JP6959521B2

JP6959521B2 - 固体高分子形燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法

Info

Publication number: JP6959521B2
Application number: JP2017221391A
Authority: JP
Inventors: 昌信熊谷; 一郎吉野
Original assignee: Nachi Fujikoshi Corp
Current assignee: Nachi Fujikoshi Corp
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2037-11-17
Also published as: JP2019091665A

Description

本発明は、主に車輌、船舶、航空機などの乗物に搭載され、または企業や一般家庭で使用されている燃料電池、特に固体高分子形燃料電池に用いるセパレータおよび固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

近年、自動車やバスの電源として搭載されている燃料電池や一般家庭向けの電源として提供されている燃料電池は、その多くが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）である。固体高分子形燃料電池は、りん酸形燃料電池など他の燃料電池に比べて小形かつ軽量化が可能であり、起動時の操作が比較的に容易であることから各産業分野でその普及が進みつつある。そのため固体高分子形燃料電池を構成するセパレータとしては、良好な電気伝導性に加えて、酸における耐食性や加工時における成形性などの諸特性が求められている。

例えば、特許文献１ではステンレス鋼製の燃料電池用セパレータとして平均結晶粒径が１〜４０μｍの範囲のオーステナイト系ステンレス鋼板が開示されている。オーステナイト系ステンレス鋼板の平均結晶粒径を一定範囲に規定することで、適度な寸法精度と成形性が確保できることが説明されている。

また、特許文献２にも特許文献１と同様に燃料電池用セパレータ素材としてオーステナイト系ステンレス鋼材の化学成分が開示されている。特に、鋼材中の酸素（Ｏ）濃度については酸化物の生成を抑制、中でも鋼材中の硫黄（Ｓ）と結合することを阻止する観点から比較的に低濃度であることで求められている。これにより、高温雰囲気中における燃料電池用セパレータ素材の耐酸化特性と電気伝導性を実現できることが説明されている。

特開２００４−３３９５６９号公報特開平１１−２９３９４１号公報

しかし、特許文献１に開示されているＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）用ステンレス鋼製セパレータでは、模擬ＰＥＦＣ環境中（低ｐＨやフッ化物イオンの雰囲気)におけるステンレス鋼の耐食性についてのみ開示されており、通常のステンレス鋼の腐食の起点となる鋼中の介在物（酸化物や硫化物）や鋼中の酸素濃度の影響や実際のＰＥＦＣの環境下でのステンレス鋼製セパレータの耐食性については何ら開示されていない。

また、特許文献２に開示されているＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）用ステンレス鋼製のセパレータでは、腐食の起点となる鋼中の酸化物や硫化物の影響について、８７３Ｋ以上の高温酸化雰囲気におけるステンレス鋼の耐食性に限定しており、ＰＥＦＣの作動温度である３５３Ｋ付近でのステンレス鋼の耐食性やステンレス鋼を薄肉化した際の強度や加工性については何ら開示されていない。

そこで、本発明においては燃料電池用途のセパレータとして求められる所望の電気伝導性および耐食性を兼ね備えた燃料電池用セパレータを提供することを課題とする。

前述した課題を解決するために、本発明者はオーステナイト系ステンレス鋼製の固体高分子形燃料電池用セパレータであって、このステンレス鋼の結晶粒径について３．０μｍ以下の結晶粒径が全体に対して占める割合を６０％以上とする。また、オーステナイト系ステンレス鋼に含有される酸素量を質量％で０．００３０％（以下、「３０ｐｐｍ」とする）以下とする。

また、前述の固体高分子形燃料電池用セパレータの表面に窒化チタン（以下、「ＴｉＮ」という）粒子を含有するスチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」という）を付着させる固体高分子形燃料電池用セパレータとすることもできる。

固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法としては、オーステナイト系ステンレス鋼の表面を常圧の雰囲気下で８０℃以上２２０℃以下の温度範囲で加熱した状態でＴｉＮ粒子を含むＳＢＲを密着させることができる。また、オーステナイト系ステンレス鋼の表面を８０℃以上１００℃以下の温度範囲で加熱した後、１５０℃以上２２０℃以下の温度範囲まで昇温することでオーステナイト系ステンレス鋼の表面を段階的に加熱しても構わない。

本発明に係る固体高分子形燃料電池用セパレータとすることで、燃料電池用途のセパレータ素材に求められる耐食性を向上し、燃料電池を小型化することができる。また、本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法は、常圧雰囲気の中で、かつ２００℃前後の加熱温度で素材（オーステナイト系ステンレス鋼）にＴｉＮ粒子を含むＳＢＲを付着させるので、ガス拡散層との接触抵抗を低減することができる。

本発明の実施の形態の一例について説明する。本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータは、オーステナイト系ステンレス鋼とする。また、オーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒径については、３．０μｍ以下の結晶粒径が全体に対して占める割合を６０％以上とする。

オーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒径の割合を規定した理由は、３．０μｍ以下の結晶粒径が全体に対して占める割合が６０％未満になると、素材たるオーステナイト系ステンレス鋼をセパレータに加工する特性は向上する（加工しやすくなる）が、セパレータの素材としての材料強度が低下する、もしくは加工工程においてスプリングバックを考慮した金型設計が必要になるためである。

さらに、オーステナイト系ステンレス鋼に含有される酸素（Ｏ）量は３０ｐｐｍ以下とする。オーステナイト系ステンレス鋼に含有される酸素量の上限を３０ｐｐｍに規定した理由は、オーステナイト系ステンレス鋼の酸素量が３０ｐｐｍを超えるとオーステナイト系ステンレス鋼中の酸化物系介在物が増加することでセパレータ部品としての耐食性が低下し、ひいてはセパレータとしての発電効率の低下につながるためである。

セパレータ部品の素材（原材料）であるオーステナイト系ステンレス鋼の表面を改質する方法としては、金メッキ等の貴金属メッキ法やＣＶＤ法やＰＶＤ法によるカーボンや窒化物の被覆、熱窒化法によるクロム窒化物を析出させる方法がある。しかし、表面を改質する際に用いる装置や工程が複雑であることから、本発明では簡便な泳動電着法によりステンレス鋼の表面にＴｉＮ粒子を具備（含有）したＳＢＲを付着させることとした。

これにより、電極基板となるガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」という）との接触抵抗の低減を図ることができる。ここで泳動電着法とは、導電性粒子を分散させた分散浴中に２枚の電極を浸漬した状態で、これら２枚の電極間に電圧を印加することにより一方の電極上に導電性粒子を吸着、堆積させる方法をいうものとする。

上述の泳動電着法に使用する分散浴には、例えば分散媒として２−プロパノール、導電性粒子としては平均粒径が５０ｎｍ〜２０００ｎｍ（２μｍ）のＴｉＮ粒子、ゴム系のバインダーとしてはＳＢＲをそれぞれ選定することができる。当該分散媒中にはＴｉＮ粒子を０．１０ｗｔ％、ＳＢＲを１．５０ｗｔ％の割合で加えた後、超音波振動によりＴｉＮ粒子およびＳＢＲを分散媒中に充分に分散させたものを分散浴とすることができる。

発明材１〜３および比較材１〜４の計７種類のオーステナイト系ステンレス鋼製の試験片を用いて引張試験を行い、引張応力（単位：Ｎ／ｍｍ^２）および伸び（単位：％）を測定して、機械的強度を比較評価したので、その試験結果について説明する。

本試験に用いた発明材１〜４および比較材１〜４の化学組成（単位：質量％）を表１、発明材１〜４および比較材１〜４の平均結晶粒径等の諸物性を表２にそれぞれ示す。なお、発明材および比較材における平均結晶粒径等の測定については、日立ハイテクノロジーズ社製の電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）を用いて行った。

発明材は、酸素量が３０ｐｐｍ以下のＳＵＳ３１６Ｌ鋼の結晶粒を微細化させたものを用いた（発明材１〜４の酸素量はすべて２２ｐｐｍ）。また、発明材の平均結晶粒径は１．５〜２．９μｍの範囲であり、全結晶粒に対して結晶粒径が３．０μｍ以下である結晶粒の占める割合は６３〜９５％の範囲である。一方、比較材の平均結晶粒径は１．５〜８．４μｍの範囲であり、全結晶粒に対して結晶粒径が３．０μｍ以下である結晶粒の占める割合は５〜９７％の範囲である。

引張試験後の引張応力と伸びの測定結果を表３に示す。引張試験は株式会社島津製作所社製のアムスラー型引張試験機を用いて、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験を行い、試験片が破断した時点で引張試験を終了した。また、測定結果は計３回の引張試験による試験結果の平均値とした。

引張試験を行った結果、組織中の結晶粒微細加工を行った発明材１〜３および比較材３、４は、表３に示すようにいずれも引張応力が６７７Ｎ／ｍｍ^２以上であり、伸びは３７％以上であった。これに対して、組織中の結晶粒微細加工を行っていない比較材１および２は、伸びは５２％以上であったが、引張応力は共に６５６Ｎ／ｍｍ^２以下であった。

以上の結果より、ステンレス鋼中の酸素濃度に関わらず（酸素低減処理の有無に関係なく）結晶粒微細加工を行うことにより、組織中の平均結晶粒径は３．０μｍ以下とすることにより、結晶粒微細加工していないものに比べて、伸びは減少するものの引張強度は増加することがわかった。

次に、発明材２〜４および市販のＳＵＳ３１６Ｌ材（以下、「比較材４」という）をセパレータとして、それぞれ別個の発電試験体（セル）に組み込んで表４に示す条件で発電試験を行い、発電開始時のセル電圧を測定し、５００時間発電後のセパレータの腐食状況を確認したので、その結果について説明する。なお、発電開始時のセル電圧の比較は、セパレータの表面にＧＤＬとの接触抵抗を低減する表面処理の有無の違いにより比較した。

なお、発明材４は、発明材３をＳＢＲ分散浴（分散媒：２−プロパノール、導電性粒子：ＴｉＮ粒子（平均粒径は８５０ｎｍ）０．１０ｗｔ％、ゴム系バインダー：ＳＢＲバインダー１．５０ｗｔ％）中に浸漬させた状態で、対極にＳＵＳ３０４鋼を使用して所定の電圧を印加することで発明材３の表面にＴｉＮ粒子を含有させたＳＢＲを付着させたものとした。

発電試験は、発明材２〜４および比較材４のいずれについても８０×８０ｍｍ角の素材に対して機械切削加工により、溝深さ０．５ｍｍ、溝幅１ｍｍ、溝間隔１ｍｍのサーペンタインシングル流路を成型した後、ヘキサン中で１０分間の超音波洗浄処理をしたものをセパレータとして使用した。なお、発電試験において流路形成材と流路底板が接する面には流路形成材側に接触抵抗を低減する金メッキ処理を施した。

また、膜・電極接合体（ＭＥＡ）は市販品を使用して、電極の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとした。発電条件は、表４に示すようにセル温度を３４８Ｋ、燃料ガスを水素、酸化剤を空気として、アノードにおける水素の流速１２４ｍｌ／ｍｉｎ、カソードにおける空気の流速５２０ｍｌ／ｍｉｎ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２として、５００時間の（定電流）発電試験を行った。

発明材２〜４および比較材４をそれぞれ別個に組み込んだ各セルにおける５００時間までの発電試験結果を表５に示す。発電開始時のセル電圧は、表４に示すように発明材２では０．６４Ｖ、発明材３では０．６８Ｖ、発明材４では０．７０Ｖ、比較材４では０．６５Ｖであった。

発明材３に表面処理を行った発明材４はＧＤＬとの接触抵抗が改善されたことにより、発電開始時のセル電圧が表面処理を行っていないものに比べ高くなった。また、発電試験後にそれぞれのセルを分解して、発明材２〜４および比較材４の各セパレータの表面を光学顕微鏡で観察した。

その結果、発明材２〜４はアノード側およびカソード側の両極においてセパレータ部品の表面には腐食痕は観察されなかった。また、発明材４においてはＴｉＮ粒子を含有させたＳＢＲ層の剥離も観察されなかった。これに対して、比較材４のカソード側のセパレータ部品の表面全体が均一に腐食されていた。

これは、素材であるオーステナイト系ステンレス鋼中の酸化物系介在物の影響が原因の一つとして考えられる。すなわち、発明材２〜４は酸素低減化処理したことにより腐食の起点となるステンレス鋼中の酸化物系介在物が比較材４の約５０％まで低減した。このことにより、発電試験中にステンレス鋼中の不純物の溶出が抑制され、発明材２〜４と比較材４との間に耐食性の差異がでたものと思われる。

Claims

オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ製の固体高分子形燃料電池用セパレータであって、前記オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの全結晶粒に対して、結晶粒径が３．０μｍ以下である結晶粒の占める割合は６０％以上であり、かつ前記オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌに含有される酸素量は質量％で０．００３０％以下であり、泳動電着法により前記オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの表面に平均粒径が５０ｎｍ〜２０００ｎｍの窒化チタン粒子を含有するスチレンブタジエンゴムを付着させたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ。
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法であって、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの表面を、常圧の雰囲気下で８０℃以上２２０℃以下の温度範囲で加熱した状態で泳動電着法により平均粒径が５０ｎｍ〜２０００ｎｍの窒化チタン粒子を含有するスチレンブタジエンゴムを付着させることを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
前記オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの表面を８０℃以上１００℃以下の温度範囲で加熱した後、１５０℃以上２２０℃以下の温度範囲まで昇温することで前記オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの表面を段階的に加熱することを特徴とする請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。