KR101411703B1 - 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판 - Google Patents

Abstract

이 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 질량％로, C : 0.05％ 이하, Cr : 14 내지 19％, Si : 2％ 이하, Mn : 4％ 이하, Ni : 5 내지 8％, Cu : 4％ 이하, 및 N : 0.1％ 이하를 포함하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 또한 하기의 Md가 -20 내지 40의 범위에 있는 강 성분을 갖고, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한 15° 이상의 대경각 입계가 차지하는 비율이 80％ 초과이다.

Description

내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판{FINE GRAINED AUSTENITIC STAINLESS STEEL SHEET EXHIBITING EXCELLENT STRESS CORROSION CRACKING RESISTANCE AND PROCESSABILITY}

본 발명은, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하의 미세립 조직(미세한 결정립으로 이루어지는 조직)을 갖고, 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강판에 관한 것이다.

본원은, 2009년 12월 1일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2009-273868호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 철강 재료에 있어서, 결정립을 미세화하는 것은, 합금 원소의 첨가에 의하지 않고 강도ㆍ인성을 상승시키는 가장 유효한 방법인 것이 알려져 있다. 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서도, 비특허 문헌 1, 2에 있어서, JISG4305에 규정하는 SUS304에서, 가공 유기 마르텐사이트로부터 오스테나이트로의 상변태를 이용한 결정립의 미세화가 개시되어 있다. 이와 같은 방법에 의해, 결정 입경 1 내지 5㎛의 미세립 조직을 형성하고 있고, 미세화에 의한 효과로서, 비특허 문헌 1에는 항복 강도(0.2％ 내력)의 상승이 보고되어 있고, 비특허 문헌 2에는 650 내지 750℃에서의 초소성의 발현이 보고되어 있다.

오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 결정립의 미세화에 의한 효과를 이용한 기술로서, 특허 문헌 1에는 금속 가스킷과 그 소재 및 그들의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 1에는, JISG4305에 규정하는 SUS301L에서, 상술한 가공 유기 마르텐사이트로부터 오스테나이트로의 상변태와 크롬 질화물의 석출을 이용하여, 결정 입경 5㎛ 이하의 미세립 조직을 형성하고 있다. 이 미세립 조직의 형성과 조질 압연의 조합에 의해, Hv500 이상의 고강도화를 도모하고 있다.

종래, 오스테나이트계 스테인리스강의 결정립 미세화의 기술에서는, 상술한 바와 같이 SUS304나 SUS301L에 있어서, 결정 입경을 1 내지 5㎛로 조정하고 있고, 이에 의해 0.2％ 내력의 상승이나 고강도화를 지향하고 있다.

예전부터, 오스테나이트계 스테인리스 강판에서는, 염화물 이온을 포함하는 부식 환경에서 응력 부식 균열이 발생한다고 하는 문제가 잘 알려져 있다. 비특허 문헌 3에서는, 그 대책으로서, Ni를 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강으로의 변경이 확실한 것이 기재되어 있다. 또한, 가공성이나 용접성의 점에서 페라이트계 스테인리스강의 사용이 곤란한 경우에는, 고Ni량(11.5 내지 15％)이며, 또한 Si량과 Cu량을 높인 SUSXM15J1계의 오스테나이트계 스테인리스강이 유효한 것도 기재되어 있다.

공식이나 간극 부식을 기점으로 하는 응력 부식 균열의 개선에 대하여, 상술한 합금 첨가는 유효하게 작용한다. 특허 문헌 2에는, Ni를 약 9％, Cu를 1.5％ 초과 2.5％ 미만 포함하고, Mo 및 N을 소량 함유하는 내응력 부식 균열성 및 내공식성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에는, Cr : 18 내지 35％, Ni : 25 내지 50％, Mo : 8％ 이하, Mn : 6％ 이하, N : 0.5％ 이하, C : 0.03％ 이하를 포함하고, Cr량 및 Ni량이 많은 것을 특징으로 하는 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 합금이 개시되어 있다. 특허 문헌 4에서는, C : 0.08％ 이하, Si : 0.1 내지 3％, Cr : 18 내지 23％, Ni : 8.5 내지 12％, Mo : 0.2 내지 2％, Cu : 0.2 내지 3.5％, N : 0.03 내지 0.25％를 포함하고, Mn과 S의 함유량이 조정되어 있는 것, Cu와 N이 복합 첨가되어 있는 것, 또한 소량의 Co, W, V, Nb가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 내후성, 내간극 부식성 및 내응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

또한, 응력 부식 균열로서, 입계형의 균열도 발생하기 때문에, 특허 문헌 5 내지 7에는, 입계형 응력 부식 균열의 개선에 대하여 개시되어 있다. 특허 문헌 5에는, Mo 및 Nb 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 내입계 부식성 및 내입계 응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허 문헌 6, 7에는, C량을 0.03％ 이하로 제약하고, N을 0.15％ 이하로 함유시키고, 강편의 가열 온도나 시간을 조정함으로써, 탄화물의 석출량을 저감하고, 입계 근방의 Cr 결핍량을 경감하는 것을 특징으로 하는 내입계 응력 부식 균열성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

상술한 비특허 문헌 3 및 특허 문헌 2 내지 7에서 개시된 오스테나이트계 스테인리스강은, 모두 8％ 초과의 Ni를 함유하고, 또한 Cu, Mo, Si, 또한 미량 원소로서 Nb, Co, W, V 등이 첨가된 것에 의해, 내응력 부식 균열성이 개선되어 있다.

공업 생산에 있어서의 어닐링 온도는, 비특허 문헌 3, 4에서 공지이다. 또한, 결정 입경에 대해서는, 비특허 문헌 5에서 공지이다. 통상, 오스테나이트계 스테인리스강은, 1000 내지 1100℃에서 어닐링되고, 성분을 조정해도, 미립화의 한도는, 결정 입도 No.10에 미치지 않는, 즉 결정 입경은 10㎛보다 커진다고 설명되어 있다.

종래의 오스테나이트계 스테인리스강의 결정립을 미세화하는 기술에서는, 내응력 부식 균열성에 대한 결정립의 미세화에 의한 효과에 대해서는 전혀 밝혀져 있지 않다.

또한, 상술한 바와 같이, 통상, 오스테나이트계 스테인리스강은, 1000 내지 1100℃에서 어닐링되고, 성분을 조정해도, 결정 입경은 10㎛보다 커진다고 설명되어 있다. 특허 문헌 2 내지 7에는, 제조 방법(어닐링 온도)과 결정 입경에 관하여 특별히 기재되어 있지 않다. 따라서, 특허 문헌 2 내지 7에 개시된 강도, 통상과 다른 특별한 제조 방법을 개시하고 있지 않는 한에 있어서, 그 결정 입경은, 비특허 문헌 3과 마찬가지로 10㎛보다 큰 것을 용이하게 추정할 수 있다.

이상에 서술한 바와 같이, 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 8％ 이하의 Ni량으로 내응력 부식 균열성의 개선을 시험해 본 검토는 발견되지 않았다. 또한, Ni량이 8％ 이하이고, 또한 고가의 Mo의 첨가에 의지하지 않고, 결정립의 미세화에 의해, 오스테나이트계 스테인리스강의 결점인 응력 부식 균열을 저감하여, 내응력 부식 균열성과 가공성의 양립을 도모한다고 하는 기술 사상 및 그와 같은 개시는 전무하다.

특허문헌 1 : 국제 공개 제02/088410호 팜플릿 특허문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 소61-9557호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 소62-180037호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 출원 공개 소62-247048호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 출원 공개 소62-287051호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 출원 공개 평8-269550호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 출원 공개 평10-317104호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허 출원 제2008-157717호(일본 특허 출원 공개 제2009-299171호 공보)

비특허문헌 1 : 철과 강, 78(1992), 141 내지 148 비특허문헌 2 : 철과 강, 80(1994), 249 내지 253 비특허문헌 3 : 스테인리스강 편람, 제3판, 560 비특허문헌 4 : 니시야마 기념 기술 강좌 「스테인리스강 제조 기술의 최근의 진보」115 (사단 법인) 일본 철강 협회 비특허문헌 5 : 일본 강관 기보, No.87(1980), 51 내지 60 비특허문헌 6 : OIM ACADEMY, (주)TSL 솔루션즈

본 발명은, Ni량이 8％ 이하이고, 또한 고가의 Mo의 첨가에 의지하지 않고, 오스테나이트계 스테인리스강의 결점인 응력 부식 균열을 결정립의 미세화에 의해 극복하여, 내응력 부식 균열성과 가공성의 양립을 도모한 평균 결정 입경이 10㎛ 이하의 미세립 조직을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 형태에 관한 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 질량％로, C : 0% 초과 0.05％ 이하, Cr : 14 내지 19％, Si : 0% 초과 2％ 이하, Mn : 0% 초과 4％ 이하, Ni : 5 내지 8％, Cu : 0% 초과 4％ 이하, N : 0% 초과 0.1％ 이하 및 Nb : 0% 초과 0.5％ 이하를 포함하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 또한 하기의 Md가 -20 내지 40의 범위에 있는 강 성분을 갖고, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한 15° 이상의 대경각 입계가 차지하는 비율이 80％ 초과이다.

[Md를 표시하는 식 중 원소 기호는, 그 원소의 함유량(질량%)을 나타냄.]

본 발명의 일 형태에 관한 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판에서는, 상기 강 성분이, 질량％로, Mo : 1％ 이하, V : 1％ 이하, B : 0.010％ 이하, Ti : 0.5％ 이하, 희토류 원소 : 0.5％ 이하, Al : 0.5％ 이하, Mg : 0.005％ 이하, 및 Ca : 0.005％ 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 더 함유해도 된다.

본 발명의 일 형태에 관한 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 강판을 드로잉비 1.5 내지 2.0의 범위에서 원통 딥드로잉 가공하여 성형품을 제작하고, 상기 성형품을 비등 42％ 염화마그네슘 수용액 중에 4hr 침지하여, 상기 성형품의 균열의 발생을 확인하는 응력 균열 시험에 있어서, 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 드로잉비는, 블랭크 직경을 펀치 직경으로 나눈 값으로 한다.

본 발명의 일 형태에 관한 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판은, 인장 시험에 의해 요구되는 0.2％ 내력이 400㎫ 미만, 균일 연신이 30％ 초과이다.

본 발명의 일 형태에 관한 미세립 조직을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강판에 따르면, Ni량이 8％ 이하이고, 또한 고가의 Mo의 첨가에 의지하지 않고, 오스테나이트계 스테인리스강의 결점인 응력 부식 균열을 극복하여, 내응력 부식 균열성과 가공성의 양립을 도모할 수 있다.

도 1은 평균 결정 입경과 Md의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2는 비등 42％ 염화마그네슘 수용액 중에 4hr 침지 후의 성형품의 외관을 도시하는 사진이다.
도 3은 도 2의 (ⅰ), (ⅱ)의 강의 마이크로 조직을 도시하는 사진이다.
도 4는 비등 42％ 염화마그네슘 수용액 중에서의 균열 발생 시간과, 평균 결정 입경 및 Md의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 5는 미세립재(결정립이 미세한 강판)의 비등 42％ 염화마그네슘 수용액 중에서의 균열 발생 시간과 대경각 입계의 비율의 관계를 도시하는 그래프이다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서, Ni량 8％ 이하의 오스테나이트계 스테인리스강을 대상으로 하여, 미세립 조직의 형성에 최적의 성분 밸런스와, 미세화에 의한 응력 부식 균열의 개선 작용과 가공성의 양립에 대하여 예의 연구를 행하여, 본 발명을 완성시켰다. 이하에 그 대표적인 실험 결과에 대하여 설명한다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 미세립 조직이란, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하인 것을 의미한다.

표 1에 강 성분을 나타내는 오스테나이트계 스테인리스강을 용제하고, 열간 압연하여 3.0㎜ 두께의 열연판을 제조하였다. 열연판 어닐링을 1150℃에서 행하고, 산세하고 냉간 압연하여 0.5㎜ 두께의 냉연판을 제작하였다. 그리고 냉연판 어닐링을 행하였다.

냉간 압연에서는, 수냉하면서 판 온도를 10℃로 유지하여, 가공 발열을 억제하였다. 이에 의해, 가공 유기 마르텐사이트의 생성을 촉진하였다.

냉연판 어닐링(최종 어닐링)에서는, 가공 유기 마르텐사이트로부터 오스테나이트로의 상변태를 활용하여 미세립 조직을 형성시키기 위해서, 온도를 600 내지 1050℃의 범위에서 조정하고, 유지 시간을 1분 내지 24시간의 범위에서 조정하였다.

냉간 압연 후에 최종 어닐링하여 얻어진 강판을 산세하고, 계속해서 평균 결정 입경의 측정, 대경각 입계가 차지하는 비율의 측정, 균열 발생 시간의 측정에 제공하였다.

평균 결정 입경의 측정에서는, 강판 단면을 수지로 매립하여 연마하고 질산 전해 에칭하였다. 계속해서, JISG 0551에 규정하는 강-결정 입도의 현미경 시험 방법에 의해 평균 결정 입경을 구하였다.

대경각 입계가 차지하는 비율은, EBSP법의 입계 맵 표시에 의해 측정하였다. EBSP법에서는, 입계 맵 표시에 의해 15° 미만의 소경각 입계와 15° 이상의 대경각 입계를 식별하여, 전체 결정립계에 차지하는 대경각 입계의 비율을 산출할 수 있다. 여기서, 비특허 문헌 6에 있어서, 결정립수 3000개 이상의 측정 결과가 통계적으로 벌크의 성질을 반영한다고 보고되어 있다. 이로 인해, 결정립수 3000개 이상 포함하도록 측정 배율을 조정하였다.

균열 발생 시간의 측정에서는, 블랭크 직경 67.5㎜φ, 펀치 직경 35㎜φ, 다이스 직경 37㎜φ, 블랭크 홀더압 1톤의 조건에서 드로잉비(블랭크 직경을 펀치 직경으로 나눈 값) 1.9의 원통 딥드로잉 가공을 강판에 대하여 행하였다. 얻어진 성형품을 48hr 방치하여 시효 균열이 발생하지 않는 것을 확인하였다. 그리고, 성형품을 JIS G 0576에 규정하는 비등 42％ 염화마그네슘 수용액 중에 침지하여, 균열 발생 시간을 측정하였다.

(a) 도 1은 800℃에서 4hr 유지한 조건에서 냉연판 어닐링을 행하여 얻어진 강판의 평균 결정 입경과 성분 밸런스(Md)의 관계를 도시한다.

Md는, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 값이다. 또한, 수학식 중의 원소 기호는, 그 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다.

[수학식 1]

도 1로부터, Md의 상승과 함께, 평균 결정 입경은 작아진다. Md의 상승에 의해, 냉간 압연에 의해 생성되는 가공 유기 마르텐사이트의 양은 증가한다. 그로 인해, Md의 상승에 의해, 상기한 비특허 문헌 1, 2에서 서술한 바와 같이 냉간 압연 후의 어닐링에 있어서, 가공 유기 마르텐사이트로부터 오스테나이트로의 상변태를 활용한 미세화가 촉진되었다고 생각된다. 이 검토로부터, 목표로 하는 평균 결정 입경 10㎛ 이하로의 미세화에는, Md를 -20 이상으로 하는 것이 효과적이다.

또한, Md가 거의 동등한 SUS304(도 1 중의 마름모형의 부호)와 강 D의 결과를 비교하면, Cr량 및 Ni량이 저감되고, 또한 Cu가 첨가된 강 성분(강 D)쪽이, 미세화에 대하여 유효한 것이 확인되었다.

(b) 상기의 균열 발생 시간의 측정과 마찬가지로 하여, 평균 결정 입경(d)이 상이한 강 B(ⅰ), (ⅱ)와 SUS316L(ⅲ)을 원통 딥드로잉 가공하여 성형품(원통 딥드로잉재)을 제작하였다. 이 성형품을 비등 42％ 염화마그네슘 수용액 중에 4hr 침지하였다. 도 2는 침지 후의 성형품의 외관을 도시한다. 또한, 도 3은 도 2의 시험에 이용한 강 B(ⅰ), (ⅱ)의 마이크로 조직의 사진을 도시한다.

도 2에 도시한 바와 같이, 통상의 어닐링(1050℃에서 1분 유지)에 의해 제조한 평균 결정 입경 28㎛의 강[도 2의 (ⅱ)]과 비교하여, 평균 결정 입경을 3㎛까지 미세화한 강[도 2의 (ⅰ)]에서는, 성형품(원통 딥드로잉재)을 비등 42％ 염화마그네슘 수용액에 침지한 시험 결과에 있어서 균열이 발생하고 있지 않다.

SUS316L(17Cr-12Ni-2Mo)[도 2의 (ⅲ)]은, 높은 함유량으로 Ni 또한 Mo를 함유하고, 범용의 SUS304(18Cr-8Ni)와 비교하여 내응력 부식 균열에도 우수한 고가의 오스테나이트계 스테인리스강이다. 그러나, 도 2의 (ⅲ)에 도시된 바와 같이, 성형품의 개구 단부에 있어서, 복수의 균열이 발생하였다.

이 결과로부터, 내응력 부식 균열성(균열 발생의 유무)은, 결정립의 미세화에 의해 비약적으로 향상되는 신규의 지식을 발견하였다.

(c) 도 4는 상기한 비등 42％ 염화마그네슘 수용액 중에서의 균열 발생 시간과, 평균 결정 입경 및 Md의 관계를 도시한다. 또한, 도 4 중 상향 화살표(↑)는 균열 발생 시간이 플롯된 점에서의 값보다 긴 것을 나타낸다.

Md=29.5의 강 성분(강 B)을 갖는 강판에서는, 결정립의 미세화(평균 결정 입경 10㎛ 이하)에 의한 효과에 의해, 균열 발생 시간은 비약적으로 상승하는 것을 알 수 있다. 이 이유는, 반드시 명백한 것은 아니지만, 이하와 같이 추정된다. 응력 부식 균열은 기본적으로 입내 균열이다. 결정립의 미세화에 의해, 균열의 기점으로 되는 입내 면적률이 대폭으로 감소한다. 또한, 철강 재료에 있어서의 파괴 인성은, 결정립의 미세화에 의해 현격하게 향상되는 것이 알려져 있다. 이들 요인이, 내응력 부식 균열성에 대하여 적지 않게 효과를 발휘하였기 때문이라고 생각된다.

비교한 SUS316L에서는, 동일한 시험 조건에 있어서 2 내지 3hr의 침지에서 균열이 발생하였다. 본 실시 형태에서는, 이 시험 조건에 있어서 4시간(hr) 침지하여 균열이 발생하지 않는 것을 목표 특성으로 하였다. 이 목표 특성은, 균열 발생 시간이 4시간 초과로 되는 것을 의미하고, SUS316L의 내응력 부식 균열성(균열 발생 시간)을 명백하게 능가한다.

또한, 도 4에 도시한 결정립 미세화에 의해 내응력 부식 균열성이 향상된 강판(강 B의 강 성분을 갖는 강판)은, 냉간 압연 후의 냉연판의 최종 어닐링을 800℃에서 4시간 또는 24시간 가열하는 조건에서 실시하여 제조된 것이다.

또한, 도 4에 도시한 균열 발생 시간이 4시간 미만이고, 평균 결정 입경이 10㎛ 초과의 강판은, 냉간 압연 후의 냉연판의 최종 어닐링을 900℃ 내지 1050℃에서 1분 내지 4시간 가열하는 조건에서 실시하여 제조된 것이다. 균열 발생 시간이 4시간 미만이고 평균 결정 입경이 10㎛ 이하의 강판은, 냉간 압연 후의 냉연판의 최종 어닐링을 800℃에서 4시간 가열하는 조건에서 실시하여 제조된 것이다.

(d) 내응력 부식 균열성에 대한 미세화에 의한 효과의 발현은, 성분 밸런스(Md)의 영향을 받는다. 응력 부식 균열을 억제하는 미세화에 의한 효과의 발현에는, Md를 -20 내지 40의 범위로 할 필요가 있다.

도 4에 있어서, Md=43의 강 성분(강 A)을 갖는 강판에서는, 결정립이 미세화되어도, 균열 발생 시간은 크게 상승하고 있지 않다. 이 이유는, 이하와 같이 추정된다. 미세화에 의해 재료 그 자체가 경질화되었다고 생각된다. 이에 의해, 원통 딥드로잉에 있어서 다량의 가공 유기 마르텐사이트가 생성되고, 컵 측벽에서의 잔류 응력의 상승에 의해 응력 부식 균열의 억지 효과가 발현되지 않은 것으로 추정된다. 이 검토로부터, 응력 부식 균열을 억제하는 미세화에 의한 효과의 발현에는, Md : 40 이하가 유효하다.

(e) Md값이 낮은 Md=-25의 강 성분(강 G)을 갖는 강판에서는, 항목 (a)에서 서술한 바와 같이 미세립 조직의 형성이 곤란해진다. 그로 인해, 도 4에 있어서, 평균 결정 입경을 10㎛ 이하로 하여 응력 부식 균열을 억제하는 것(미세화에 의한 효과)은 곤란하다. 이 결과로부터, 응력 부식 균열을 억제하는 미세화에 의한 효과의 발현에는, Md : -20 이상이 효과적이다.

(f) 미세립재(결정립이 미세한 강판)의 내응력 부식 균열성에는, Md에 더하여, 결정 입계에 있어서 대경각 입계가 차지하는 비율도 영향을 미친다. 도 5는 강 B의 강 성분을 갖는 강판에 있어서의 균열 발생 시간과 15° 이상의 대경각 입계의 비율의 관계를 도시한 그래프이다. 또한, 도 5 중의 상향 화살표(↑)는 균열 발생 시간이 플롯된 점에서의 값보다 긴 것을 나타낸다. 도 5에 도시한 바와 같이, 강 B의 강 성분을 갖고, 결정립이 미세한 강판에서는, 15° 이상의 대경각 입계의 비율이 80％ 초과일 때, 상기 항목 (b) 및 (c)에 기재한 내응력 부식 균열성이 대폭 향상된다. 이 이유는, 이하와 같이 생각된다. 미세립재는, 냉간 압연에 의해 가공 유기 마르텐사이트를 최대한 많이 생성시키고, 계속해서 통상보다 저온의 어닐링에 의해 가공 유기 마르텐사이트로부터 오스테나이트로의 역변태를 활용하는 방법에 의해 제조된다. 냉간 압연에 의한 변형의 축적이 크고, 또한 저온 어닐링이기 때문에, 어닐링 후의 잔류 변형도 커지기 쉽다. 이와 같은 조건에서 강판이 제조되는 경우, 오스테나이트립의 재결정이 진행 도중으로 되어, 대경각 입계로 인식되지 않는 15° 미만의 소경각 입계가 다수 존재하게 된다. 따라서, 대경각 입계의 비율이 저하되는 것은, 강의 잔류 변형이 큰 것을 의미하고, 강의 잔류 변형이 내응력 부식 균열성을 저해한 것으로 추정된다.

또한, 도 5에 도시한 강 B의 강 성분을 갖는 강판은, 냉간 압연 후의 냉연판의 최종 어닐링을 800℃에서 10분 내지 24시간 가열하는 조건에서 실시하여 제조된 것이다. 최종 어닐링의 가열 시간을 조정함으로써, 대경각 입계의 비율이 상이한 강판을 제조하였다. 도 5에 도시한 대경각 입계의 비율이 80％ 초과인 강판은, 냉간 압연 후의 냉연판의 최종 어닐링을 800℃에서 1시간 초과 가열하는 조건에서 실시하여 제조된 것이다.

(g) 결정립의 미세화는, 강 성분에 더하여, 제조 조건의 영향을 받는다. 가공 유기 마르텐사이트로부터 오스테나이트로의 상변태를 활용하기 위해서, 냉간 압연에 있어서 가공 유기 마르텐사이트 변태를 촉진시키는 것이 효과적이다. 그를 위해서는, 냉간 압연에 의해, 압하율을 크게 하고, 또한 가공 발열을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 미세립재에 있어서, 대경각 입계의 비율을 상승시켜 내응력 부식 균열성을 발현시키기 위해서, 냉간 압연 후에 실시하는 최종 어닐링을, 가능한 한 저온에서 장시간 유지하는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 700 내지 900℃에서 1시간 초과 가열하는 조건에서 최종 어닐링을 실시하는 것이 효과적이다. 또한, 15° 이상의 대경각 입계의 비율을 상승시키는 것은, 0.2％ 내력의 저하와 연신의 상승에도 유효하고, 가공성의 향상에도 기여한다.

본 발명자들은, 이미, 특허 문헌 8에 있어서, 평균 결정 입경 10㎛ 이하의 미세립 조직을 갖는 프레스 성형용 오스테나이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법을 제안하고 있다. 특허 문헌 8은, 딥드로잉 가공 후의 「시효 균열」, 즉 재료의 지연 파괴의 개선을 목적으로 하고, 본 실시 형태에서 개선하는 「응력 부식 균열」, 즉 재료의 부식과 용해가 관여하는 현상과는 상이한 기술 과제에 관한 기술이다. 특허 문헌 8에서는, 전술한 응력 부식 균열에 영향이 있는 15° 이상의 대경각 입계의 비율에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다. 또한, 최종의 어닐링 시간은 실질적으로 1시간 이하이다.

본 실시 형태에서는, 특허 문헌 8에서 제안한 미세립 강에 있어서, 내응력 부식 균열성을 향상시키기 위해서, 그 영향 인자인 15° 이상의 대경각 입계의 비율의 필수 범위를 발견하였다. 또한, 최종의 어닐링 시간을 1시간 초과로 컨트롤하는 것이 매우 유효한 것을 발견하였다.

본 실시 형태는, 상기 (a) 내지 (g)의 지식에 기초하여 완성되었다.

이하, 본 실시 형태의 각 요건에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량의 「％」 표시는 「질량％」를 의미한다.

(A) 본 실시 형태의 강판의 강 성분에 관한 한정 이유를 이하에 설명한다.

본 실시 형태에서는, 평균 결정 입경 10㎛ 이하의 미세립 조직을 형성하고, 이 미세화에 의한 효과에 의해, 내응력 부식 균열성을 향상시킨다. 이를 위해서, 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스 강판에서는, 성분 및 성분 밸런스(Md)가 규정되어 있다.

C는 오스테나이트 생성 원소이며, 오스테나이트의 안정도를 확보할 목적으로 첨가된다. 다량으로 C가 첨가되면, 경질로 되어 가공성이 저하된다. 또한, 탄화물의 석출이 촉진되어, 본 실시 형태의 목적으로 하는 내응력 부식 균열성이 저해된다. 그로 인해, C 함유량의 상한을 0.05％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 0.03％이다. C 함유량의 하한은, 제조성과의 관계로부터, 0.005％로 하는 것이 바람직하다.

충분한 내식성을 얻기 위해서는, Cr을 14％ 이상 함유할 필요가 있기 때문에, Cr 함유량의 하한을 14％로 한다. 이 하한은, 바람직하게는 15％이고, 보다 바람직하게는 16％이다. 한편, 다량으로 Cr이 첨가되면, 경질화되고, 또한 δ 페라이트가 형성되고, 이에 의해 가공성이 저하된다. 또한, 본 실시 형태의 목적으로 하는 결정립의 미세화가 저해된다. 그로 인해, Cr 함유량의 상한을 19％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 18％이다.

Si는 강력한 탈산제로서 유효하다. 그러나, 다량으로 Si를 첨가하면, 경질화됨과 동시에 제조성을 저해한다. 이로 인해, Si 함유량의 상한을 2％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 1.5％이다. 한편, Si는, 본 실시 형태의 목적으로 하는 내응력 부식 균열성을 향상시키는 작용을 갖는다. 이들 작용을 얻기 위해서는, Si를 0.5％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. Si 함유량의 하한은, 제조성과의 관계로부터, 0.1％로 하는 것이 바람직하다.

Mn은, 오스테나이트 생성 원소이며, 오스테나이트 안정도의 확보와 가공성의 향상을 목적으로 하여 첨가된다. 다량으로 Mn이 첨가되면, MnS가 형성되어, 내식성이 저하된다. 이에 의해 본 실시 형태의 목적으로 하는 내응력 부식 균열성이 저해된다. 그로 인해, Mn 함유량의 상한을 4％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 3％이다. Mn 함유량의 하한은, 상기 목적을 위해서 0.5％로 하는 것이 바람직하다.

Ni는 오스테나이트계 스테인리스강에는 불가결한 원소이며, 오스테나이트의 안정도 및 가공성의 확보의 점에서, Ni 함유량의 하한을 5％로 한다. 이 하한은, 바람직하게는 6％이다. 한편, Ni는, 고가이며 희소한 원소이고, 또한 본 실시 형태의 목적으로 하는 결정립의 미세화를 저해하는 작용도 갖는다. 이로 인해, Ni 함유량의 상한을 8％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 7.5％ 이하이다.

Cu는, 상기 Ni와 마찬가지로, 오스테나이트의 안정도의 확보 및 연질화를 목적으로 하여 첨가된다. 또한, Ni 함유량을 절감하고, 또한 내응력 부식 균열성의 향상과 결정립의 미세화를 촉진하기 위해서도 바람직한 원소이다. 그러나, 다량으로 Cu를 첨가하면, 열간 가공성이 저하된다. 또한, Cu 금속 성분을 전혀 필요로 하지 않는 강종의 용강의 품질, 배출되는 슬래그 품질 및 그 유효 이용에 악영향을 미쳐 지장을 초래하는 경우가 있다. 그로 인해, Cu 함유량의 상한을 4％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 3％이다. Cu 함유량의 하한은, 상기 효과를 얻기 위해서, 1％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5％이다.

N은, C와 마찬가지로 오스테나이트 생성 원소이며, 오스테나이트의 안정도를 확보할 목적으로 첨가된다. 그러나, 다량으로 N을 첨가하면, 경질로 되어 가공성이 저하된다. 그로 인해, N 함유량의 상한을 0.1％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 0.06％ 이하이다. N 함유량의 하한은, 제조성과의 관계로부터, 0.005％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.01％이다.

Mo는, 본 실시 형태에 있어서 필수 원소는 아니지만, 내식성 및 본 실시 형태의 목적으로 하는 내응력 부식 균열성을 향상시키기 위해서 적시 첨가해도 된다. 그러나, Mo는 매우 고가이며 희소한 원소이기 때문에, 첨가하는 경우에는, Mo의 함유량의 상한을 1％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 0.5％이다. 상기 효과를 얻기 위해서, Mo의 함유량의 하한을 0.1％로 하는 것이 바람직하다.

V는, 본 실시 형태에 있어서 필수 원소는 아니지만, Mo에 미치지 않더라도, 내식성 및 본 실시 형태의 목적으로 하는 내응력 부식 균열성을 향상시키기 위해서 적시 첨가해도 된다. 그러나, V는 고가의 원소임과 동시에, 고용 강화 원소이기 때문에 가공성을 저해한다. 그로 인해, 첨가하는 경우에는, V 함유량의 상한을 1％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 0.5％이다. 상기 효과를 얻기 위해서, V 함유량의 하한을 0.1％로 하는 것이 바람직하다.

B, 희토류 원소(REM)는, 열간 가공성을 향상시키기 위해서 적시 첨가해도 된다. 그러나, B 함유량이 0.010％를 초과하면, 제조성이나 내식성을 현저하게 손상시키는 경우가 있다. 그로 인해, 첨가하는 경우에는, B 함유량의 상한을 0.010％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 0.005％이다. 첨가하는 경우, B 함유량의 하한은 0.0005％가 바람직하다.

한편, 희토류 원소의 함유량이 0.5％를 초과하면, 제조성 및 경제성을 손상시키는 경우가 있다. 그로 인해, 희토류 원소의 함유량의 상한을 0.5％로 하는 것이 바람직하다. 이 상한은, 보다 바람직하게는, 0.2％이다. 첨가하는 경우, 희토류 원소의 함유량의 하한은 0.005％가 바람직하다.

또한, 희토류 원소(REM)는, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로부터 선택되는 1종 이상이다.

Nb, Ti는, 탄질화물을 형성하여 Cr 탄화물의 생성을 억제한다. 이에 의해, 내응력 부식 균열성의 향상에 기여한다. 이로 인해, 적시 첨가해도 된다. 그러나, Nb, Ti를 다량으로 첨가하면, 가공성이나 제조성이 저하되기 때문에, Nb, Ti의 각각의 함유량의 상한을 0.5％로 한다. Nb, Ti의 각각의 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.3％이다. 첨가하는 경우, Nb, Ti의 각각의 함유량의 하한은, 0.005％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01％이다.

Al은, 탈산 원소로서 유효한 원소이기 때문에, 적시 첨가해도 된다. 그러나, 과도한 양의 Al을 첨가하면, 가공성이나 용접성의 저하로 이어지기 때문에, Al 함유량의 상한을 0.5％로 한다. 이 상한은, 바람직하게는 0.3％이고, 보다 바람직하게는 0.1％이다. 첨가하는 경우, Al 함유량의 하한은, 0.01％가 바람직하다.

Mg, Ca는, 용강 중에서 Al과 함께 산화물을 형성하여 탈산제로서 작용하기 때문에, 적시 첨가해도 된다. Ca는, S를 고정하여 열간 가공성을 개선하는 작용을 갖는다. 그러나, Mg, Ca를 과도한 양으로 첨가하면, 내식성이나 용접성의 저하로 이어지기 때문에, Mg, Ca의 각각의 함유량의 상한은 0.005％로 한다. Mg, Ca의 각각의 함유량의 상한은, 바람직하게는, 0.002％이다. 첨가하는 경우, Mg, Ca의 각각의 함유량의 하한은, 0.0001％이고, 보다 바람직하게는 0.0003％이다.

또한, 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강은, 상기의 성분 이외에, 불가피적 불순물의 일부로서 P, S를 하기의 범위에서 함유해도 된다. P, S는, 열간 가공성이나 내식성에 유해한 원소이다. P 함유량을 0.1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. P 함유량은, 보다 바람직하게는 0.05％ 이하이다. S 함유량을 0.01％ 이하로 하는 것이 바람직하다. S 함유량은, 보다 바람직하게는 0.005％ 이하이다.

본 실시 형태에서는, 상기한 성분 범위에 더하여, 미세립 조직의 형성에 최적의 성분 밸런스를 수학식 1에 나타내는 Md에 의해 규정한다.

[수학식 1]

준안정 오스테나이트계 스테인리스강은, Ms점(마르텐사이트 변태 개시 온도) 이상의 온도에서도, 소성 가공에 의해 마르텐사이트 변태를 일으킨다. 가공에 의해 변태가 발생하는 상한 온도는, Md점이라고 불린다. 즉, Md점은 오스테나이트의 안정도를 나타내는 지표이다.

수학식 1에 나타내는 Md가 -20 내지 40의 범위로 되도록 성분 조정함으로써, 본 실시 형태의 목적으로 하는 미세립 조직의 형성과 미세화에 의한 내응력 부식 균열성의 향상 작용이 얻어진다. Md가 -20 미만의 경우, 상기의 항목 (d), (e)에서 서술한 바와 같이, 미세립 조직의 형성 및 내응력 부식 균열성의 발현이 곤란하다. 한편, Md가 40을 초과하는 경우, 상기의 항목 (d), (e)에서 서술한 바와 같이, 미세립 조직의 형성에는 유효하지만, 내응력 부식 균열성의 발현이 저해된다. 바람직한 Md의 범위는 -5 내지 35이다.

(B) 본 실시 형태의 강판의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다.

본 실시 형태의 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판을 제조할 때에는, (A)항에 서술한 강 성분을 갖고, 평균 결정 입경 10㎛ 이하로 하고, 또한 15° 이상의 대경각 입계가 차지하는 비율을 80％ 초과로 하고, 내응력 부식 균열성을 효과적으로 발현시키기 위해서, 이하의 제조 조건으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 강판의 제조 방법은, (A)항의 강 성분을 갖는 주조편을 열간 압연하여 열연판으로 하는 공정과, 열연판을 어닐링하는 공정(열연판 어닐링)과, 어닐링된 열연판을 냉간 압연하여 냉연판으로 하는 공정과, 냉연판을 어닐링하는 공정(냉연판 어닐링 또는 최종 어닐링이라고도 함)을 갖는다.

열간 압연까지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건이 적용된다.

냉간 압연 후의 최종 어닐링에 의해, 미세립 조직을 형성하기 위해서는, 상기의 항목 (g)에 기재한 바와 같이, 냉간 압연에 의해 가공 유기 마르텐사이트 변태를 촉진시키는 것이 유효하다. 본 실시 형태의 목적으로 하는 평균 결정 입경 10㎛ 이하로 하기 위해서는, 냉간 압연 후에 가공 유기 마르텐사이트의 체적률을 50％ 이상으로 하는 것이 효과적이다. 바람직하게는, 가공 유기 마르텐사이트의 체적률을 60％ 초과로 한다. 냉간 압연 후의 최종 어닐링 조건은, 결정립을 미세화하고, 또한 15° 이상의 대경각 입계의 비율을 상승시키도록 조정된다. 냉간 압연 조건도 조정되는 것이 바람직하고, 또한, 열연판 어닐링도 조정되는 것이 보다 바람직하다.

각 공정의 조건에 대하여 이하에 설명한다.

열연판 어닐링에서, 냉간 압연에 제공하는 오스테나이트립을 20㎛ 이상으로 조립화하고, 냉간 압연에 의해 가공 유기 마르텐사이트 변태를 촉진하기 위해서, 열연판 어닐링의 온도를 1050 내지 1200℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 열연판 어닐링의 온도가 1050℃ 미만의 경우, 오스테나이트 입경이 20㎛ 미만으로 되는 경우가 있다. 열연판 어닐링의 온도가 1200℃ 초과의 경우, 어닐링 후의 산세성 등이 저하되어, 표면 품질을 저해하는 경우가 있다. 또한, 1200℃ 초과의 어닐링은, 설비에의 부하도 크다. 열연판 어닐링의 온도는, 보다 바람직하게는 1080 내지 1180℃의 범위이다.

냉간 압연에서는, 가공 유기 마르텐사이트 변태를 촉진시키기 위해서, 압하율을 70％ 이상으로 하고, 또한 압연 온도를 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

압하율이 70％ 미만의 경우, 가공 유기 마르텐사이트의 체적률은 50％ 미만으로 되어, 상술한 바와 같이 미세립 조직을 형성하는 것이 곤란해진다. 압하율은, 80％ 이상이 보다 바람직하다. 압하율의 상한은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 열연판 제조와 냉연 설비 능력을 고려하여 90％ 이하가 바람직하다.

압연 온도가 50℃ 초과의 경우, 가공 유기 마르텐사이트 체적률은 50％ 미만으로 되어, 상기한 바와 같이 미세립 조직의 형성이 곤란해진다. 압연 온도의 하한은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 공업적으로는 수냉에 의해 도달하는 온도 10℃ 이상이 바람직하다. 소규모의 압연 설비에서 제조하는 경우, 압연 온도는, 10℃ 이상으로 한정되지 않고, 액체 질소 등의 냉각에 의해 도달하는 저온(예를 들어, -200℃)이어도 상관없다.

냉간 압연 후의 최종 어닐링에서는, 평균 결정 입경을 10㎛ 이하 또한 대경각 입계의 비율을 80％ 초과로 하기 위해서, 최종 어닐링의 온도를 700 내지 1050℃의 범위로 한다. 최종 어닐링의 온도가 700℃ 미만의 경우, 냉간 압연에 의한 변형이 축적된 상태이며, 오스테나이트립의 재결정이 불충분해져 가공성이 현저하게 저하된다. 또한 15° 이상의 대경각 입계의 비율도 작아, 본 실시 형태의 목적으로 하는 내응력 부식 균열성이 저해된다. 최종 어닐링의 온도의 하한을 750℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 최종 어닐링의 온도가 1050℃ 초과의 경우, 오스테나이트의 결정립 성장이 진행되어, 평균 결정 입경은 10㎛ 초과로 된다. 최종 어닐링의 온도를 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 목표로 하는 대경각 입계의 비율이 80％ 초과인 미세립 조직을 실현하기 위해서는, 최종 어닐링의 온도를 750 내지 850℃의 범위로 하는 것이, 보다 바람직하다.

최종 어닐링의 온도가 700 내지 900℃의 경우, 오스테나이트의 재결정을 촉진하여 15° 이상의 대경각 입계의 비율을 상승시키기 위해서, 최종 어닐링의 어닐링 시간을 1시간 초과로 하는 것이 바람직하다. 최종 어닐링의 어닐링 시간은, 보다 바람직하게는 2시간 이상이다. 최종 어닐링의 어닐링 시간(유지 시간)의 상한은, 한정되는 것은 아니지만, 크롬계 스테인리스이며 공업적으로 공지의 박스 어닐링을 상정하여, 24시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 목표로 하는 대경각 입계의 비율이 80％ 초과인 미세립 조직을 실현하기 위해서는, 최종 어닐링의 어닐링 시간을 4 내지 24시간의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 소규모의 어닐링 설비에서 제조하는 경우, 최종 어닐링의 어닐링 시간은 24시간 이하로 한정되지 않고, 24시간을 초과해도 상관없다.

최종 어닐링의 온도가 900℃ 초과 내지 1050℃의 경우, 결정립 성장을 고려하여, 어닐링 시간을 10분 이하로 하는 것(단시간 유지)이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 최종 어닐링의 어닐링 시간(유지 시간)을 1분 이하로 해도 상관없다.

(C) 본 실시 형태의 강판의 금속 조직의 한정 이유를 이하에 설명한다.

본 실시 형태의 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판에서는, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한 15° 이상의 대경각 입계의 비율이 80％ 초과이다. 이 금속 조직은, (A)항의 강 성분을 갖는 주조편을 사용하고, (B)항의 바람직한 제조 조건을 실시하여 얻어진다.

평균 결정 입경이 10㎛ 초과의 경우, 본 실시 형태의 목적으로 하는 미세화에 의한 우수한 내응력 부식 균열성의 발현이 곤란해진다. 또한, 평균 결정 입경 10㎛ 이하라도, 15° 이상의 대경각 입계의 비율이 80％에 미치지 못하는 경우, 상기의 항목 (f)에 기재한 바와 같이, 미세화에 의한 내응력 부식 균열성의 향상이 저해된다.

본 실시 형태의 목적으로 하는 내응력 부식 균열성을 유효하게 발현시키기 위해서는, 평균 결정 입경이 5㎛ 이하이고, 또한 15° 이상의 대경각 입계의 비율이 85％ 초과인 것이 바람직하다. 평균 결정 입경의 하한은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 비특허 문헌 1, 2나 특허 문헌 1로부터도, 평균 결정 입경을 1㎛ 미만으로 하는 것은 곤란하다. 따라서, 실용면을 고려하여, 평균 결정 입경은 1 내지 5㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

15° 이상의 대경각 입계의 비율은, 상기한 바와 같이 80％ 초과로 하고, 바람직하게는 85％ 초과로 한다. 대경각 입계의 비율을 상승시키는 것은, 미세립재(결정립이 미세한 강판)에 있어서 0.2％ 내력의 저하와 연신의 상승에도 유효하고, 가공성의 향상에도 기여한다.

본 실시 형태의 목표로 하는 가공성은, 상술한 배경으로부터, 페라이트계 스테인리스강을 능가하여 SUS304 등으로 대표되는 오스테나이트계 스테인리스강에 가까운 것이 바람직하다. 그로 인해, 0.2％ 내력이 400㎫ 미만이고, 또한 균일 연신이 30％ 초과인 것이 바람직하다.

내응력 부식 균열성과 이들 가공성을 양립시키기 위해서, 15° 이상의 대경각 입계의 비율은, 바람직하게는 85％ 초과이고, 보다 바람직하게는 90％ 초과이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 기계적 성질인 0.2％ 내력 및 균일 연신은, JIS13호 B 인장 시험에 의해 평가된다.

[실시예]

이하에, 본 실시 형태의 실시예에 대하여 서술한다.

표 2에 나타내어진 강 성분을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 주조편을 용제하고, 열간 압연을 행하여 판 두께 4㎜의 열연판으로 하였다. 강 No.1 내지 23은, 본 실시 형태에서 규정하는 강 성분의 조건을 충족시킨다. 강 No.24 내지 28은, 본 실시 형태에서 규정하는 강 성분이 조건으로부터 벗어난다.

열연판을 어닐링하고, 계속해서 냉간 압연과 최종 어닐링을 행하였다. 냉간 압연과 최종 어닐링은, 본 실시 형태의 바람직한 조건과 그 이외의 조건에서 실시하였다. 특히, 냉간 압연은, 상온에서 수냉하면서 압연 온도를 30℃ 미만으로 하는 조건(<30℃)과, 수냉 등을 실시하지 않아 가공 발열에 의해 냉연 도중에 압연 온도가 50℃를 상회하는 조건(>50℃) 중 어느 하나로 행하였다.

냉간 압연과 최종 어닐링을 행하여 제조된 강판을 산세하고, 계속해서, 평균 결정 입경의 측정, EBSP법에 의한 15° 이상의 대경각 입계의 비율의 측정, 내응력 부식 균열성(균열 발생 시간)의 측정, 기계적 성질(0.2％ 내력, 균일 연신)의 측정을 행하였다.

각종 평가 방법은, 상술한 조건에서 행하였다.

구체적으로는, 평균 결정 입경의 측정에서는, 강판 단면을 수지로 매립하여 연마하고 질산 전해 에칭하였다. 계속해서, JISG 0551에 규정하는 강-결정 입도의 현미경 시험 방법에 의해 평균 결정 입경을 구하였다.

대경각 입계의 비율의 측정에서는, 3000개 이상의 결정립이 포함되도록 측정 배율을 조정하고, EBSP법에 의해 강판의 마이크로 조직의 입계 맵을 측정하였다. 입계 맵 표시에 의해 15° 미만의 소경각 입계와 15° 이상의 대경각 입계를 식별하여, 전체 결정립계에 차지하는 대경각 입계의 비율을 산출하였다.

균열 발생 시간의 측정에서는, 상술한 측정 방법과 마찬가지로, 블랭크 직경 67.5㎜φ, 펀치 직경 35㎜φ, 다이스 직경 37㎜φ, 블랭크 홀더압 1톤의 조건에서 드로잉비(블랭크 직경을 펀치 직경으로 나눈 값) 1.9의 원통 딥드로잉 가공을 강판에 대하여 행하였다. 얻어진 성형품을 48hr 방치하여 시효 균열이 발생하지 않는 것을 확인하였다. 그리고, 성형품을 JIS G 0576에 규정하는 비등 42％ 염화마그네슘 수용액 중에 침지하여, 균열(응력 부식 균열)이 발생한 시간을 측정하였다. 균열의 유무는, 육안에 의해 판정하였다.

기계적 성질은, JIS13호 B 인장 시험에 의해 평가하였다.

제조 조건과 특성의 관계를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 3 중의 『HA』는 열연판 어닐링을 나타내고, 『FA』는 최종 어닐링을 나타낸다. 『입경』은 평균 결정 입경을 나타내고, 『대경각 비율』은 대경각 입계(large angle grain boundary)가 차지하는 비율(％)(ratio of large angle grain boundary)을 나타낸다. 『SCC 발생 시간』은 응력 부식 균열이 발생한 시간을 나타낸다. 『SCC 발생 시간』에 있어서,『↑』는 그 좌측에 기재한 수치를 상회하는 것을 의미한다. 또한, 부호 *는 본 실시 형태에서 규정된 필수 조건이나 바람직한 조건으로부터 벗어나 있는 것을 나타낸다.

시험 No.1, 3, 8 내지 29는, 본 실시 형태의 강 성분을 갖고, 본 실시 형태의 바람직한 제조 조건에서 제조되었다. 이들 강판은, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한 15° 이상의 대경각 입계의 비율이 80％ 초과이며, 응력 부식 균열 발생 시간은, 목표로 한 4hr 이상을 크게 상회하는 평가 결과가 얻어졌다. 또한, 이들 강판은, 0.2％ 내력이 400㎫ 미만이고, 또한 균일 연신이 30％ 초과의 기계적 성질을 갖는다. 이로 인해, 우수한 내응력 부식 균열성과 함께 바람직한 가공성도 달성하고 있다. 이것으로부터, 본 실시 형태의 강 성분을 갖고, 본 실시 형태의 바람직한 제조 조건에서 제조된 오스테나이트계 스테인리스 강판에서는, 결정립의 미세화에 의해, 우수한 내응력 부식 균열성이 발현되어, 내응력 부식 균열성과 가공성의 양립이 달성되었다.

시험 No.5는, 본 실시 형태의 강 성분을 갖지만, 최종 어닐링의 어닐링 시간이 1시간으로 짧았다. 이로 인해, 오스테나이트의 재결정이 충분히 촉진되지 않아, 15° 이상의 대경각 입계의 비율이 75％로, 80％에 미치지 못한다. 이로 인해, 평균 결정 입경이 6㎛로 작지만, 응력 부식 균열의 발생 시간은 3hr로 되어, 목표의 내응력 부식 균열성은 얻어지지 않았다.

시험 No.6은, 본 실시 형태의 강 성분을 갖지만, 본 실시 형태의 바람직한 제조 조건으로부터 벗어난 조건에서 제조되었다. 최종 어닐링의 온도가 700℃ 미만으로 낮기 때문에, 냉간 압연에 의한 변형이 축적된 상태이며, 오스테나이트립의 재결정이 불충분해져, 15° 이상의 대경각 입계의 비율이 80％에 미치지 못한다. 또한, 평균 결정 입경이 1㎛로 작지만, 냉간 압연 시의 잔류 변형에 의해, 내응력 부식 균열성이 향상되지 않아, 응력 부식 균열의 발생 시간은 0.5hr로 되었다. 또한, 0.2％ 내력은 400㎫ 이상으로 되고, 강판은 경질화되어 있어, 가공성도 저하되었다.

시험 No.7은, 본 실시 형태의 강 성분을 갖지만, 공지의 어닐링 온도에서 제조되어, 최종 어닐링 온도가 1050℃보다도 높았다. 이로 인해, 평균 결정 입경이 30㎛이었다. 15° 이상의 대경각 입계의 비율은 98％이지만, 응력 부식 균열 발생 시간은 3hr로, 결정립의 미세화에 의한 내응력 부식 균열의 향상이 보이지 않았다.

시험 No.30, 32, 34, 35, 37은, 본 실시 형태의 조건으로부터 벗어나는 강 성분을 갖지만, 본 실시 형태의 바람직한 제조 조건에 의해 제조되었다. 시험 No.30, 32, 37에서는, 결정립이 미세화되어, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이었다. 그러나, 응력 부식 균열 발생 시간이 4hr 미만으로 되어, 본 실시 형태의 목표로 하는 내응력 부식 균열성의 향상은 보이지 않았다. 특히, 시험 No.37에서는, Md가 40을 초과하고 있기 때문에 내응력 부식 균열성의 발현이 저해되었다고 생각된다. 시험 No.34, 35에서는, Md가 -20 미만이기 때문에, 미세립 조직의 형성이 곤란해지고, 평균 결정 입경은 10㎛보다도 커졌다. 이로 인해, 응력 부식 균열 발생 시간이 4hr 미만으로 되어, 본 실시 형태의 목표로 하는 내응력 부식 균열성의 향상은 보이지 않았다.

시험 No.31, 33, 36은, 본 실시 형태의 조건으로부터 벗어나는 강 성분을 갖고, 또한 본 실시 형태의 바람직한 제조 조건으로부터 벗어나는 조건에 의해 제조되었다. 이들 강판의 평균 결정 입경은 28㎛ 또는 30㎛로, 종래부터 공지의 성분이므로, 예상대로 본 실시 형태의 목표로 하는 내응력 부식 균열성에 도달하지 못했다.

본 실시 형태에 따르면, 8％ 이하의 Ni량으로 또한 고가의 Mo의 첨가에 의지하지 않고, 결정립을 미세화함으로써, 오스테나이트계 스테인리스강의 결점인 응력 부식 균열이 극복되어, 내응력 부식 균열과 가공성의 양립을 도모한 오스테나이트계 스테인리스 강판이 얻어진다. 이로 인해, 본 실시 형태의 오스테나이트계 강판은, 염화물 이온을 포함하는 부식 환경에서 사용되는 부재 등에 적절하게 적용된다.

Claims (5)

1. 질량％로, C : 0% 초과 0.05％ 이하, Cr : 14 내지 19％, Si : 0% 초과 2％ 이하, Mn : 0% 초과 4％ 이하, Ni : 5 내지 8％, Cu : 0% 초과 4％ 이하, N : 0% 초과 0.1％ 이하 및 Nb : 0% 초과 0.5％ 이하를 포함하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 또한 하기의 Md가 -20 내지 40의 범위에 있는 강 성분을 갖고,
   평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한 15° 이상의 대경각 입계가 차지하는 비율이 80％ 초과인 것을 특징으로 하는, 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판.
   

   

   
   [Md를 표시하는 식 중 원소 기호는, 그 원소의 함유량(질량%)을 나타냄.]
2. 제1항에 있어서,
   상기 강 성분이, 질량％로, Mo : 1％ 이하, V : 1％ 이하, B : 0.010％ 이하, Ti : 0.5％ 이하, 희토류 원소 : 0.5％ 이하, Al : 0.5％ 이하, Mg : 0.005％ 이하, 및 Ca : 0.005％ 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   강판을 드로잉비 1.5 내지 2.0의 범위에서 원통 딥드로잉 가공하여 성형품을 제작하고, 상기 성형품을 비등 42％ 염화마그네슘 수용액 중에 4hr 침지하여, 상기 성형품의 균열의 발생을 확인하는 응력 균열 시험에 있어서, 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는, 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   인장 시험에 의해 요구되는 0.2％ 내력이 400㎫ 미만, 균일 연신이 30％ 초과인 것을 특징으로 하는, 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판.
5. 제3항에 있어서,
   인장 시험에 의해 요구되는 0.2％ 내력이 400㎫ 미만, 균일 연신이 30％ 초과인 것을 특징으로 하는, 내응력 부식 균열성과 가공성이 우수한 미세립 오스테나이트계 스테인리스 강판.

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