KR101868761B1 - 오스테나이트 스테인리스강 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내수소 취성 및 내수소 피로 특성이 양호한 고강도의 오스테나이트 스테인리스강을 제공한다. 오스테나이트 스테인리스강은, 화학 조성이, 질량%로, C : 0.10% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 3.0% 이상 7.0% 미만, Cr : 15~30%, Ni : 12.0% 이상 17.0% 미만, Al : 0.10% 이하, N : 0.10~0.50%, P : 0.050% 이하, S : 0.050% 이하, V : 0.01~1.0% 및 Nb : 0.01~0.50% 중 적어도 1종 등을 함유하고, 잔부 : Fe 및 불순물이며, 오스테나이트 결정립의 장경(長徑)에 대한 단경(短徑)의 비가 0.1보다 크고, 상기 오스테나이트 결정립의 결정 입도 번호가 8.0 이상이며, 인장 강도가 1000MPa 이상이다.

Description

오스테나이트 스테인리스강 및 그 제조 방법{AUSTENITIC STAINLESS STEEL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 오스테나이트 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 고압 수소 가스에 노출되는 밸브·조인트 등의 부재에 요구되는, 고강도와 우수한 내수소 취성 및 내수소 피로 특성을 갖는 오스테나이트 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 수소를 연료로 하여 주행하는 연료전지 자동차의 개발, 및 연료전지 자동차에 수소를 공급하는 수소 스테이션의 실용화 연구가 진행되고 있다. 스테인리스강은 이들 용도에 이용되는 후보 재료 중 하나이다. 그러나, 고압의 수소 가스 환경에서는 스테인리스강이어도 수소 가스에 의한 취화(수소 환경 취화)를 일으키는 경우가 있다. 고압 가스 보안법에 정해져 있는 자동차용 압축 수소 용기 기준에서는, 수소 환경 취화를 일으키지 않는 스테인리스강으로서, SUS316L의 사용이 인정되고 있다.
그러나, 연료전지 자동차의 경량화, 수소 스테이션의 콤팩트화 및 수소 스테이션의 고압 조업의 필요성을 고려하여, 용기나 조인트·배관에 이용되는 스테인리스강은, 수소 가스 환경에서 수소 환경 취화를 일으키지 않고, 기존의 SUS316L 이상의 고강도를 갖는 것이 요망되고 있다. 최근, 국제 공개 제2004/111285호, 국제 공개 제2004/083477호, 국제 공개 제2004/083476호, 및 일본국 특허 제5131794호에 나타내는 바와 같은, 높은 N 함유에 의한 고용(固溶) 강화, 및 미세 질화물을 활용한 고강도강이 제공되고 있다.
상기 특허문헌에 기재된 고강도강보다, 더욱 고강도의 재료가 요구되고 있다. 오스테나이트 스테인리스강을 고강도화하는 수단으로서는, 냉간 가공이 알려져 있다. 그러나, 냉간 가공된 오스테나이트 스테인리스강은, 내수소 취성이 현저하게 저하한다. 특히, N 함유량이 높은 오스테나이트 스테인리스강에서는, 적층 결함 에너지가 낮기 때문에, 변형 시의 왜곡이 국재화(局在化)되기 쉽고, 내수소 취성의 저하가 한층 현저해진다. 그 때문에, 고압 수소 환경에서 이용되는 재료에 대해서는, 냉간 가공에 의한 고강도화는 적용할 수 없다고 생각되고 있다.
또, 수소 스테이션의 배관이나 밸브 등의 고압 수소 가스에 노출되는 부재는, 수소 가스 압력 변동에 따른 환경에서 사용된다. 그 때문에, 수소 가스 압력 변동에 의해 생기는 피로에 대한 내성(이하, 「내수소 피로 특성」이라고 한다.)이 요구되고 있지만, 상기 특허문헌에서는 내수소 피로 특성에 관해 고려되고 있지 않다. 즉, 강도, 내수소 취성, 및 내수소 피로 특성 3가지가 양호한 재료가 존재하지 않는다.
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 내수소 취성 및 내수소 피로 특성이 양호한 고강도의 오스테나이트 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 오스테나이트 스테인리스강은, 화학 조성이, 질량%로, C : 0.10% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 3.0% 이상 7.0% 미만, Cr : 15~30%, Ni : 12.0% 이상 17.0% 미만, Al : 0.10% 이하, N : 0.10~0.50%, P : 0.050% 이하, S : 0.050% 이하, V : 0.01~1.0% 및 Nb : 0.01~0.50% 중 적어도 1종, Mo : 0~3.0%, W : 0~6.0%, Ti : 0~0.5%, Zr : 0~0.5%, Hf : 0~0.3%, Ta : 0~0.6%, B : 0~0.020%, Cu : 0~5.0%, Co : 0~10.0%, Mg : 0~0.0050%, Ca : 0~0.0050%, La : 0~0.20%, Ce : 0~0.20%, Y : 0~0.40%, Sm : 0~0.40%, Pr : 0~0.40%, Nd : 0~0.50%, 잔부 : Fe 및 불순물이며, 오스테나이트 결정립의 장경(長徑)에 대한 단경(短徑)의 비가 0.1보다 크고, 상기 오스테나이트 결정립의 결정 입도 번호가 8.0 이상이며, 인장 강도가 1000MPa 이상이다.
본 발명에 의한 오스테나이트 스테인리스강의 제조 방법은, 화학 조성이, 질량%로, C : 0.10% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 3.0% 이상 7.0% 미만, Cr : 15~30%, Ni : 12.0% 이상 17.0% 미만, Al : 0.10% 이하, N : 0.10~0.50%, P : 0.050% 이하, S : 0.050% 이하, V : 0.01~1.0% 및 Nb : 0.01~0.50% 중 적어도 1종, Mo : 0~3.0%, W : 0~6.0%, Ti : 0~0.5%, Zr : 0~0.5%, Hf : 0~0.3%, Ta : 0~0.6%, B : 0~0.020%, Cu : 0~5.0%, Co : 0~10.0%, Mg : 0~0.0050%, Ca : 0~0.0050%, La : 0~0.20%, Ce : 0~0.20%, Y : 0~0.40%, Sm : 0~0.40%, Pr : 0~0.40%, Nd : 0~0.50%, 잔부 : Fe 및 불순물인 강재를 준비하는 공정과, 상기 강재를 1000~1200℃의 고용화 열처리 온도로 고용화 열처리하는 공정과, 상기 고용화 열처리된 강재에 단면 감소율 20% 이상의 냉간 가공을 하는 공정과, 상기 냉간 가공된 강재를, 900℃ 이상 또한 상기 고용화 열처리 온도 미만의 온도로 열처리하는 공정과, 상기 열처리된 강재에 단면 감소율 10% 이상 65% 미만의 냉간 가공을 하는 공정을 구비한다.
본 발명에 의하면, 내수소 취성 및 내수소 피로 특성이 양호한 고강도의 오스테나이트 스테인리스강이 얻어진다.
도 1은, 본 발명의 한 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는, 2차 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율과, 상대 파단 신장의 관계를 도시하는 산포도이다.
도 3은, Ni 함유량과, 상대 파단 신장의 관계를 도시하는 산포도이다.
도 4는, Ni 함유량과, 수소 중 피로 수명의 관계를 도시하는 산포도이다.
본 발명자들은, 내수소 취성 및 내수소 피로 특성을 유지한 채로, 오스테나이트 스테인리스강을 고강도화시키는 방법을 검토하였다. 그 결과, 다음의 (a) 및 (b)의 지견을 얻었다.
(a) 일본국 특허 제5131794호에 기재된 오스테나이트 스테인리스강 중, Ni 함유량이 12.0% 이상인 것이, 강 모재로서 적합하다.
(b) 상기 오스테나이트 스테인리스강에 대해, 단면 감소율 10% 이상 65% 미만의 냉간 가공을 더 가한다. 이에 의해, 1000MPa 이상의 고강도이면서, 냉간 가공 후의 결정립에 과잉 이방성을 발생시키지 않고, 우수한 내수소 취성 및 내수소 피로 특성을 갖는 오스테나이트 스테인리스강이 얻어진다.
즉, 종래에는 오스테나이트 스테인리스강에 냉간 가공을 가하면, 가공 유기 변태나 결정립의 변형에 의해, 내수소 취성 및 내수소 피로 특성을 유지할 수 없게 된다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자들의 조사에 의해, 탄질화물이 미세하게 석출된 강에서는, 피닝 효과에 의해 결정립의 변형이 억제되는 것이 밝혀졌다. 이에 더하여 Ni 함유량을 12.0% 이상으로 하면, 단면 감소율 10% 이상 65% 미만의 냉간 가공을 가해도, 양호한 내수소 취성 및 내수소 피로 특성을 유지할 수 있는 것이 밝혀졌다.
이상의 지견에 의거하여, 본 발명에 의한 오스테나이트 스테인리스강은 완성되었다. 이하, 본 발명의 한 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강을 상세하게 설명한다.
［강의 화학 조성］
본 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강은, 이하에 설명하는 화학 조성을 갖는다. 이하의 설명에 있어서, 원소 함유량의 「%」는, 질량%를 의미한다.
C : 0.10% 이하
탄소(C)는, 본 실시형태에서 적극적으로 첨가되는 원소는 아니다. C 함유량이 0.10%를 넘으면 탄화물이 입계에 석출되어, 인성 등에 악영향을 미친다. 그 때문에, C 함유량은 0.10% 이하로 한다. C 함유량은, 바람직하게는 0.04% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.02% 이하이다. C 함유량은 가능한 적은 편이 좋지만, 극단적인 C 함유량의 저감은 정련 비용의 상승을 초래하므로, 실용상 0.001% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Si : 1.0% 이하
실리콘(Si)은 강을 탈산한다. 그러나, Si가 다량으로 함유되면, Ni, Cr 등과 금속간 화합물을 형성하거나, 시그마상 등의 금속간 화합물의 생성을 촉진하거나 하여, 열간 가공성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, Si 함유량은 1.0% 이하로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이하이다. 또한, Si 함유량은 적을수록 좋지만, 정련 비용을 고려하면, 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Mn : 3.0% 이상 7.0% 미만
망간(Mn)은, 염가의 오스테나이트 안정화 원소이다. 본 실시형태에서는, Cr, Ni, N 등과의 적정한 조합에 의해, 고강도화와 연성 및 인성의 향상에 기여한다. 또 본 실시형태에서는, 탄질화물을 미세 석출시켜 결정립을 미세화하지만, N의 용해량이 적은 경우, 후술하는 고용화 열처리, 냉간 가공, 2차 열처리로 이루어지는 공정을 거쳐도 충분한 개수 밀도의 탄질화물을 석출시킬 수 없다. Mn은 N의 용해도를 높이는 작용이 있으며, 그 때문에, Mn 함유량은 3.0% 이상으로 한다. 한편, Mn 함유량이 7.0% 이상인 경우, 국제 공개 제2004/083477호에 기재된 기술을 적용할 수 있으므로, 본 실시형태에서는, Mn 함유량을 7.0% 미만으로 한다. 따라서, Mn 함유량은 3.0% 이상 7.0% 미만이다. Mn 함유량의 하한은 바람직하게는 4%이다. Mn 함유량의 상한은 바람직하게는 6.5%이며, 더욱 바람직하게는 6.2%이다.
Cr : 15~30%
크롬(Cr)은, 스테인리스강으로서의 내식성을 확보하는 원소로서, 필수 성분이다. 한편, 함유량이 과잉이 되면 연성 및 인성을 저하시키는 조대한 M23C6 등의 탄화물이 다량으로 생성되기 쉬워진다. 따라서, Cr 함유량은 15~30%이다. Cr 함유량의 하한은 바람직하게는 18%이며, 더욱 바람직하게는 20%이다. Cr 함유량의 상한은 바람직하게는 24%이며, 더욱 바람직하게는 23.5%이다.
Ni : 12.0% 이상 17.0% 미만
니켈(Ni)은, 오스테나이트 안정화 원소로서 첨가된다. 본 실시형태에서 Ni는, Cr, Mn, N 등과의 적정한 조합에 의해, 고강도화와 연성 및 인성의 향상에 기여한다. Ni 함유량이 12.0% 미만에서는, 냉간 가공에 따라, 오스테나이트의 안정성이 저하하는 경우가 있다. 한편, Ni 함유량이 17.0% 이상에서는 상술한 Ni의 효과가 포화되어, 재료 비용의 상승을 초래한다. 따라서, Ni 함유량은 12.0% 이상 17.0% 미만이다. Ni 함유량의 하한은 바람직하게는 13%이며, 더욱 바람직하게는 13.5%이다. Ni 함유량의 상한은 바람직하게는 15%이며, 더욱 바람직하게는 14.5%이다.
Al : 0.10% 이하
알루미늄(Al)은, 강을 탈산한다. 한편, Al 함유량이 과잉이 되면, 시그마상 등의 금속간 화합물의 생성이 촉진된다. 따라서, Al 함유량은 0.10% 이하이다. 또한, 탈산의 효과를 확실하게 하기 위해서는, Al을 0.001% 이상 함유하는 것이 바람직하다. Al 함유량의 상한은 바람직하게는 0.05%이며, 더욱 바람직하게는 0.03%이다. 또한, 본 명세서의 Al이란 이른바 「sol. Al(산 가용 Al)」을 가리킨다.
N : 0.10~0.50%
질소(N)는, 가장 중요한 고용 강화 원소임과 동시에, 본 실시형태에서는 미세한 합금 탄질화물을 형성함으로서 결정립을 미세화하여, 고강도화에 기여한다. 한편, N 함유량이 과잉이 되면, 조대한 질화물을 형성하여 인성 등의 기계적 특성이 저하한다. 따라서, N 함유량은 0.10~0.50%이다. N 함유량의 하한은 바람직하게는 0.20%이며, 더욱 바람직하게는 0.30%이다.
V : 0.01~1.0% 및/또는 Nb : 0.01~0.50%
바나듐(V) 및 니오브(Nb)는, 합금 탄질화물의 생성을 촉진하여 결정립의 미세화에 기여하므로, 어느 한쪽, 또는 양쪽 모두를 함유시킨다. 한편, 이들 원소를 과잉으로 함유시켜도 효과는 포화되어, 재료 비용을 상승시킨다. 따라서, V 함유량은 0.01~1.0%이며, Nb 함유량은 0.01~0.50%이다. V 함유량의 하한은 바람직하게는 0.10%이다. V 함유량의 상한은 바람직하게는 0.30%이다. Nb 함유량의 하한은 바람직하게는 0.15%이다. Nb 함유량의 상한은 바람직하게는 0.28%이다. V 및 Nb를 모두 함유시키면, 보다 효과적이다.
P : 0.050% 이하
인(P)은 불순물로서, 강의 인성 등에 악영향을 미친다. P 함유량은 0.050% 이하로, 가능한 적은 편이 바람직하다. P 함유량은, 바람직하게는 0.025% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.018% 이하이다.
S : 0.050% 이하
황(S)은 불순물로서, 강의 인성 등에 악영향을 미친다. S 함유량은 0.050% 이하로, 가능한 적은 편이 바람직하다. S 함유량은, 바람직하게는 0.010% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.005% 이하이다.
본 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기에서, 불순물이란, 강을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서 이용되는 광석이나 스크랩으로부터 혼입되는 원소, 또는 제조 과정의 환경 등으로부터 혼입되는 원소를 의미한다.
본 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강은, 상술한 Fe의 일부를 대신하여, 하기 제1군~제4군 중 어느 하나의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화학 조성이어도 된다. 하기 제1군~제4군에 속하는 원소는, 모두 선택 원소이다. 즉, 하기 제1군~제4군에 속하는 원소는, 모두 본 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강에 함유되어 있지 않아도 된다. 또, 일부만이 함유되어 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 제1군~제4군 중에서 1개의 군만을 선택하고, 그 군으로부터 1종 이상의 원소를 선택해도 된다. 이 경우, 선택한 군에 속하는 모든 원소를 선택할 필요는 없다. 또, 제1군~제4군 중에서 복수의 군을 선택하고, 각각의 군으로부터 1종 이상의 원소를 선택해도 된다. 이 경우도, 선택한 군에 속하는 모든 원소를 선택할 필요는 없다.
［제1군］
Mo : 0~3.0%
W : 0~6.0%
제1군에 속하는 원소는, 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)이다. 이들 원소는 탄질화물의 생성과 안정화를 촉진하고, 또한 고용 강화에도 기여한다는 공통의 효과를 갖는다. 한편, 과잉으로 함유시켜도 그 효과는 포화된다. 따라서, 이들 원소의 상한은, Mo는 3.0%, W는 6.0%이다. 이들 원소의 바람직한 하한은, 모두 0.3%이다.
［제2군］
Ti : 0~0.5%
Zr : 0~0.5%
Hf : 0~0.3%
Ta : 0~0.6%
제2군에 속하는 원소는, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 및 탄탈(Ta)이다. 이들 원소는 탄질화물의 생성을 촉진하고, 결정립을 미세화한다는 공통의 효과를 갖는다. 한편, 과잉으로 함유시켜도 그 효과는 포화된다. 따라서, 이들 원소의 상한은, Ti 및 Zr은 0.5%, Hf는 0.3%, Ta는 0.6%이다. Ti 및 Zr의 상한은 바람직하게는 0.1%이며, 더욱 바람직하게는 0.03%이다. Hf의 바람직한 상한은 0.08%이며, 더욱 바람직하게는 0.02%이다. Ta의 바람직한 상한은 0.4%이며, 더욱 바람직하게는 0.3%이다. 이들 원소의 바람직한 하한은, 모두 0.001%이다.
［제3군］
B : 0~0.020%
Cu : 0~5.0%
Co : 0~10.0%
제3군에 속하는 원소는, 붕소(B), 구리(Cu), 및 코발트(Co)이다. 이들 원소는, 강의 고강도화에 기여한다는 공통의 효과를 갖는다. B는, 석출물을 미세화하고, 결정립을 미세화함으로써 강을 고강도화한다. 한편, 함유량이 과잉이 되면 저융점의 화합물을 형성하여 열간 가공성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, B 함유량의 상한은 0.020%이다. Cu 및 Co는, 오스테나이트 안정화 원소이며, 고용 강화에 의해 강을 고강도화한다. 한편, 과잉으로 함유시켜도 그 효과는 포화된다. 따라서, 이들 원소의 상한은, Cu는 5.0%, Co는 10.0%이다. B의 바람직한 하한은 0.0001%이며, Cu 및 Co의 바람직한 하한은 0.3%이다.
［제4군］
Mg : 0~0.0050%
Ca : 0~0.0050%
La : 0~0.20%
Ce : 0~0.20%
Y : 0~0.40%
Sm : 0~0.40%
Pr : 0~0.40%
Nd : 0~0.50%
제4군에 속하는 원소는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 란탄(La), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 사마륨(Sm), 프라세오디뮴(Pr), 및 네오디뮴(Nd)이다. 이들 원소는, 강의 주조 시의 응고 균열을 방지하는 공통의 효과를 갖는다. 한편, 과잉으로 함유시키면 열간 가공성이 저하한다. 따라서, 이 원소의 상한은, Mg 및 Ca는 0.0050%, La 및 Ce는 0.20%, Y, Sm 및 Pr은 0.40%, Nd는 0.50%이다. 이들 원소의 바람직한 하한은, 모두 0.0001%이다.
［강의 내부 조직］
질소는 고용 강화에는 유효하기는 하지만, 적층 결함 에너지를 낮게 함으로써 변형 시의 왜곡을 국재화시킴으로써 수소 환경 취화에 대한 내구성을 저하시킨다. 또 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에서는 냉간 가공에 의해 강화를 도모하지만, 냉간 가공에 의해, 전위(轉位) 밀도가 상승하고, 트랩 수소량이 증가하므로, 수소 환경 취화에 대한 내구성이 저하한다.
본 실시형태에서는, 후술하는 2차 열처리 후에 행하는 냉간 가공(이하, 2차 냉간 가공이라고 한다) 후의 조직을 조정함으로써, 1500MPa까지의 고강도화와 수소 환경 취화 방지의 양립을 가능하게 한다. 구체적으로는, 오스테나이트 결정립의 장경(A)에 대한 단경(B)의 비(B/A)를 0.1보다 크게 함으로써, 냉간 가공 조직이면서, 우수한 내수소 취성을 확보한다.
2차 냉간 가공 후의 오스테나이트 결정립의 장경에 대한 단경의 비를 0.1보다 크게 하기 위해서는, 2차 냉간 가공 전의 조직을 제어할 필요가 있으며, 합금 탄질화물을 활용한 피닝이 유효하다. 이 효과를 얻기 위해서는, 크기 50~1000nm의 합금 탄질화물을 관찰 단면에서 0.4개/㎛2 이상 석출시키는 것이 바람직하다. 이들 합금 탄질화물은, Cr, V, Nb, Mo, W, Ta 등을 주성분으로서 함유하고, Z상, 즉 Cr(Nb, V)(C, N), MX형(M : Cr, V, Nb, Mo, W, Ta 등, X : C, N)의 결정 구조를 갖는 것을 가리킨다. 본 실시형태에 있어서의 합금 탄질화물은, Fe를 거의 함유하지 않는 탄질화물을 가리키며, Fe를 포함한다고 해도 1atom% 이하이다. 또, 본 실시형태에서의 탄질화물은, C(탄소)의 함유량이 궁극적으로 적은 경우, 즉, 질화물인 경우를 포함한다.
본 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강의 오스테나이트 결정립은, 상기에 더하여, ASTM E 112에 준거한 결정 입도 번호가 8.0 이상이다. 결정립을 미세화함으로써, 고질소강의 수소 환경 취화에 대한 저항성을 높일 수 있다.
상기 조직을 포함하고 있어도, Ni 함유량이 적은 경우, 수소 환경 취화에 대한 저항성이 낮아지는 경우가 있다. 또 냉간 가공 전의 조직이 내수소 취성이 우수한 오스테나이트였다고 해도, 냉간 가공에 의해 마텐자이트상이 생겨, 내수소 취성이 열화하는 경우도 있다. 본 실시형태에서는, Ni를 함유시킴으로써 오스테나이트의 안정성을 향상시키지만, 큰 가공도의 냉간 가공에 대해서도 오스테나이트의 안정성을 충분히 확보할 수 있도록, 본 실시형태에서는, Ni 함유량을 12.0% 이상으로 한다.
본 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강의 인장 강도는, 1000MPa 이상이며, 바람직하게는 1200MPa 이상이다. 한편, 인장 강도가 1500MPa 이상이 되면, 결정립의 이방성이 커져, 내수소 취성을 확보하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 인장 강도는 상한의 관점에서는, 1500MPa 미만인 것이 바람직하다.
［제조 방법］
이하, 본 발명의 한 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강의 제조 방법을 설명한다.
2차 냉간 가공 전에, 결정립을 미세화하고, 또한 바람직한 양태로서 원하는 개수 밀도의 미세한 합금 탄질화물을 석출시키기 위해서는, 통상의 방법으로는 불가능하지만, 예를 들면, 하기에 서술하는 고용화 열처리, 냉간 가공, 2차 열처리를 순차적으로 행함으로써 제조하는 것이 가능하다.
도 1은, 본 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강의 제조 방법의 흐름도이다. 본 실시형태에 의한 오스테나이트 스테인리스강의 제조 방법은, 강재를 준비하는 공정(단계 S1)과, 강재를 고용화 열처리하는 공정(단계 S2)과, 고용화 열처리된 강재를 냉간 가공하는 공정(단계 S3)과, 냉간 가공된 강재를 2차 열처리하는 공정(단계 S4)과, 2차 열처리된 강재를 2차 냉간 가공하는 공정(단계 S5)을 구비한다.
상술한 화학 조성의 강(이하, 강재라고 한다.)을 준비한다(단계 S1). 구체적으로는 예를 들면, 상술한 화학 조성의 강을 용제하여, 정련한다. 정련한 강에, 열간 단조나 열간 압연, 열간 압출 등의 열간 가공을 실시한 것을 강재로 해도 된다.
강재를 고용화 열처리한다(단계 S2). 구체적으로는, 강재를 1000~1200℃의 온도(이하, 고용화 열처리 온도라고 한다.)로 소정 시간 유지한 후, 냉각한다. 고용화 열처리 온도는, 합금 원소를 충분히 고용시키기 위해, 1000℃ 이상이며, 바람직하게는 1100℃ 이상이다. 한편, 고용화 열처리 온도가 1200℃보다 높아지면 결정립이 극단적으로 조대화한다.
본 실시형태에 있어서의 고용화 열처리는, 후속의 2차 열처리(단계 S4)에서 탄질화물을 석출시키기 위해 필요한 한도의 고용화가 행해지면 되고, 탄질화물 형성 원소 모두가 고용화되지 않아도 된다. 고용화 열처리된 강재는, 고용화 열처리 온도로부터 급랭되는 것이 바람직하고, 수냉(샤워 수냉이나 디핑)되는 것이 바람직하다.
또, 고용화 열처리를 하는 공정(단계 S2)은, 독립된 공정이 아니어도 되고, 열간 압출 등의 열간 가공의 공정 후에 급랭을 행함으로써, 동등한 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 1150℃ 전후에서 열간 압출 후, 급랭을 행하면 된다.
고용화 열처리한 강재를 냉간 가공한다(단계 S3). 냉간 가공은 예를 들면, 냉간 압연, 냉간 단조, 냉간 추신 등이다. 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율은 20% 이상으로 한다. 이에 의해, 강 중의 탄질화물의 석출핵이 증가한다. 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율의 상한은 특별히 없지만, 통상의 부재에 취해지는 단면 감소율을 감안하면, 90% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 단면 감소율(%)은, (냉간 가공 전의 강재의 단면적-냉간 가공 후의 강재의 단면적)×100/(냉간 가공 전의 강재의 단면적)이다.
냉간 가공한 강재를 2차 열처리한다(단계 S4). 구체적으로는, 냉간 가공한 강재를 900℃ 이상 또한 단계 S2의 고용화 열처리 온도 미만의 온도(이하, 2차 열처리 온도라고 한다.)로 소정 시간 유지한 후, 냉각한다. 2차 열처리에 의해, 냉간 가공에 의한 왜곡이 제거됨과 더불어, 미세한 탄질화물이 석출되고, 결정립이 미세화한다.
2차 열처리 온도는, 상술한 바와 같이, 고용화 열처리 온도 미만으로 한다. 결정립을 보다 미세화하기 위해서는, 2차 열처리 온도는,［고용화 열처리 온도-20℃］이하로 하는 것이 바람직하고,［고용화 열처리 온도-50℃］이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 2차 열처리 온도는, 1150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1080℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 2차 열처리 온도가 900℃ 미만이 되면 조대한 Cr 탄화물이 생성되어 조직이 불균일해진다.
2차 열처리된 강재를 2차 냉간 가공한다(단계 S5). 2차 냉간 가공은 예를 들면, 냉간 압연, 냉간 단조, 냉간 추신 등이다. 2차 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율은 10% 이상 65% 미만이다. 2차 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율을 65% 이상으로 하면, 재료 이방성이나 오스테나이트의 안정성의 저하에 의해, 내수소 취성 및 수소 중의 피로 수명이 저하한다. 본 실시형태에서는, 오스테나이트의 안정성을 높이는 원소로서 Ni의 함유량을 많게 하는 것, 및 탄질화물의 피닝 효과에 의해, 단면 감소율을 비교적 높게 해도, 소정의 내수소 취성 및 내수소 피로 특성이 얻어진다. 이에 의해, 고강도화와, 수소 환경 취화의 방지를 양립할 수 있다. 2차 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율은, 하한의 관점에서는, 바람직하게는 30%보다 높고, 보다 바람직하게는 40% 이상이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 스테인리스강을 50kg 진공 용해하고, 열간 단조에 의해 40~60mm의 두께의 블록으로 하였다.
Figure 112017016018716-pct00001
각 블록을 소정의 두께까지 열간 압연하여 강재로 하였다. 각 강재에 대해, 표 2에 나타내는 조건으로 고용화 열처리, 냉간 가공, 2차 열처리, 및 2차 냉간 가공을 실시하여, 두께 8mm의 판재로 하였다. 또한, 고용화 열처리 및 2차 열처리에 있어서의 유지 시간은, 모두 1시간으로 하였다. 또, 냉간 가공 및 2차 냉간 가공으로서, 모두 냉간 압연을 실시하였다.
Figure 112017016018716-pct00002
［조직 관찰］
얻어진 판재로부터, 압연 방향 및 두께 방향으로 평행한 단면을 관찰할 수 있도록 시료를 채취하여 수지에 매입(埋入)하고, 혼산(염산 : 질산= 1 : 1)으로 부식시킨 후, ASTM E 112에 준거하여 결정 입도 번호를 측정하였다. 또, 동일 시료로부터 오스테나이트 결정립의 장경에 대한 단경의 비(단경/장경)를 구하였다. 또한, 2차 열처리 후, 2차 냉간 가공 전의 판재로부터도 동일하게 시료를 채취하고, 결정 입도 번호를 측정하였다.
［인장 강도, 파단 신장］
판재의 길이 방향으로 평행부 직경이 3mm인 환봉 인장 시험편을 채취하고, 상온 대기 중 또는 상온 85MPa의 고압 수소 가스 중에서 왜곡 속도 3×10-6/s로 인장 시험을 행하여, 인장 강도, 파단 신장을 측정하였다. 수소의 영향은 인성의 저하로 현저하게 나타나므로, 대기 중 파단 신장에 대한 수소 중 파단 신장의 비를 상대 파단 신장으로 하고, 이 상대 파단 신장이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이면 수소에 의한 연성 저하는 경미하고, 내수소 환경 취화 특성이 우수하다고 해석하였다.
［피로 수명］
판재의 길이 방향으로 외경 7.5mm의 관형상의 피로 시험편을 채취하고, 상온 아르곤 가스 중 또는 상온 85MPa의 고압 수소 가스 중에서 피로 시험을 행하여, 피로 수명을 측정하였다. 시험편의 내표면으로부터 발생한 균열이 외표면에 도달한 반복수(cycle)를 피로 수명으로 하였다. 수소의 영향은 피로 수명의 저하로 현저하게 나타나므로, 아르곤 중의 피로 수명에 대한 수소 중의 피로 수명의 비를 상대 피로 수명으로 하고, 이 상대 피로 수명이 70% 이상이면 수소에 의한 피로 수명의 저하는 경미하고, 내수소 피로 특성이 우수하다고 해석하였다.
［시험 결과］
2차 열처리 후의 인장 강도, 2차 냉간 가공 후의 인장 강도, 오스테나이트 결정립의 장경에 대한 단경의 비, 2차 열처리 후의 오스테나이트 결정립의 결정 입도 번호, 상대 파단 신장, 상대 피로 수명, 수소 중 피로 수명, 아르곤 중 피로 수명, 및 2차 냉간 가공 후의 오스테나이트 결정립의 결정 입도 번호를, 상술한 표 2에 나타낸다.
시험 번호 1~15는, 오스테나이트 결정립의 장경에 대한 단경의 비가 0.1보다 크고, 2차 냉간 가공 후의 오스테나이트 결정립의 결정 입도 번호가 8.0 이상이고, 인장 강도가 1000MPa 이상이며, 또한 상대 파단 신장이 80% 이상, 상대 피로 수명이 70% 이상으로, 충분한 내수소 취성 및 내수소 피로 특성을 갖고 있었다.
시험 번호 16 및 17은, 상대 파단 신장 및 상대 피로 수명이 낮았다. 이것은, 오스테나이트 결정립의 장경에 대한 단경의 비가 0.1 이하였던 것, 즉 결정립 이방성에 기인한다고 생각된다. 또, 오스테나이트 결정립의 장경에 대한 단경의 비가 0.1 이하가 된 것은, 2차 냉간 가공에서의 단면 감소율이 너무 높았기 때문이라고 생각된다.
시험 번호 18은, 상대 파단 신장 및 상대 피로 수명이 낮았다. 이것은, 결정립이 조대하였기 때문이라고 생각된다. 결정립이 조대화한 것은, 고용화 열처리 온도가 너무 높았기 때문이라고 생각된다.
시험 번호 19는, 상대 파단 신장 및 상대 피로 수명이 낮았다. 이것은, 결정립이 조대하였기 때문이라고 생각된다. 결정립이 조대화한 것은, 2차 열처리 온도가 너무 낮았기 때문에, Cr2N이 석출되었기 때문이라고 생각된다.
시험 번호 20~23은, 상대 파단 신장 및 상대 피로 수명이 낮았다. 이것은, 강종(鋼種) L, M, N, O의 Ni 함유량이 너무 적었기 때문에, 냉간 가공 후의 오스테나이트의 안정성을 확보할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
시험 번호 24 및 25는, 인장 강도가 1000MPa 미만이며, 상대 파단 신장 및 상대 피로 수명도 낮았다. 시험 번호 24의 강종 P는, Mn 함유량이 너무 낮으며, 그 결과 N을 충분히 함유시킬 수 없었다. 시험 번호 25의 강종 Q는, N의 함유량이 적었다. 어느 경우나, N에 의한 고용 강화가 불충분하고, 충분한 인장 강도가 얻어지지 않았다.
시험 번호 26~28은, 상대 파단 신장 및 상대 피로 수명이 낮았다. 이것은, 오스테나이트 결정립의 장경에 대한 단경의 비가 0.1 이하였던 것, 즉 결정립 이방성에 기인한다고 생각된다. 오스테나이트 결정립의 장경에 대한 단경의 비가 0.1 이하가 된 것은, 시험 번호 26~28의 강종 R이, Nb 및 V를 모두 함유하지 않아, 탄질화물에 의한 피닝 효과가 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
도 2는, 2차 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율과, 상대 파단 신장의 관계를 도시하는 산포도이다. 도 2는, 표 2로부터, 강종이 동일한(강종 A) 데이터를 추출하여 작성하였다. 도 2로부터, 단면 감소율이 65% 미만이면, 안정적으로 80% 이상의 상대 파단 신장이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 단면 감소율이 65% 미만이어도, 고용화 열처리 온도가 너무 높거나(시험 번호 18), 2차 열처리 온도가 너무 낮거나(시험 번호 19) 한 경우에는, 상대 파단 신장이 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 3은, Ni 함유량과, 상대 파단 신장의 관계를 도시하는 산포도이다. 도 3은, 표 2로부터, 2차 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율이 동일한(60%) 데이터를 추출하여 작성하였다. 도 3으로부터, Ni 함유량이 12.0% 이상이 되면, 상대 파단 신장이 현저하게 높아지는 것을 알 수 있다. 또, Ni 함유량이 12.0% 이상이어도, N 함유량이 너무 낮은 경우(강종 P 및 Q)에는, 상대 파단 신장이 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, Ni 함유량이 12.0% 이상이어도, Nb 및 V를 모두 함유하고 있지 않으면(강종 R), 상대 파단 신장이 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 4는, Ni 함유량과, 수소 중 피로 수명의 관계를 도시하는 산포도이다. 도 4는, 표 2로부터, 2차 냉간 가공에 있어서의 단면 감소율이 동일한(60%) 데이터를 추출하여 작성하였다. 도 4로부터, Ni 함유량이 12.0% 이상이 되면, 수소 중 피로 수명이 현저하게 길어지는 것을 알 수 있다. 또, Ni 함유량이 12.0% 이상이어도, N 함유량이 너무 낮은 경우(강종 P 및 Q)에는, 수소 중 피로 수명이 짧아지는 것을 알 수 있다. 또한, Ni 함유량이 12.0% 이상이어도, Nb 및 V를 모두 함유하고 있지 않으면(강종 R), 수소 중 피로 수명이 짧아지는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 예를 들면 용접을 행하지 않고 사용하는 고압 수소용 부재에 대해 요구되는 내수소 취성 및 내수소 피로 특성이 양호한, 고강도 오스테나이트 스테인리스강을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (3)

  1. 화학 조성이, 질량%로,
    C : 0.10% 이하,
    Si : 1.0% 이하,
    Mn : 3.0% 이상 7.0% 미만,
    Cr : 15~30%,
    Ni : 12.0% 이상 17.0% 미만,
    Al : 0.10% 이하,
    N : 0.10~0.50%,
    P : 0.050% 이하,
    S : 0.050% 이하,
    V : 0.01~1.0% 및 Nb : 0.01~0.50% 중 적어도 1종,
    Mo : 0~3.0%,
    W : 0~6.0%,
    Ti : 0~0.5%,
    Zr : 0~0.5%,
    Hf : 0~0.3%,
    Ta : 0~0.6%,
    B : 0~0.020%,
    Cu : 0~5.0%,
    Co : 0~10.0%,
    Mg : 0~0.0050%,
    Ca : 0~0.0050%,
    La : 0~0.20%,
    Ce : 0~0.20%,
    Y : 0~0.40%,
    Sm : 0~0.40%,
    Pr : 0~0.40%,
    Nd : 0~0.50%,
    잔부 : Fe 및 불순물이며,
    오스테나이트 결정립의 장경(長徑)에 대한 단경(短徑)의 비가 0.1보다 크고,
    상기 오스테나이트 결정립의 결정 입도 번호가 8.0 이상이며,
    인장 강도가 1000MPa 이상인, 오스테나이트 스테인리스강.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학 조성이, 하기 제1군~제4군 중 어느 하나의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는, 오스테나이트 스테인리스강.
    제1군 원소…Mo : 0.3~3.0%, W : 0.3~6.0%,
    제2군 원소…Ti : 0.001~0.5%, Zr : 0.001~0.5%, Hf：0.001~0.3% 및 Ta : 0.001~0.6%,
    제3군 원소…B : 0.0001~0.020%, Cu : 0.3~5.0% 및 Co : 0.3~10.0%,
    제4군 원소…Mg : 0.0001~0.0050%, Ca : 0.0001~0.0050%, La : 0.0001~0.20%, Ce : 0.0001~0.20%, Y : 0.0001~0.40%, Sm : 0.0001~0.40%, Pr : 0.0001~0.40% 및 Nd : 0.0001~0.50%.
  3. 화학 조성이, 질량%로, C : 0.10% 이하, Si : 1.0% 이하, Mn : 3.0% 이상 7.0% 미만, Cr : 15~30%, Ni : 12.0% 이상 17.0% 미만, Al : 0.10% 이하, N : 0.10~0.50%, P : 0.050% 이하, S : 0.050% 이하, V : 0.01~1.0% 및 Nb : 0.01~0.50% 중 적어도 1종, Mo : 0~3.0%, W : 0~6.0%, Ti : 0~0.5%, Zr : 0~0.5%, Hf : 0~0.3%, Ta : 0~0.6%, B : 0~0.020%, Cu : 0~5.0%, Co : 0~10.0%, Mg : 0~0.0050%, Ca : 0~0.0050%, La : 0~0.20%, Ce : 0~0.20%, Y : 0~0.40%, Sm : 0~0.40%, Pr : 0~0.40%, Nd : 0~0.50%, 잔부 : Fe 및 불순물인 강재를 준비하는 공정과,
    상기 강재를 1000~1200℃의 고용화(固溶化) 열처리 온도로 고용화 열처리하는 공정과,
    상기 고용화 열처리된 강재에 단면 감소율 20% 이상의 냉간 가공을 하는 공정과,
    상기 냉간 가공된 강재를, 900℃ 이상 또한 상기 고용화 열처리 온도 미만의 온도로 열처리하는 공정과,
    상기 열처리된 강재에 단면 감소율 10% 이상 65% 미만의 냉간 가공을 하는 공정을 구비하는, 오스테나이트 스테인리스강의 제조 방법.
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