KR20040111648A

KR20040111648A - 고압 수소 가스용 스테인레스강, 그 강으로 이루어지는 용기 및 기기

Info

Publication number: KR20040111648A
Application number: KR10-2004-7018651A
Authority: KR
Inventors: 이가라시마사아키; 셈바히로유키; 미야하라미츠오; 오가와가즈히로; 오무라도모히코
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2004-12-31
Also published as: KR100617465B1; EP1605073B1; JPWO2004083477A1; JP4264754B2; US20050178477A1; EP1605073A4; CA2502207C; US7749431B2; CA2502207A1; WO2004083477A1; EP1605073A1

Abstract

고압 수소 가스 환경하에서 우수한 기계적 성질과 내식성을 갖는 고강도 스테인레스강, 그 스테인레스강으로 제조된 고압 수소 가스용의 용기이다. 그 스테인레스강은, 질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50% 및 Al : 0.10% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005%이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이 2.5Cr+3.4Mn≤300N을 만족한다. 이 강으로 이루어지는 고압 수소 가스용의 용기 및 기기의 용접 조인트은, 그 용접 금속이 -11≤Nieq-1.1×Creq≤-8을 만족하는 것을 하나의 특징으로 한다.

Description

고압 수소 가스용 스테인레스강, 그 강으로 이루어지는 용기 및 기기{HIGH-STRENGTH STAINLESS STEEL, CONTAINER AND HARDWARE MADE OF SUCH STEEL}

연료 전지 자동차는 수소와 산소를 연료로 하여 전기 동력을 얻기 때문에, 종래의 가솔린 자동차나 디젤 자동차와 같이 이산화탄소(CO₂)나 질소 산화물(NOx), 유황산화물(SOx) 등의 유해 물질을 배출하지 않는 차세대의 클린 자동차로서 주목되어, 일본에서도 경제산업성의 주도로 2020년까지 500만대의 도입이 계획되어 있다.

현재, 연료 전지 자동차에 관해서는, 연료의 수소를 어떻게 생성시키고, 또한 저장하는지가 실용화로의 최대의 과제가 되고 있고, 다양한 연구 개발이 진행되고 있다.

대표적인 방법으로서는, 수소 가스 봄베를 탑재하는 방법, 메탄올이나 가솔린을 차재의 개질기로 개질하여 수소를 얻는 방법, 및 수소를 흡수시킨 수소 흡장 합금을 탑재하는 방법 등이 있다.

이들의 방법에는 각각 일장일단이 있지만, 일본에서는 평성 14년(2002년) 12월에 수소 가스 봄베를 탑재한 연료 전지 자동차가 세계에 앞서서 시판되어, 국토교통성 등의 공용차로서 이미 수대가 사용되고 있다.

그러나, 현재 상태의 연료 전지 자동차는, 최고 속도가 약 150㎞/h, 출력이 약 100마력으로 자가용 차로서는 가솔린 자동차에 가까운 성능을 실현할 수 있지만, 봄베 사이즈의 제약으로부터 항속 거리가 기껏 300㎞이고, 이것이 보급의 장해가 되고 있다.

개질기를 탑재하여 메탄올이나 가솔린을 연료로서 이용하는 방법에는, 메탄올이 독성을 갖는 것, 또한, 가솔린에서는 탈황의 필요가 있는 등의 문제에 더하여, 현재 상태에서는 고가의 촉매를 필요로 함과 더불어 개질 효율이 불충분하기 때문에, 비용의 비에서는 CO₂의 배출 삭감 효과를 충분히 기대할 수 없는 등의 문제가 남아 있다.

수소 흡장 합금을 이용하는 방법에는, 수소 흡장 합금이 대단히 고가인 것에 더불어, 연료의 충전에 상당하는 수소의 흡수에 장시간을 요하는 것이나, 수소의 흡수-방출을 반복함으로써 수소 흡장 합금의 성능이 열화해 가는 등의 기술적 문제도 있어서, 실용화까지는 아직 시간을 요한다고 생각되고 있다.

이상과 같은 배경으로부터, 일본에서는 고압 가스 봄베를 탑재한 연료 전지 자동차의 개량과 저비용화에 의해서, 차세대의 클린 자동차의 보급을 촉진하기 위한 다양한 연구 개발이 가속되고 있지만, 그것을 위해서는 이하와 같은 과제를 극복할 필요가 있다.

즉, 항속 거리의 연장, 보급에 필요한 수소 스테이션 등의 설비 환경의 정비, 및 수소에 관한 안전성 향상 기술의 개발 등이다.

항속 거리를, 예를 들면 500㎞로까지 연장하기 위해서는, 차재 봄베에 수용하는 수소 가스의 압력을 현재 상태의 35㎫에서 70㎫로 고압화하는 것이 필요하다고 추산되어 있다. 또, 기존의 가솔린 스탠드 대신에 수소 가스 스테이션이 필요하게 되지만, 여기에서는 고압 수소 가스의 생성, 수송 및 저장과 신속한 충전(자동차로의 공급)이 필요하게 된다.

또, 수소 가스는 가연성 때문에, 그 취급에는 세심한 주의를 요하지만, 특히 50㎫를 넘는 초고압 수소 가스와 구조 기기 부재의 상호 작용에 대해서는 불명확한 점도 많고, 기기의 안전 이용 기술의 확립이 강하게 요망되고 있다.

평성 14년(2002년)에 시판된 연료 전지 자동차의 고압 수소 가스 기기에는, 현재 그 건전성이 널리 인지되어 있는 기존의 오스테나이트계 스테인레스강(JIS의 SUS 316계 재료)이 사용되고 있다. 이것은, 35㎫ 정도까지의 수소 가스 환경하에서는, 내수소 취화 감수성이 다른 구조용 강, 예를 들면, JIS의 STS 480과 같은 탄소강이나 SUS 304계의 스테인레스강에 비교하여 양호하고, 가공성, 용접성 등이 우수하며, 이용 기술이 확립되어 있기 때문이다.

그런데, 이 SUS 316을 가스압을 35㎫에서 70㎫으로 높인 고압 수소 가스 배관용에 사용하기 위해서는, 예를 들면, 종래의 외경 26.2㎜, 내경 20㎜(관두께 3.1㎜)의 배관을, 외경 34.7㎜, 내경 20㎜(관두께 7.35㎜)로 하지 않으면 안된다. 즉, 관두께는 2배 이상, 중량에서는 3배로도 되지 않으면 강도적으로는 견딜 수 없다. 따라서, 차재 중량의 대폭 증가나, 가스 스테이션의 대형화를 피할 수 없고, 실용상의 중대한 장해가 되어져 온다.

오스테나이트계 스테인레스강은, 냉간 가공에 의해서 강도가 상승하는 것이 알려져 있고, 드로잉, 추신(抽伸) 및 압연 등의 냉간 가공에 의해서 고강도화하여 관두께의 증대를 피하는 것이 가능하다.

그러나, 이들의 냉간 가공에 의해서 강화된 경우에는, 고강도는 얻어지지만, 연성 및 인성(靭性)의 저하가 현저하고, 또한, 가공에 기인하는 이방성이 문제가 된다. 이것에 더하여, 냉간 가공된 오스테나이트계 스테인레스강은, 고압 수소 가스 환경하에서의 수소 취화 감수성이 현저히 증대하는 것이 명확해지고, 고압 수소 가스의 취급상의 안전성을 고려하면, 냉간 가공에 의한 관의 고강도화는, 채용할 수 없는 것이 판명되었다.

오스테나이트계 스테인레스강의 강화 방법으로서는, 일본국 특개평 5-65601호 공보 및 일본국 특개평 7-188863호 공보에 의해, 질소(N)를 다량으로 고용(固溶)시키는, 말하자면 고용 강화법이 알려져 있다. 또, 일본국 특개평 5-98391호 공보에 의해서, 탄화물이나 질화물을 석출시키는 석출 강화법이 알려져 있다. 그러나, 이들의 종래 기술에 의한 강화법에서는 연성 및 인성의 저하가 불가피하고,특히 인성의 이방성이 증대하여, 고압 수소 가스 환경하에서의 사용에서는, 냉간 가공의 경우와 동일한 문제를 야기할지도 모른다.

또한, 일본국 특개평 6-128699호 공보 및 일본국 특개평 7-26350호 공보에서는, N(질소)를 다량으로 첨가하여 내식성 향상을 겨냥한 스테인레스강도 제안되어 있다. 그러나, 이것도 고압 수소 가스 환경에 대응할 수 있는 특성은 겸비하고 있지 않고, 상기와 동일한 이유에 의해 안전성의 확보가 용이하지 않다.

고압 수소용의 용기나 배관 및 이들에 부속되는 기기는, 용접하여 사용되는 경우가 많다. 그 용접 조인트에서도, 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 조인트의 용접 금속에서는 용융 응고에 의해, 또 용접열 영향부에서는 용접열 사이클에 의해, 각각 강도 저하가 일어난다. 용접열 영향부의 강도 저하는, 용접 후에 적당한 열처리를 행함으로써 방지할 수 있다. 그러나, 용접 금속은 조대(粗大)한 응고 조직이기 때문에, 단순한 용접 후 열처리만으로는 강도의 개선은 할 수 없다.

본 발명은, 고압 수소 가스 환경하에서 우수한 기계적 성질(강도·연성(延性))과 내식성을 갖는 스테인레스강, 및 그 강으로 이루어지는 고압 수소 가스용의 용기, 배관 및 그들의 부속 기기에 관한 것이다. 이들의 용기 등이란, 주로 자동차용 연료 전지 및 수소 가스 스탠드 등의 고압 수소 가스 환경하에 노출되는 구조 기기 부재, 특히 봄베, 배관, 벌브 등이다.

도 1은, 본 발명의 강의 광학 현미경 사진이다.

도 2는, 본 발명의 강의 오스테나이트 모상(母相)에 석출된 미세 질화물의 분산 상태를 도시하는 전자 현미경 사진이다.

도 3은, 본 발명의 강의 0.1㎛ 이하의 미세 질화물과 그 화학 조성(조성은 메탈 성분의 비율)을 도시하는 X선 스펙트럼도이다.

도 4는, 본 발명의 강, 종래의 강 및 비교강의 N함유량과, 인장 강도(TS)의 관계를 도시하는 도면이다.

도 5는, 본발명의 강, 종래의 강 및 비교강의 N함유량과, 연성(신장(伸張))의 관계를 도시하는 도면이다.

도 6은, 본 발명의 강, 종래의 강 및 비교강의 N함유량과, 인성(샤르피 흡수 에너지)의 관계를 도시하는 도면이다.

도 7은, 본 발명의 강, 종래의 강 및 비교강의 Pmcn(2.5Cr+3.4Mn-300N)과, 인장 강도(TS)의 관계를 도시하는 도면이다.

도 8은, 본 발명의 강, 종래의 강 및 비교강의 Pmcn(2.5Cr+3.4Mn-300N)과, 연성(신장)의 관계를 도시하는 도면이다.

도 9는, 본 발명의 강 및 비교강의 인장 강도와, 연성(신장)의 관계를 도시하는 도면이다.

도 10은, 본 발명의 강과 종래의 강의「1/(평균 입경)^0.5」과 내력(耐力)의 관계를 도시하는 도면이다.

도 11은, 본 발명의 강과 종래의 강의「1/(평균 입경)^0.5」과 신장의 관계를 도시하는 도면이다.

도 12는, 본 발명의 강의 0.1㎛ 이하의 미세 질화물의 양(체적%)과, 강도의 관계를 도시하는 도면이다.

도 13은, 본 발명의 강의 0.1㎛ 이하의 미세 질화물 중 V농도(질화물 중의 메탈 조성 ; 질량%)와, 강도의 관계를 도시하는 도면이다.

도 14는, 본 발명의 강의 질화물의 결정 구조와, 인성의 관계를 도시하는 도면이다.

본 발명은, 고압 수소 가스 환경하에서 우수한 기계적 성질과 내식성을 갖는 고강도 스테인레스강을 제공하는 것, 및 그 스테인레스강으로 제조된 고압 수소 가스용의 용기, 배관 그 밖의 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 용접 조인트가, 강도, 저온 인성 등의 기계적 성질이 우수하며, 또한, 내수소 취화 특성이 우수한 고압 수소 가스용의 용기, 배관 그 밖의 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

우선, 본 발명의 기초가 된 지견에 대해서 서술한다.

본 발명자들은, 다양한 재료에 대해서, 고압 수소 가스 환경하에서의 기계적 성질과 내식성에 미치는 재료의 화학 조성 및 금속 조직(미크로 조직)의 관계에 대해서 상세히 검토하였다. 그 결과, 다음과 같은 새로운 지견을 얻었다.

1) 기존의 오스테나이트계 스테인레스강을 고강도화하기 위해서는, 일반적으로 알려진 바와 같이 N에 의한 고용 강화가 가장 유효하다. N첨가량의 증가와 함께 강도는 향상하지만, 연성 및 인성이 저하하는 동시에, 그 이방성이 현저해진다. 그러나, Mn, Cr, Ni, C 등의 구성 원소의 종류와 함유량을 적정히 조정함으로써, 이 연성 및 인성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 이방성도 해소할 수 있다.

2) 기존의 오스테나이트계 스테인레스강에 고용한을 넘는 N을 첨가하면,CrN, Cr₂N 등의 Cr 질화물이 생성된다. 이들의 질화물은, 미세하게 분산되고 있으면 고강도화에 기여한다. 그러나, 조대한 질화물은, 연성 및 인성을 열화시킬 뿐만 아니라, 수소 취화 감수성을 증대시킨다.

3) CrN, Cr₂N 등의 Cr 질화물은, 결정 구조가 육방정계로, 오스테나이트 모상과의 정합성이 나쁘다. 그 때문에, 용이하게 응집하여 조대화한다. 그러나, Ni, Cr 등의 구성 원소의 종류 및 함유량을 조정한 강에, 또한 V를 첨가하면, Cr 질화물 중에도 V가 포함되게 된다. 그와 같은 Cr 질화물은, 육방정계인 채로 있어도, 오스테나이트 모상과의 정합성이 개선되어 조대화하기 어려워진다. 또, V를 포함하는 Cr 질화물은, 적어도 일부가 육방정계의 질화물로 변화한다. 이 육방정계 질화물은, 모상과의 정합성이 양호하고, 미세하게 분산 석출시키는 것이 가능하다. 요컨대, 강에 V가 함유되어 있으면, Cr 질화물은, 육방정계여도 미세하게 분산되게 되고, 또한 일부가 육방정이 되면, 미세 분산이 한층 더 확실하게 된다.

4) 상기의 Cr 질화물의 결정 구조에 기초한 분산 상태의 차이에 의해서, 오스테나이트계 스테인레스강의 강도, 연성 및 인성, 또한 내수소 취화 감수성이 현저하게 변화한다.

5) 일반적으로, 오스테나이트계 스테인레스강의 결정 입경을 미세화하면 내력이 증가하지만, 동시에 연성도 저하하는 것이 알려져 있다. 그러나, N첨가와 Mn, Cr, Ni 및 C 등의 구성 원소의 종류 및 함유량을 조정한 강은, 결정 입경을 작게 함으로써 고강도화해도, 연성의 저하는 작다.

6) 상기한 바와 같이 용접 조인트의 용접 금속은, 조대한 응고 조직이기 때문에, 단순히 용접 후 열처리를 행해도 강도는 개선되지 않는다. 그러나, 용접 금속의 Nieq와 Creq의 관계를 특정함으로써, 강도 그 밖의 기계적 성질의 개선과 내수소 취화 특성의 개선이 가능해진다.

본 발명은, 이상의 지견을 기초로 하여 완성된 것으로, 그 요지는 하기 (1)의 스테인레스강 및 (2) 및 (3)의 용기 등에 있다. 이하의 설명에서, 합금 성분 함유량에 대한 %는「질량%」를 의미한다.

(1) C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50% 및 Al : 0.10% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이 하기의 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 스테인레스강. 단, (1)식 중의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)이다.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

이 스테인레스강은, 하기의 제1군으로부터 제3군까지의 적어도 1군 중에서 선택한 적어도 1종의 원소를 포함할 수 있다.

제1군 원소…Mo : 0.3∼3.0%, W : 0.3∼6.0%, Nb : 0.001∼0.20% 및 Ta : 0.001∼0.40%.

제2군 원소…B : 0.0001∼0.020%, Cu : 0.3∼5.0% 및 Co : 0.3∼10.0%.

제3군 원소…Mg : 0.0001∼0.0050%, Ca : 0.0001∼0.0050%, La : 0.0001∼0.20%, Ce : 0.0001∼0.20%, Y : 0.0001∼0.40%, Sm : 0.0001∼0.40%, Pr : 0.0001∼0.40% 및 Nd : 0.0001∼0.50%.

또, 이 스테인레스강은, 하기 (a)∼(d)의 조직 상태인 것이 바람직하다.

(a) 오스테나이트의 평균 입경이 20㎛ 이하인 것,

(b) 0.1㎛ 이하의 미세 질화물이 0.005체적% 이상 분산 석출되고 있는 것,

(c) 상기의 0.1㎛ 이하의 미세 질화물이, 그 속에 V를 10질량% 이상 함유하는 것,

(d) 상기의 0.1㎛ 이하의 미세 질화물의 결정 구조가 면심입방정인 것.

(2) 상기 (1)의 스테인레스강으로 이루어지는 고압 수소 가스용의 용기, 배관 및 그들의 부속 기기.

여기에서, 용기란 봄베, 탱크 등의 저장 용기, 배관이란 이들 용기의 사이 또는 용기와 다른 기기를 연결하는 관이고, 부속 기기란 벌브 등의 용기나 배관에 부속하는 것이다.

(3) 상기 (1)의 스테인레스강으로 제작되어, 그 용접 조인트의 용접 금속이, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 4∼20%, V : 0.05∼1.0%, Mo : 0∼3.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, Ti, Nb, Zr 및 Hf가 각각 0∼0.01%이고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하이고, 또한, 하기의 (2)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용의 용기, 배관 및 그들의 부속 기기.

-11≤Nieq-1.1×Creq≤-8 ……(2)

단, Nieq=Ni+30×(C+N)-0.5×Mn …(3)

Creq=Cr+Mo+1.5×Si …………(4)

또한, 상기 (3)식 및 (4)식 중의 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량%)이다.

상기의 용접 금속은, 앞에서 서술한 제1군 중의 W 및 Ta, 제2군의 원소 및 제3군의 원소 중에서 선택한 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 된다.

(발명의 실시를 위한 최적의 형태)

1. 본 발명의 스테인레스강

본 발명의 스테인레스강을 구성하는 성분의 작용 효과와 함유량의 한정 이유에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.

C : 0.04% 이하,

오스테나이트계 스테인레스강에서는, 종종 M₂₃C₆형 탄화물(M은 Cr, Mo, Fe 등)이나 MC형 탄화물(M은 Ti, Nb, Ta 등)을 석출시켜서 내식성을 향상시키는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 강에서는 탄화물의 석출은 필수가 아니라, 오히려 입계(粒界)에 석출하면 인성 등으로의 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, C는 0.04% 이하로 억제한다. 보다 바람직한 것은 0.02% 이하이다. 또한, C는 가능한 한 적은 쪽이 좋지만, 극단의 C함유량의 저감은 정련(精鍊) 비용의 상승을 초래하기 때문에, 실용상, 0.0001% 이상인 것이 바람직하다.

Si : 1.0% 이하

Si는, 어느 종류의 환경에서의 내식성 향상에 유효한 원소로서 알려져 있지만, 다량으로 함유되면 Ni, Cr 등과 금속간 화합물을 형성하거나, 시그마상 등의 금속간 화합물의 생성을 조장하여, 열간 가공성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, Si의 함유량은 1.0% 이하로 하였다. 또한 바람직한 것은 0.5% 이하이다. 또한, Si는 적을수록 좋지만, 정련 비용을 고려하면, 0.001% 이상인 것이 바람직하다.

Mn: 7∼30%

Mn은, 저렴한 오스테나이트 안정화 요소이다. 본 발명의 강에서는 Cr, Ni, N 등과의 적정한 조합에 의해서, 고강도화와 연성 및 인성의 향상에 기여한다. 그 때문에, Mn은 7% 이상 함유시키지만, 30%을 넘으면 열간 가공성이나 내후성(耐候性)이 저하하는 경우가 있기 때문에, 7∼30%가 적정 함유량이다. 또한, Mn의 더욱 바람직한 함유량은, 7∼17%이다.

Cr : 15∼22%

Cr은, 고압 수소 가스 환경하에서의 내식성을 향상시키는 원소로서, 필수의 성분이다. 그 함유량은 15% 이상인 것이 필요하지만, 함유량이 과다해지면 연성 및 인성을 저하시키는 CrN, Cr₂N 등의 질화물이나 M₂₃C₆형 탄화물이 다량으로 생성되기 쉬워진다. 따라서, Cr의 적정 함유량은, 15∼22%이다.

Ni : 5∼20%

Ni는, 오스테나이트 안정화 원소로서 첨가되지만, 본 발명의 강에서는 Cr, Mn, N 등과의 적정한 조합에 의해서, 고강도화와 연성 및 인성의 향상에 기여한다.그 때문에, Ni 함유량은 5% 이상으로 하지만, 20%를 넘으면 효과의 증대는 작고, 재료 비용의 상승을 초래하기 때문에, 5∼20%가 적정 함유량이다.

V : 0.001∼1.0%

V는, 본 발명의 강에 있어서는 육방정계의 Cr 질화물의 모상과의 정합성을 개선하여 그 조대화를 방지하고, 또한, 입방정계의 질화물의 생성을 촉진하는 동시에, CrN, Cr₂N에도 일부 고용하여 그 조대화를 억제하고, 고강도화와 연성 및 인성의 향상, 및 내수소 취화성의 향상에 크게 기여한다. 그것을 위해서는 0.001% 이상의 함유가 필요하다. 한편, 1.0%를 넘어도 효과의 증대는 작고 재료 비용을 상승시키기 때문에, 상한은 1.0%로 한다. 또한, 입방정계의 질화물의 생성량을 증대시키기 위해서 바람직한 V의 함유량은 0.05∼1.0%이고, 가장 바람직한 것은 0.1∼1.0%이다.

N : 0.20∼0.50%

N은, 가장 중요한 고용 강화 원소로, Mn, Cr, Ni, C 등의 적정 함유량 범위 내에서 고강도화에 기여하는 동시에, 시그마상 등의 금속간 화합물의 생성을 억제하고, 인성의 향상에도 기여한다. 그것을 위해서는 0.20% 이상의 함유가 필요하다. 그러나, 0.50%를 넘으면, CrN, Cr₂N 등의 조대한 육방정계의 질화물의 생성이 불가피해지기 때문에, 적정 함유량은 0.20∼0.50%이다. 단, 본 발명의 강에서는, Mn, Cr 및 N의 밸런스가 하기 (1)식을 만족할 때, 고강도와 고연성을 가장 양립할 수 있다. 또한, (1)식 중의 원소 기호는, 각각의 함유량(질량%)을 의미한다.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

상기의 (1)식의 Cr, Mn의 계수는 N의 고용한에 미치는 Cr과 Mn의 기여율, 및 시그마상의 생성 경향으로부터 결정한 값이다.

Al : 0.10% 이하

Al은, 탈산제로서 중요한 원소이지만, 0.10%를 넘는 다량의 잔류는, 시그마상 등의 금속간 화합물의 생성을 조장한다. 따라서, 본 발명이 의도하는 강도와 인성의 양립에 대해서는 바람직하지 않다. 또한, 탈산의 효과를 확실하게 하기 위해서는 0.001% 이상의 함유가 바람직하다.

본 발명의 스테인레스강의 하나는, 이상에 서술한 성분 외에, 잔부가 Fe과 불순물로 이루어지는 것이다. 또한, 불순물 중의 특정한 원소의 규제에 대해서는 후술한다.

본 발명의 스테인레스강의 다른 하나는, 다음에 서술하는 제1군으로부터 제3군까지의 적어도 1군 중에서 선택한 적어도 1종의 원소를 또한 포함하는 것이다.

제1군에 속하는 원소는, Mo, W, Nb 및 Ta이다. 이들은, 입방정계 질화물의 생성과 안정화를 촉진한다는 공통의 작용 효과를 갖는다. 각각의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.

Mo : 0.3∼3.0%, W : 0.3∼6.0%

Mo 및 W는, 입방정계 질화물을 안정하게 하는 작용을 갖고, 또 고용 강화 원소이기도 하므로, 필요에 따라서 한쪽 또는 양쪽을 첨가한다. 각각, 0.3% 이상에서 그 효과가 있다. 그러나, 과잉으로 첨가하면 오스테나이트가 불안정화하기 때문에, 이들을 첨가하는 경우에는, 함유량을 각각 0.3∼3.0% 및 0.3∼6.0%로 하는 것이 좋다.

Nb : 0.001∼0.20%, Ta : 0.001∼0.40%

Nb 및 Ta도, V와 동일하게 입방정계 질화물을 형성하기 때문에, 필요에 따라서 한쪽 또는 양쪽을 첨가한다. 그 효과는 각각 0.001% 이상으로 현저해진다. 그러나, 과잉으로 첨가하면 오스테나이트가 불안정화하기 때문에, 이들을 첨가하는 경우, 각각 0.20% 이하, 0.40% 이하로 고정하는 것이 좋다.

제2군에 속하는 원소는, B, Cu 및 Co이다. 이들은 본 발명의 강의 강도의 형상에 기여한다. 각각의 함유량의 한정 이유는 다음과 같다.

B : 0.0001∼0.020%

B는, 석출물이 미세화와 오스테나이트 결정 입경을 미세화하여, 강도를 올리기 때문에, 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 그 효과는 0.0001% 이상에서 발휘된다. 한편, 함유량이 과잉이 되면 저융점의 화합물을 형성하여 열간 가공성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 그 상한을 0.020%로 한다.

Cu : 0.3∼5.0, Co : 0.3∼10.0%

Cu 및 Co는, 오스테나이트 안정화 원소이다. 본 발명의 강에서는 Mn, Ni, Cr 및 C와의 적정한 조합에 의해서, 보다 고강도화에 기여하기 위해, 한쪽 또는 양쪽을 필요에 따라서 각각 0.3% 이상 함유시킬 수 있다. 그러나, 효과와 재료 비용의 균형으로부터 함유량의 상한은, 각각 5.0% 및 10.0%로 한다.

제3군에 속하는 것은, Mg, Ca, La, Ce, Y, Sm, Pr 및 Nd이다. 이들의 작용효과와 함유량의 한정 이유는 하기와 같다.

Mg과 Ca 및 천이 금속 중에서 La, Ce, Y, Sm, Pr 및 Nd는, 본 발명의 강의 성분 범위 내에서는 주조시의 응고 분열을 방지하는 기능과, 장시간 사용 후의 수소 취화에 의한 연성 저하를 저감하는 효과를 갖는다. 따라서, 필요에 따라서 1종 이상을 함유시켜도 된다. 각각, 0.0001% 이상에서 효과가 발현된다. 단, 함유량이 너무 많으면 모두 강의 열간 가공성의 저하를 초래하기 때문에, 상한은 Mg과 Ca에서 각각 0.0050%, La과 Ce에서 각각 0.20%, Y, Sm 및 Pr에서 각각 0.40%, Nd에서 0.50%로 한다.

다음에 불순물의 규제에 대해서 서술한다. 본 발명의 스테인레스강에서는, 불순물 중의 P, S, Ti, Zr 및 Hf를 각각 하기와 같이 규제한다.

P : 0.030% 이하, S : 0.005% 이하

P 및 S는, 모두 강의 인성 등에 악영향을 미치는 원소이다. 따라서, 가급적으로 적은 쪽이 좋지만, 각각 0.030% 이하, 0.005% 이하이면, 본 발명의 강의 특성에 현저한 열화는 인정되지 않는다.

Ti, Zr, Hf : 각각 0.01% 이하

Ti, Zr 및 Hf는, V와 동일하게 입방정계 질화물을 형성하지만, V에 우선하여 고온역으로부터 질화물을 생성하기 때문에, V계 질화물의 생성을 저해한다. 또한, Ti, Zr 및 Hf의 질화물은, 오스테나이트 모상과의 정합성이 양호하지 않기 때문에, 그 자신이 응집 조대화하기 쉽고, 강도 향상의 효과가 부족하다. 그 때문에, 본 발명의 강에서는 이들의 함유량을 각각 0.01% 이하로 제한한다.

2.5Cr+3.4Mn≤300N

Cr, Mn 및 N의 함유량이 상기의 식((1)식)을 만족할 필요가 있는 것은, 후술하는 도 7 및 도 8에 도시하는 바와 같이, 식 (1)이 만족될 때, 즉, Pmcn≤0일 때, 강의 인장 강도가 높고, 또한 신장이 커지기 때문이다. 또한, 도 7 및 도 8의 가로축의 Pmcn은「2.5Cr+3.4Mn-300N」이다.

본 발명의 스테인레스강은, 열간 가공인 채로, 또는 700∼1200℃에서 가열하는 열처리를 1회 이상 행하여 사용된다. 열간 가공의 가열 온도나 가공 후의 냉각 조건에 따라서, 열간 가공인 채로도 하기의 바람직한 조직 상태를 얻을 수 있다. 열간 가공 후에, 또는 열간 가공 후 또한 다양한 가공을 거친 후, 상기의 열처리를 행하면, 보다 확실하게 하기의 바람직한 조직 상태가 된다.

본 발명의 스테인레스강은, 하기의 조직 상태인 것이 바람직하다.

(a) 오스테나이트의 평균 입경이 20㎛ 이하인 것 :

일반적으로, 결정 입경이 작아지면 강도, 특히 항복 강도(0.2% 내력)가 상승하지만, 반대로 연성과 인성은 저하한다. 그러나, 후술하는 도 10 및 도 11에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 강의 성분 범위 내에서는 오스테나이트 입경이 20㎛ 이하이면, 필요한 신장과 인성을 확보한 후에, 높은 강도를 갖게 할 수 있다. 또한, 평균 입경이란, JIS G 0551로 규정되는 입도 측정법에 의해서 얻어지는 결정 입경의 평균값을 의미한다.

(b) 0.1㎛ 이하의 미세 질화물이 0.005체적% 이상 분산하고 있는 것 :

오스테나이트계 스테인레스강에 N을 다량 첨가해 가면, CrN, Cr₂N 등의 Cr 질화물이 생성된다. 이들의 질화물은, 0.1㎛ 이하의 미세한 상태로 석출되고 있는 경우에는, 강의 고강도화에 기여한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 단순히 N을 다량 첨가한 것 만의 강에 생성되는 Cr 질화물은, 육방정계이기 때문에, 오스테나이트 모상과의 정합성이 좋지 않으므로 응집 조대화하기 쉽고, 조대화하면 연성과 인성의 저하 원인이 된다.

상기의 정합성이란, Cr 질화물과 오스테나이트의 결정 구조와 격자 정수의 차이에 기인하는 양자의 매칭성이고, 동일 구조로 동일 격자 정수일 때, 가장 정합성이 양호해진다. 따라서, 본 발명의 강에서는, 질화물을 이용하는 경우에는, 0.1㎛ 이하의 미세한 상태의 질화물을 0.005체적% 이상 분산 석출시키는 것이 바람직하다.

또한, 여기에서 질화물의 사이즈는, 질화물의 절단면의 형상을 등가 엔으로 환산한 경우의 최대 직경으로 평가한다.

(c) 0.1㎛ 이하의 미세 질화물이, 그 속에 V를 10질량% 이상 함유하고 있는 것 :

종래의 오스테나이트계 스테인레스강에 N을 다량 첨가한 경우에는, 통상, CrN, Cr₂N의 Cr 질화물이 가장 안정하게 존재하지만, 상기한 바와 같이, 오스테나이트 모상과의 정합성이 양호하지 않기 때문에, 응집 조대화하기 쉽다. 그러나, 그 질화물 중에 V가 고용되어 가면, 가령 Cr 질화물이 육방정계인 채로 있어도, 그 격자 정수가 서서히 변화하여, 오스테나이트 모상과의 정합성이 개선되어 응집하기 어렵게 되고, 강도 및 인성의 향상에 기여한다. 그것을 위해서는 질화물 중에 V가 10질량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.

(d) 0.1㎛ 이하의 미세 질화물의 결정 구조가 면심입방정인 것 :

Cr 질화물의 결정 구조가 오스테나이트 모상과 동일 면심입방정인 경우, 그 질화물은 오스테나이트 모상과 정합 석출하여, 한층, 응집 조대화하기 어렵게 된다. 그 때문에, Cr 질화물의 적어도 일부는, 그 결정 구조가 면심 입장결정인 것이 바람직하다.

실시예에도 도시하는 바와 같이, 본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강은, 고강도이면서 연성 및 인성에도 우수하다. 또한, 고압 수소 환경하에서도 수소 취화 감수성이 작다. 따라서, 이 강은 고압 수소용의 용기, 배관 및 이들의 부속 기기의 재료로서 대단히 유용하다. 또한, 고압 수소 가스란, 50㎫ 이상의 압력, 특히 70㎫ 이상의 압력의 수소 가스를 의미한다.

2. 본 발명의 용기 등

본 발명의 용기 등은, 상기의 스테인레스강으로 제작된 고압 수소 가스용의 용기, 배관 및 이들의 부속 기기이다. 그 용기 등이 용접 조인트를 포함하는 경우에는, 그 용접 금속은, 상기의 화학 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 용접 조인트를 특징짓는 용접 금속의 성분에 대해서 설명한다.

C : 0.04% 이하

C가 0.04%를 넘으면 탄화물을 형성하여 용접 금속의 연성 및 인성의 저하가커진다. 따라서, C는 0.04% 이하로 적을수록 바람직하다. 보다 바람직한 것은 0.03% 이하이고, 가장 바람직한 것은 0.02% 이하이다.

Si : 1.0% 이하

Si는, 탈산 원소로서 필요한 원소이지만, 용접 금속에서는 금속간 화합물을 발생하여 인성을 열화시키기 위해서, 그 함유량은 1.0% 이하로 적은 쪽이 좋다. 바람직한 Si의 함유량은 0.5%이하, 더욱 바람직한 것은 0.2% 이하이다. 하한은 불순물량이면 된다.

Mn : 7∼30%

Mn은, N의 용해도를 높여서 용접 중의 N의 이탈을 억제하는 원소로서 유효하다. 그 효과를 얻기 위해서 7% 이상으로 한다. 한편, 용접 재료를 제조할 때에 있어서, 선재에 가공할 때의 열간 가공성의 면에서는 낮은 쪽이 좋기 때문에 상한은 30%로 한다. 보다 바람직한 상한은 25%이다.

Cr : 15∼22%

Cr은, 고압 가스 환경에서의 내식성을 향상시키기 위해서 필요한 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서 용접 금속에서도 15% 이상의 함유가 필요하다. 그러나, Cr이 과잉이 되면 인성, 가공성이라는 기계적 성질을 손상하게 되기 때문에, 22%를 상한값으로 한다.

Ni : 4∼20%

Ni은, 용접 금속의 오스테나이트상의 안정화에 필요한 원소이고, 그 효과를 발휘시키기 위해서는, 4% 이상 필요하다. 그러나, 효과의 점에서는 20%로 충분하고, 그것을 초과하여 함유시키는 것은 용접 재료의 가격 상승을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

V : 0.05∼1.0%

V는, 용접 금속 중에서는, Nieq와 Creq가 상기 (2)식을 만족하는 상태에서 다음과 같은 작용 효과를 갖는다. 즉, (2)식을 만족하는 범위에서는, 용접 금속의 응고 모드가 초기 결정 δ페라이트상이 되고, 응고 중기 이후에서 공정(共晶) 반응에 의해 오스테나이트상이 되는 경우에는, V의 잔존 액상 중으로의 농화가 억제되기 때문에, 초기 결정 덴드라이트 수지(樹枝)간에 V가 편석하지 않게 된다. 그 결과, V는 응고 과정에서 효율좋게 N과 결부되어 미세한 VN을 형성한다. 이것에 의해 인성 열화를 억제하는 것이 가능해진다. 그 효과는, 0.05% 이상에서 현저해지지만, 1.0%를 초과하여 과잉으로 존재해도 그 효과는 포화되어, 비용면의 불리만이 현저해진다.

Mo : 0∼3.0%

Mo은, 용접 금속의 강도 및 내식성의 향상에 유효한 원소이고, 필요에 따라서 첨가된다. 과잉으로 첨가하면 편석하여 연성의 저하를 초래하기 때문에, 첨가하는 경우에는, 상한을 3.0%로 한다. 또한 첨가하는 경우에는, 함유량이 1.0% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

N : 0.20∼0.50%

N은, 용접 금속의 강도 확보를 위해서 필요하다. N은 용접 금속 중에 고용하여 강화에 기여하는 동시에, V와 결합하여 미세한 질화물을 형성하여 석출 강화에도 기여한다. 0.20% 미만에서는 이들의 효과가 작다. 한편, N의 과잉 첨가는 블로홀 등의 용접 결함을 초래하기 때문에, 그 함유량의 상한을 0.50%로 한다.

Al : 0.10% 이하

Al은, 탈산 원소로서 유효한 원소이지만, N과 결부되어 질화물을 형성하고, N첨가의 효과를 감쇄한다. 따라서, Al의 함유량은 0.10% 이하로 억제하는 것이 좋다. 바람직한 함유량은 0.05%이하, 더욱 바람직한 것은 0.02% 이하이다. 또한, 탈산 효과를 확실하게 하기 위해서는, 0.005% 이상의 함유가 바람직하다.

Ti, Nb, Zr 및 Hf : 각각 0∼0.01%

이들의 4성분은, 용접 금속의 응고 과정에서 미세한 질화물을 형성하고, 강도 향상에 기여하기 때문에, 필요에 따라서 첨가한다. 그러나, 과잉의 첨가는, 조대한 질화물의 형성을 초래하여 강도 향상에 기여하지 않을 뿐 아니라, 인성을 손상한다. 따라서, 첨가하는 경우, 각각 0.01% 이하의 함유량으로 하는 것이 좋다. 또한, 첨가하는 경우에는, 각각 0.001% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.

P : 0.030% 이하

P은, 용접 금속의 인성을 열화시키는 바람직하지 않은 불순물이다. 0.030% 이하로 가능한 한 적은 쪽이 좋다.

S : 0.005% 이하

S는, 용접 금속의 입계에 편석하여 결정입자의 결합력을 약하게 하여, 용접성을 열화시키는 대단히 유해한 원소이기 때문에, 상한의 규제가 필요하다. 0.005% 이하로 가능한 한 적은 쪽이 좋다.

용접 금속은, (2)식으로 결정되는 조건을 만족할 필요가 있다. (2)식이란 하기의 식이다.

-11≤Nieq-1.1×Creq≤-8 …(2)

단, Nieq=Ni+30×(C+N)-0.5×Mn

Creq=Cr+Mo+1.5×Si

이다.

우선, Nieq-1.1×Creq≤-8이면, V의 응고 편석이 완화되어, 용접 후 열처리만으로 VN의 미세 석출이 가능해진다. 이것은, 응고 모드를 초기 결정 δ페라이트상으로 하고, 응고 중기 이후로부터 공정 반응에 의해 오스테나이트상으로 함으로써, V가 잔존 액상 중에 농화하여, 덴드라이트 수지간에 V가 편석하는 것을 방지하기 때문이다.

한편, 용접 금속의 저온 인성과 내수소 취화 특성은, -11≤Nieq-1.1×Creq로 함으로써 개선된다. 이 조건을 만족하면, 용접 금속의 응고 냉각 후의 상온에서의 수소 분열 감수성이 작아지고, 또한 저온에서는 취약한 δ페라이트의 양을 억제함으로써, 우수한 저온 인성을 확보할 수 있다.

상기의 용접 금속은, 앞에서 서술한 제1군 중의 W 및 Ta, 제2군의 원소 및 제3군의 원소 중에서 선택한 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 된다. 이들 원소의 작용 효과 및 함유량의 한정 이유는, 본 발명의 스테인레스강에서의 경우와 동일하다.

본 발명의 용기 등의 용접 조인트에서는, 모재와 용접 재료가 혼합 용융한결과 얻어진 용접 금속의 조성이 전술한 요건을 만족하고 있으면 된다. 실제로는, 이용하는 모재의 조성에 따라서 용접 재료를 선택할 필요가 있지만, 용접 금속의 조성에서의 모재 조성의 비율로서 정의되는 모재 희석률은, 용접법에 의해서 결정되고, TIG 및 MIG 용접에서는 5∼30% 정도, 서브머지 아크 용접에서는 40∼60% 정도이다. 따라서, 모재의 조성이 결정되면, 상정되는 모재 희석률의 범위에서 용접 금속 조성이 상기의 범위 내가 되도록 계산하여 용접 재료의 조성을 선정할 수 있다. 용접 후에는, 550∼700℃에서 30∼100시간 정도의 시효 열처리를 행함으로써 인장 강도 800㎫ 이상의 고강도의 용접 조인트를 얻을 수 있다.

실시예

실시예에 의해 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

표 1 및 표 2에 본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강 및 종래의 강 및 비교강의 화학 조성(질량%)을 나타낸다. 또한, 각 화학 조성이 (1)식을 만족하는지의 여부를 나타내기 위해서, 「Pmcn=2.5Cr+3.4Mn-300N」의 값을 병기하였다. Pmcn≤0인 경우에는, (1)식, 즉, 2.5Cr+3.4Mn≤300N을 만족하게 된다.

표 1 및 표 2에 나타낸 조성의 강을 150㎏ 진공 유도 용해로를 이용하여 용해하여, 조괴(造塊)하고, 이어서 1200℃에서 4시간 균열(均熱)한 후, 1000℃ 이상으로 열간 단조(鍛造)하여, 두께 25㎜, 폭 100㎜의 판으로 하였다. 그 후, 1000℃에서 1시간 가열 유지한 후에 수냉하는 고용화 처리를 행하여, 공시재(供試材)로 하였다.

도 1은, 본 발명의 강(표 1의 No.1의 강)의 광학 현미경 사진이다.

도 2는, 본 발명의 강(표 1의 No.7의 강)의 오스테나이트 모상에 석출한 미세 질화물의 분산 상태를 도시하는 전자 현미경 사진이다.

도 3은, 본 발명의 강(표 1의 No.7의 강)의 0.1㎛ 이하의 미세 질화물과 그 화학 조성(조성은 메탈 성분의 비율)을 나타내는 X선 스펙트럼도이다.

본 발명의 강은, 모두 도 1에 도시하는 바와 같은 오스테나이트 단상 조직, 또는 도 2에 도시하는 바와 같은 오스테나이트 모상에 질화물(도면 중의 흑점)이 분산 석출된 조직이었다. 그리고, 도 3에 도시하는 바와 같이, 그 질화물의 메탈 조성 중의 10질량% 이상은 V였다.

상기의 판형상 공시재로부터 직경 : 4㎜, GL : 20㎜의 인장 시험편과, 직경 : 2.54㎜, GL : 30㎜의 수소 가스 환경하 인장 시험편, 및 10㎜×10㎜×55㎜-2V 노치가 형성된 샤르피 충격 시험편을 잘라내고, 인장 시험은 실온에서, 샤르피 충격 시험은 0℃에서 실시하고, 수소 가스 환경하 인장 시험은 실온에서 75㎫의 고압 수소 가스 환경하에서, 왜곡 속도 10^-4/s로 실시하여, 종래의 강 및 비교강과의 성능 대비를 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 4∼도 11에 나타낸다.

No.1∼20의 본 발명의 강은, 실온에서 TS(인장 강도)가 800㎫ 이상, YS(내력)이 400㎫ 이상, 신장이 30% 이상이다. 인성(_vE₀: 충격 에너지)도 50℃ 이상이고, 대단히 고강도, 또한 고연성, 고인성이다. 또, 수소 가스 환경하에서의 인장 시험의 연성과 대기중에서의 연성의 비로 평가한 수소 취화 감수성도 대단히 낮다.

한편, No.G∼Y의 비교강은, 적어도 하나의 성분의 함유량 또는 Pmcn의 값이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나고 있다. 이들은, 본 발명의 강에 비해서 강도, 연성, 인성, 내수소 취화의 어느 것인가가 양호하지 않다.

도 4로부터 도 6까지 도시하는 바와 같이, 본 발명의 강, 종래의 강 및 비교강에서 강도는 N첨가량과 함께 거의 일의적으로 증대하지만, 연성 및 인성은, 본 발명의 강의 쪽이 현저히 우수하다. 또한, 도 7에 도시하는 Pmcn과 인장 강도의 관계, 및 도 8에 도시하는 Pmcn과 신장의 관계로부터, Pmcn이 0(제로) 이하, 즉, (1)식을 만족하는 경우에 높은 강도와 우수한 연성을 얻을 수 있는 것이 분명하다. 이 사실은, 도 9에 도시하는 강도와 연성(신장)의 관계로부터도 명백하다.

도 10 및 도 11은, 본 발명의 강의 No.1과 종래의 강의 No.A를 이용하여, 열간 가공 후의 고용화 처리 온도를 950℃에서 1100℃까지의 범위에서 변화시키고, 오스테나이트 입경과 내력 및 연성(신장)의 관계를 비교한 것이다. 본 발명의 강에서는 세립화(細粒化)에 따라서 내력은 향상하고, 연성은 그다지 저하하지 않으며, 특히 입경 20㎛ 이하에서는, 내력 500㎫ 이상의 고강도를 얻을 수 있다. 한편, 종래의 강에서는 세립화에 의해서 고강도화하지만, 연성의 저하가 현저해지고있다.

도 12 내지 도 14는, 본 발명의 강의 No.6을 사용하여, 1100℃에서 1시간 가열한 후에 수냉하는 고용화 처리를 행한 후, 700℃에서 1000℃의 온도로 3시간 열처리를 행하여, 석출한 질화물의 결정 구조, 0.1㎛ 이하의 미세 질화물의 양(체적%) 및 V농도(질화물 중의 메탈 조성 ; 질량%)를 측정하고, 또한 강도(인장 강도 : TS)와 인성(흡수 에너지 : vE₀)의 비교를 행한 결과를 나타낸 것이다.

도시한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조직으로 함으로써, 강도, 인성의 어느 하나를 한층 향상시키는 것이 가능하다.

[실시예 2]

표 5에 나타내는 화학 조성의 모재 중의 M1 및 M2를, 50㎏ 진공 고주파로에서 용해한 후, 단조에 의해 25㎜ 두께의 판재로 하여, 1000℃에서 1시간 유지하여 수냉하는 열처리를 행하여 공시재로 하였다. 또 동일하게 표 5에 나타내는 화학 조성의 W1, W2, Y1 및 Y2의 합금을, 50㎏ 진공 고주파로에서 용해한 후, 외경 2㎜의 선재에 가공하여 용접 재료로 하였다. 용접성을 평가하기 위해서, 이하에 나타내는 요령으로 용접 조인트를 제작하여 평가 시험을 실시하였다.

두께 25㎜, 폭 100㎜, 길이 200㎜의 판재에 한쪽 편 20도의 V홈을 설치하고, 동일 성분의 판재를 맞대어, 표 5에 나타내는 용접 재료를 표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이 모재와 조합하여, 홈 내에 TIG 용접으로 다층 용접하여 용접 조인트를 제작하였다. 용접 조건은, 용접 전류 130A, 용접 전압 12V, 용접 속도 15㎝/min으로 하였다.

상기의 용접 조인트으로부터, 외경 6㎜, 길이 30㎜의 평행부를 갖고, 그 평행부의 중앙에 용접 금속을 갖는 인장 시험편, 및 외경 2.54㎜, 길이 30㎜의 평행부를 갖고, 그 평행부의 중앙에 용접 금속을 갖는 수소 가스 환경하에서의 인장 시험편을, 각각 용접선과 직교하는 방향으로 채취하였다. 또, 용접 금속 중앙에 깊이 2㎜의 V노치를 갖는 10×10×55㎜의 샤르피 충격 시험편을 용접선과 직교 방향으로 채취하였다.

상온에서 인장 시험, -60℃에서 샤르피 충격 시험을 각각 실시하여, 용접 조인트의 강도 및 인성을 평가하였다. 또, 수소 가스 환경하에서의 인장 시험은, 상온에서 75㎫의 고압 수소 가스 환경하에서 왜곡 속도 10^-4로 실시하였다.

결과의 평가에 대해서는, 인장 강도가 800㎫, 인성은 샤르피 흡수 에너지가 20J 이상, 내수소 취화 특성은 수소 가스 환경하와 대기중에서의 인장 시험시의 파단 신장의 비가 0.8 이상을 양호(○표시)라고 판단하여 표 7에 나타내었다.

표 7로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 용접 금속이 본 발명의 요건을 만족하고 있는 조인트의 A1로부터 A4까지에서는, 인장 강도, 인성 및 샤르피 흡수 에너지가 모두 상기의 기준을 상회하고 있다. 또, 내수소 취화 특성은 수소 가스 환경하와 대기중에서의 인장 시험시의 파단 신장의 비가 0.8 이상이었다. 즉, 이들의 조인트은, 고강도이면서 우수한 인성과 내수소 취화 특성을 나타내고 있다.

이것에 대해서, 각 원소 개개의 함유량이 본 발명에서 정해지는 범위 내에 있어도, 상기의 (2)식을 만족하지 않는 B1과 B2에서는, 가장 중요한 응고의 후기 단계에서, 액상 내에서 별도의 응고핵을 형성하여, 그것을 중심으로 다른 고체상이 성장하기 때문에, 결과로서, 고강도이기는 하나 우수한 인성과 내수소 취화 특성은 얻을 수 없었다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인레스강은, 우수한 기계적 성질과 내식성(내수소 분열성)을 갖는 강이다. 이 강은, 고압 수소 가스를 취급하는 용기나 기기, 주로 연료 전지 자동차의 봄베, 수소 가스 스탠드의 수소 보존 용기 등의 기기 부재로서 대단히 유용하다.

또, 본 발명의 용기 등은, 용접 조인트가 포함되어 있어도, 그 용접 금속이 저온 인성 및 내수소 취화 특성이 우수한 고강도이기 때문에, 고압 수소 가스의 배관, 용기 등에 적합하다.

Claims

질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50% 및 Al : 0.10% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이 하기의 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 스테인레스강.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

단, 식 중의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)이다.
질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, 및 하기의 제1군 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이 하기의 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 스테인레스강.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

단, 식 중의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)이다.

제1군 원소…Mo : 0.3∼3.0%, W : 0.3∼6.0%, Nb : 0.001∼0.20% 및 Ta : 0.001∼0.40%.
질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, 및 하기의 제2군 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이 하기의 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 스테인레스강.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

단, 식 중의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)이다.

제2군 원소… B : 0.0001∼0.020%, Cu : 0.3∼5.0% 및 Co : 0.3∼10.0%.
질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, 및 하기의 제3군 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이 하기의 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 스테인레스강.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

단, 식 중의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)이다.

제3군원소…Mg : 0.0001∼0.0050%, Ca : 0.0001∼0.0050%, La : 0.0001∼0.20%, Ce : 0.0001∼0.20%, Y : 0.0001∼0.40%, Sm : 0.0001∼0.40%, Pr : 0.0001∼0.40% 및 Nd : 0.0001∼0.50%.
질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, 하기의 제1군 원소 중에서 선택된 적어도 1종 및 하기의 제2군 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이 하기의 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 스테인레스강.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

단, 식 중의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)이다.

제1군 원소…Mo : 0.3∼3.0%, W : 0.3∼6.0%, Nb : 0.001∼0.20% 및 Ta : 0.001∼0.40%.

제2군 원소…B : 0.0001∼0.020%, Cu : 0.3∼5.0% 및 Co : 0.3∼10.0%.
질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, 하기의 제1군 원소 중에서 선택된 적어도 1종 및 하기의 제3군 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이하기의 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 스테인레스강.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

단, 식 중의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)이다.

제1군 원소…Mo : 0.3∼3.0%, W : 0.3∼6.0%, Nb : 0.001∼0.20% 및 Ta : 0.001∼0.40%.

제3군 원소…Mg : 0.0001∼0.0050%, Ca : 0.0001∼0.0050%, La : 0.0001∼0.20%, Ce : 0.0001∼0.20%, Y : 0.0001∼0.40%, Sm : 0.0001∼0.40%, Pr : 0.0001∼0.40% 및 Nd : 0.0001∼0.50%.
질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, 하기의 제2군 원소 중에서 선택된 적어도 1종 및 하기의 제3군 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이 하기의 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 스테인레스강.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

단, 식 중의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)이다.

제2군 원소…B : 0.0001∼0.020%, Cu : 0.3∼5.0% 및 Co : 0.3∼10.0%.

제3군 원소…Mg : 0.0001∼0.0050%, Ca : 0.0001∼0.0050%, La : 0.0001∼0.20%, Ce : 0.0001∼0.20%, Y : 0.0001∼0.40%, Sm : 0.0001∼0.40%, Pr : 0.0001∼0.40% 및 Nd : 0.0001∼0.50%.
질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 5∼20%, V : 0.001∼1.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, 하기의 제1군 원소 중에서 선택된 적어도 1종, 제2군 원소 중에서 선택된 적어도 1종 및 하기의 제3군 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하, Ti, Zr 및 Hf가 각각 0.01% 이하이고, 또한, Cr, Mn 및 N의 함유량이 하기의 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 스테인레스강.

2.5Cr+3.4Mn≤300N …(1)

단, 식 중의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)이다.

제1군 원소…Mo : 0.3∼3.0%, W : 0.3∼6.0%, Nb : 0.001∼0.20% 및 Ta : 0.001∼0.40%.

제2군 원소…B : 0.0001∼0.020%, Cu : 0.3∼5.0% 및 Co : 0.3∼10.0%.

제3군 원소…Mg : 0.0001∼0.0050%, Ca : 0.0001∼0.0050%, La : 0.0001∼0.20%, Ce : 0.0001∼0.20%, Y : 0.0001∼0.40%, Sm : 0.0001∼0.40%, Pr : 0.0001∼0.40% 및 Nd : 0.0001∼0.50%.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 오스테나이트의 평균 입경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 고강도 스테인레스강.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1㎛ 이하의 미세 질화물이 0.005체적% 이상 분산 석출하고 있는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 고강도 스테인레스강.
제10항에 있어서, 0.1㎛ 이하의 미세 질화물이, 그 속에 V를 10질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 고강도 스테인레스강과 그 강.
제10항 또는 제11항에 있어서, 0.1㎛ 이하의 미세 질화물의 적어도 일부의 결정 구조가 면심입방정인 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 고강도 스테인레스강.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스테인레스강으로 이루어지는 고압 수소 가스용의 용기, 배관 및 그들의 부속 기기.
모재가 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스테인레스강이고, 용접 조인트의 용접 금속이, 질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 4∼20%, V : 0.05∼1.0%, Mo : 0∼3.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, Ti, Nb, Zr 및 Hf가 각각 0∼0.01%이고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하이고, 또한, 하기의 (2)식을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용접 조인트 구조를 갖는 고압 수소 가스용의 용기, 배관 및 그들의 부속 기기.

-11≤Nieq-1.1×Creq≤-8 ……(2)

단, Nieq=Ni+30×(C+N)-0.5×Mn …(3)

Creq=Cr+Mo+1.5×Si ………(4)

이고, (3)식 및 (4)식의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.
모재가 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 스테인레스강이고, 용접 조인트의 용접 금속이, 질량%로, C : 0.04% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 7∼30%, Cr : 15∼22%, Ni : 4∼20%, V : 0.05∼1.0%, Mo : 0∼3.0%, N : 0.20∼0.50%, Al : 0.10% 이하, Ti, Nb, Zr 및 Hf가 각각 0∼0.01%이고, 하기의 제1군 원소, 제2군 원소 및 제3군 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.030% 이하, S가 0.005% 이하이고, 또한, 하기의 (2)식을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용접 조인트 구조를 갖는 고압 수소 가스용의 용기, 배관 및 그들의 부속 기기.

제1군 원소…W : 0.3∼6.0% 및 Ta : 0.001∼0.40%.

제2군 원소…B : 0.0001∼0.020%, Cu : 0.3∼5.0% 및 Co : 0.3∼10.0%.

제3군 원소…Mg : 0.0001∼0.0050%, Ca : 0.0001∼0.0050%, La : 0.0001∼0.20%, Ce : 0.0001∼0.20%, Y : 0.0001∼0.40%, Sm : 0.0001∼0.40%, Pr : 0.0001∼0.40% 및 Nd : 0.0001∼0.50%.

-11≤Nieq-1.1×Creq≤-8 ……(2)

단, Nieq=Ni+30×(C+N)-0.5×Mn …(3)

Creq=Cr+Mo+1.5×Si ………(4)

이고, (3)식 및 (4)식의 원소 기호는, 각각의 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.