JP4450701B2

JP4450701B2 - 耐遅れ破壊性に優れる高強度ステンレス鋼帯及びその製造方法

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Publication number: JP4450701B2
Application number: JP2004253829A
Authority: JP
Inventors: 宏紀冨村; 誠一磯崎
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-09-01
Also published as: JP2006070314A

Description

本発明は、耐食性とともにＨＶ0.3で３００以上の高強度が要求され、さらに外的環境での水素侵入で遅れ破壊が懸念されるメタルガスケットや自動車用各種ばね，スチールベルト，刃物材，燃料電池セパレーター素材，燃料電池システム周辺で用いられるばね材等に適した耐遅れ破壊性に優れたステンレス鋼板とその製造方法に関する。

従来、例えば非特許文献１に見られるように、ＨＶ0.3で３００以上の高強度を発現する鉄鋼材料としては、ＳＵＳ４０３系（１３Ｃｒ−Ｃ）や加工硬化型のＳＵＳ３０１系（１７Ｃｒ−７Ｎｉ）が使用されてきた。
ＳＵＳ４０３系は焼入れ状態でほぼマルテンサイト単相組織となり、またＳＵＳ３０１系も冷間加工で加工誘起マルテンサイト相を生成させて、高強度を発現させることができるものである。いずれも簡単な処理で高強度が得られるので、各種機械構造部材の素材として多用されている。
村田康ら、「鉄と鋼」、78（1992）、p.346

ところが、ＳＵＳ４０３系やＳＵＳ３０１系のステンレス鋼の場合、組織中にマルテンサイト相が存在するため、水素の拡散速度が大きく、水素起因の耐遅れ破壊が起きやすくなる。このため、安全性の観点からは、上記ＳＵＳ４０３系やＳＵＳ３０１系のステンレス鋼は、外的環境での水素侵入で遅れ破壊が懸念される部材には適用し難い。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、耐遅れ破壊性を向上させるとともに表面硬度をＨＶ0.3で３００以上とした高強度ステンレス鋼帯を提供することを目的とする。

本発明の耐遅れ破壊性に優れる高強度ステンレス鋼帯は、その目的を達成するため、１２．０〜３０．０質量％のＣｒ，１０．０質量％以上のＮｉ，及び０．０４〜０．３０質量％のＮを含む組成を有し、オーステナイト相が９９体積％以上を占めるとともに平均結晶粒径が１０μｍ以下の組織を有し、且つ３００ＨＶ0.3以上の表面硬度を有することを特徴とする。
また、本発明の耐遅れ破壊性に優れる高強度ステンレス鋼帯は、上記のような組成を有するステンレス鋼帯を溶体化処理した後、圧延率３０％以上の冷間圧延を施し、その後に５５０〜６５０℃の温度域で再結晶処理を施すことにより製造される。

本発明で提供されるステンレス鋼帯は、安定オーステナイト系ステンレス鋼を、圧延率を設定して冷間圧延することにより、加工誘起マルテンサイト変態を極力抑制し、しかもＮを０．０４％以上含有させた成分の鋼とすることで水素の拡散を防ぐに好適な状態にしている。さらにオーステナイト粒径を１０μｍ以下に調整することで、耐遅れ破壊特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼帯を製造することができている。
したがって、本発明により、耐食性とともにＨＶ0.3で３００以上の高強度が要求され、さらに外的環境での水素侵入で遅れ破壊が懸念されるメタルガスケットや自動車用各種ばね、スチールベルト、刃物材、燃料電池セパレーター素材、燃料電池システム周辺、水素ステーションで用いられるばね材等に好適に使用できる高強度ステンレス鋼板が提供される。

本発明者等は、水素脆性が懸念される過酷な使用環境に耐え得る高強度ステンレス鋼板を得る手段を種々検討した。その結果、マルテンサイト系ステンレス鋼ではなく、安定オーステナイト系ステンレス鋼であって、冷間圧延後にも９９体積％以上のオーステナイト相を有し、しかもオーステナイト粒の平均粒径が１０μｍ以下の組織にすると、水素脆化が抑えられ、耐遅れ破壊特性を高めることができたものである。

最終熱処理後の組織をオーステナイト相が９９体積％以上を占めるものとすることで、オーステナイト中の水素拡散がマルテンサイト中よりも遅く、且つオーステナイト中への水素固溶量が多くなる。このため、破壊に寄与する拡散水素絶対量が小さくなり、遅れ破壊が起き難くなる。
また、一般的に拡散は粒内よりも粒界で起こりやすい。水素も粒界に沿って拡散していく。結晶粒径が小さくなることにより、水素が集積する粒界面積が大きくなる。このために、単一粒界面積中の侵入水素量が少なくなり、水素脆化が起こり難くなる。

以下、本発明の耐遅れ破壊性に優れる高強度ステンレス鋼帯に含まれる合金成分，含有量及び本発明の製造方法に規定される製造条件等を説明する。
Ｃ：０．２０質量％以下
強力なオーステナイト形成元素であり、且つ強度の向上に有効な元素である。しかしながら、過剰の添加は、再結晶処理時に粗大なＣｒ系炭化物が析出し、耐粒界腐食や疲労特性低下の原因になる。そこで、Ｃ含有量は０．２０質量％以下にすることが好ましい。

Ｓｉ：５．０質量％以下
通常、脱酸の目的で添加される合金成分である。本発明ではさらに固溶強化の目的をも持たせている。しかし、Ｓｉ含有量が高くなると冷間加工時にマルテンサイト相の生成を著しく促進させることになる。また、５．０質量％を超える過剰量のＳｉが含まれると高温割れを誘発しやすくなり、製造上種々の問題も生じる。そこで、Ｓｉ含有量は５．０質量％以下にすることが好ましい。

Ｍｎ：６．０質量％以下
冷間圧延後に非磁性を確保するための元素である。さらにＮの固溶度を高める作用も有している。これらの機能を発現させるためには１．０質量％以上含有させることが好ましい。ただし多量の添加は、窒素加圧溶解を行ってもブローホールの発生に起因した表面欠陥や光輝焼鈍時の着色発生をもたらす。そこで、Ｍｎ含有量は６．０質量％以下にすることが好ましい。

Ｎｉ：１０．０質量％以上
Ｍｎと同様に冷間圧延後に非磁性を確保するための元素である。冷間圧延後に非磁性を保つためには１０．０質量％以上のＮｉを含有させておく必要がある。さらに加工誘起マルテンサイト相が１体積％以上生成しないように、Ｓｉ，Ｍｎの含有量に応じてＮｉ量を調整する必要がある。

Ｃｒ：１２．０〜３０．０質量％
耐食性向上に必須な合金成分である。意図する耐食性を得るためには少なくとも１２．０質量％のＣｒを必要とする。しかし、フェライト形成元素でもあるので、高くしすぎると高温で多量のδフェライトが生成してしまう。そこで、δフェライト相の生成を抑制するためにオーステナイト形成元素（Ｃ，Ｎ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ等）を添加しなければならなくなる。ただし、多量に含有されると、オーステナイト形成元素の添加による調整だけではδフェライト相の生成は抑制できなくなり、非磁性を確保できなくなる。このため、Ｃｒ含有量の上限は３０．０質量％とする。

Ｍｏ：５．０質量％以下
耐食性向上に有効な合金成分であり、時効処理で炭窒化物を微細に分散させる作用も呈する。また、本発明での再結晶処理後の再結晶粒成長を抑制する。さらに、Ｍｏは時効処理した際に高強度化に寄与する析出物を形成させるので、Ｍｏの添加によってかなりの高温域で時効処理しても強度の低下を防ぐことができるようになる。ただし、過剰に添加されると、高温でδフェライトが形成されてしまう。したがって、Ｍｏを添加する場合には、５．０質量％以下とすることが好ましい。

Ｃｕ：４．０質量％以下
冷間圧延後に非磁性を確保するための元素である。また、Ｃｕは再結晶処理の際に析出物を形成し時効硬化を促進させる。ただし、過剰の添加は熱間加工性を低下させ、割れ発生の原因にもなる。したがって、Ｃｕを添加する場合には、４．０質量％以下にすることが好ましい。

Ｎ：０．３０質量％以下
本発明の主要な特徴である非磁性を維持し、且つ高強度化にも有効な合金成分である。さらに侵入してきた水素と結合して破壊に寄与する絶対水素量を低減して遅れ破壊を抑制する作用も有している。その作用が現れるＮ濃度の下限は０．０４質量である。しかし、Ｎの過剰添加は鋳造時にブローホールを発生させる原因となる。このため窒素加圧溶製等の工夫は必要であり、それを考慮しても上限は０．３０質量％にする必要がある。

Ｔｉ：０．７０質量％以下
析出硬化に有効な元素であり、時効処理による強度を上昇させる。しかし、０．７０質量％を超えるほどに含有されると製鋼スラブに表面キズが生成しやすくなり、製造面で問題がある。したがって、添加する場合には、０．７０質量％を上限とする。

Ｂ：０．０１５質量％以下
熱間加工温度域でのδフェライト相とオーステナイト相の変形抵抗の差異により生じる熱延鋼帯でのエッジクラックの発生防止に有効な合金成分である。しかし、過剰に添加すると、低融点硼化物が形成されやすくなり、却って熱間加工性が劣化する。したがって、添加する場合には、０．０１５質量％を上限とする。

Ｏ：０．０２質量％以下
酸化物系の非金属介在物を形成して鋼の清浄度を低くし、プレス成形性や曲げ性に悪影響を与える。このため、Ｏ含有量は０．０２質量％以下に規制することが好ましい。

Ｎｂ：０．５０質量以下
Ｔｉと同様に時効処理による強度を上昇させる作用を有している。しかしながら、過剰に含有させると、高温強度上昇による熱間加工性の低下をもたらす。したがって、添加する場合には、０．５０質量％を上限とする。

Ａｌ：２．０質量％以下
製鋼時に脱酸を目的として添加される元素であり、ＴｉやＮｂと同様に析出硬化にも有効に作用する。しかし２．０質量％を超えるほどに多量に含有させても、その効果は飽和するばかりでなく、溶接性の低下や表面欠陥の増加を招くなどの弊害をもたらすので、Ａｌ含有量は２．０質量％以下に規制することが好ましい。

その他、ＰやＳの過剰な含有は熱間加工性を低下させることに繋がる。したがって、Ｐ含有量は０．０５０質量％以下に、Ｓ含有量は０．０２０質量％以下に規制することが好ましい。
逆にＲＥＭ（希土類金属），Ｙ，Ｃａ及びＭｇは、熱間加工性の改善に有効な元素であり、耐酸化性の向上にも有効である、しかし添加量の増加によりこれらの効果は飽和するので、添加する場合には、ＲＥＭ（希土類金属），Ｙについてはそれぞれ０．２０質量％を、Ｃａ，Ｍｇについてはそれぞれ０．１０質量％を上限とする。

オーステナイト相：９９体積％以上
オーステナイト相中の水素拡散速度はマルテンサイト中に比べて遅い。このためオーステナイト中への水素固溶量が多くなって、破壊に寄与する拡散性水素量が少なくなり、遅れ破壊が起き難くなる。
この限界値としてオーステナイト量を９９体積％以上と規定した。

平均結晶粒径：１０μｍ以下
一般的に水素の拡散は粒内よりも粒界で起こりやすい。結晶粒径が小さくなることにより、水素が集積する粒界面積が大きくなる。このために、単一粒界面積中の侵入水素量が少なくなり、水素脆化が起こり難くなる。本発明の安定オーステナイト系ステンレス鋼の場合、平均結晶粒径が１０μｍ以下になるとこの現象が顕著になって、耐遅れ破壊性が改善される。

表面硬度：ＨＶ0.3で３００以上
耐遅れ破壊性には直接関与するものではないが、水素環境でばね材等として十分な機械的特性を発揮させるためには表面硬度はＨＶ0.3で３００以上必要である。

冷間圧延：３０％以上の圧延率
耐遅れ破壊性を改善する手段として着目していることは、前述の結晶粒径の微細化である。本発明では、その手段として冷間圧延された加工オーステナイトからの再結晶を利用している。その再結晶を促進させるには冷間圧延時の圧延率を３０％以上で、かつ加工誘起マルテンサイトが１体積％以上生成しないようにする必要がある。

再結晶処理：４００〜６５０℃
冷間加工後に再結晶化させる処理を施して微細なオーステナイト組織を得ることが本発明の特徴である。この再結晶処理の処理温度として５５０〜６５０℃が選定される。加熱温度が５５０℃を下回ると再結晶が十分に進行せず、逆に６５０℃を超える加熱温度では再結晶オーステナイト粒が粗大化する。したがって、再結晶処理温度は５５０〜６００℃の範囲内とする。

表１に示す組成をもつオーステナイト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、鍛造，熱延，中間焼鈍及び冷延を施した後、１０５０℃で１分間保持の溶体化処理とその後の水冷を施し、その後、種々の圧延率で板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
この冷間圧延材に、表２に示す温度で１時間の熱処理を施した。
表１中、Ａ〜Ｆ鋼は本発明鋼、Ｇ〜Ｉ鋼は比較鋼である。

各供試材について、最終熱処理材の表面硬度，オーステナイト量並びにオーステナイト粒径を測定した。表面硬度は荷重３００ｇのビッカースで測定した。またオーステナイト量はマルテンサイト量との差分で測定した。マルテンサイト量は、振動型試料磁力計で磁気的性質である飽和磁化を求め、マルテンサイト量と飽和磁化量が比例することを利用して、その比率より算出した。
オーステナイトの粒径測定は、光学顕微鏡若しくは電子顕微鏡による組織観察から無作為に１００個の粒を抽出し、切片法により結晶粒径を求める方法で行った。
その結果を併せて表２に示す。

水素脆化感受性試験には、カソード電解による電気化学試験を用いた。本試験はＪＩＳＧ０５７６に準じて行った。供試材を０．５ｍｍｔ×１５ｍｍＷ×７５ｍｍＬにせん断後、両端にφ８ｍｍの穴を開け、曲げ部となる表面及び端面を＃６００まで研磨した。その後、アムスラーを用いて半径８ｍｍのポンチで試験片の両脚が平行になるように突き曲げを行った。カソード電解は３．５％ＮａＣｌに硫酸でｐＨ１．０に調整した試験液を用い、負荷電流を１ｍＡ，温度を２０℃の条件で実施した。曲げ部のみを試験液に浸漬し、曲げ試験片に割れ発生が認められた時点までの時間を終了とした。なお、カソード電解反応で２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂の反応がおこり、内部に水素が貯蔵されて予め加えられている内部応力との関係で脆性的に破壊する現象を観察できる。
破断時間は最初の１２ｈまでは１時間毎に、１２ｈ以上は１２時間おきに割れの有無を確認し、１００ｈまで浸漬してクラック発生がなければ合格とした。
カソード試験での割れ発生確認時間も併せて表２に示す。

表２に示すように、本発明例では水素脆化感受性試験であるカソード電解による電気化学試験では１００ｈ以上の浸漬でも割れ発生は認められなかった。
これに対して、比較例の試験Ｎｏ．１１は冷延率が３０％に満たなかったため、試験Ｎｏ．１２は熱処理温度が３５０℃と低かったためにその後の熱処理で再結晶しきれず、耐遅れ破壊性に劣っていた。また、比較例の試験Ｎｏ．１３，１５は熱処理温度が高すぎたために、オーステナイト粒径が粗大になり耐遅れ破壊特性が目標に達していなかった。試験Ｎｏ．１４は冷延率が足りないために、再結晶も起きておらず、硬度及び耐遅れ破壊特性がともに目標に達していなかった。

さらに、比較例の試験Ｎｏ．１６〜１８は、本発明の範囲から外れた成分組成を有する鋼についての結果である。Ｇ鋼はＮ含有量が少ないことが、Ｈ鋼はオーステナイトの安定度が低く、冷間加工時に加工誘起マルテンサイトが生成して熱処理後もそのマルテンサイトが残っていたことが、またＩ鋼はＣｒ量が多いためにδフェライトが３５体積％と、非常に多く生成していたことが、カソード試験での耐遅れ破壊特性が低下していた原因である。Ｎを比較的多く含有させることで、侵入した水素はＮによって固定され、耐遅れ破壊特性の低下は抑制されると考えられる。
なお、割れ破面はいずれも粒界破壊であり、カソード反応で生成した水素が貯蔵されたことによる遅れ破壊であった。

Claims

１２．０〜３０．０質量％のＣｒ，１０．０〜２１．００質量％のＮｉ，及び０．０４〜０．３０質量％のＮ、Ｃ：０．２０質量％以下、Ｓｉ：５．０質量％以下、Ｍｎ：６．０質量％以下Ｍｏ：５．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、Ｐ：０．０５０質量％以下、Ｓ：０．０２０質量％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、オーステナイト相が９９体積％以上を占めるとともに平均結晶粒径が１０μｍ以下の組織を有し、且つ３００ＨＶ0.3以上の表面硬度を有することを特徴とする耐遅れ破壊性に優れる高強度ステンレス鋼帯。
さらにＴｉ：０．７０質量％以下、Ｂ：０．０１５質量％以下、Ｎｂ：０．５０質量以下、Ａｌ：２．０質量％以下、ＲＥＭ（希土類金属）：０．２０質量％以下，Ｃａ：０．１０質量％以下、Ｍｇ：０．１０質量％以下の一種以上を含有する組成を有する、請求項１に記載の高強度ステンレス鋼材
１２．０〜３０．０質量％のＣｒ，１０．０〜２１．００質量％のＮｉ，及び０．０４〜０．３０質量％のＮ、Ｃ：０．２０質量％以下、Ｓｉ：５．０質量％以下、Ｍｎ：６．０質量％以下Ｍｏ：５．０質量％以下、Ｃｕ：４．０質量％以下、Ｐ：０．０５０質量％以下、Ｓ：０．０２０質量％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼帯を溶体化処理した後、圧延率３０％以上の冷間圧延を施し、その後に５５０〜６５０℃の温度域で再結晶処理を施すことを特徴とする耐遅れ破壊性に優れる高強度ステンレス鋼帯の製造方法。
鋼材がさらにＴｉ：０．７０質量％以下、Ｂ：０．０１５質量％以下、Ｎｂ：０．５０質量以下、Ａｌ：２．０質量％以下、ＲＥＭ（希土類金属）：０．２０質量％以下，Ｃａ：０．１０質量％以下、Ｍｇ：０．１０質量％以下の一種以上を含有する組成を有するものである、請求項３に記載の高強度ステンレス鋼帯の製造方法。