CN114507825A - 一种具有食品保鲜功能的奥氏体不锈钢及其热处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种具有食品保鲜功能的奥氏体不锈钢及其热处理方法，所述不锈钢能够对新鲜食品具有长效的保鲜功能，可显著降低食品发生腐败的风险。所述不锈钢的化学成分为，按重量百分比计：Cr：17.0‑20.0；Ni：6.0‑10.0；Cu：0.5‑5.5；N≤0.2；C≤0.08；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。优选的不锈钢化学成分为，按重量百分比计：Cr：17.5‑19.0；Ni：7.0‑9.0；Cu：2.0‑5.0；Ce≤0.3：N≤0.2；C≤0.08；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。并且，添加的Cu和Ce的重量比需要≤50。发明所述具有食品保鲜功能的奥氏体不锈钢新材料，可广泛应用于制造各种食品器具，如碗、餐盘、包装盒、保鲜盒等。

Description

一种具有食品保鲜功能的奥氏体不锈钢及其热处理方法

技术领域

本发明涉及奥氏体不锈钢新功能的开发技术领域，具体为一种应用于造食品保鲜器具的奥氏体不锈钢。

背景技术

近年来频发的食物中毒以及食源性疾病爆发事件已经引起了人们对食品安全的极大重视。

食品组织中固有酶的作用和微生物大量生长繁殖可以造成食品的自溶和腐败。前者，如蔬菜和水果中蛋白质较少，但是在氧化酶的作用下促进自身的呼吸作用，消耗营养成分而变得枯黄。而对于肉类，其组织中自有酶及由腐败微生物所产生的酶引起的蛋白质降解和脂肪氧化，可使得肉类产生氧化反应，出现酸败气味。此外，食品微生物污染都是开始于食源性致病菌(诸如大肠杆菌、单增李斯特菌和铜绿假单胞杆菌等)在其表面的附着，随之进行新陈代谢及繁殖，并迅速分泌出胞外聚合物，从而使微生物固定在食品表面形成生物膜，导致细菌从可逆吸附转变为不可逆吸附。由此，控制和破坏酶的活性、抑制微生物的生命活动是长期保持食品新鲜度、放置腐败变质的关键。目前，人们通过添加大量人工合成的化学防腐剂来抑制食品中微生物的繁殖和酶的活性，达到延缓食品腐败、延长食品货架期的目的。然而，防腐剂的过多使用会给人体带来新的安全隐患。综上，通过开发新型食品的存储环境，能够安全无害地抑制食品中酶的加速反应以及微生物的繁殖，对于加强大众食品安全具有重要的现实意义。食品的存储环境包括保存环境以及保存器具。为了保证食品的新鲜程度，冷藏冰箱和室内空气环境是普遍使用的食品保存环境。然而根据2010年的全球卫生协会统计，46％的家庭冰箱无法通过细菌检测，44％的家庭冰箱已经有霉菌繁殖扩增的迹象，室内环境更是容易滋生细菌。因此，食品保存器具的安全与卫生是减轻食品污染的重要措施，确保其卫生清洁或自身具有抑菌作用对阻断食源性致病菌的传播具有重要意义。

奥氏体不锈钢以其良好的加工成型性、优异力学和耐腐蚀性能、美观大方等诸多优势，广泛地应用于食品保存器具的制造。统计数据显示，食品领域中使用的材料有94％为奥氏体不锈钢，从日常餐厨用具，到餐饮业的中央厨房，再到肉奶酒饮的加工设备，奥氏体不锈钢已经成为全球范围内普遍应用的食品接触材料。因此，开发自身具有保鲜功能的奥氏体不锈钢新材料，用于制造各种食品保存器具，是食品保鲜的最为行之有效的方法。

基于上述背景，本申请开发出一种具有食品保鲜功能的奥氏体不锈钢，其能够有效地延缓食品的腐败，而且能够满足食品级不锈钢的应用需求，可应用于制造各种食品保存器具，为提高食品安全提供了新策略，具有重大的社会和经济双重效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有食品保鲜功能的奥氏体不锈钢及其热处理方法，使其能够对食品具有长效的保鲜功能，降低食品发生腐败风险。本发明通过调整传统奥氏体不锈钢的化学成分，并辅以合适的热处理方法，使奥氏体不锈钢对食品具有保鲜功能，可作为食品保鲜材料用于制备保鲜容器等。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种具有食品保鲜功能的奥氏体不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分为：Cr：17.0-20.0；Ni：6.0-10.0；Cu：0.5-5.5；N≤0.2；C≤0.08；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。

作为优选的技术方案，本申请所述奥氏体不锈钢中还可含有Ce元素，且0wt.％＜Ce≤0.4wt.％。

优选的化学成分为：Cr：17.5-19.0；Ni：7.0-9.0；Cu：2.0-5.0；Ce≤0.3；N≤0.2；C≤0.08；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。

进一步地，当添加Ce元素时，Cu和Ce的重量比需≤50。

本发明在现有奥氏体不锈钢中添加适量Cu元素，是不锈钢具备保鲜功能的必要条件。微生物是导致食品腐败的主要因素之一，它会根据细胞密度的变化进行相关基因表达的调控，只有其在食品基质中分泌出群体感应信号并累积到一定的程度，形成群体感应现象时，才会造成食品的腐败。因此，食品的腐败实质是一种或者多种微生物的群体感应调控所导致的腐败特性的表达。本发明中的奥氏体不锈钢在与食品接触过程中，可以持续地释放出Cu离子，其能够以淬灭微生物群体感应信号为靶点，有效延迟食品腐败菌群体调控模式的启动，抑制食品腐败菌腐败性状的表达，延缓食品中蛋白质的分解，无法在食品表面、接触材料面及周围形成生物膜，在需要保鲜的食品及其周围形成有效的保鲜氛围。

本发明中，由于食品中的酶会导致食品的自溶，表征现象即为食品的腐败，因而所选用的Ce元素，具有对食品中有害酶活性的抑制作用。但是需要控制Ce离子的溶出浓度，只有达到一定浓度的情况下才会形成抑制作用。因此，在本发明的成分设计中需要调控Cu和Ce元素的加入比例，才能保证足量的Ce离子释放，以达到抑制酶活性的作用，从而达到延长食品保鲜的作用。

固溶温度与固溶时间都会影响Cu在奥氏体不锈钢中的固溶效果，因此本发明的合适固溶处理工艺为：加热至1000-1100℃，保温10-60分钟，水冷至室温。优选的固溶温度和固溶时间为：加热至1000-1100℃，保温20-40分钟，水冷至室温。

时效温度与时效时间会影响到钢中富铜析出相的大小和数量，其特征在于：加热至450-700℃，保温0.5-2.5h，空冷至室温；优选的时效温度和时效时间为：加热至500-600℃，保温1-2h，空冷至室温。

通过采用本发明所公开的化学成分进行不锈钢冶炼，并按照相应的热处理工艺进行后续处理，可以获得具有保鲜性能的奥氏体不锈钢。

本发明的有益效果是：

1、通过添加适量Cu元素和Ce元素，使奥氏体不锈钢可以对食品中微生物群体感应信号进行淬灭，抑制食品腐败菌腐败性状的表达以及食品中固有酶所引起的食品分解与氧化，对食品及其周围形成有效的保鲜氛围。

2、本发明所述具有食品保鲜功能的奥氏体不锈钢可广泛应用于制造各种食品器具，如碗、餐盘、包装盒、保鲜盒等。

附图说明

图1：在室温环境中(23℃±2℃)，新鲜水果分别放置在本发明的奥氏体不锈钢盘(左侧)和普通奥氏体不锈钢盘(右侧)中5天后的外观形貌照片，(a)草莓，(b)橘子，(c)梨。

图2：在冷藏环境中(4℃±1℃)，鲜猪肉分别放置在普通奥氏体不锈钢容器和本发明的奥氏体不锈钢容器中7天内的pH值和挥发性盐基氮(TVB-N)值的变化。

图3：大肠杆菌(E.coli)分别与普通奥氏体不锈钢和本发明的奥氏体不锈钢共培养后，材料表面生物膜形成情况以及对应AI-2信号表达水平。

具体实施方式：

根据本发明的奥氏体不锈钢设定的化学成分范围，采用15公斤容量真空感应炉冶炼实施例和对比例，其化学成分见表1，如图1～3所示是本申请实施例2所述不锈钢对应的实验结果。

表1 实施例和对比例的主要化学成分(wt.％)

根据本发明的奥氏体不锈钢设定的热处理工艺，制定了固溶处理和时效处理的详细工艺参数，见表2。

表2 实施例和对比例的热处理工艺参数

1.食品宏观形貌观察

将新鲜水果(包括草莓、橘子和梨)放置在室温空气环境(23℃±2℃)中，定期观察它们在实施例和对比例不锈钢盘中的外观形貌，用图片和文字进行记录，测试结果见表3和附图1。

表3 实施例和对比例不锈钢盘对水果保鲜程度的宏观观察结果(23℃±2℃)

2.pH检测

根据“GB 5009.237-2016《食品安全国家标准食品pH值的测定》”相关标准规定，定量检测了在冷藏环境(4℃±1℃)中，随保存时间的延长，放置在实施例和对比例不锈钢容器中的鲜猪肉的pH值变化。采用校正后的pH计，将其电极插入鲜肉中，检测温度为20℃±2℃，读数稳定后，直接读数，精确至0.01。检测完成后用脱脂棉先后蘸乙醚和乙醇擦拭电极，用水冲洗后擦干，进行下一个样品检测。对于鲜猪肉来说，国标规定pH：5.3～5.8为正常肉；pH：5.8～6.5为尚可使用的猪肉；pH＞6.5为腐败的猪肉。同一样品进行三次测定，测试结果见表4和附图2。

3.挥发性盐基氮检测

根据“GB 2707-2016《食品安全国家标准鲜(冻)畜、禽产品》和GB5009.228-2016《食品安全国家标准食品中挥发性盐基氮的测定》”相关标准规定，定量检测了在冷藏环境(4℃±1℃)中，随保存时间的延长，放置在实施例和对比例不锈钢容器中的鲜猪肉产生的挥发性盐基氮(TVB-N)。检测方法为半微量定氮法，TVB-N是动物性食品由于酶和细菌的作用，在腐败过程中，使蛋白质分解而产生氨以及胺类等碱性含氮物质。TVB-N具有挥发性，在碱性溶液中蒸出，利用硼酸溶液吸收后，用标准酸溶液滴定计算挥发性盐基氮含量。根据国标所规定，TVB-N≤15mg/100g为正常肉，测试结果见表4和附图2。

表4 鲜猪肉在实施例和对比例不锈钢容器中放置后的pH值和TVB-N(4℃±1℃)

4.生物膜生物量检测

大肠杆菌(E.coli)是一种常见的食源性致病菌。在检测中采用E.coli制做含肉汤细菌悬液，定量检测了实施例和对比例不锈钢表面上的生物膜生物量。培养细菌浓度为(1-2)×10⁸CFU/mL，在37℃下共培养10小时。利用结晶紫染色法对培养后的不锈钢表面进行处理，采用酶标仪检测用以表征生物膜生物量的OD_570nm值，检测结果见表5和附图3。

5.群体感应信号检测

AI-2信号是存在于E.coli等食源性致病菌中调控细菌内生理活动的群体感应信号，其可以令细菌进行种间交流，促进整个群体结构的演变和发展，在食物表面形成生物膜，促进食物腐败的发生。为检测AI-2信号的表达水平，收集具体实施方式4中培养10小时后得到的细菌悬液，置于离心机中以12000rpm离心10分钟，取上清液采用0.22μm无菌滤膜进行过滤除菌，利用AI-2报告菌株V.harvey(BB170)配置细菌悬液。采用多功能酶标仪检测上述无菌上清液中的发光值，称为实验组的发光值。以新鲜无菌LB培养基为空白对照，称为空白对照组的发光值。最后计算实验组的发光值与空白对照组的发光值的比值作为发光值的相对倍率，表示AI-2的信号强度，检测结果见表5和附图3。

表5 E.coli在实施例和对比例不锈钢表面生物膜形成情况以及对应AI-2信号表达水平

6.不锈钢耐腐蚀性能检测

根据不锈钢盐雾试验方法(GB/T 10125-2012)对本发明实施例及对比例不锈钢进行了盐雾腐蚀检测。盐雾腐蚀为中性盐雾腐蚀试验(NSS试验)，试验溶液pH值在6.5-7.2之间，试验温度为25℃±2℃，试验时间为200小时，检测结果见表6。

表6 实施例和对比例不锈钢的盐雾腐蚀外观评级

根据表3和表4中的数据显示，本发明不锈钢实施例1-6中的食品在达到培养时间后，新鲜水果表面未出现明显的腐败白斑，鲜猪肉的pH值未超过6.5，TVB-N含量也未超过国标所规定的15mg/100g限定值，显示出本发明的奥氏体不锈钢对新鲜水果和鲜猪肉均表现出优异的保鲜功能。表5数据进一步证明，实施例不锈钢表面的生物量明显降低，生物膜体系中的群体感应信号AI-2也显著降低。以上结果均说明，本发明的奥氏体不锈钢可以对微生物群体感应信号进行淬灭，抑制食品腐败菌腐败性状的表达以及生物膜的形成，对需要保鲜的食品以及其周围形成有效的保鲜氛围。同时表6的数据结果显示，具有保鲜功能的奥氏体不锈钢可以满足在食品接触中对耐腐蚀性能的使用要求。

具有保鲜功能的奥氏体不锈钢中Cu元素的添加量，对材料的保鲜功能以及耐腐蚀性能具有重要的影响，结果见表3、4、5和6。未添加Cu元素或者Cu元素添加量过低会造成其保鲜效果不佳，在一定时间内，无法达到有效的保鲜功效，放置在其表面上的食品，在较短时间内则表现出腐败的性状，pH值和TVB-N含量升高且超过国标对新鲜食品的限定值(对比例1、对比例2)。Cu元素的添加量过高，虽然可以保证不锈钢的保鲜功能，但是严重地降低了材料的耐腐蚀性能，盐雾测试结果显示达到C级别，会影响材料的使用寿命(对比例3)。

具有保鲜功能的奥氏体不锈钢中Ce的添加，可以抑制食品中有害酶的活性，但其同时也会对材料的耐腐蚀性能具有重要的影响。Ce的添加量过高，虽然可以使得材料具有有效的保鲜性能，但是会导致材料的耐腐蚀性能下降(对比例4)。此外，在保证Cu和Ce的添加量在本申请所申请的范围内，但是Cu和Ce的添加量比例超过本申请所要求的比例范围，会导致Ce离子的释放量过低，无法达到预期保鲜效果(对比例5)。

固溶处理对具有保鲜功能的奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能有重要影响，结果见表6。在保证时效温度和时间在本发明的申请范围内的情况下，固溶温度过低或者保温时间过短，本发明的奥氏体不锈钢中会生成有害的金属间相，从而降低了材料的耐腐蚀性能(对比例6-1、对比例6-3)。固溶温度过高或保温时间过长，造成晶界过烧，晶粒粗大现象明显，晶粒与晶界处电阻不平衡的趋势变大，行成了不锈钢中金属元素间的原电池效应，使材料的耐腐蚀性能降低(对比例6-2、对比例6-4)。

时效处理对具有保鲜功能的奥氏体不锈钢的保鲜性能以及耐腐蚀性能具有重要的影响，结果见表3-6。在保证固溶温度和时间在本发明的申请范围内的情况下，Cu元素会完全固溶入进入不锈钢的基体中，形成过饱和固溶体，经过时效处理后，会析出足够量的ε-Cu等富铜相，使材料有效地发挥出食品保鲜功能。时效温度过低，未达到富铜相的析出温度，材料就不具有保鲜功能(对比例7-1)。时效温度过高，富铜相的尺寸过大，造成材料的耐腐蚀性能降低(对比例7-2)。时效时间过短，不锈钢中无法析出足够量的富铜相，就无法获得优异的食品保鲜功能(对比例7-3)。时效时间过长，使析出的富铜相的尺寸过大，会使不锈钢的耐腐蚀性能大幅度降低(对比例7-4)。

通过以上实施例和对比例的检测结果可知，合适的Cu含量以及热处理工艺(固溶处理和时效处理)是本发明的奥氏体不锈钢能够发挥食品保鲜功能以及呈现良好耐腐蚀性能的关键所在。

上述实施例和对比例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质性所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有食品保鲜功能的奥氏体不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分为：Cr：17.0-20.0；Ni：6.0-10.0；Cu：0.5-5.5；N≤0.2；C≤0.08；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。

2.按照权利要求1所述奥氏体不锈钢，其特征在于：所述奥氏体不锈钢含有Ce元素，且0wt.％＜Ce≤0.4wt.％。

3.按照权利要求1所述奥氏体不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分为：Cr：17.5-19.0；Ni：7.0-9.0；Cu：2.0-5.0；Ce≤0.3：N≤0.2；C≤0.08；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。

4.按照权利要求2或3所述奥氏体不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，当添加Ce元素时，Cu和Ce的重量比为≤50。

5.一种权利要求1所述奥氏体不锈钢的热处理工艺，其特征在于，所述热处理采用固溶处理和时效处理相结合的方式，其中：

固溶处理：加热至1000-1100℃，保温10-60分钟，水冷至室温；

时效处理：加热至450-700℃，保温0.5-2.5h，空冷至室温。

6.按照权利要求5所述奥氏体不锈钢的热处理工艺，其特征在于：所述固溶处理为：加热至1000-1100℃，保温20-40分钟，水冷至室温。

7.按照权利要求5或6所述奥氏体不锈钢的热处理工艺，其特征在于：所述时效处理为：加热至500-600℃，保温1-2h，空冷至室温。

8.一种权利要求1或2所述奥氏体不锈钢作为食品保鲜材料的应用。

9.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：所述奥氏体不锈钢用于制备保鲜容器。

10.按照权利要求7所述的应用，所述保鲜容器为碗、餐盘、包装盒或保鲜盒。

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