KR101543938B1 - 고압 수소 가스용 고강도 오스테나이트 스테인리스강 - Google Patents

고압 수소 가스용 고강도 오스테나이트 스테인리스강 Download PDF

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Abstract

질량%로, C: 0.10% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 3% 이상 7% 미만, Cr: 15~30%, Ni: 10% 이상 17% 미만, Al: 0.10% 이하, N: 0.10~0.50%, 및 V: 0.01~1.0% 및 Nb: 0.01~0.50% 중 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.050% 이하, S가 0.050% 이하이고, 인장 강도가 800MPa 이상, 결정입도 번호(ASTM E 112)가 8번 이상이며, 최대직경이 50~1000nm인 합금 탄질화물을 단면 관찰로 0.4개/μm2 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 오스테나이트 스테인리스강.

Description

고압 수소 가스용 고강도 오스테나이트 스테인리스강{HIGH-STRENGTH AUSTENITIC STAINLESS STEEL FOR HIGH-PRESSURE HYDROGEN GAS}
본 발명은, 인장 강도가 800MPa 이상인 고강도를 가지고, 또한 고압 수소 가스 환경 하에 있어서 우수한 기계적 특성을 가지는 고압 수소 가스용의 스테인리스강에 관한 것이다.
최근, 수소를 연료로서 주행하는 연료 전지 자동차의 개발, 및 연료 전지 자동차에 수소를 공급하는 수소 스테이션의 실용화 연구가 진행되고 있다. 스테인리스강은 이들 용도에 이용되는 후보 재료의 하나이지만, 고압의 수소 가스 환경에서는 스테인리스강이라고 해도 수소 가스에 의한 취화(수소 환경 취화)를 일으키는 경우가 있다. 고압 가스 보안법에 정해진 자동차용 압축 수소 용기 예시 기준에서는, 수소 취화를 일으키지 않는 스테인리스강으로서 오스테나이트계의 SUS316L의 사용이 인정되고 있다.
그러나, 연료 전지 자동차의 경량화, 및 수소 스테이션의 고압 조업의 필요성을 고려한 경우, 용기나 배관에 이용되는 스테인리스강에는 기존의 SUS316L 이상의 고강도, 특히 800MPa 이상의 인장 강도를 가지고, 또한 수소 가스 환경에서 수소 환경 취화를 일으키지 않는 스테인리스강이 요망되고 있다. 즉, 70MPa 정도의 고압 수소의 사용을 상정한 경우, SUS316L에서는, 두께 20mm 이상의 배관이나 용기가 필요한 것으로 상정되며, 차재 중량의 대폭적인 증가를 초래하기 때문에, 고강도화가 불가결해진다.
강의 강도를 높이는 방법으로서는 냉간 가공을 대표적인 수법으로서 들 수 있다. 특허 문헌 1은, 오스테나이트 스테인리스강에 있어서의 냉간 가공과 수소 환경 취화 특성에 관한 기재가 있다.
냉간 가공에 의한 강화를 이용하지 않는, 오스테나이트 스테인리스강의 강화 및 수소 취화 특성을 향상시키는 수단으로서, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에는, 미세 질화물에 의한 석출 강화를 활용한 고압 수소 가스용 고강도 스테인리스강이 제안되고 있다.
특허 문헌 2에는 7~30%의 Mn, 15~22%의 Cr, 5~20%의 Ni를 주성분으로 하는 고강도 오스테나이트 스테인리스강이, 그리고, 특허 문헌 3에는 3~30%의 Mn, 22% 초과 30% 이하의 Cr, 17~20%의 Ni를 주성분으로 하는 고강도 오스테나이트 스테인리스강이 제안되고 있다. 이들 문헌에서는, 고용화 열처리한 상태로 800MPa 이상의 인장 강도를 실현할 수 있는 것이 나타나 있다.
국제 공개 제 WO2004/111285호 국제 공개 제 WO2004/083477호 국제 공개 제 WO2004/083476호
특허 문헌 1에서는, SUS316L에 있어서도 냉간 가공이 수소 환경 취화에 미치는 영향이 검토되어, 단면 감소율이 30% 이하인 범위의 냉간 가공이면 수소 환경 취화 특성에 큰 영향은 없는 것이 확인되고 있으며, 20~30%의 단면 감소율의 냉간 가공으로 800MPa 정도의 인장 강도를 실현할 수 있는 가능성이 나타나 있다. 그러나, 냉간 가공에 의해 연신율이나 수소 환경 취화 특성이 저하되는 문제가 있다. 특허 문헌 1에 기재된 발명은, 이 대책으로서, 냉간 가공을 2단계 이상으로 하고, 다른 가공 방향으로 냉간 가공함으로써 수소 환경 취화 특성의 저하 및 연신율의 저하를 억제하는 기술을 개시하지만, 상당히 복잡한 냉간 가공을 피할 수 없게 된다.
또한, 냉간 가공재는 용접을 행하는 경우에는 용접열 영향에 의한 국부 연화의 염려가 있기 때문에, 용접 이음으로 접합하는 것은 어려우며, 기계적 이음에 한정되지만, 연료 전지 자동차의 경량화나 수소 스테이션용 배관 시스템의 슬림화를 위해서는, 고강도이며 또한 용접해도 문제가 없는 스테인리스강이 강하게 요망되고 있다. 이 경우 냉간 가공으로 강화를 도모하는 수단은 채용이 어려운 면이 있다.
상기 특허 문헌 2 및 3에 기재된 오스테나이트 스테인리스강은, 고용화 열처리 후 상태에서 800MPa 이상의 고강도를 실현하고 있다. 단, 특허 문헌 2에 있어서는, Mn이 7% 미만인 경우, 충분한 수소 환경 취화 특성이 얻어지지 않아, 고용화 열처리까지는 충분한 강도를 실현할 수 없었다. 또, 특허 문헌 3에 관련된 강은 Cr농도, Ni농도 모두 상당히 높고, 합금 비용이 상당히 커지는 점이 난점이다.
특허 문헌 2에 기재된 오스테나이트 스테인리스강은, 특허 문헌 3의 강과 비교하면 약간 염가의 합금 비용으로 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 특허 문헌 2에 비해, 7% Mn 미만인 저 Mn으로도 고압 수소 용도로 사용할 수 있으면, 그 범위의 강은 종래부터 원자력 분야 등의 용도로 사용되고 있기 때문에, 공통의 강괴를 사용하는 것이 가능해져, 공업 생산 상의 이점이 생긴다.
본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 특허 문헌 2에 있어서, 실현할 수 없었던, Mn이 7% 미만인 조성 영역에서, 인장 강도 800MPa 이상의 고강도이며 또한 수소 환경 취화 특성이 우수한, 오스테나이트 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이와 같은 과제를 해결하기 위해, 여러 가지 검토의 결과, 다음의 (a)~(d)에 나타내는 지견을 얻었다.
(a) 질소를 고용 원소로서 활용함으로써, 스테인리스강의 고강도화는 가능하지만, 대량의 질소의 첨가는 적층 결함 에너지를 낮추게 되므로, 변형 시의 뒤틀림을 국재화(局在化)시켜, 수소 환경 취화에 대한 내구성을 낮춰 버리는 악영향이 있다.
(b) 결정립을 미세화함으로써 고질소강의 수소 환경 취화에 대한 저항성을 높일 수 있다. 결정립 미세화의 수법으로서는, 최종의 고용화 열처리 시에 미세한 합금 탄질화물을 석출시킴으로써, 피닝 효과에 의해 결정립의 성장을 억제하는 방법이 있다. 미세 탄질화물을 생성하여 고질소강의 결정립을 미세화하려면, V 혹은 Nb의 첨가가 가장 효과적이다. 단, 종래의 방법에서는 V 및 Nb는 질화물로서 석출되지만, 석출핵이 적기 때문에 응집 조대화되어, 피닝 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
(c) 이것을 해결하는 방법으로서, 고용화 열처리·냉간 가공·2차 열처리를 행하는 제조 프로세스가 유효하다. 최초의 고용화 열처리로, 합금 원소를 충분히 고용시킨다. 다음의 냉간 가공 공정에서 뒤틀림을 부여함으로써, 다음의 2차 열처리 시에 석출되는 탄질화물의 석출핵을 늘리고, 탄질화물을 미세하게 석출시켜, 결정립을 미세화시킨다.
(d) 즉, 특허 문헌 2보다 저 Mn인 합금계에 있어서, 2회의 열처리의 중간 단계에서 냉간 가공을 실시함으로써, 탄질화물의 석출을 촉진하여, 그 결과에 의한 오스테나이트 결정립의 미세화 효과와, 탄질화물의 석출 자체에 의한 석출 강화 작용에 의해, 고강도화를 달성함과 함께, 수소 환경 취화에 대한 저항성을 높일 수 있다.
본 발명은, 상기의 지견에 기초하여 완성된 것이며, 그 요지는 하기의 (1)~(3)에 나타내는 고압 수소 가스용 오스테나이트 스테인리스강에 있다.
(1) 질량%로, C: 0.10% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 3% 이상 7% 미만, Cr: 15~30%, Ni: 10% 이상 17% 미만, Al: 0.10% 이하, N: 0.10~0.50%, 및 V: 0.01~1.0% 및 Nb: 0.01~0.50% 중 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.050% 이하, S가 0.050% 이하이고, 인장 강도가 800MPa 이상, 결정입도 번호(ASTM E 112)가 8번 이상이며, 최대직경이 50~1000nm인 합금 탄질화물을 단면 관찰로 0.4개/μm2 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 오스테나이트 스테인리스강.
(2) 질량%로, C: 0.10% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 3% 이상 7% 미만, Cr: 15~30%, Ni: 10% 이상 17% 미만, Al: 0.10% 이하, N: 0.10~0.50%, 및 V: 0.010~1.0% 및 Nb: 0.01~0.50% 중 적어도 1종을 함유하고, 또한, 하기의 제1군~제4군의 원소군으로부터 선택된 적어도 1군의 원소 중 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P가 0.050% 이하, S가 0.050% 이하이고, 인장 강도가 800MPa 이상, 결정입도 번호(ASTM E 112)가 8번 이상이며, 최대직경이 50~1000nm인 합금 탄질화물을 단면 관찰로 0.4개/μm2 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 오스테나이트 스테인리스강.
제1군 원소…Mo: 0.3~3.0%, W: 0.3~6.0%,
제2군 원소…Ti: 0.001~0.5%, Zr: 0.001~0.5%, Hf: 0.001~0.3% 및 Ta: 0.001~0.6%,
제3군 원소…B: 0.0001~0.020%, Cu: 0.3~5.0% 및 Co: 0.3~10.0%,
제4군 원소…Mg: 0.0001~0.0050%, Ca: 0.0001~0.0050%, La: 0.0001~0.20%, Ce: 0.0001~0.20%, Y: 0.0001~0.40%, Sm: 0.0001~0.40%, Pr: 0.0001~0.40% 및 Nd: 0.0001~0.50%.
(3) 1000~1200℃로 고용화 열처리를 실시하고, 다음에 단면 감소율 20% 이상의 냉간 가공을 실시한 후, 900℃ 이상 또한 상기 고용화 처리 온도 미만의 온도 범위에서 재차 열처리를 실시한 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)의 고압 수소 가스용 오스테나이트 스테인리스강.
본 발명에 의하면, Mn이 7% 미만인 조성 영역에서, 인장 강도 800MPa 이상의 고강도이며 또한 수소 환경 취화 특성이 우수한, 오스테나이트 스테인리스강을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 강판의 화학 조성 및 금속 조직을 한정하는 이유는 다음과 같다.
(A) 강의 화학 조성
강의 각 성분의 작용 효과 및 각 성분의 바람직한 함유량은 하기 대로이다. 또한, 함유량에 관한 「%」는 「질량%」를 의미한다.
C: 0.10% 이하
본 발명에 있어서는, C는, 적극적으로 첨가되는 원소는 아니다. C가 0.10%를 초과하면 탄화물이 입계로 석출되어 인성 등에 대한 악영향을 미치기 때문에, C는 0.10% 이하로 억제한다. 바람직한 C함유량은 0.04% 이하이며, 더욱 바람직한 것은 0.02% 이하이다. C함유량은 가능한 한 적은 것이 좋지만, 극단적인 C함유량의 저감은 정련 비용의 상승을 초래하므로, 실용상 0.001% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Si: 1.0% 이하
Si는 다량으로 함유되면, Ni, Cr 등과 금속간 화합물을 형성하거나, 시그마상 등의 금속간 화합물의 생성을 조장하여, 열간 가공성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, Si의 함유량을 1.0% 이하로 했다. 바람직하게는 0.5% 이하이다. 또한, Si의 함유량은 적을수록 좋지만, 정련 비용을 고려하면, 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Mn: 3% 이상 7% 미만
Mn은, 염가의 오스테나이트 안정화 원소이다. 본 발명 강에 있어서는, Cr, Ni, N 등과의 적정한 조합에 의해, 고강도화와 연성 및 인성의 향상에 기여한다. 또, 본 발명은, 탄질화물을 미세 석출시켜 결정립을 세립화하는 목적을 가지지만, N의 용해량이 적은 경우, 후술하는 고용화 열처리, 냉간 가공, 2차 열처리로 이루어지는 공정을 거쳐도 충분한 수밀도(number density)의 탄질화물을 석출시키지 못하여, 오스테나이트 결정립의 미세화에 의한 고강도화가 곤란해진다. 그 때문에, Mn은 3% 이상 함유시킬 필요가 있다. Mn함유량이 7% 이상에서는, 특허 문헌 2에 기재된 기술을 적용할 수 있으므로, 본 발명에서는, Mn의 함유량의 상한을 7% 미만으로 했다. 따라서, Mn의 함유량은 3% 이상 7% 미만으로 규정한다. 또한, Mn의 바람직한 하한 함유량은 4%이다. 또, Mn의 함유량은 6.5% 이하에서 유효하고, 특히 6.2% 이하에서 유효하다.
Cr: 15~30%
Cr은, 스테인리스강으로서의 내식성을 확보하는 원소로서, 필수의 성분이다. 그 함유량은 15% 이상인 것이 필요하지만, 함유량이 과다해지면 연성 및 인성을 저하시키는 조대한 M23C6 등의 탄화물이 다량으로 생성되기 쉬워진다. 따라서, Cr의 적정 함유량은, 15~30%이다. 바람직하게는 18~24%이며, 더욱 바람직하게는 20~23.5%이다.
Ni: 10% 이상 17% 미만
Ni는, 오스테나이트 안정화 원소로서 첨가되지만, 본 발명 강에 있어서는, Cr, Mn, N 등과의 적정한 조합에 의해, 고강도화와 연성 및 인성의 향상에 기여한다. 그 때문에, Ni함유량은 10% 이상으로 하지만, 17% 이상에서는 효과가 포화되어, 재료 비용의 상승을 초래하므로, 10% 이상 17% 미만이 적정 함유량이다. 바람직하게는, 11~15%이며, 더욱 바람직하게는 11.5~13.5%이다.
Al: 0.10% 이하
Al은, 탈산제로서 중요한 원소이지만, 0.10%를 초과하여 다량으로 잔류하면, 시그마상 등의 금속간 화합물 생성을 조장한다. 따라서, 본 발명이 의도하는 강도와 인성의 양립에 대해서는, Al의 함유량을 0.10% 이하로 한정할 필요가 있다. 또한, 탈산의 효과를 확실히 하려면 0.001% 이상의 함유가 바람직하다. 바람직한 Al의 함유량은 0.05% 이하, 더 바람직하게는 0.03% 이하이다. 또한, 본 명세서의 Al란 이른바 「sol.Al(산가용 Al)」를 가리킨다.
N: 0.10~0.50%
N은, 가장 중요한 고용 강화 원소임과 동시에, 본 발명에 있어서는 미세한 합금 탄질화물을 형성함으로써 결정립을 미세화하여, 고강도화에 기여한다. 고강도화에 활용하려면 0.10% 이상의 N의 함유가 필요하다. 그러나, 0.50%를 초과하면, 조대한 질화물을 형성하여 인성 등의 기계적 특성이 저하된다. 따라서, N의 함유량을 0.10~0.50%로 한다. 바람직한 하한은 0.20%이며, 더욱 바람직한 하한은 0.30%이다.
V: 0.01~1.0% 및/또는 Nb: 0.01~0.50%
V 및 Nb는 본 발명 강에 있어서는 중요한 원소이고, 합금 탄질화물의 생성을 촉진하여 세립화에 기여하기 때문에, 어느 한쪽, 혹은 양쪽을 함유시킬 필요가 있다. 그러기 위해서는, 모두 0.01% 이상의 함유가 필요하다. 한편, V에 대해서는 1.0%, Nb에 대해서는 0.50%를 초과하여 함유시켜도 효과가 포화되어, 재료 비용을 상승시키므로, 각각, V의 상한은 1.0%, Nb의 상한은 0.50%로 한다. V의 바람직한 함유량은 0.10~0.30%, 그리고, Nb의 바람직한 함유량은 0.15~0.28%이며, V와 Nb의 양쪽을 함유시키면, 보다 효과적이다.
P: 0.050% 이하
P는 불순물이며, 강의 인성 등에 악영향을 미치는 원소이고, 0.050% 이하로, 가능한 한 적은 것이 좋다. 바람직하게는 0.025% 이하, 더욱 바람직하게는 0.018% 이하이다.
S: 0.050% 이하
S는 불순물이며, P와 마찬가지로 강의 인성 등에 악영향을 미치는 원소이고, 0.050% 이하로, 가능한 한 적은 것이 좋다. 바람직하게는 0.010% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005% 이하이다.
본 발명에 관련된 강은, 상기의 화학 조성을 가지고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 강을 공업적으로 제조할 때에 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
본 발명에 관련된 강은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라, 다음의 제1군에서 제4군까지 중 적어도 1군으로부터 선택한 1종 이상의 성분을 함유시킬 수 있다. 이하, 이들 군에 속하는 성분에 대해서 서술한다.
제1군에 속하는 원소는, Mo 및 W이다. 이들은 탄질화물의 생성과 안정화를 촉진하고, 또한 고용 강화에도 기여한다는 공통의 작용 효과를 가진다. 각각의 함유량의 한정 이유는 이하 대로이다.
Mo: 0.3~3.0%, W: 0.3~6.0%
이들 원소는 탄질화물을 형성하여 결정립을 미세화하는 효과를 가지고, 또 고용 강화에도 기여한다. 모두, 0.3% 이상에서 그 효과가 있으므로, 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 그러나, 과잉하게 함유시켜도 그 효과가 포화되기 때문에, 이들을 함유시키는 경우에는 함유량을, Mo에 대해서는 0.3~3.0%, 그리고, W에 대해서는 0.3~6.0%로 하는 것이 좋다.
제2군에 속하는 원소는, Ti, Zr, Hf, Ta이다. 이들은 탄질화물의 생성을 촉진하는 공통의 작용 효과를 가진다.
Ti: 0.001~0.5%, Zr: 0.001~0.5%, Hf: 0.001~0.3%, Ta: 0.001~0.6%
Ti, Zr, Hf 및 Ta는, V나 Nb와 마찬가지로 합금 탄질화물을 형성하여, 결정립을 미세화하는 효과를 가지므로, 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 이 효과는, 각각의 원소를 0.001% 이상 함유시킴으로써 얻어진다. 한편, 과잉하게 함유시켜도 그 효과가 포화되기 때문에, 이들 원소의 함유량의 상한은, 각각, Ti는 0.5%, Zr은 0.5%, Hf는 0.3%, 그리고, Ta는 0.6%이다. Ti 및 Zr의 바람직한 상한은 0.1%이며, 더 바람직한 상한은 0.03%이다. Hf의 바람직한 상한은 0.08%이며, 더 바람직한 상한은 0.02%이다. Ta의 바람직한 상한은 0.4%이며, 더 바람직한 상한은 0.3%이다.
제3군에 속하는 원소는, B, Cu 및 Co이다. 이들은 강의 고강도화에 기여한다. 각각의 함유량의 한정 이유는 다음과 같다.
B: 0.0001~0.020%
B는, 석출물을 미세화하고 오스테나이트 결정입경을 미세화하여, 강도를 높이므로, 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 그 효과는 0.0001% 이상에서 발휘된다. 한편, 함유량이 과다해지면 저융점의 화합물을 형성하여 열간 가공성을 저하시키는 경우가 있으므로, 그 상한을 0.020%로 한다.
Cu: 0.3~5.0%, Co: 0.3~10.0%
Cu 및 Co는, 오스테나이트 안정화 원소이고, 고용 강화에 의해 고강도화에 기여하기 때문에, 한쪽 또는 양쪽을 필요에 따라 각각 0.3% 이상 함유시킬 수 있다. 그러나, 효과와 재료 비용의 균형면에서 함유량의 상한은, 각각 5.0% 및 10.0%로 한다.
제4군에 속하는 것은, Mg, Ca, La, Ce, Y, Sm, Pr 및 Nd이다. 이들은 주조 시의 응고 깨짐을 방지하는 공통의 작용을 가진다.
Mg: 0.0001~0.0050%, Ca: 0.0001~0.0050%, La: 0.0001~0.20%, Ce: 0.0001~0.20%, Y: 0.0001~0.40%, Sm: 0.0001~0.40%, Pr: 0.0001~0.40% 및 Nd: 0.0001~0.50%
Mg와 Ca 및 천이 금속 중에서 La, Ce, Y, Sm, Pr 및 Nd는, 주조 시의 응고 깨짐을 방지하는 작용을 가지므로, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 함유시켜도 된다. 각각, 0.0001% 이상에서 효과가 발현된다. 한편, 과잉하게 함유시킨 경우에는 열간 가공성의 저하를 초래하기 때문에, 상한은 Mg와 Ca에 대해서는 0.0050%, La와 Ce에 대해서는 0.20%, Y, Sm 및 Pr에 대해서는 0.40%, Nd에 대해서는 0.50%로 한다.
(B) 강의 조직
본 발명에서 이용하는 질소는 고용 강화에는 유효하지만, 적층 결함 에너지를 낮춤으로써 변형 시의 뒤틀림을 국재화시켜, 수소 환경 취화에 대한 내구성을 낮추는 작용을 가진다. 단, 결정입경을 미세화함으로써, 800MPa 이상의 고강도화와 수소 환경 취화의 방지의 양립이 가능해진다. 수소 환경 취화를 방지하려면, 결정입도 번호(ASTM E 112)를 8번 이상, 바람직하게는 9번 이상, 더욱 바람직하게는 10번 이상으로 한다.
결정립을 미세화하기 위해서는, 합금 탄질화물을 활용한 피닝이 유효하다. 이 효과를 얻으려면, 크기 50~1000nm의 합금 탄질화물을 단면 관찰로 0.4개/μm2 이상 함유시킬 필요가 있다. 이들 합금 탄질화물은, Cr, V, Nb, Mo, W, Ta 등을 주성분으로서 함유하고, Z상, 즉 Cr(Nb, V)(C, N), 혹은 MX형(M: Cr, V, Nb, Mo, W, Ta 등, X: C, N)의 결정 구조를 가지는 것을 가리킨다. 본 발명에 있어서의 합금 탄질화물은, Fe를 거의 함유하지 않는 탄질화물을 가리키며, Fe를 포함한다고 해도 1atom% 이하이다. 또, 본 발명에 있어서의 탄질화물은, C(탄소)의 함유량이 궁극적으로 적은 경우, 즉, 질화물인 경우를 포함한다.
(C) 제조 방법
(B)에서 서술하는 바와 같이 결정립을 미세화하고, 또한 원하는 수밀도의 미세한 합금 탄질화물을 석출시키기 위해서는, 통상의 방법으로는 불가능하지만, 하기에 서술하는 고용화 열처리, 냉간 가공, 2차 열처리를 순차적으로 행함으로써 제조하는 것이 가능하다.
최초의 고용화 열처리는, 합금 원소를 충분히 고용시키기 위해, 1000℃ 이상, 바람직하게는 1100℃ 이상에서 행할 필요가 있지만, 1200℃를 초과하면 결정립이 극단적으로 조대화되기 때문에 상한을 1200℃로 한다. 이하, 편의를 위해, 고용화 열처리에 있어서의 열처리 온도를 「T1 온도」라고 한다.
또한, 본 발명에 관련된 고용화 열처리는, 후의 2차 열처리에서 탄질화물을 석출시키기 위해 필요한 한도의 고용화가 행해지면 되므로, 반드시 탄질화물 형성 원소 모두가 고용화되는 것을 필요로 하지 않는다. 고용화 열처리된 강재는, 고용화 열처리 온도로부터 급냉되는 것이 바람직하고, 수냉(샤워 수냉이나 침지)이 바람직하다.
또, 고용화 열처리에 관해서는, 독립된 고용화 열처리 공정을 반드시 설치할 필요는 없으며, 열간 압출 등의 열간 가공의 공정 후에 급냉을 행함으로써, 동등한 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 1150℃ 전후에서 열간 압출 후, 급냉을 행하면 된다.
다음에, 탄질화물의 석출핵을 늘리기 위해, 단면 감소율 20% 이상의 냉간 가공도로 냉간 가공을 실시한다. 냉간 가공도의 상한은 특별히 없지만, 통상의 부재에 실시되는 가공도를 감안하면, 90% 이하가 바람직하다. 마지막으로, 냉간에 의한 뒤트림을 제거하고 또한 미세한 탄질화물을 석출시켜 결정립을 미세화시키기 위해, 2차 열처리를, T1 온도보다는 낮은 온도에서 행한다. 이하, 편의를 위해, 2차 열처리에 있어서의 열처리 온도를 「T2 온도」라고 한다.
T2 온도는, T1 온도 미만으로 한다. 결정립을 보다 미세화하기 위해서는, T2 온도는 [T1 처리 온도 - 20℃] 이하가 바람직하고, [T1 처리 온도 - 50℃] 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, T2 온도를 1150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1080℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, T2 온도가 900℃를 밑돌면 조대한 Cr탄화물이 생성되어 조직이 불균일해지기 때문에 그 하한을 900℃로 한다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명의 효과를 설명한다.
표 1에 나타내는 화학 조성을 가지는 스테인리스강을 50kg 진공 용해하고, 열간 단조에 의해 40~60mm의 두께의 블록으로 했다.
Figure 112013082611534-pct00001
그 후, 소정의 두께까지 열간 압연을 행하고, 1시간의 고용화 열처리, 냉간 압연, 1시간의 2차 열처리를 행하여, 최종적으로 8mm의 두께의 판재로 했다. 각 시험 No.에 있어서의 고용화 열처리 온도(T1 온도)를 T1(℃), 2차 열처리 온도(T2 온도)를 T2(℃)로서 표 2에 기재한다. 각 시험 No.의 냉간 가공도도 표 2에 기재한다.
Figure 112013082713515-pct00003
판재의 압연 방향의 수직 단면이 관찰 대상이 되도록, 시료를 채취하여 수지 매입하고, 전해 에칭 후, 결정입도 번호(ASTM E 112 준거)를 측정했다. 또, 마찬가지로 단면 방향의 수지 매입재를 이용하여, 추출 레플리카법에 의한 전자현미경 관찰에 의해, 석출물 수의 계측을 행했다. 10000배의 배율로 25μm2의 영역을 10시야 관찰하여, 크기 50~1000nm의 석출물을 계측했다. 여기서 계측한 석출물은, Cr, V, Nb, C, N 등을 포함하는 사방정 구조의 Z상, 또는 Cr, Nb, V, C, N 등을 포함하는 정방정 구조의 MX형 탄질화물이다.
판재의 길이 방향으로 평행부 직경이 3mm인 환봉 인장 시험편을 채취하고, 상온 대기 중 또는 상온의 85MPa의 고압 수소 가스 중에서 변형 속도 3×10－6/s로 인장 시험을 행하여, 인장 강도(TS), 파단 연신율을 측정했다. 수소의 영향은 연성의 저하로 현저하게 나타나기 때문에, 대기 중 파단 연신율에 대한 수소 중 파단 연신율의 비를 상대 파단 연신율로 하고, 이 상대 파단 연신율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이면 수소에 의한 연성 저하는 경미하고, 내수소 환경 취화 특성이 우수한 것으로 해석했다.
또한, 상기 인장 시험의 변형 속도 3×10－6/s는, 종래의 문헌에서 이용되고 있는 고압 수소 가스 환경 중의 인장 시험에 대한 변형 속도 10－4/s보다 상당히 작다. 이것은, 수소 환경 취화에 대한 내구성 평가에 있어서의 최근의 평가 기준에서는, 오스테나이트계 스테인리스강의 수소 환경 취화 감수성이 보다 높아지는, 극저 변형 속도에 있어서의 평가 시험이 추천되고 있기 때문이다.
표 2에 공시강의 결정입도 번호, 탄질화물 개수, 인장 강도(TS), 상대 파단 연신율을 정리했다. 시험 번호 1~35는 본 발명예이며, 결정입도 번호가 8번 이상이고, 충분한 개수의 탄질화물이 석출되고 있으며, TS가 800MPa 이상이고, 또한 상대 파단 연신율도 80% 이상으로 충분한 내수소 환경 취화 특성을 가지고 있었다.
시험 번호 36~41은 비교예이다. 시험 번호 36은 고용화 열처리 온도 T1이 너무 높아, 결정립이 조대화되어 내수소 환경 취화 특성이 떨어져 있었다. 시험 번호 37은 고용화 열처리 온도 T1이 너무 낮아, 탄질화물의 수밀도가 적고, 결정립이 조대화되어, 내수소 환경 취화 특성이 떨어져 있었던 시험 번호 38 및 39는 냉간 가공도가 작고, 탄질화물의 석출수가 불충분하며, 결정립이 조대화되어, 내수소 환경 취화 특성이 떨어져 있었다. 시험 번호 40은 2차 열처리 온도 T2가 너무 높아, 결정립이 조대화되어 내수소 환경 취화 특성이 떨어져 있었다. 시험 번호 41은 마지막 고용화 열처리 온도 T2가 너무 낮아, 탄질화물의 수밀도가 적고, 결정립이 조대화되어 내수소 환경 취화 특성이 떨어져 있었다.
시험 번호 42~45는 비교예이며, 강재의 화학 조성이 본 발명 범위 밖이다. 시험 번호 42는 Mn함유량이 너무 낮아, 그 결과, N(질소)를 충분히 함유시키지 못하며, 결정립은 조대화되어, 저강도이며, 내수소 환경 취화 특성이 떨어져 있었다. 시험 번호 43은 Ni함유량이 낮고, δ페라이트가 생성되어 내수소 환경 취화 특성이 떨어져 있었다. 시험 번호 44는 Cr함유량이 많고, 조대한 Cr탄화물이 생성되어 내수소 환경 취화 특성이 떨어져 있었다. 시험 번호 45는 N(질소) 함유량이 낮고, 결정립이 조대화되어, 저강도이며, 내수소 환경 취화 특성이 떨어져 있었다.
<산업상의 이용 가능성>
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, Mn이 7% 미만인 오스테나이트 스테인리스강이어도, 2회의 열처리의 중간에 냉간 가공의 공정을 조합함으로써, 수소 환경 취화 특성이 우수한 고강도강으로 하는 것이 가능해져, 고압 수소 가스용의 배관이나 용기에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 질량%로, Si: 0.01~1.0%, Mn: 3.10% 이상 7% 미만, Cr: 15~30%, Ni: 10% 이상 17% 미만, Al: 0.001~0.10%, N: 0.10~0.50%, 및 V: 0.01~1.0% 및 Nb: 0.01~0.50% 중 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 C가 0.10% 이하, P가 0.050% 이하, S가 0.050% 이하이고, 인장 강도가 800MPa 이상, 결정입도 번호(ASTM E 112)가 8번 이상이며, 최대직경이 50~1000nm인 합금 탄질화물을 단면 관찰로 0.4개/μm2 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 오스테나이트 스테인리스강.
  2. 질량%로, Si: 0.01~1.0%, Mn: 3.10% 이상 7% 미만, Cr: 15~30%, Ni: 10% 이상 17% 미만, Al: 0.001~0.10%, N: 0.10~0.50%, 및 V: 0.010~1.0% 및 Nb: 0.01~0.50% 중 적어도 1종을 함유하고, 또한, 하기의 제1군~ 제4군의 원소군으로부터 선택된 적어도 1군의 원소 중 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 C가 0.10% 이하, P가 0.050% 이하, S가 0.050% 이하이고, 인장 강도가 800MPa 이상, 결정입도 번호(ASTM E 112)가 8번 이상이며, 최대직경이 50~1000nm인 합금 탄질화물을 단면 관찰로 0.4개/μm2 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 오스테나이트 스테인리스강.
    제1군 원소…Mo: 0.3~3.0%, W: 0.3~6.0%,
    제2군 원소…Ti: 0.001~0.5%, Zr: 0.001~0.5%, Hf: 0.001~0.3% 및 Ta: 0.001~0.6%,
    제3군 원소…B: 0.0001~0.020%, Cu: 0.3~5.0% 및 Co: 0.3~10.0%,
    제4군 원소…Mg: 0.0001~0.0050%, Ca: 0.0001~0.0050%, La: 0.0001~0.20%, Ce: 0.0001~0.20%, Y: 0.0001~0.40%, Sm: 0.0001~0.40%, Pr: 0.0001~0.40% 및 Nd: 0.0001~0.50%.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    1000~1200℃로 고용화 열처리를 실시하고, 다음에 단면 감소율 20% 이상의 냉간 가공을 실시한 후, 900℃ 이상 또한 상기 고용화 처리 온도 미만의 온도 범위에서 재차 열처리를 실시한 것을 특징으로 하는 고압 수소 가스용 오스테나이트 스테인리스강.
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