δフェライト相となり、凝固中期以降から共晶反応によりオーステナイト相となる場合には、Ｖの残存液相中への濃化が抑制されるので、初晶デンドライト樹枝間にＶが偏析することがなくなる。その結果、Ｖは凝固過程で効率よくＮと結びついて微細なＶＮを形成する。これにより靱性劣化を抑えることが可能になる。その効果は、0.05％以上で顕著となるが、１.0％を超えて過剰に存在してもその効果は飽和し、コスト面の不利のみが顕著となる。
【００８２】
Mo：０〜3.0％
Moは、溶接金属の強度および耐食性の向上に有効な元素であり、必要に応じて添加される。過剰に添加すると偏析して延性の低下を招くため、添加する場合は、上限を3.0％とする。なお添加する場合は、含有量が1.0％以上となるようにするのが望ましい。
【００８３】
Ｎ：0.20〜0.50％
Ｎは、溶接金属の強度確保のために必要である。Ｎは溶接金属中に固溶して強化に寄与するとともに、Ｖと結合して微細な窒化物を形成して析出強化にも寄与する。0.20％未満ではこれらの効果が小さい。一方、Ｎの過剰添加はブローホール等の溶接欠陥をもたらすので、その含有量の上限を0.50％とする。
【００８４】
Al：0.10％以下
Alは、脱酸元素として有効な元素であるが、Ｎと結びついて窒化物を形成して、Ｎ添加の効果を減殺する。従って、Alの含有量は0.10％以下に抑えるのがよい。望ましい含有量は0.05％以下、さらに望ましいのは0.02％以下である。なお、脱酸効果を確実にするには、0.005％以上の含有が望ましい。
【００８５】
Ti、Nb、ZrおよびHf：それぞれ０〜0.01％
これらの４成分は、溶接金属の凝固過程において微細な窒化物を形成し、強度向上に寄与するので、必要に応じて添加する。しかし、過剰の添加は、粗大な窒化物の形成を招き強度向上に寄与しないばかりか、靭性を損なう。従って、添加する場合、それぞれ0.01％以下の含有量とするのがよい。なお、添加する場合は、それぞれ0.001％以上の含有量とするのが望ましい。
【００８６】
Ｐ：0.030％以下
Ｐは、溶接金属の靱性を劣化させる好ましくない不純物である。0.030％以下でできるだけ少ない方がよい。
【００８７】
Ｓ：0.005％以下
Ｓは、溶接金属の粒界に偏析して結晶粒の結合力を弱め、溶接性を劣化させる極めて有害な元素であるから、上限の規制が必要である。0.005％以下でできるだけ少ない方がよい。
【００８８】
溶接金属は、(2)式で定められる条件を満たす必要がある。(2)式とは下記の式である。
【００８９】
−11≦Nieq−1.1×Creq≦−８ ・・・(2)
但し、 Nieq＝Ni＋30×(Ｃ＋Ｎ)−0.5×Mn
Creq＝Cr＋Mo＋1.5×Si
である。
【００９０】
まず、Nieq−1.1×Creq≦−８であれば、Ｖの凝固偏析が緩和され、溶接後熱処理だけでＶＮの微細析出が可能になる。これは、凝固モードを初晶δフェライト相とし、凝固中期以降から共晶反応によりオーステナイト相とすることで、Ｖが残存液相中に濃化し、デンドライト樹枝間にＶが偏析することを防ぐからである。
【００９１】
一方、溶接金属の低温靭性と耐水素脆化特性は、−11≦Nieq−1.1×Creqとすることによって改善される。この条件を満たせば、溶接金属の凝固冷却後の常温での水素割れ感受性が小さくなり、かつ低温では脆弱なδフェライトの量を抑えることにより、優れた低温靱性が確保できる。
【００９２】
上記の溶接金属は、先に述べた第１群の中のＷおよびTa、第２群の元素ならびに第３群の元素の中から選んだ少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。これらの元素の作用効果および含有量の限定理由は、本発明のステンレス鋼における場合と同じである。
【００９３】
本発明の容器等の溶接継手では、母材と溶接材料が混合溶融した結果得られた溶接金属の組成が前述の要件を満たしていればよい。実際には、用いる母材の組成に応じて溶接材料を選ぶ必要があるが、溶接金属の組成における母材組成の割合として定義される母材希釈率は、溶接法によって決まり、TIGおよびMIG溶接では５〜30％程度、サブマージアーク溶接では40〜60％程度である。従って、母材の組成が決まれば、想定される母材希釈率の範囲で溶接金属組成が前記の範囲内となるように計算して溶接材料の組成を選定することができる。溶接後には、550〜700℃で30〜100時間程度の時効熱処理を行うことにより引張強さ800MPa以上の高強度の溶接継手が得られる。
【実施例】
【００９４】
実施例により本発明の効果を具体的に説明する。
［実施例１］
表１および表２に本発明のオーステナイト系ステンレス鋼ならびに従来鋼および比較鋼の化学組成（質量％）を示す。なお、各化学組成が(1)式を満足するか否かを示すために、「Pmcn＝2.5Cr＋3.4Mn−300N」の値を併記した。Pmcn≦０の場合は、(1)式、即ち、2.5Cr＋3.4Mn≦300Nを満足していることになる。
【００９５】
表１および表２に示された組成の鋼を150kg真空誘導溶解炉を用いて溶解し、造塊し、次いで1200℃で４時間均熱した後、1000℃以上にて熱間鍛造して、厚さ25mm、幅100mmの板とした。その後、1000℃で１時間加熱保持した後に水冷する固溶化処理を施して、供試材とした。
【００９６】
図１は、本発明鋼（表１のNo.１の鋼）の光学顕微鏡写真である。
【００９７】
図２は、本発明鋼（表１のNo.７の鋼）のオーステナイト母相に析出した微細窒化物の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。
【００９８】
図３は、本発明鋼（表１のNo.７の鋼）の0.1μm以下の微細窒化物とその化学組成（組成はメタル成分の割合）を示すＸ線スペクトル図である。
【００９９】
本発明鋼は、いずれも図１に示すようなオーステナイト単相組織、または図２に示すようなオーステナイト母相に窒化物（図中の黒点）が分散析出した組織であった。そして、図３に示すとおり、その窒化物のメタル組成中の10質量％以上はＶであった。
【０１００】
前記の板状供試材から直径：４mm、GL：20mmの引張試験片と、直径：2.54mm、GL：30mmの水素ガス環境下引張試験片、および10mm×10mm×55mm−２Ｖノッチ付きのシャルピー衝撃試験片を切り出し、引張試験は室温にて、シャルピー衝撃試験は０℃にて実施し、水素ガス環境下引張試験は室温にて75MPaの高圧水素ガス環境下で、歪み速度10-4／ｓにて実施し、従来鋼および比較鋼との性能対比を行った。結果を表３、表４および図４〜図１１に示す。
【０１０１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
No.１〜20の本発明鋼は、室温にてTS（引張強度）が800 MPa以上、YS（耐力）が400 MPa以上、伸びが30％以上である。靱性（ＶＥ０：衝撃エネルギー）も 50J以上で、極めて高強度、かつ高延性、高靱性である。また、水素ガス環境下での引張試験の延性と大気中での延性の比で評価した水素脆化感受性も極めて低い。
【０１０６】
一方、No.Ｇ〜Ｙの比較鋼は、少なくとも一つの成分の含有量またはPmcnの値が本発明で規定する範囲をはずれている。これらは、本発明鋼に比べて強度、延性、靱性、耐水素脆化のどれかが良好でない。
【０１０７】
図４から図６までに示すように、本発明鋼、従来鋼および比較鋼において強度はＮ添加量と共にほぼ一義的に増大するが、延性および靱性は、本発明鋼の方が顕著に優れている。さらに、図７に示すPmcnと引張強度との関係、および図８に示すPmcnと伸びとの関係から、Pmcnが０（ゼロ）以下、即ち、(1)式を満たす場合に高い強度と優れた延性が得られることが明らかである。この事実は、図９に示す強度と延性（伸び）の関係からも明白である。
【０１０８】
図１０および図１１は、本発明鋼のNo.1と従来鋼のNo.Ａを用い、熱間加工後の固溶化処理温度を950℃から1100℃までの範囲で変化させて、オーステナイト粒径と耐力および延性（伸び）の関係を比較したものである。本発明鋼では細粒化に伴って耐力は向上し、延性はあまり低下せず、特に粒径20μｍ以下では、耐力500MPa以上の高強度が得られている。一方、従来鋼では細粒化によって高強度化するものの、延性の低下が顕著となっている。
【０１０９】
図１２〜図１４は、本発明鋼のNo.６を使用し、1100℃で１時間加熱した後に水冷する固溶化処理を施した後、700℃から1000℃の温度で３時間の熱処理を行って、析出した窒化物の結晶構造、0.1μｍ以下の微細窒化物の量（体積％）およびＶ濃度（窒化物中のメタル組成；質量％）を測定し、さらに強度（引張強度：TS）と靱性（吸収エネルギー：ＶＥ０）の比較を行った結果を示したものである。
【０１１０】
図示のとおり、本発明で規定する組織とすることによって、強度、靱性の何れかを一層向上させることが可能である。
【０１１１】
［実施例２］
表５に示す化学組成の母材の中のM1およびM2を、50kg真空高周波炉で溶解した後、鍛造により25mm厚の板材とし、1000℃で１時間保持し水冷する熱処理を施して供試材とした。また同じく表５に示す化学組成のW1、W2、Y1およびY2の合金を、50kg真空高周波炉で溶解した後、外径２mmの線材に加工して溶接材料とした。溶接性を評価するため、以下に示す要領で溶接継手を作製して評価試験を実施した。
【０１１２】
厚さ25mm、幅100mm、長さ200mmの板材に片側20度のＶ開先を設け、同じ成分の板材を突き合わせ、表５に示す溶接材料を表６および表７に示すように母材と組み合わせて、開先内にTIG溶接にて多層溶接して溶接継手を作製した。溶接条件は、溶接電流130Ａ、溶接電圧12Ｖ、溶接速度15cm／minとした。
【０１１３】
上記の溶接継手から、外径６mm、長さ30mmの平行部を持ち、その平行部の中央に溶接金属を有する引張試験片、および外径2.54mm、長さ30mmの平行部を持ち、その平行部の中央に溶接金属を有する水素ガス環境下での引張試験片を、それぞれ溶接線と直交する方向に採取した。また、溶接金属中央に深さ２mmのＶノッチをもつ10×10×55mmのシャルピー衝撃試験片を溶接線と直交方向に採取した。
【０１１４】
常温にて引張試験、−60℃にてシャルピー衝撃試験をそれぞれ実施し、溶接継手の強度および靱性を評価した。また、水素ガス環境下での引張試験は、常温にて75MPaの高圧水素ガス環境下で歪み速度10 -4 ／ｓにて実施した。
【０１１５】
結果の評価については、引張強さが800MPa、靭性はシャルピー吸収エネルギーが20Ｊ以上、耐水素脆化特性は水素ガス環境下と大気中での引張試験時の破断伸びの比が0.8以上を良好（○印）と判断して表７に示した。
【０１１６】
【表５】
【表６】
【表７】
表７から明らかなとおり、溶接金属が本発明の要件を満たしている継手のA1からA4まででは、引張強さ、靭性およびシャルピー吸収エネルギーがいずれも前記の基準を上回っている。また、耐水素脆化特性は水素ガス環境下と大気中での引張試験時の破断伸びの比が0.8以上であった。即ち、これらの継手は、高強度でありながら優れた靭性と耐水素脆化特性を示している。
【０１２０】
これに対して、各元素個々の含有量が本発明で定める範囲内にあっても、前記の(2)式を満たさないB1とB2では、最も重要な凝固の後期段階で、液相中から別の凝固核を形成し、それを中心に別の固相が成長するため、結果として、高強度ではあっても優れた靭性と耐水素脆化特性は得られていない。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、優れた機械的性質と耐食性（耐水素割れ性）を有する鋼である。この鋼は、高圧水素ガスを取り扱う容器や機器、主に燃料電池自動車のボンベ、水素ガススタンドの水素保存容器などの機器部材として極めて有用である。
【０１２２】
また、本発明の容器等は、溶接継手が含まれていても、その溶接金属が低温靭性および耐水素脆化特性の優れた高強度のものであるから、高圧水素ガスの配管、容器等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
図１は、本発明鋼の光学顕微鏡写真である。
【０１２４】
図２は、本発明鋼のオーステナイト母相に析出した微細窒化物の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。
【０１２５】
図３は、本発明鋼の0.1μm以下の微細窒化物とその化学組成（組成はメタル成分の割合）を示すＸ線スペクトル図である。
【０１２６】
図４は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のＮ含有量と、引張強度(TS)との関係を示す図である。
【０１２７】
図５は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のＮ含有量と、延性(伸び)との関係を示す図である。
【０１２８】
図６は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のＮ含有量と、靱性(シャルピー吸収エネルギー)との関係を示す図である。
【０１２９】
図７は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のPmcn（2.5Cr＋3.4Mn−300Ｎ）と、引張強度(TS)との関係を示す図である。
【０１３０】
図８は、本発明鋼、従来鋼および比較鋼のPmcn（2.5Cr＋3.4Mn−300Ｎ）と、延性(伸び)との関係を示す図である。
【０１３１】
図９は、本発明鋼および比較鋼の引張強度と、延性(伸び)との関係を示す図である。
【０１３２】
図１０は、本発明鋼と従来鋼の「１／（平均粒径）0.5」と耐力との関係を示す図である。
【０１３３】
図１１は、本発明鋼と従来鋼の「１／（平均粒径）0.5」と伸びとの関係を示す図である。
【０１３４】
図１２は、本発明鋼の0.1μｍ以下の微細窒化物の量（体積％）と、強度との関係を示す図である。
【０１３５】
図１３は、本発明鋼の0.1μｍ以下の微細窒化物中Ｖ濃度（窒化物中のメタル組成；質量％）と、強度との関係を示す図である。
【０１３６】
図１４は、本発明鋼の窒化物の結晶構造と、靱性との関係を示す図である。
Claims (15)
- 質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％およびAl：0.10％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
但し、式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。 - 質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、および下記の第１群元素の中から選ばれた少なくとも１種を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
但し、式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
第１群元素…Mo：0.3〜3.0％、Ｗ：0.3〜6.0％、Nb：0.001〜0.20％およびTa：0.001〜0.40％。 - 質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、および下記の第２群元素の中から選ばれた少なくとも１種を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
但し、式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
第２群元素…Ｂ：0.0001〜0.020％、Cu：0.3〜5.0％およびCo：0.3〜10.0％。 - 質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、および下記の第３群元素の中から選ばれた少なくとも１種を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
但し、式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
第３群元素…Mg：0.0001〜0.0050％、Ca：0.0001〜0.0050％、La：0.0001〜0.20％、Ce：0.0001〜0.20％、Ｙ：0.0001〜0.40％、Sm：0.0001〜0.40％、Pr：0.0001〜0.40％およびNd：0.0001〜0.50％。 - 質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、下記の第１群元素の中から選ばれた少なくとも１種および下記の第２群元素の中から選ばれた少なくとも１種を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
但し、式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
第１群元素…Mo：0.3〜3.0％、Ｗ：0.3〜6.0％、Nb：0.001〜0.20％およびTa：0.001〜0.40％。
第２群元素…Ｂ：0.0001〜0.020％、Cu：0.3〜5.0％およびCo：0.3〜10.0％。 - 質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、下記の第１群元素の中から選ばれた少なくとも１種および下記の第３群元素の中から選ばれた少なくとも１種を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
但し、式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
第１群元素…Mo：0.3〜3.0％、Ｗ：0.3〜6.0％、Nb：0.001〜0.20％およびTa：0.001〜0.40％。
第３群元素…Mg：0.0001〜0.0050％、Ca：0.0001〜0.0050％、La：0.0001〜0.20％、Ce：0.0001〜0.20％、Ｙ：0.0001〜0.40％、Sm：0.0001〜0.40％、Pr：0.0001〜0.40％およびNd：0.0001〜0.50％。 - 質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、下記の第２群元素の中から選ばれた少なくとも１種および下記の第３群元素の中から選ばれた少なくとも１種を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
但し、式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
第２群元素…Ｂ：0.0001〜0.020％、Cu：0.3〜5.0％およびCo：0.3〜10.0％。
第３群元素…Mg：0.0001〜0.0050％、Ca：0.0001〜0.0050％、La：0.0001〜0.20％、Ce：0.0001〜0.20％、Ｙ：0.0001〜0.40％、Sm：0.0001〜0.40％、Pr：0.0001〜0.40％およびNd：0.0001〜0.50％。 - 質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：５〜20％、Ｖ：0.001〜1.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、下記の第１群元素の中から選ばれた少なくとも１種、第２群元素の中から選ばれた少なくとも１種および下記の第３群元素の中から選ばれた少なくとも１種を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下、Ti、ZrおよびHfがそれぞれ0.01％以下であり、かつ、Cr、MnおよびＮの含有量が下記の(1)式を満たすことを特徴とする高圧水素ガス用ステンレス鋼。
2.5Cr＋3.4Mn≦300Ｎ ・・・(1)
但し、式中の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）である。
第１群元素…Mo：0.3〜3.0％、Ｗ：0.3〜6.0％、Nb：0.001〜0.20％およびTa：0.001〜0.40％。
第２群元素…Ｂ：0.0001〜0.020％、Cu：0.3〜5.0％およびCo：0.3〜10.0％。
第３群元素…Mg：0.0001〜0.0050％、Ca：0.0001〜0.0050％、La：0.0001〜0.20％、Ce：0.0001〜0.20％、Ｙ：0.0001〜0.40％、Sm：0.0001〜0.40％、Pr：0.0001〜0.40％およびNd：0.0001〜0.50％。 - オーステナイトの平均粒径が20μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかに記載の高圧水素ガス用高強度ステンレス鋼。
- 0.1μｍ以下の微細窒化物が0.005体積％以上分散析出していることを特徴とする請求の請求項１から請求項９までのいずれかに記載の高圧水素ガス用高強度ステンレス鋼。
- 0.1μｍ以下の微細窒化物が、その中にＶを10質量％以上含有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の高圧水素ガス用高強度ステンレス鋼。
- 0.1μｍ以下の微細窒化物の少なくとも一部の結晶構造が面心立方晶であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の高圧水素ガス用高強度ステンレス鋼。
- 請求項１から請求項１２までのいずれかに記載のステンレス鋼からなる高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブ。
- 母材が請求項１から請求項１２までのいずれかに記載のステンレス鋼であり、溶接継手の溶接金属が、質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：４〜20％、Ｖ：0.05〜1.0％、Mo：０〜3.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、Ti、Nb、ZrおよびHfがそれぞれ０〜0.01％であり、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下で、かつ、下記の(2)式を満たすことを特徴とする、溶接継手構造を持つ高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブ。
−11≦Nieq−1.1×Creq≦−８ ・・・・・・(2)
但し、Nieq＝Ni＋30×(Ｃ＋Ｎ)−0.5×Mn ・・・(3)
Creq＝Cr＋Mo＋1.5×Si ・・・・・・・・(4)
で、(3)式および(4)式の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。 - 母材が請求項１から請求項１２までのいずれかに記載のステンレス鋼であり、溶接継手の溶接金属が、質量％で、Ｃ：0.04％以下、Si：1.0％以下、Mn：7〜30％、Cr：15〜22％、Ni：４〜20％、Ｖ：0.05〜1.0％、Mo：０〜3.0％、Ｎ：0.20〜0.50％、Al：0.10％以下、Ti、Nb、ZrおよびHfがそれぞれ０〜0.01％であり、下記の第１群元素、第２群元素および第３群元素の中のから選ばれた少なくとも１種を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のＰが0.030％以下、Ｓが0.005％以下で、かつ、下記の(2)式を満たすことを特徴とする、溶接継手構造を持つ高圧水素ガス用の容器、配管およびバルブ。
第１群元素…Ｗ：0.3〜6.0％およびTa：0.001〜0.40％。
第２群元素…Ｂ：0.0001〜0.020％、Cu：0.3〜5.0％およびCo：0.3〜10.0％。
第３群元素…Mg：0.0001〜0.0050％、Ca：0.0001〜0.0050％、La：0.0001〜0.20％、Ce：0.0001〜0.20％、Ｙ：0.0001〜0.40％、Sm：0.0001〜0.40％、Pr：0.0001〜0.40％およびNd：0.0001〜0.50％。
−11≦Nieq−1.1×Creq≦−８ ・・・・(2)
但し、Nieq＝Ni＋30×(Ｃ＋Ｎ)−0.5×Mn ・・・(3)
Creq＝Cr＋Mo＋1.5×Si ・・・・・・・・(4)
で、(3)式および(4)式の元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101304657B1 (ko) * | 2011-06-30 | 2013-09-05 | 주식회사 포스코 | 극저온 인성이 우수한 용접이음부 |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040221929A1 (en) | 2003-05-09 | 2004-11-11 | Hebda John J. | Processing of titanium-aluminum-vanadium alloys and products made thereby |
| US7837812B2 (en) | 2004-05-21 | 2010-11-23 | Ati Properties, Inc. | Metastable beta-titanium alloys and methods of processing the same by direct aging |
| JP4907151B2 (ja) * | 2005-11-01 | 2012-03-28 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 高圧水素ガス用オ−ステナイト系高Ｍｎステンレス鋼 |
| US8535606B2 (en) * | 2008-07-11 | 2013-09-17 | Baker Hughes Incorporated | Pitting corrosion resistant non-magnetic stainless steel |
| US10053758B2 (en) | 2010-01-22 | 2018-08-21 | Ati Properties Llc | Production of high strength titanium |
| WO2011096592A1 (ja) * | 2010-02-04 | 2011-08-11 | 小田産業株式会社 | 高強度・高延性で優れた耐食性・耐熱性を有する高窒素ステンレス鋼管及びそれらの製造方法 |
| DE102010020886B4 (de) * | 2010-03-01 | 2012-09-06 | Mt Aerospace Ag | Druckbehälter für kryogene Flüssigkeiten |
| US9255316B2 (en) | 2010-07-19 | 2016-02-09 | Ati Properties, Inc. | Processing of α+β titanium alloys |
| US8613818B2 (en) | 2010-09-15 | 2013-12-24 | Ati Properties, Inc. | Processing routes for titanium and titanium alloys |
| US9206497B2 (en) | 2010-09-15 | 2015-12-08 | Ati Properties, Inc. | Methods for processing titanium alloys |
| US10513755B2 (en) | 2010-09-23 | 2019-12-24 | Ati Properties Llc | High strength alpha/beta titanium alloy fasteners and fastener stock |
| JP5709881B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2015-04-30 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | オーステナイト系高Ｍｎステンレス鋼およびその製造方法と、その鋼を用いた部材 |
| DE102010053385A1 (de) * | 2010-12-03 | 2012-06-21 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Austenitischer Stahl für die Wasserstofftechnik |
| CN102179601B (zh) * | 2011-02-25 | 2012-10-31 | 武汉钢铁(集团)公司 | 800MPa高强度钢的CO2气保护焊接工艺 |
| ES2735299T3 (es) | 2011-03-28 | 2019-12-17 | Nippon Steel Corp | Acero inoxidable austenítico de alta resistencia para gas hidrógeno a alta presión |
| US8652400B2 (en) | 2011-06-01 | 2014-02-18 | Ati Properties, Inc. | Thermo-mechanical processing of nickel-base alloys |
| DE102011105423B4 (de) * | 2011-06-22 | 2013-04-04 | Mt Aerospace Ag | Druckbehälter zum Aufnehmen und Speichern von kryogenen Fluiden, insbesondere von kryogenen Flüssigkeiten, und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| EP2730365B1 (en) | 2011-07-06 | 2018-08-08 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Austenite steel welded joint |
| CN104136647A (zh) | 2011-12-28 | 2014-11-05 | Posco公司 | 在焊接热影响区具有优异机械加工性及韧性的耐磨奥氏体钢及其生产方法 |
| UA111115C2 (uk) | 2012-04-02 | 2016-03-25 | Ейкей Стіл Пропертіс, Інк. | Рентабельна феритна нержавіюча сталь |
| DE102012104260A1 (de) * | 2012-05-16 | 2013-11-21 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Kostenreduzierter Stahl für die Wasserstofftechnik mit hoher Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte Versprödung |
| US9050647B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-06-09 | Ati Properties, Inc. | Split-pass open-die forging for hard-to-forge, strain-path sensitive titanium-base and nickel-base alloys |
| US9869003B2 (en) | 2013-02-26 | 2018-01-16 | Ati Properties Llc | Methods for processing alloys |
| US9192981B2 (en) | 2013-03-11 | 2015-11-24 | Ati Properties, Inc. | Thermomechanical processing of high strength non-magnetic corrosion resistant material |
| US9777361B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-03 | Ati Properties Llc | Thermomechanical processing of alpha-beta titanium alloys |
| US11111552B2 (en) | 2013-11-12 | 2021-09-07 | Ati Properties Llc | Methods for processing metal alloys |
| KR102277880B1 (ko) * | 2013-12-27 | 2021-07-15 | 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비 | 내부식성 듀플렉스 강 합금, 합금으로 만들어진 물체들, 및 합금을 제조하는 방법 |
| JP6466734B2 (ja) * | 2014-02-21 | 2019-02-06 | 新日鐵住金株式会社 | 高圧水素ガスおよび液体水素用オーステナイト系高Ｍｎステンレス鋼溶接継手およびその製造方法 |
| US10556298B2 (en) | 2014-02-26 | 2020-02-11 | Nippon Steel Corporation | Welded joint and method of manufacturing welded joint |
| ES2741329T3 (es) | 2014-04-17 | 2020-02-10 | Nippon Steel Corp | Acero inoxidable austenitico y metodo para producir el mismo |
| US20150311773A1 (en) * | 2014-04-28 | 2015-10-29 | GM Global Technology Operations LLC | Method of using a filler sheet having a flat surface to reduce core loss and weld failure in laminated stacked stators |
| US10179943B2 (en) | 2014-07-18 | 2019-01-15 | General Electric Company | Corrosion resistant article and methods of making |
| FR3027032B1 (fr) * | 2014-10-08 | 2021-06-18 | Air Liquide | Microstructure d'un alliage pour tube de reformage |
| KR101868761B1 (ko) | 2014-10-29 | 2018-06-18 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | 오스테나이트 스테인리스강 및 그 제조 방법 |
| US10094003B2 (en) | 2015-01-12 | 2018-10-09 | Ati Properties Llc | Titanium alloy |
| WO2016143486A1 (ja) | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 |
| US11149324B2 (en) | 2015-03-26 | 2021-10-19 | Nippon Steel Stainless Steel Corporation | High strength austenitic stainless steel having excellent resistance to hydrogen embrittlement, method for manufacturing the same, and hydrogen equipment used for high-pressure hydrogen gas and liquid hydrogen environment |
| JP6477181B2 (ja) * | 2015-04-07 | 2019-03-06 | 新日鐵住金株式会社 | オーステナイト系ステンレス鋼 |
| JP6801236B2 (ja) * | 2015-06-16 | 2020-12-16 | 日本製鉄株式会社 | 低温水素用オーステナイト系ステンレス鋼及びその製造方法 |
| US10502252B2 (en) | 2015-11-23 | 2019-12-10 | Ati Properties Llc | Processing of alpha-beta titanium alloys |
| CN105463335A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-06 | 天津钢管集团股份有限公司 | 马氏体相变强化型双相不锈钢及其制造无缝钢管的方法 |
| EP3441495B1 (en) | 2016-04-07 | 2022-01-12 | Nippon Steel Corporation | Austenitic stainless steel material |
| US11225705B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-01-18 | Nippon Steel Stainless Steel Corporation | High-Mn austenitic stainless steel for hydrogen having excellent weldability, welded joint using same, device for hydrogen using same, and method for producing welded joint |
| JP6999479B2 (ja) * | 2018-04-05 | 2022-02-04 | 日鉄ステンレス株式会社 | 完全オーステナイト系ステンレス鋼 |
| CN109865957A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-06-11 | 江苏金桥焊材科技股份有限公司 | 一种适用于核电的不锈钢焊丝及其制备方法 |
| DE102019213026A1 (de) * | 2019-08-29 | 2021-03-04 | Robert Bosch Gmbh | Bauteil zum Führen und/oder Speichern von zumindest einem Fluid und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US20230047414A1 (en) * | 2020-01-09 | 2023-02-16 | Nippon Steel Stainless Steel Corporation | Austenitic stainless steel material |
| KR102673080B1 (ko) * | 2020-11-23 | 2024-06-10 | 주식회사 포스코 | 수소 환경에서 저온인성이 향상된 고강도 오스테나이트계 스테인리스강 |
| US20230257861A1 (en) | 2022-02-14 | 2023-08-17 | Daido Steel Co., Ltd. | Austenitic stainless steel and hydrogen resistant member |
| WO2024002728A1 (en) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Alleima Striptech Ab | Austenitic stainless steel and method for producing a strip product thereof |
| CN116586818B (zh) * | 2023-07-17 | 2023-10-13 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种低压掺氢燃气输送管道用实心焊丝及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3201233A (en) * | 1962-06-13 | 1965-08-17 | Westinghouse Electric Corp | Crack resistant stainless steel alloys |
| US3592634A (en) * | 1968-04-30 | 1971-07-13 | Armco Steel Corp | High-strength corrosion-resistant stainless steel |
| BE759659A (fr) * | 1969-11-29 | 1971-04-30 | Bohler & Co A G Fa Geb | Materiau d'apport pour soudure |
| DE3729577C1 (en) * | 1987-09-04 | 1988-09-01 | Thyssen Edelstahlwerke Ag | Use of a steel in the construction of tankers for chemicals |
| SU1595936A1 (ru) * | 1988-11-16 | 1990-09-30 | Институт Металлургии Им.А.А.Байкова | Немагнитна свариваема нержавеюща сталь |
| JPH0699781B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1994-12-07 | 株式会社日立製作所 | 耐中性子照射脆化に優れたオーステナイト鋼及びその用途 |
| US5242655A (en) * | 1990-02-26 | 1993-09-07 | Sandvik A.B. | Stainless steel |
| SE506886C2 (sv) * | 1990-02-26 | 1998-02-23 | Sandvik Ab | Vanadinlegerat utskiljningshärdbart omagnetiskt austenitiskt stål |
| JPH0565601A (ja) | 1991-09-03 | 1993-03-19 | Hitachi Metals Ltd | 高強度、高疲労強度オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 |
| JPH06128699A (ja) | 1992-10-20 | 1994-05-10 | Nippon Steel Corp | 熱間加工性と耐局部腐食性に優れた高合金オーステナイト系ステンレス鋼及びその製造方法 |
| JPH06264135A (ja) * | 1993-03-15 | 1994-09-20 | Kobe Steel Ltd | 低温靭性に優れた高Ｍｎ非磁性鋼板の製造方法 |
| JP3304001B2 (ja) | 1993-07-09 | 2002-07-22 | 日立金属株式会社 | 耐孔食性の優れたオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 |
| JPH07188863A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Daido Steel Co Ltd | 耐食高強度オーステナイト系ステンレス鋼 |
| JPH07310144A (ja) | 1994-05-13 | 1995-11-28 | Nippon Steel Corp | 超電導材生成熱処理後の極低温強度および靱性の優れたステンレス鋼 |
| JP3470418B2 (ja) * | 1994-11-09 | 2003-11-25 | 住友金属工業株式会社 | 耐海水腐食性と耐硫化水素腐食性に優れた高強度オーステナイト合金 |
| JP3409941B2 (ja) * | 1995-03-31 | 2003-05-26 | 日本冶金工業株式会社 | プレスプレート用ステンレス鋼およびその製造方法 |
| AT404027B (de) * | 1996-06-14 | 1998-07-27 | Boehler Edelstahl | Austenitische, korrosionsbeständige legierung, verwendung dieser legierung und amagnetisch geschweisster bauteil |
| JP2002038244A (ja) * | 2000-05-15 | 2002-02-06 | Daido Steel Co Ltd | 磁気記憶装置に用いるネジ用高硬度ステンレス鋼 |
| JP4078522B2 (ja) * | 2002-01-31 | 2008-04-23 | Ｊｆｅスチール株式会社 | ハイブリッド型水素貯蔵容器および容器への水素貯蔵方法 |
| JP4091779B2 (ja) * | 2002-03-13 | 2008-05-28 | 本田技研工業株式会社 | 燃料ガス充填システム |
-
2004
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-
2005
- 2005-04-18 US US11/108,098 patent/US7749431B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101304657B1 (ko) * | 2011-06-30 | 2013-09-05 | 주식회사 포스코 | 극저온 인성이 우수한 용접이음부 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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