KR101185978B1

KR101185978B1 - 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101185978B1
Application number: KR1020097026935A
Authority: KR
Inventors: 마사하루 하타노; 아키히코 다카하시; 에이이치로 이시마루; 켄 기무라
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2012-09-26
Also published as: US20130118650A1; EP3434802B1; KR101253326B1; ES2817436T3; US20100126644A1; CN101765671A; EP2172574B1; ES2717840T3; WO2009017258A1; CN101765671B; KR20120011098A; EP2172574A4; KR20100011989A; EP2172574A1; EP3434802A1

Abstract

본 발명은, 저Ni화를 지향한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서, 내식성, 특히 중성 염화물 환경에서의 내식성이 우수하고, 가공성을 지배하는 인자인 "균일 연신율"이 높은 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 중성 염화물 환경에서의 내식성에 대해서는, PI 값(= Cr + 3Mo + 10N - Mn)이 18% 초과를 만족하고, 균일 연신율에 대해서는, -10 ≤ Md ≤ 110(여기서, Md = 551 - 462({C}+[N]) - 9.2[Si] - 8.1[Mn] - 13.7[Cr] - 29[Ni] - 29[Cu] - 18.5[Mo], [ ]는 오스테나이트 상 중의 조성(질량 %), { }는 평균 조성(질량 %))을 만족하는 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강 및 그 제조 방법을 개별적으로 제공한다.

스테인리스 강, 내식성, 가공성, 내공식 지수, 균일 연신율

Description

내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강 및 그 제조 방법{FERRITIC-AUSTENITIC STAINLESS STEEL EXCELLENT IN CORROSION RESISTANCE AND WORKABILITY AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강과 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고가이고 희소한 원소인 Ni를 다량으로 함유하지 않고 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강을 제조할 수 있으므로, 자원 보호 및 환경 보전에 공헌할 수 있는 것으로 생각된다.

스테인리스 강을 크게 분류하면 오스테나이트계 스테인리스 강, 페라이트계 스테인리스 강, 2상(페라이트?오스테나이트)계 스테인리스 강으로 나눌 수 있다. 오스테나이트계 스테인리스 강은, 고가의 Ni를 7% 이상 함유하고, 가공성이 우수한 강종이 많다. 페라이트계 스테인리스 강은 Ni를 거의 함유하지 않고, 일반적으로 가공성은 오스테나이트계 스테인리스 강에 비하여 상당히 낮다. 한편, 2상(페라이트?오스테나이트)계 스테인리스 강은, Ni 함유량이 비교적 적고, 가공성, 내식성 등에 있어서 오스테나이트계 스테인리스 강과 페라이트계 스테인리스 강의 중간적인 위치에 있는 강종이 많은 것으로 알려져 있다.

최근, 정련 기술의 향상에 의해 극저탄소?질소화가 가능해지고, Ti나 Nb 등의 안정화 원소의 첨가에 의해, 내식성과 가공성을 높인 페라이트계 스테인리스 강은 광범위한 분야에 적용되고 있다. 그 큰 요인은, 페라이트계 스테인리스 강이 다량의 Ni를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강보다 경제성이 우수하기 때문에 있다. 그러나, 페라이트계 스테인리스 강은, 오스테나이트계 스테인리스 강과 비교하여 가공성, 특히 재료의 연신율, 균일 연신율 등과 같은 점에서 크게 열등하다.

따라서, 상기 오스테나이트계와 페라이트계의 중간에 위치하는 오스테나이트?페라이트계 스테인리스 강이 최근에 주목되고 있다. 종래에 SUS329J4L로 대표되는 오스테나이트?페라이트계 스테인리스 강은, 5%를 넘는 Ni를 함유하고, Ni보다 희소한 고가의 Mo를 수% 함유하므로, 보급성과 경제성의 관점으로 여전히 문제가 있다.

이 문제에 대응하는 것으로서, Mo를 선택 첨가 원소로 하고, Ni량을, 일본 공개 특허 평11-071643호 공보에는 0.1% 초과 1% 미만, 국제 공개 특허 제WO/02/27056호 공보에는 0.5% 이상 1.7% 이하로 제약하는 오스테나이트?페라이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다. 이러한 오스테나이트?페라이트계 스테인리스 강은, 저Ni화를 지향하기 위하여, 0.1%를 초과하는 N을 함유하고, Mn량을 실질적으로 3.7% 초과로 하고 있다.

일본 공개 특허 제2006-169622호 공보와 제2006-183129호 공보에는, 총 연신율이나 디프 드로잉성의 향상을 의도하여, 실질적으로 Ni량을 3% 이하로 제약하고, 오스테나이트 상 중의 C+N이나 성분 밸런스를 조정한 오스테나이트?페라이트계 스 테인리스 강이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개 특허 평10-219407호 공보에는, 실질적으로 N량을 0.06% 미만으로 하고, 페라이트 상을 모상(母相)으로 하여 잔류 오스테나이트 상을 20% 미만 포함한 연성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다.

가공성의 관점에서 보면, 이 특허 문헌들에는, 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 연성을 향상시키기 위한 지견은 존재하지만, 이들은 모두 인장 파단 연신율을 향상시키기 위한 수법이다. 파단 연신율은 균일 연신율과 국부 연신율로 이루어지므로, 국부 연신율을 증가시킴으로써 파단 연신율이 증가하는 경우도 생각할 수 있다. 그러나 균일 연신율이 증가하지 않으면, 실제의 가공성은 향상하지 않는다. 전술한 기술에 있어서는 실제의 가공에서 중요한 균일 연신율을 향상시키는 수법에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

예를 들면, 일본 공개 특허 평10-219407호 공보에는 주요 구성 상이 페라이트 상이고, 잔류 오스테나이트 상을 함유하는 스테인리스 강을 이용하여, TRIP 현상에 의해 인장 파단 연신율을 높인 기술이 기재되어 있다. 일본 공개 특허 평11-071643호 공보에는 오스테나이트 상의 안정성을 규정하고, 인장 연신율을 높이는 방법이 기재되어 있다. 일본 공개 특허 제2006-169622호 공보에서는 오스테나이트 상의 분율 및 오스테나이트 상 중의 C량과 N량을 규정하고, 인장 시험에 있어서의 총 연신율을 높이는 기술이 기재되어 있다.

그러나, 일본 공개 특허 평10-219407호 공보에는, 실시예에 예시된 바와 같이 인장 파단 연신율의 값이 34% ~ 42%로 반드시 파단 연신율이 높지는 않다. 또 한, 실제의 성형 가공에 있어서는 강판이 파단하여 "균열"이 발생하지 않더라도 판 두께 감소(네킹)가 발생한 시점에서 성형 불가로 판단하는 경우가 많다. 즉 인장 시험에 있어서의 "파단 연신율"보다, 균일 변형 한계인 "균일 연신율"이 가공성을 결정하는데, 균일 연신율에 대해서는 어느 정도의 수준에 있는지 불명확하다. 일본 공개 특허 평11-071643호 공보에서는 인장 파단 연신율이 최대 46%까지, 일본 공개 특허 제2006-169622호 공보에서는 실시예에서 최대 71%까지의 파단 연신율이 기재되어 있지만, 이 문헌들에도 실제의 가공성을 지배하는 균일 연신율에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

다음으로, 내식성의 관점에서 살펴본다. 일본 공개 특허 제2006-200035호 공보와 제2006-233308호 공보에는, 일본 공개 특허 제2006-169622호 공보 및 제2006-183129호 공보와 유사한 오스테나이트?페라이트계 스테인리스 강의 극간부(隙間部) 부식 저항성 및 입계 부식 저항성의 개선에 대하여 개시되어 있다. 일본 공개 특허 제2006-200035호 공보에는, Mn량을 2% 미만에 제약하고 0.5% 초과의 Ni량을 첨가한 오스테나이트?페라이트계 스테인리스 강의 해안 환경 폭로 시험에서의 극간부의 부식에 대하여 기재되어 있다.

한편, 일본 공개 특허 제2006-233308호 공보에는, Mn량을 2% 초과 4% 미만으로 하여 실질적으로 Ni량이 0.6% 미만인 경우의 오스테나이트?페라이트계 스테인리스 강으로, 황산?황산구리 용액 중에서 비등시킨 후의 입계 균열의 억제에 대하여 기재되어 있다.

일본 공개 특허 평5-247594호 공보에는, 임해(臨海) 환경 하에서의 내후성을 개선한 2상 스테인리스 강이 개시되어 있다. 이 2상 스테인리스 강은, 실질적으로 4%를 초과하는 Mn량, 또는 4% 미만의 Mn량과 3%를 초과하는 Ni량을 함유한다.

전술한 모든 공보에도, 가장 일반적으로 사용되는 공식 전위 등으로 대표되는 중성 염화물 환경에서의 내식성에 대하여 시사하는 기재가 전혀 없다. 다시 말하자면, 저Ni화를 지향한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서, 중성 염화물 환경에서 SUS304와 동등하거나 우수한 내식성을 구비하고 가공성도 우수한 강의 성분 및 그 제조 방법에 대해서는 명확히 되어 있지 않다고 할 수 있다.

본 발명은, 전술한 종래 기술의 현황을 고려하여, 저Ni화를 지향한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서, 내식성, 특히 중성 염화물 환경에서의 내식성이 우수하고, 가공성을 지배하는 인자인 "균일 연신율"이 높은 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하였고, 그 결과, 강의 성분과 금속 조직, 특히 페라이트 상과 오스테나이트 상의 상 균형을 규정하고, 소둔 조건 등의 제조 조건을 제어함으로써, 중성 염화물 환경에서 SUS304와 등등 이상의 내식성을 구비하고 우수한 균일 연신성을 구비하는, 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강을 얻을 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 질량 %로,

C: 0.001% ~ 0.1%,

Cr: 17% ~ 25%,

Si: 0.01% ~ 1%,

Mn: 0.5% ~ 3.7%,

N: 0.06% 이상 0.15% 미만을 함유하고,

아래의 식 (a)로 나타나는 내공식 지수(PI 값)가 18% 초과를 만족하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 페라이트 상을 모상으로 하여 오스테나이트 상의 체적 분율이 15% ~ 50%인 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.

내공식 지수(PI 값) = Cr + 3Mo + 10N - Mn … (a)

(2) 상기 강이, 질량 %로, Ni: 0.6% ~ 3%, Cu: 0.1% ~ 3%의 2종을 또한 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.

(3) 상기 강이, 질량 %로,

Mo: 1% 이하,

Nb: 0.5% 이하,

Ti: 0.5% 이하,

Al: 0.1% 이하,

B: 0.01% 이하,

Ca: 0.01% 이하,

Mg: 0.01% 이하

의 1종 또는 2종 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.

(4) 전술한 것에 있어서, 30℃, 3.5% NaCl 수용액 중의 공식 전위 Vc'100이 0.3V(Vv.s.AGCL) 이상인 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.

(5) 전술한 강 성분을 가지는 스테인리스 강괴(鋼塊)를 열간 단조 또는 열간 압연에 의해 열연 강재로 하고, 열연 강재의 소둔을 실시한 후, 냉간 가공과 소둔을 반복하는 강재의 제조 방법에 있어서, 마무리 소둔에서 950℃ ~ 1150℃로 가열?유지하고, 가열 온도로부터 200℃까지의 평균 냉각 속도를 3℃/초 이상으로 하고, 페라이트 상을 모상으로 하여 오스테나이트 상의 체적 분율을 15% ~ 50%로 하는 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법.

(6) 전술한 강 성분을 가지는 스테인리스 강괴를 열간 단조 또는 열간 압연에 의해 열연 강재로 하고, 열연 강재의 소둔을 실시한 후, 냉간 가공과 소둔을 반복하는 강재의 제조 방법에 있어서, 마무리 소둔에서 950℃ ~ 1150℃로 가열?유지한 후, 600℃까지의 평균 냉각 속도를 3℃/초 이상으로 하고, 200℃ ~ 600℃의 온도 영역에서 1분 이상 체류한 후, 체류한 온도로부터 실온까지의 평균 냉각 속도를 3℃/초 이상으로 하고, 페라이트 상을 모상으로 하여 오스테나이트 상의 체적 분율을 15% ~ 50%로 하는 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법.

(7) 전술한 것에 있어서, 페라이트 상을 모상으로 하여 오스테나이트 상의 체적 분율을 15% ~ 50%로 하고, 30℃, 3.5% NaCl 수용액 중의 공식 전위 Vc'100을 0.3V(Vv.s.AGCL) 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법.

(8) 오스테나이트 상의 체적 분율이 10% 이상 50% 미만이고, 오스테나이트 상 중의 화학 조성으로부터 계산되는 Md 값이 아래의 식 (b)를 만족하고, 압연 폭 방향에 수직인 단면에서 결정립경이 15μm 이하이고 형상 종횡비가 3 미만인 오스테나이트 결정립의 비율이 전체 오스테나이트 결정립 수의 90% 이상을 차지하고, 동일 단면에서 최근접의 오스테나이트 결정립 사이의 평균 거리가 12μm 이하인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.

-10 ≤ Md ≤ 110 … (b)

(여기서, Md = 551 - 462({C}+[N]) - 9.2[Si] - 8.1[Mn] - 13.7[Cr] - 29[Ni] - 29[Cu] - 18.5[Mo], [ ]는 오스테나이트 상 중의 조성(질량 %), { }는 평균 조성(질량 %))

(9) 상기 강에 있어서, 질량 %로,

C: 0.002% ~ 0.1%,

Si: 0.05% ~ 2%,

Mn: 0.05% ~ 5%,

P: 0.05% 미만,

S: 0.01% 미만,

Cr: 17% ~ 25%,

N: 0.01% ~ 0.15%

를 함유하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.

(10) 상기 강에 있어서, 질량 %로,

Ni: 5% 이하,

Cu: 5% 이하,

Mo: 5% 이하

의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.

(11) 상기 강에 있어서, 질량 %로,

Nb: 0.5% 이하,

Ti: 0.5% 이하

의 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.

(12) 상기 강에 있어서, 질량 %로,

Ca: 0.003% 이하,

Mg: 0.003% 이하

(13) 전술한 성분의 강을 연속 주조하고, 얻은 강편(鋼片)을 열간 압연 전에 1150℃ 이상 1250℃ 미만의 가열 온도 T1(℃)에서 가열 후, 1000℃ 이상에서 30% 이상의 압하율을 가지는 압하에 이어서 30초 이상 유지하는 압연을 1 패스 이상 실시하고, 열간 압연의 총 압연율 96% 이상으로 하여 얻은 열연 판을 T1-100℃ 이상 T1℃ 이하의 온도에서 소둔하여, 그 후에 냉연을 실시하고, 중간 소둔을 실시하거나, 실시하지 않고 최종 소둔을 1000℃ ~ 1100℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법.

도 1은 강 No.1의 마무리 소둔의 냉각 속도와 공식 전위의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2는 EBSP 측정 결과를 BCC 상 및 FCC 상으로 분류한 도면으로서, (a)는 BCC 상을, (b)는 FCC 상을 각각 백색 표시로 나타낸 도면이다.

도 3은 γ상 분율과 균일 연신율(u-EL)의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4는 Md 값과 균일 연신율(u-EL)의 관계를 나타내는 도면이다.

도 5는 결정립경이 15μm 이하이고 형상 종횡비가 3 미만인 오스테나이트 결정립이 전체 오스테나이트 결정립에 차지하는 비율(X1)과 균일 연신율(u-EL)의 관계를 나타내는 도면이다.

도 6은 각 오스테나이트 결정립의 최근접 결정립과의 거리의 평균값(X2)과 균일 연신율(u-EL)의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명자들은 저Ni화를 지향한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 내식성과 가공성에 미치는 성분과 상 균형 및 마무리 소둔 조건의 영향에 대하여 예의 검토하였다.

그 결과, 우선, 제1 지견으로서, 내식성의 관점에서, 중성 염화물 환경에서 SUS304와 동등 이상인 30℃, 3.5% NaCl 수용액 중의 공식 전위 Vc'100이 0.3V(Vv.s.AGCL) 이상의 내식성을 구비하고, 우수한 재료의 연신율, 특히 인장 시험에서의 균일 연신율이 30% 이상인 우수한 균일 연신율을 구비하는, 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강을 얻을 수 있다는 점을 밝혀내었다.

다음으로, 제2 지견으로서, 가공성의 관점에서, 오스테나이트 결정립이 구비하여야 할 조건으로서, (1) 결정립경이 작고 그 형상이 구형에 가깝고(압연 방향으로 전신(展伸)되어 있지 않고), (2) 최근접의 오스테나이트 결정립과의 간격이 좁고, (3) 오스테나이트 상 중의 화학 조성으로부터 계산된 오스테나이트 안정도(Md 값)가 적정 범위에 있으면, 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강을 얻을 수 있다는 점을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

우선, 상기 제1 지견에 대하여 설명한다. 본 발명자들은 저Ni화를 지향한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 내식성과 가공성에 미치는 성분과 상 균형 및 내식성에 미치는 마무리 소둔 조건의 영향에 대하여 예의 연구를 하여 본 발 명을 완성하였다. 이하에 그 대표적인 실험 결과에 대하여 설명한다.

표 1에 성분을 나타낸 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강을 진공 용해하여 얻은 스테인리스 강괴를 열간 압연하고, 5mm 두께의 열연 판을 제조하였다. 열연 판 소둔은 1000℃에서 실시하고, 산세 후에 냉간 압연하여 1mm 두께의 냉연 판을 제작하였다. 냉연 판 소둔은 1000℃에서 실시하고, 냉각은 강제 풍랭에 의해 1000℃부터 200℃까지의 평균 냉각 속도를 35℃/초 ~ 40℃/초의 범위로 하였다. 냉연 소둔 판은, 오스테나이트(γ) 상의 체적 분율 측정, 공식 전위의 측정, JIS 13B 인장 시험에 사용하였다. 비교재로서 1mm 두께의 SUS304 및 C와 N을 극저화한 SUS430LX를 이용하였다. Mn을 비교적 다량 함유하는 본 강의 내공식 지수(PI 값)는 Cr + 3Mo + 10N - Mn(%)에 의해 계산하였다.

γ상의 체적 분율(이하, γ상 분율로 기재)은, 판 단면에서 EBSP법에 의해 fcc와 bcc의 결정 구조를 확인하는 상 맵(map)의 측정에 의해 구하였다. 공식 전위는, 30℃, 3.5% NaCl 수용액 중에서 #500 연마면을 평가면으로 하여 Vc'100(Vv.s.AGCL)을 측정하였다. 공식 전위의 측정값은 n3의 평균값으로 하였다. JIS 13B 인장 시험은, 압연 방향으로 인장 시편을 채취하고, 인장 속도 20mm/분(JIS Z 2241에서 규정하는 인장 속도의 범위)에서 네킹이 발생할 때까지의 균일 연신율을 측정하였다.

표 1은, 강 성분과 더불어, 전술한 γ상 분율, Vc'100, 균일 연신율의 측정 결과를 나타내고 있다. 표 1로부터 명확한 바와 같이, 강 No.1은, 공식 전위 0.38V, 균일 연신율 35%이며, 중성 염화물 환경에서 SUS304와 동등 이상의 내식성 을 가지고, C와 N의 극저화에 의해 가공성을 높인 SUS430LX와 비교하여 균일 연신율은 큰 폭으로 향상하고 있다.

한편, 강 No.2 ~ No.6은, SUS430LX보다 충분히 높은 균일 연신율을 가지지만, 공식 전위는 SUS430LX와 동등 이하이고 SUS304와 비교하여 크게 저하한다. 공식 전위가 저하한 강의 성분은, (i) Si량이 1% 초과로 높고(강 No.2), (ii) Mn량이 3.8%로 높고(강 No.3), (iii) N량이 0.15%로 높으며(강 No.4), (iv) 내공식 지수(PI 값)가 18% 미만(강 No.5)이고, (v) N량이 0.16%로 높고 γ상 분율이 50%를 초과(강 No.6)한다는 특징을 가진다.

도 1은, 강 No.1에 있어서, 마무리 소둔의 냉각 속도와 공식 전위의 관계를 나타내고 있다. SUS304와 동등 이상의 공식 전위(0.3V 이상)를 얻으려면, 냉각 속도를 3℃/초 이상으로 제약할 필요가 있다. 또한, 도면 중의 흑색 원으로 도시된 바와 같이 500℃에서 1분간 체류하는 냉각 방법을 실시한 것은, 체류 없이 냉각 속도 5℃/초로 연속적으로 냉각하였을 경우보다 높은 공식 전위를 가진다는 특징이 있다.

상기 실험 결과를 설명하기 위하여, 광학 현미경, SEM(주사형 전자 현미경), TEM(투과형 전자 현미경)를 이용한 상세한 조직 해석을 실시하였다.

먼저, 판 단면을 수지에 매입하고 연마한 후, 적혈염(赤血鹽) 용액[상표명: 무라카미(村上) 시약]으로 에칭하고 옥살산 전해 에칭을 실시하여 광학 현미경 관찰에 사용하였다. 적혈염 용액으로 에칭하면, 페라이트 상은 회색, 오스테나이트 상은 백색으로 판별하는 것이 가능하다. 또한, 옥살산 전해 에칭하면, 예민화(銳敏化)되어 있는 경우에는 입계 부식을 확인할 수 있다. 다음으로, 동일 시료를 SEM-EDS 분석에 의해, 페라이트 상과 오스테나이트 상에서의 금속 원소의 분석을 실시하였다. 마지막으로, 동일 시료를 추출 레플리카 TEM법에 의해 석출물을 확인하였다.

γ상의 체적 분율과 관련하여, 판 단면에서 EBSP법에 의해 fcc와 bcc의 결정 구조를 확인하는 상 맵의 측정 방법에서의 상세한 조직 해석과, 30℃, 3.5% NaCl 수용액 중에서 #500 연마면을 평가면으로 하여 Vc'100(Vv.s.AGCL)을 측정하는 공식 전위의 측정 방법(이 때의 공식 전위의 측정값은 n3의 평균값으로 함)과, JIS 13B 인장 시험에 의해, 압연 방향으로부터 인장 시편을 채취하고, 인장 속도 20mm/분(JIS Z 2241에서 규정하는 인장 속도의 범위)에서 네킹이 발생할 때까지의 균일 연신율을 측정하는 방법을 실시한 결과, 전술한 표 1 및 도 1의 실험 결과를 설명하는 아래와 같은 지견을 얻기에 이르렀다.

(a) 강 No.2, No.4 및 No.6의 페라이트 입계 및 페라이트?오스테나이트 입계에는, 예민화에 의한 입계 부식이 확인되었다. 또한, 결정립계에는, Cr 질화물의 석출이 관찰되었다. 따라서, 공식 전위의 저하는, Cr 질화물의 석출에 수반하는 예민화에 기인하는 것으로 해석될 수 있다. 즉, Si량(1% 초과) 또는 N량(0.15% 이상)을 높이면, 결정립계로의 Cr 질화물의 석출 감수성이 높아지고, 공식 전위는 내공식 지수의 PI 값에 상반되어 낮아진다.

(b) PI 값에 관계하는 Cr량이나 Mn량은, 페라이트 상과 오스테나이트 상에 있어서 분배가 다르다. 예를 들면, 강 No.1, No.2, No.4 및 No.6의 경우, Cr량은 페라이트 상에서 22% ~ 23%, 오스테나이트 상에서 18% ~ 19%이고, Mn량은 페라이트 상에서 약 3%, 오스테나이트 상에서 약 4%이었다. 강 No.4와 No.6은, 동일한 정도의 N량임에도 불구하고, No.6의 공식 전위는 작다. 이러한 공식 전위의 저하에는, 상기 (a)에서 전술한 예민화와 더불어, Cr량이 낮고 Mn량이 높은 γ상 분율이 50%를 초과하여 다량이라는 점도 관여하고 있는 것으로 추정된다. 즉, Cr량이 낮고 Mn량이 높은 오스테나이트 상을 많이 생성시키면, 내식성이 저하할 가능성이 시사된다.

(c) 강 No.3에는, 다른 강과 비교하여 장변 5μm를 초과하는 큰 Mn계 황화물이 산재하였다. 이로부터, 공식 전위의 저하는, Mn량이 높아서(3.8%) 생성된 비교적 큰 Mn계 황화물이 공식의 기점으로서 작용한 것으로 생각된다.

(d) 강 No.1과 No.5에서는 전술한 예민화나 비교적 큰 Mn계 황화물 모두가 확인되지 않았다. 따라서, 강 No.5의 공식 전위의 저하는, PI 값이 낮아서(<18%) 기인하였을 가능성이 큰 것으로 생각된다.

(e) 강 No.1의 공식 전위는, 도 1에 도시된 바와 같이, 냉각 속도의 저하에 의해 작아진다. 냉각 속도 5℃/초 이하의 경우, 옥살산 전해 에칭으로 명료한 입계 부식이 확인되지는 않았으나, TEM 관찰에 있어서는 결정립계에 약간의 Cr 질화물의 존재가 확인되었다. 이로부터, 공식 전위의 저하에는 Cr 질화물의 석출이 관여하고 있는 것으로 생각된다.

(f) 강 No.1의 공식 전위는, 도 1의 흑색 원으로 도시되어 있는 바와 같이, 연속적으로 냉각하는 것보다도 500℃에서 일단 체류하였을 경우에 향상하고 있다. 500℃에서 체류시켰을 경우, 상기 (e)에서 전술한 Cr 질화물의 존재가 확인되지 않았다. 이러한 점은, 페라이트?오스테나이트 입계 근방에서 과포화로 존재하는 N이, 500℃의 체류 시에 고용한(固溶限)이 큰 오스테나이트 결정립으로 확산함으로써, Cr 질화물의 석출을 억제한 것이라고 추정된다.

(g) 가공성의 지표가 되는 재료의 균일 연신율은, 표 1로부터 명확한 바와 같이, γ상 분율의 증가와 함께 상승하는 경향이 있다. 단, 50%를 넘는 γ상 분율의 경우, SUS304에 필적하는 높은 균일 연신율이 얻어지지만, (b)항에서 전술한 바와 같이 내식성의 저하가 현저하다. 20% ~ 35%의 γ상 분율의 경우, 금속 조직은, 페라이트 상을 모상으로 하여 타원 내지 원형의 오스테나이트 상이 전반적으로 분산된 형태가 된다. 이와 같이 오스테나이트 상이 분산된 금속 조직에서는, 통상의 SUS329J4L 등의 2상 스테인리스 강에서 관찰되는 페라이트/오스테나이트 상의 층상 조직과 비교하여 높은 균일 연신율이 얻어진다.

상기 (1) ~ (7)의 본 발명은 제1 지견인 상기 (a) ~ (g)의 지견에 기초하여 완성된 것이다.

다음으로, 제2 지견에 대하여 설명한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여, 균일 연신율을 지배하는 금속 조직 인자를 조사하기 위하여 실험실에서 여러 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강을 용제하고, 열간 압연 후에 소둔 및 냉간 압연을 실시하여 박 강판을 제조하였다. 얻어진 박 강판의 금속 조직과 인장 시험 후의 균일 연신율의 관계를 조사한 결과, 균일 연신율이 높은 강종에서 오스테나이트 결정립의 특징에 관하여 이하의 지견을 얻었다.

(h) 결정립경이 작고, 그 형상이 구형에 가깝다(압연 방향으로 전신되어 있지 않다).

(i) 최근접의 오스테나이트 결정립의 간격이 좁다.

(j) 오스테나이트 상 중의 화학 조성으로부터 계산되는 오스테나이트 안정도에 적정값이 존재하다.

이에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.

우선, 0.006% ~ 0.030% C, 0.10% ~ 0.85% Si, 1.0% ~ 3.0% Mn, 0.022% ~ 0.039% P, 0.0002% ~ 0.0035% S, 20.1% ~ 21.0% Cr, 0.08% ~ 0.12% N의 조성을 가지는 10종의 강종을 용제 후, 열간 압연한 후에, 소둔과 냉간 압연에 의해서 박 강판을 제조할 때에, 열간 압연 조건, 소둔 온도 등의 제조 조건을 변화시켰다. 얻어진 1mm 두께의 박 강판으로부터 압연 방향으로 평행하게 JIS 13호B 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241에 준거한 방법으로 균일 연신율을 측정하였다. 인장 속도는 10mm/분이었다. 또한, 박 강판의 압연 폭 방향 중심 위치의 압연 폭 방향에 수직인 단면(L 단면)의 금속 조직을 EBSP에 의해 조사하고, 상의 분석을 실시하였다. EBSP로부터 얻어진 데이터를 결정립마다 페라이트 결정립(BCC 상) 및 오스테나이트 결정립(FCC 상)으로 분류하고, 우선 오스테나이트 상 분율을 측정하였다. 또한, 인접하는 측정점에서 결정 방위 차이가 15° 이상인 위치에 대해서는 결정립계로 간주하여 흑선으로 나타내었다. 측정예를 도 2에 나타낸다. 도 2의 (a)는 BCC상을, 도 2의 (b)는 FCC상을 백색 표시로 도시한 도면이다.

또한, 오스테나이트 결정립(FCC 상)의 각 결정립의 결정립경 및 종횡비를 측정하고, 오스테나이트 결정립에 관해서는 최근접 결정립 사이의 거리를 측정하였다. 최근접 결정립 사이의 거리는 각 오스테나이트 결정립의 중심 위치끼리의 거리이며, 가장 작은 값을 그 결정립의 최근접 결정립 사이의 거리로 하였다. 각 결정립의 중심 위치는, 결정립의 압연 방향 길이를 L, 판 두께 방향 길이를 H로 하였을 때에, (1/2)L 및 (1/2)H의 위치를 결정립의 중심 위치로 하였다. 각 오스테나이트 결정립 100개에 대하여 각각의 최근접 결정립 사이의 거리를 측정하고, 이들의 평균값을 구하였다.

또한, EPMA를 이용하여 오스테나이트 결정립 내의 화학 조성을 조사하였다. 얻어진 화학 조성으로부터 오스테나이트 상의 안정도의 지표로서 Md 값을 계산하였다. 여기서 Md는 아래의 식(2)에 의해 계산되는 오스테나이트 안정도를 나타내는 지표이다. 본 계산식의 계수는, 노하라(野原) 등의 식[철과 강 63 (1977) p.772 참조]을 참고로 하였다. 식 중의 [ ]는 각 원소의 EPMA로 측정된 조성을 나타낸다. 단, C에 대해서는 오스테나이트 상 중의 정량이 EPMA로 곤란하기 때문에, 평균 조성을 { }로 나타낸다. 여기에서의 "평균 조성"이란, 상에 의하지 않고 강 중에 함유된 평균적인 조성을 나타내며, JIS G 1211에 기재되어 있는 연소-적외선 흡광법에 의해 구한다.

Md = 551 - 462({C}+[N]) - 9.2[Si] - 8.1[Mn] - 13.7[Cr] - 29[Ni] - 29[Cu] - 18.5[Mo] … (2)

Md 값은 오스테나이트 결정립 내의 화학 조성에 의해서 결정된다. 따라서 오스테나이트 결정립 내의 화학 조성을 예를 들면 소둔 온도나 소둔 시간 등으로 변화시킴으로써 Md 값을 조정할 수 있다.

N, Cu, Ni 및 Mn는 오스테나이트 상 중에 농화(濃化)되는데, 다시 말하자면, 페라이트 상 중의 농도보다 오스테나이트 상 중의 농도 쪽이 높은 원소이기 때문에, 이들은 첨가량을 증가시킴으로써 Md 값을 저하시킬 수 있다. 또한 통상적으로 오스테나이트 상의 조성은 그 소둔 온도에서 정해지는 평형 조성으로는 되지 않는다. 이는 각 원소가 소정 소둔 온도에서 오스테나이트 상 및 페라이트 상으로 분배되기 위한 확산에 시간을 필요로 하기 때문에 있다. 따라서 최종 소둔 공정에서 유지 시간을 길게 함으로써 평형 조성에 가까워지므로(N, Cu, Ni 및 Mn의 오스테나이트 상 중의 농도가 높아지므로), 유지 시간을 장시간화하는 것도 Md 값을 저하시키는 데에 유효한 방법이다. 단, 유지 시간은 30분 정도이면, 거의 평형 조성에 이른다.

C는 Md값을 저하시키는 원소이며, 첨가량을 증가시킴으로써 Md 값을 저하시킬 수 있다. 또한, C도 오스테나이트 상 중에 농화되는 원소이지만, 오스테나이트 상 중의 농도 측정이 곤란하고, 본 발명에서는 Md 값의 계산식에서는 C는 평균 조성을 이용하고 있다. 따라서 소둔 시의 유지 시간은 본 발명의 Md 값에는 영향을 주지 않는다.

Si와 Cr이 Md 값에 미치는 영향은 명확하게는 말할 수 없다. 즉, 이러한 원소들은 Md 값에 마이너스의 계수로 작용하는 효과가 있으므로, 이러한 원소들을 단독으로 고려하였을 경우, 첨가량이 많은 경우에 Md 값이 저하한다. 그러나, Si와 Cr량이 높은 경우에, Mn, Ni, Cu 등의 오스테나이트 상 중의 농도가 저하하므로, Md 값이 반대로 증가하는 경우도 있다. Mn, Ni, Cu나 그 외의 원소의 농도, 소둔 조건에 의해서 Cr과 Si의 영향의 정도는 변화한다.

전술한 바와 같이 Md 값은 오스테나이트 결정립 내의 화학 조성에 의해서 결정된다. 오스테나이트 결정립 내의 화학 조성은 오스테나이트 상 분율에 의해서도 변화한다. 즉 오스테나이트 상 분율이 낮을 때에는 오스테나이트 상 중의 오스테나이트 생성 원소의 농도가 높아지므로, Md 값은 저하하는 경향이 있다. 한편, 오스테나이트 상 분율이 낮을 때에는 오스테나이트 상 중의 오스테나이트 생성 원소의 농도는 낮아지므로, Md 값은 상승한다. 또한, 오스테나이트 상 분율은 온도에 의해서 변화한다. 본 발명에서 규정하는 성분에서는 1000℃ ~ 1150℃에서 가장 오스테나이트 상 분율이 높고, 그보다 온도가 높거나 낮으면 오스테나이트 상 분율이 감소한다.

또한, 균일 연신율의 절대값은 높을수록 가공성은 우수하지만, 균일 연신율이 30% 이상이면 페라이트계 스테인리스 강에 비하여 높은 수준이고, 40% 이상이면 가공성이 양호한 오스테나이트계 스테인리스 강과 거의 같은 형상의 가공이 가능하다.

우선, 전체 데이터에 대해 오스테나이트 상의 체적 분율(오스테나이트 상 분율)과 균일 연신율의 관계를 조사하였다. 오스테나이트 상과 인장 시험 시의 균일 연신율의 관계를 도 3에 나타낸다.

균일 연신율은 오스테나이트 상 분율에 대해서 적성 범위를 가지며, 이것이 너무 높거나 너무 낮아도 균일 연신율은 저하한다. 균일 연신율 30% 이상을 확보하기 위해서는 오스테나이트 상 분율은 10% 이상 50% 미만으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 15% ~ 40%이다.

다음으로, 오스테나이트 상 분율이 10% 이상 50% 미만의 데이터에 대하여 Md 값과 균일 연신율의 관계를 도 4에 나타낸다. 양호한 균일 연신율을 얻기 위해서는 Md 값도 오스테나이트 상 분율과 마찬가지로 적정한 범위가 존재한다. Md 값이 -10에서 +110인 범위에서 균일 연신율이 34% ~ 44%로 높은 값을 나타내는데, 이를 벗어난 범위에서는 이와 같은 높은 균일 연신율은 얻어지지 않는다. 단, Md 값만으로는 균일 연신율의 편차가 크고, 그 외의 조직 인자도 균일 연신율에 영향을 주는 것을 생각된다.

오스테나이트 결정립의 결정립경 및 그 형상이 균일 연신율에 영향을 주는 것으로 생각되므로, 도 4의 Md 값이 -10에서 +110인 데이터에 대해서, "결정립경이 15μm 이하이고 형상 종횡비가 3 미만인 오스테나이트 결정립이 전체 오스테나이트 결정립에 차지하는 비율" X1(%)을 측정하고, 균일 연신율 u-EL(%)와의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이, 이 비율이 높을수록 균일 연신율은 높은 경향을 나타내고, 비율이 90% 이상일 때에 더욱 양호한 균일 연신율이 얻어진다.

또한, 도 5 중의 균일 연신율이 37% 이상인 데이터를 추출하여, 전술한 바와 같이 측정한 오스테나이트 결정립의 최근접 결정립과의 평균 거리 X2(μm)와 균일 연신율 u-EL(%)의 관계를 도 6에 나타낸다. 최근접 결정립과의 거리의 평균값이 작을수록 균일 연신율은 증가하고, 12μm 이하일 때에 균일 연신율이 극히 높아진다.

상기 (8) ~ (13)의 발명은, 이상에서 설명한 바와 같이 제2 지견인 (h) ~ (j)의 지견에 기초하여 완성된 것이다.

이하에서, 본 발명의 각 요건에 대해 상세히 설명한다. 각 원소의 함유량의 "%" 표시는 "질량 %"를 의미한다.

우선, 제1 지견에 관한 성분, 금속 조직 및 제조 조건의 한정 이유를 이하에 설명한다.

C는, 오스테나이트 상의 체적 분율을 높임과 동시에, 오스테나이트 상 중에 농화되어, 오스테나이트 상의 안정도를 높이는 원소이다. 상기 효과를 얻기 위해서는, 0.001% 이상 함유시킨다. 그러나, 0.1%를 넘으면, C를 고용시키기 위한 열처리 온도가 현저하게 높아짐과 동시에, 탄화물의 입계 석출에 의한 예민화가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 0.1% 이하로 한다. 바람직하게는 0.05% 이하이다.

Cr은, 내식성을 확보하는 필수 원소이며, 제1 지견의 목적으로 하는 내식성을 발현시키기 위해서 하한은 17%로 한다. 그러나, 25%를 넘으면, 인성의 저하, 연신율의 저하가 발생함과 동시에, 강 중에 오스테나이트 상을 생성시키는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 25% 이하로 한다. 내식성과 가공성 및 제조성의 관점에서, 바람직하게는 19% ~ 23%이다. 더욱 바람직하게는 20% ~ 22%이다.

Si는, 탈산 원소로서 첨가되는 경우가 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.01% 이상 함유시킨다. 그러나, 1%를 넘으면, 제1 지견의 목적으로 하는 내식성을 확보하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 1% 이하로 한다. 과도한 첨가는 정련 비용의 증가를 초래하기도 한다. 내식성과 제조성의 관점에서, 바람직하게는 0.02% ~ 0.6%이다. 더욱 바람직하게는, 0.05% ~ 0.2%이다.

Mn은, 오스테나이트 상의 체적 분율을 높임과 동시에, 오스테나이트 상 중에 농화되어, 오스테나이트 상의 안정도를 높이는 원소이다. 또한, 탈산제로서도 유효한 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.5% 이상 함유시킨다. 그러나, 3.7%를 넘으면, 제1 지견의 목적으로 하는 내식성을 확보하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 3.7% 이하로 한다. 내식성이나 가공성 및 제조성의 관점에서, 바람직하게는 2% ~ 3.5%이다. 더욱 바람직하게는, 2.5% ~ 3.3%이다.

N은, C와 마찬가지로, 오스테나이트 상의 체적 분율을 높임과 동시에, 오스테나이트 상 중에 농화되어, 오스테나이트 상을 안정화하는 원소이다. 또한, 오스테나이트 상에 고용되어 내공식성을 높이는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서 하한은 0.06%로 한다. 그러나, 0.15% 이상 첨가하면, 강재에 포함되는 크롬 질화물이 0.1 질량 %를 초과하고, 그 크롬 질화물의 대부분이 결정립계에 석출하여, 크롬 결핍층을 형성하는 요인이 되므로, 제1 지견의 목적으로 하는 내식성을 확보하는 것이 곤란하게 된다.

따라서, 0.15% 미만으로 한다. 또한, N의 첨가는 용해 시의 블로우 폴 발생이나 열간 가공성을 저하시킨다. 내식성이나 가공성 및 제조성의 관점에서, 바람직하게는 0.07% ~ 0.14%이다. 더욱 바람직하게는, 0.08% ~ 0.12%이다.

중성 염화물 환경에서의 내공식 지수(PI 값)는, 아래의 식(1)에 의해 계산한다.

내공식 지수(PI 값) = Cr + 3Mo + 10N - Mn (%) … (1)

여기서, 상기 식 중의 Cr, Mo, N 및 Mn는 각각의 원소의 질량 %를 의미하고, 함유되어 있지 않은 원소는 0으로 한다.

예를 들면, "스테인리스 강 편람 제3판, p.622, 스테인리스 협회편"에 기재되어 있는 바와 같이, Cr에 대한 Mo의 계수는 3배, Cr에 대한 N의 계수는 10배를 채용하였다.

Mn의 Cr에 대한 계수는, 예를 들면, "재료와 프로세스, 18권 (2005), 607"에 기재되어 있는 -1을 이용하였다. 제1 지견의 목적으로 하는 중성 염화물 환경에서 SUS304와 동등 이상의 내식성을 구비하기 위해서는, Cr + 3Mo + 10N - Mn ＞ 18(%)로 한다. 바람직하게는, 19% 이상으로 한다.

Ni는 오스테나이트 생성 원소이며, 제1 지견의 목적으로 하는 내식성이나 가공성의 확보에 유효한 원소이다. 첨가하는 경우에는, 전술한 효과를 얻기 위해서 0.6% 이상으로 한다. 3%를 넘으면, 원료 비용의 상승을 초래할 뿐만 아니라, 비용에 상당하는 효과를 얻는 것도 곤란하다. 따라서, 첨가하는 경우는 3% 이하로 한다. 내식성이나 가공성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 0.7% ~ 2.8%이다. 더욱 바람직하게는, 0.9% ~ 2.0%이다.

Cu는 Mn 및 Ni과 마찬가지로 오스테나이트 생성 원소이며, 제1 지견의 목적으로 하는 내식성을 주체로 하여 가공성의 확보에 유효한 원소이다. 특히, Ni와 복합 첨가하여 내식성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 첨가하는 경우는, Ni와 복합 첨가로 하여 상기 효과를 얻기 위해서 0.1% 이상으로 한다. 3%를 넘으면, 원료 비용의 상승을 초래할 뿐만 아니라, 비용에 상당하는 효과를 얻는 것이 곤란하다. 따라서, 첨가하는 경우에는 3% 이하로 한다. 내식성이나 가공성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는, 0.3% ~ 1%이다. 더욱 바람직하게는, 0.4% ~ 0.6%이다.

Mo는, 내식성을 향상시키기 위해서 적량을 첨가할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.2% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 1%를 넘으면, 경제성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 첨가하는 경우에는 1% 이하로 한다. 내식성과 경제성의 관점에서, 바람직하게는 0.2% ~ 0.8%이다.

Ti와 Nb는, C나 N에 의한 예민화를 억제하여 내식성을 향상시키기 위해서 적량을 첨가할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 각각 0.01% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

그러나, 0.5%를 넘으면, 경제성이 저하함과 더불어, 오스테나이트 상 분율의 저하와 페라이트 상의 경질화에 의해 가공성을 저해하는 경우가 있다. 따라서, 첨가하는 경우에는 각각 0.5% 이하로 한다. 내식성과 가공성의 관점에서, 더욱 바람직하게는, 각각 0.03% ~ 0.3%이다. 특히 바람직하게는, 각각 0.05% ~ 0.1%이다.

Al은 강력한 탈산제이며, 적량 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.001% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 0.2%를 넘으면, 질화물을 형성하여 표면 결함이나 내식성 저하의 요인이 되는 경우가 있다. 따라서, 첨가하는 경우는 0.2% 이하로 한다. 제조성이나 내식성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 0.005% ~ 0.1%이다.

B, Ca 및 Mg는, 열간 가공성을 향상시키기 위해서 적량 첨가할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 각각 0.0002% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 각각 0.01%를 넘으면, 내식성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 따라서, 첨가하는 경우는 각각 0.01% 이하로 한다. 열간 가공성과 내식성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 각각 0.0005% ~ 0.005%이다.

또한, 제1 지견에 관한 스테인리스 강은, 전술한 성분 이외에, 불가피한 불순물의 일부로서 P와 S를 아래와 같은 범위로 함유할 수도 있다. P와 S는 열간 가공성이나 내식성에 유해한 원소이다. P는 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05% 이하이다. 과도한 저하는 정련이나 원재료 비용의 증가를 초래하므로 하한은 0.005%가 바람직하다. S는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005% 이하이다. 과도한 저하는 정련이나 원재료 비용의 증가를 초래하므로 하한은 0.0005%가 바람직하다.

다음으로, 금속 조직에 관한 한정 이유를 이하에 설명한다. 제1 지견에 관한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강은, 전술한 성분을 가지고, 내식성과 가공성을 향상시키기 위해서, 오스테나이트 상의 체적 분율(이하, γ상 분율)을 규정한 것이다.

γ상 분율은, 전술한 바와 같이, EBSP법에 의해 구할 수 있다. EBSP법은, 예를 들면, "현미경; 스즈키 세이이치(鈴木淸一), 39권, 2호, 121 ~ 124"에 기재되어 있는 바와 같이, 오스테나이트 상(fcc)과 페라이트 상(bcc)의 결정계 데이터를 지정하고, 상마다 색을 부여한 상 분포 맵을 표시한다. 이에 의하여, 오스테나이트 상의 분산 상태를 파악하고, γ상 분율을 구할 수 있다. 시료는 판 단면, 측정은 배율 500, 스텝 간격은 10μm로 하였다.

γ상 분율의 상한은, 전술한 바와 같이 제1 지견의 목적으로 하는 내식성을 확보하기 위해서, 50% 이하로 한다. γ상 분율의 하한은, 재료의 균일 연신율을 향상시키기 위해서, 15% 이상으로 한다.

바람직하게는 20% 이상이다. 내식성과 연신율의 관점에서, 더욱 바람직하게는 30% ~ 40%의 범위이다.

오스테나이트 상의 분산 상태는, 특별히 규정되는 것은 아니지만, 재료의 균일 연신율을 향상시키는 관점에서, 페라이트/오스테나이트 상의 층상 조직이 아니라, 페라이트 상을 모상으로 하여 100μm 미만의 타원 내지 원형의 오스테나이트 상이 분산하고 있는 형태가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 50μm 미만의 오스테나이트 상이 분산하고 있는 것으로 한다.

제1 지견의 성분과 전술한 금속 조직을 가지는 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강은, 내식성의 지표인 공식 전위가 0.3V 이상이고 가공성의 지표가 되는 균일 연신율은 30% 이상부터 50%까지 높이는 것이 가능하게 되고, SUS304와 동등 이상의 중성 염화물 환경의 내식성과, SUS430LX보다 큰 폭으로 높은 SUS304에 가까운 가공성을 얻는 것이 가능하다. 공식 전위와 균일 연신율의 측정 조건은 전술한 바와 동일하고, 다음과 같다. 공식 전위는, 30℃, 3.5% NaCl 수용액 중에서 #500 연마면을 평가면으로 하여 Vc'100(Vv.s.AGCL)을 측정하였다. 공식 전위의 측정값은 n3의 평균값으로 하였다. 균일 연신율에 대해서는, JIS 13B 인장시험은 압연 방향으로 인장 시편을 채취하고, 인장 속도 20mm/분(JIS Z 2241에서 규정하는 인장 속도의 범위)에서 네킹이 발생할 때까지의 균일 연신율을 측정하였다.

이상에서 설명한 성분과 금속 조직을 가지는 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서, 제1 지견의 목적으로 하는 내식성과 가공성을 발현시키기 위해서는, 이하의 제조 조건이 바람직하다.

본 제조에 제공하는 열연 강재는, 전술한 성분을 가지고 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 냉간 가공 후의 마무리 소둔은, 950℃ ~ 1150℃로 가열?유지하는 것이 바람직하다. 950℃ 미만의 경우, 가공 조직의 재결정이 불충분하게 되는 경우가 있다. 1150℃를 초과하는 경우, 결정립경이 증가하고, 페라이트/오스테나이트 상의 층상 조직이 아니라 페라이트 상을 모상으로 하여 100μm 미만의 타원 내지 원형의 오스테나이트 상이 분산되어 있는 바람직한 조직 형태로부터 크게 일탈하는 경우가 있다. 또한, γ상 분율이 감소하여 양호한 연신율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 내식성이나 가공성의 발현에 바람직한 조직 형태로 하기 위해서, 더욱 바람직하게는 980℃ ~ 1100℃의 범위로 한다. 특히 바람직하게는 980℃ ~ 1050℃으로 한다.

마무리 소둔 후의 냉각은, 가열 온도부터 200℃까지의 평균 냉각 속도를 3℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 3℃/초 미만의 경우, Cr 질화물의 입계 석출에 기초하는 예민화에 의해 내식성이 저하한다. 냉각 속도의 상한은, 특별히 규정되는 것은 아니지만, 가스 냉각의 경우에 50℃/초 정도이다. 수랭의 경우에는 300℃/초 ~ 500℃/초이다. 공업적인 연속 소둔 설비를 사용하는 경우에, 바람직하게는 10℃/초 ~ 40℃/초로 한다. 더욱 바람직하게는 25℃/초 ~ 35℃/초로 한다.

상기 마무리 소둔의 냉각 과정에 있어서, 200℃ ~ 600℃의 온도 영역에서 1분 이상 체류시키는 것이 바람직하다. 이 온도 영역에서의 체류 시에 결정립계 근방에 과포화로 존재하는 N이 고용한이 큰 오스테나이트 상으로 확산하여 고용됨으로써, 공식 전위의 저하를 초래하는 Cr 질화물의 입계 석출을 억제한다. 즉, 예민화에 의한 내식성의 저하를 억제할 수 있다.

체류 온도는 높을수록 N의 확산에 유효하지만, 600℃를 넘으면, Cr 탄질화물의 입계 석출을 촉진시킨다. 따라서, 상한은 600℃로 한다. 200℃ 미만이 되면, N의 확산에 장시간을 필요로 하고, 전술한 효과를 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 하한은 200℃으로 한다. 더욱 바람직하게는, 300℃ ~ 550℃의 범위로 한다. 특히 바람직하게는 400℃ ~ 550℃으로 한다.

체류 시간은, 상기 효과를 얻기 위해서 1분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 공업적인 연속 소둔 설비를 사용하는 경우는, 체류 시간이 장시간이 되면 생산성의 저하를 초래하므로, 5분 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3분 이하로 한다.

이상의 제조 방법에 의하면, 페라이트 상을 모상으로 하여 오스테나이트 상의 체적 분율이 15% ~ 50%이고, 30℃, 3.5% NaCl 수용액 중의 공식 전위 Vc'100이 0.3V(Vv.s.AGCL) 이상이고, 인장 시험에서의 균일 연신율이 30% 이상인 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 것이 가능하다.

다음으로, 제2 지견에 관한 성분, 금속 조직 및 제조 조건의 한정 이유를 이하에서 설명한다.

C는 오스테나이트 상의 안정도에 큰 영향을 미치는 원소이다. 0.100%를 초과하여 첨가하면 균일 연신율이 저하하는 경우가 있다. 또한, Cr 탄화물의 석출을 촉진하기 때문에 입계 부식의 발생을 초래하므로, 0.100%를 상한으로 하였다. 또한, 내식성의 관점에서 C는 낮게 하는 편이 바람직하지만, 현존의 설비 능력을 고려하면 C량을 0.002% 미만에 저하시키려면, 상당한 비용 증가를 초래하므로, 이를 하한으로 하였다. 바람직하게는, 0.002% ~ 0.8%이다.

Si는 탈산 원소로서 사용되거나 내산화성 향상을 위해서 첨가되는 경우가 있다. 그러나, 2.00% 초과의 첨가는 재료의 경질화를 일으키고, 균일 연신율이 저하하므로, 이를 상한으로 하였다. 바람직하게는 1.6% 이하이다. 또한, Si를 극저감하기 위해서는 정련 시의 비용 증가를 초래하므로, 하한을 0.05%로 하였다. 바람직하게는 0.08%이다.

Mn는 오스테나이트 상에 농화되고, 오스테나이트 상의 안정도를 변화시키는 데에 중요한 역할을 한다. 그러나 다량의 첨가는 균일 연신율을 저하시킬 뿐만이 아니라, 내식성이나 열간 가공성의 저하를 초래하므로, 상한을 5.00%로 하였다. 0.05% 미만으로 하려면, 정련 공정에 있어서의 비용의 증가를 초래하므로, 이를 하한으로 하였다. 내식성의 관점에서는 낮은 것이 바람직하고 상한은 3.00%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한을 2.80%로 하는 것이 특히 바람직하다.

P는 불가피하게 혼입되는 원소이며, Cr 등의 원료에 함유되어 있기 때문에, 저감하는 것이 곤란한데, 다량으로 함유하였을 경우에는 가공성을 저하시므로, 상한을 0.050% 미만으로 하였지만, 낮을수록 바람직하고 0.035% 이하로 하는 것이 바람직하다.

S는 불가피하게 혼입되는 원소이며, Mn과 결합하여 개재물을 형성하고, 녹 발생의 기점이 되는 경우가 있기 때문에, 상한을 0.010% 미만으로 하였다. 낮을수록 내식성의 관점에서 바람직하기 때문에, 0.0020% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Cr은 내식성을 확보하기 위해서 필요한 원소이며, 17% 이상의 첨가가 필요하다. 그러나, 다량의 첨가는 열간 가공 균열을 초래하거나 정련 공정에서의 비용을 증가시키므로, 상한을 25%로 하였다. 바람직하게는 17% ~ 22%이다.

N은 C와 마찬가지로 오스테나이트 상의 안정도에 큰 영향을 미치는 원소이다. 또한, 고용되어 존재하였을 경우에 내식성을 향상시키는 효과를 가지므로, 0.010% 이상 첨가하는 것으로 한다. 단, 0.150%를 초과하여 첨가하였을 경우에는, 균일 연신율이 저하하는 경우가 있을 뿐만 아니라, Cr 질화물이 석출하기 쉬워져 오히려 내식성의 저하를 초래하므로, 이를 상한으로 하였다. 바람직하게는 0.03% ~ 0.13%이다.

또한, 선택적으로 아래의 원소를 첨가할 수 있다.

Ni는 오스테나이트 안정화 원소이며, 오스테나이트 상의 안정도를 조정하기 위해서 중요한 원소이다. 또한, 열간 가공 균열을 억제하는 효과를 가지므로, 이러한 효과를 발휘시키는 경우에 0.10% 이상 첨가할 수도 있다. 5.00%를 넘는 첨가는, 원료 비용의 증가를 초래하고, 오스테나이트와 페라이트의 2상 조직을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있으므로, 이를 상한으로 하였다. 바람직하게는 3.00% 이하이다.

Cu도 Ni와 마찬가지로 오스테나이트 안정화 원소이며, 오스테나이트 상의 안정도를 조정하기 위해서 중요한 원소이다. 또한, 내식성을 향상시키는 효과를 가지므로, 0.10% 이상 첨가할 수도 있다. 단, 5.00%를 초과하는 첨가는 열간 가공 시의 균열을 촉진하고, 내식성을 저하시키므로, 이를 상한으로 하였다.

Mo는 내식성을 향상시키는 원소이므로, 선택적으로 첨가할 수도 있다. 0.10% 이상의 첨가에 의해, 내식성 향상 효과가 발휘되므로, 그 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 5.00%를 넘으면 균일 연신율이 저하하고, 원료 비용이 크게 증가하기 때문에, 이를 상한으로 하였다.

Nb는 용접 열 영향부의 조대화를 방지하는 효과가 있으므로, 첨가할 수도 있는 경우에 효과를 발휘하기 위해서는 0.03% 이상의 첨가가 필요하므로, 이를 하한으로서 첨가할 수도 있다. 단, 0.50% 초과의 첨가는 균일 연신율을 저하시키므로, 이를 상한으로 하였다.

Ti도 Nb와 마찬가지로, 용접 열 영향부의 조대화를 방지하거나 응고 조직을 미세 등축정화하므로, 0.03% 이상 첨가할 수도 있다. 단, 0.50% 초과의 첨가는 균일 연신율을 저하시키므로, 이를 상한으로 하였다.

Ca는 탈황과 탈산을 위해서 약간 첨가되는 경우가 있다. 0.0002% 이상의 첨가로 효과가 발휘되므로, 이를 하한으로 하여 첨가할 수도 있다. 단, 0.0030% 초과의 첨가에 의해서 열간 가공 균열이 발생하기 쉬워지고, 내식성이 저하하므로, 이를 상한으로 하였다.

Mg는, 탈산뿐만이 아니라, 응고 조직을 미세화하는 효과를 가지며, 첨가되는 경우가 있다. 이러한 효과를 발휘하기 위해서는, 0.0002% 이상의 첨가가 필요하고, 이를 하한으로 하여 첨가할 수도 있다. 또한, 0.0030% 초과의 첨가는 제강 공정에서의 비용 증가를 초래하므로, 이를 상한으로 하였다.

다음으로 금속 조직에 관하여 한정 이유를 설명한다.

오스테나이트 상의 체적 분율이 10% 이상 50% 미만: 전술한 검토 결과와 같이 양호한 균일 연신율을 얻기 위해서는 오스테나이트 상의 비율이 10% 이상 필요하기 때문에, 이를 하한으로 하였다. 또한, 오스테나이트 상 분율은 높을수록 균일 연신율이 높아지는 것은 아니고, 50%를 넘으면 오히려 균일 연신율을 저하시키므로 이를 상한으로 하였다. 오스테나이트 상 분율의 측정은, EBSP를 이용해 상을 분류하고, 오스테나이트 결정립만을 추출하고 나서 그 면적율을 측정하는 방법이 바람직하다. 이 때 측정 범위는 200μm×200μm 이상으로 한다. 본 발명에 있어서 오스테나이트 상 분율이 가공성(균일 연신율)의 지표로서 중요하지만, 이 이유에 대해서는 다음과 같이 생각된다. 오스테나이트 상은 가공 도중에 가공 유기 마르텐사이트 변태를 일으키고 균일 연신율의 증가에 기여한다. 이 때에 그 변태량이 적으면 균일 연신율이 감소하게 된다. 또한, 오스테나이트 상 분율이 50%를 넘는 경우에 균일 연신율이 낮은 원인은 현 단계에서는 분명하지 않지만, 오스테나이트 상에 비하여 연질인 페라이트 상에 변형이 집중하는 것으로 추정된다.

오스테나이트 상 중의 화학 조성으로부터 계산되는 Md 값이 -10 이상 110 이하: 본 발명에 있어서는 오스테나이트 상의 성질에 대해서도 규정된다. 즉, 오스테나이트 상 중의 화학 조성으로부터 계산되는 Md 값이 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 한다.

-10 ≤ Md ≤ 110 … (1)

Md의 계산의 기초가 되는 오스테나이트 상 중의 화학 조성은 EPMA에 의해 측정된다. 상기의 Md 계산식에서 [ ]는 각 원소의 EPMA로 측정된 오스테나이트 상 중의 조성(질량 %)을 나타낸다.

단, C에 대해서는 EPMA로의 측정이 곤란하기 때문에, 오스테나이트 상 중의 조성이 아니고, 평균 조성(중량%)을 나타낸다. Md 값이 -10 미만 및 +110 초과의 경우에는 양호한 균일 연신율이 얻어지지 않기 때문에, 이를 하한 및 상한으로 하였다. Md 값이 균일 연신율에 영향을 미치는 원인은 다음과 같이 생각된다. Md 값은 오스테나이트 상의 안정도를 나타내는 지표이며, 다시 말하자면, 가공 유기 마르텐사이트 변태를 발생시키기 위하여 필요한 변형량을 나타낸다고 할 수 있다. 이 변형량이 너무 작으면 가공 초기 단계에서 가공 유기 마르텐사이트 변태가 완료하고, 가공 가부(可否)에 중요한 가공 후기 단계에서 충분한 연성이 유지될 수 없다. 또한, 상기 변형량이 너무 큰 경우에는, 그 변형량에 이르기 전에 균일 변형이 완료하여 가공 유기 마르텐사이트 변태를 유효하게 활용할 수 없게 된다. 따라서 가공 도중에 가공 유기 마르텐사이트 변태가 발생하는 적정한 Md 값 범위가 존재한다.

결정립경이 15μm 이하이고 형상 종횡비가 3 미만인 오스테나이트 결정립의 비율이 전체 오스테나이트 결정립 수의 90% 이상: 양호한 균일 연신율이 얻어질 때의 오스테나이트 결정립의 금속 조직적 특징으로서는, 세립이고 압연 방향으로 전신되어 있지 않은 오스테나이트 결정립, 구체적으로는 결정립경이 15μm 이하이고 형상 종횡비가 3 미만인 오스테나이트 결정립의 비율이 전체 오스테나이트 결정립 수의 90% 이상이다. 결정립경이 15μm를 초과하는 결정립이 많은 경우에는 균일 연신율이 낮아지므로, 이를 상한으로 하였다. 또한, 하한은 특별히 규정될 필요는 없지만, 1μm 이하로 하려면 제조 공정에서의 비용이 크게 증가하기 때문에, 하한은 1μm로 하는 것이 바람직하다.

또한, 결정립의 형상도 중요한 인자이며, 본 발명에 있어서는 L 단면(압연 방향에 평행한 면을 판 폭 방향에서 관찰한 면)에서의 관찰에 의해, 각 결정립의 종횡비를 측정하고, 종횡비가 3 미만의 결정립의 비율이 중요해진다. 이 때, 종횡비가 3 이상이면 균일 연신율이 저하하는 경향이 있기 때문에, 조직 인자로서 규정하는 종횡비 조건을 3 미만으로 하였다. 종횡비의 측정 방법은, 각 결정립의 최장변의 길이를 이에 직교하는 길이로 나눈 값으로 한다. 따라서 종횡비의 하한은 1이 된다. 결정립경 및 종횡비를 측정하는 결정립 수는 100개 이상으로 한다. 본 발명에 있어서는 오스테나이트 입경 및 결정립 형상이 균일 연신율에 영향을 주는 것이 처음으로 명백해졌지만, 이 이유에 대해서는 현 단계에서는 불명확하다. 그러나, 오스테나이트 결정립 내의 변형 형태[전위 밀도, 변형대(變形帶)나 쌍정의 유무 등]에 영향을 미치고, 이것이 가공 유기 마르텐사이트 변태 거동을 변화시킨 것으로 생각된다.

최근접의 오스테나이트 결정립 사이의 평균 거리가 12μm 이하: 최근접의 오스테나이트 결정립 사이의 거리도 균일 연신율에 영향을 미치므로, 그 평균 거리를 12μm 이하로 한다. 12μm를 넘으면 균일 연신율이 저하하므로 이를 상한으로 하였다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 규정되지 않는다. 최근접 결정립 사이의 거리는 각 오스테나이트 결정립의 압연 방향 길이 중심선과 판 두께 방향 길이 중심선의 교점을 결정립의 중심 위치로 하고, 각 결정립의 중심 위치끼리의 거리에서 가장 작은 값을 그 결정립의 최근접 결정립 사이의 거리로 한다. 100개 이상의 결정립에 대해 측정한 결과의 평균값을 "최근접의 오스테나이트 결정립 사이의 평균 거리"로 정의한다. 최근접의 오스테나이트 결정립 사이의 평균 거리가 균일 연신율에 영향을 주는 원인으로서는 다음과 같이 생각되고 있다. 변형 과정에 있어서, 소정의 오스테나이트 결정립에 변형이 도입되어, 가공 유기 마르텐사이트 변태가 발생하고, 어느 정도의 변형에 이르렀을 때에 변형이 주위로 확대되는 과정을 고려하면, 오스테나이트 결정립 사이의 거리가 짧은 경우에, 가공 유기 마르텐사이트 변태가 몇 개의 결정립으로 전파하여 계속적으로 발생하여, 극히 높은 균일 연신율 특성을 얻는 것이 가능하다. 이는, 제1 지견에서의 균일 연신율이 30% 이상을 확보하는 것에 비하여, 제2 지견에서는 더욱 높은 40% 이상을 확보 가능하다는 것으로부터 알 수 있다.

또한 균일 연신율은 본 발명에 있어서 가공성을 대표하는 중요한 지표이다. 균일 연신율의 측정은 JIS 13호 B 인장 시험편을 압연 방향으로 평행하게 채취하고, JIS Z 2241에 준거한 방법으로 실시한다.

또한, 제2 지견에 있어서 페라이트 결정립 상태는 특별히 규정되지 않지만, 페라이트 상의 결정립경이 조대한 경우에는, 전술한 오스테나이트 결정립 사이의 거리가 커지게 되므로, 결정립경은 평균으로 25μm 이하가 바람직하고, 형상 종횡비가 큰 경우에도 오스테나이트 결정립 사이의 거리가 커지게 되므로 3 미만인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 극히 양호한 균일 연신율을 얻기 위해서는 금속 조직을 제어할 필요가 있는데, 그러한 금속 조직은 화학 조성만으로 얻어지는 것은 아니다. 제2 지견의 목적으로 하는 가공성, 특히 균일 연신율 특성과 내식성을 발현시키기 위해서는, 이하의 제조 조건이 바람직하다.

열간 압연 소재로서는 연속 주조에 의해 얻어진 강편을 이용한다. 열간 압연 전의 가열 온도 T1은 1150℃ 이상 1250℃ 미만으로 한다. 1150℃ 미만이면, 열간 압연 중에 가장자리 균열이 발생하기 때문에, 이를 하한으로 하였다. 또한, 가열 온도가 1250℃를 초과하였을 경우에, 최종 소둔 후의 오스테나이트 입경이 커지기 쉽기 때문에, 그리고, 가열로 내에서 강편이 변형되거나 열연 시에 결함이 발생하기 쉬워지기 때문에, 이를 상한으로 하였다.

또한, 열간 압연 도중에는, 1000℃ 이상에서 30% 이상의 압하율을 가지는 압하에 이어서 30초 이상 유지하는 압연을 1 패스 이상 실시하는 것으로 한다. 양호한 균일 연신율을 얻기 위한 금속 조직으로 하려면 열간 압연 도중에 재결정을 활용한 세립화 공정이 필요하게 된다. 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서 열간 재결정을 발생시키려면, 이 압하 공정이 필요하다. 압연 온도가 1000℃ 미만의 경우에는 1패스 30% 이상의 압하 후에 30초 이상의 유지를 실시하여도 냉연 소둔 후의 금속 조직에 있어서 오스테나이트 입경이 조대하게 되고, 인장 시험 시의 균일 연신율이 불충분하게 된다. 또한, 압하율과 패스 사이 시간은 모두 재결정 거동에 큰 영향을 미치는데, 냉연 소둔 후에 미세하고 종횡비가 작은 오스테나이트 결정립을 얻기 위해서는, 열간 압연 시의 압하율은 30% 이상이고 그 후의 유지 시간을 30초 이상으로 할 필요가 있다.

또한, 열간 압연의 총 압연율은 96% 이상으로 한다. 96% 미만의 경우에는, 냉간 압연, 소둔 후의 결정립이 조대하게 되거나, 오스테나이트 결정립 사이의 거리가 증가하게 되므로, 균일 연신율이 불충분하게 된다. 열연 판의 소둔 온도는, 열간 압연 전의 가열 온도 T1-100℃부터 T1℃의 사이에서 실시하는 것으로 한다. T1-100℃보다 낮은 경우에는, 냉연, 소둔 후의 결정립의 종횡비가 커지고, T1℃ 이상의 경우에는, 냉연, 소둔 후의 결정립경이 조대화하여 목적의 금속 조직이 얻어지지 않으며, 인장 시험 시의 균일 연신율이 저하한다.

또한, 냉연, 소둔을 반복 실시하는, 소위 2회 냉연을 실시할 수도 있다. 그 때의 중간 소둔 온도는 열연 판 소둔과 마찬가지로 T1-100℃ 이상 T1℃ 이하로 할 필요가 있다.

또한, 최종 소둔 온도는 1000℃ 이상 1100℃ 이하에서 실시한다. 1000℃ 미만의 경우에는 오스테나이트 및 페라이트 결정립의 형상 종횡비가 커지거나, Md 값이 적정 범위를 벗어나 균일 연신율이 저하하기 때문에 있다. 또한, 1100℃를 초과하는 경우에는, γ상 분율이 저하하거나 Md 값이 적정 범위를 벗어나, 결정립경이 너무 커지게 된다.

이하에, 제1 지견에 관한 실시예에 대하여 설명한다.

<실시예 1>

표 2에 성분을 나타낸 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강 250mm 두께의 주편을 용제하고, 열간 압연을 실시하여 판 두께 5.0mm의 열연 강판으로 하였다. 강 No.1 ~ 강 No.20은 본 발명에서 규정하는 성분을 가진다. 강 No.21 ~ No.26은 본 발명의 규정으로부터 벗어난 성분이다. 이 열연 강판들을 소둔?산세한 후, 1mm 두께로 냉간 압연하고, 마무리 소둔을 실시하였다. 마무리 소둔은, 비교를 위해서 본 발명의 규정으로부터 벗어나는 조건에서도 실시하였다.

얻어진 냉연 소둔 판으로부터, 각종 시험편을 채취하여, γ상의 체적 분율(γ상 분율), 공식 전위, 균일 연신율을 평가하였다. γ상 분율은, 전술한 EBSP법에 의해 구하였다. 공식 전위는, 30℃, 3.5% NaCl 수용액 중에서 #500 연마면의 Vc'100(Vv.s.AGCL)을 측정하였다. 공식 전위의 측정값은 n3의 평균값으로 하였다. 균일 연신율은, 압연 방향으로 JIS 13B 시험편을 채취하고, 인장 속도 20mm/분(JIS Z 2241에서 규정하는 인장 속도의 범위)으로 측정한 값으로 하였다.

제조 조건과 마무리 소둔 판의 γ상 분율 및 특성의 관계를 표 3에 나타낸다. 여기서, 냉각 속도 1은 소둔 온도부터 200℃까지의 평균 냉각 속도를 나타낸다. 단, 냉각 도중에 체류시킨 경우에는, 소둔 온도부터 체류하는 시간까지의 평균 냉각 속도를 나타낸다. 또한, 냉각 속도 2는 냉각 도중에 체류한 경우에 체류 온도부터 상온까지의 평균 냉각 속도를 나타낸다.

No.1 ~ No.11 및 No.15 ~ No.35는, 본 발명의 성분을 가지며, 본 발명에서 규정하는 마무리 소둔을 실시한 것이다. 본 발명예들은, 본 발명에서 규정하는 γ상 분율 15% ~ 50%를 만족하고, 0.3V 이상의 공식 전위와 30% 이상의 균일 연신율을 가진다. 이로부터, 본 발명에서 규정하는 성분을 가지는 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강을 본 발명에서 규정하는 마무리 소둔을 실시함으로써, 중성 염화물 환경에서 SUS304와 동등 이상의 내식성을 구비하고, 연성은 SUS430LX에 비하여 충분히 높고 SUS304에 필적하는 것까지 얻을 수 있다. 특히, No.9 ~ No.11은, 마무리 소둔 조건으로서, 마무리 소둔에서 200℃ ~ 600℃의 온도 영역의 소정의 온도에서 약 2분 체류한 후, 체류한 온도로부터 실온까지 냉각을 실시한 예이며, 이 예에서는 공식 전위 Vc'100이 양호한 값을 나타내고 있다.

No.12 ~ No.14는, 본 발명에서 규정하는 성분을 가지지만, 본 발명에서 규정하는 마무리 소둔 조건으로부터 벗어나 있고, 본 발명의 목표로 하는 공식 전위나 균일 연신율이 얻어지지 않은 예이다.

No.36 ~ No.41은, 본 발명의 규정으로부터 벗어난 성분이며, 본 발명에서 규정하는 마무리 소둔을 실시하여도, 본 발명의 목표로 하는 공식 전위나 균일 연신율이 얻어지지 않은 예이다.

<실시예 2>

다음으로, 제2 지견에 관한 실시예를 설명한다.

표 4에 나타낸 강종을 용제한 후, 열간 압연, 열연 판 소둔, 냉간 압연, 최종 소둔의 공정을 거쳐 1.0mm 두께의 박 강판을 제작하였다. 강판을 제조할 때에, 소재 두께, 열간 압연의 가열 온도, 압연 패스 스케줄, 압연 패스 사이의 시간, 열연 판 소둔 온도, 최종 소둔 온도 및 시간을 변화시켜 금속 조직을 변화시킬 수 있지만, 본 실험에서는, 최종 소둔 온도를 변화시키고, 소둔 시간은 60초로 하였다. 얻어진 제품 판으로부터 인장 시험을 실시하고, 균일 연신율을 측정하였다. 또한, 박 강판의 L 단면의 금속 조직으로부터, EBSP에 의한 상의 분석, 입경 및 형상 종횡비의 조사, 오스테나이트 결정립의 최근접 결정립 사이의 거리의 측정을 실시하였다. 각 조건은 전술한 바와 같다. 얻어진 금속 조직에 대하여 γ상 분율, Md 값, X1 및 X2를 측정하고, 균일 연신율과의 관계를 표 5에 제조 조건과 함께 나타낸다.

표 5 내의 부호는 아래에 나타낸 바와 같다.

T1: 열연 전 가열 온도(℃),

N: 열간 압연 공정에 있어서 1000℃ 이상에서 30% 이상의 압하율을 가지는 압하에 이어서 30초 이상 유지하는 압연을 실시한 회수,

R: 열연 총 압하율(%),

T2: 열연 판 소둔 온도(℃),

T3: 최종 소둔 온도(℃),

X1: 결정립경이 15μm 이하이고 형상 종횡비가 3 미만인 오스테나이트 결정립이 전체 오스테나이트 결정립에 차지하는 비율,

X2: 각 오스테나이트 결정립의 최근접 결정립과의 거리의 평균값,

Md: 오스테나이트 상 중의 조성(C만은 평균 조성)으로부터, 하기 식으로 계산되는 값,

Md = 551 - 462({C}+[N]) - 9.2[Si] - 8.1[Mn] - 13.7[Cr] - 29[Ni] - 29[Cu] - 18.5[Mo]

여기서, [ ]는 오스테나이트 상 중의 조성(질량 %), { }는 평균 조성(질량 %).

조건 1a는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 1b는 T2가 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다. 또한, 조건 1c는 T1이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 2a는 R이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X2가 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 2b는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 2c는 T3이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, γ상 분율 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 3a는 T3이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 3b는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 3c는 N이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 4a는 T1 및 R이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 4b는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 4c는 T2가 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X2가 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 5a는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 5b는 T2 및 T3이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, γ상 분율 및 X1이 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 5c는 T1이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 6a는 R이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X2가 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 6b는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 6c는 T2 및 T3이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, Md 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 7a는 T3이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 7b는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 7c는 N이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 8a는 T3, N, R 및 T3이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, γ상 분율, Md 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 8b는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 8c는 T2가 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 9a는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 9b는 T2가 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에 X1이 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 9c는 T1이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 10a는 R이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 10b는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 10c는 T3이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, Md 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 11a는 T3이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, γ상 분율 및 X1이 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 11b는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 11c는 N이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 12a는 T1 및 N이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 12b는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 12c는 T2가 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 13a는 본 발명예이며, 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 13b는 T2가 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 13c는 T1 및 N이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 14a는 본 발명예이며, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 조건 14b는 T2가 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1 및 X2가 본 발명으로부터 벗어난다. 조건 14c는 T1이 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, X1이 본 발명으로부터 벗어난다.

조건 15a, 15b 및 15c 모두는 성분계가 본 발명 범위를 만족하지 않기 때문에, 극히 양호한 균일 연신율이 얻어지지 않는다.

이상과 같이, 본 발명예에서는 극히 양호한 균일 연신율이 얻어진다. 비교예에서는 γ상 분율, Md 값, X1, X2 중 어느 하나가 조건을 만족하지 않고, 균일 연신율이 낮다.

본 발명의 제1 지견에 의하면, 강의 성분 및γ상 분율을 규정하고, 마무리 소둔 조건을 제어함으로써, 중성 염화물 환경에서 SUS304와 동등 이상의 내식성을 구비하는, 내식성과 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강을 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 제2 지견에 의하면, 다량의 Ni를 함유하지 않고, 가공성, 특히 균일 연신율이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 박 강판을 얻는 것이 가능하다.

종래에 다량의 Ni를 함유한 오스테나이트계 스테인리스 강판이 이용되고 있던 부품, 예를 들면 중성 염화물 환경에서 사용하는 주방 기기, 가전 제품, 전자 기기 등의 폭 넓은 분야에 적용 가능하므로, Ni 자원의 절약의 관점에서 지구 환경에 크게 공헌한다.

Claims

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질량 %로,

C: 0.002% ~ 0.1%,

Si: 0.05% ~ 2%,

Mn: 0.05% ~ 5%,

P: 0.05% 미만,

S: 0.01% 미만,

Cr: 17% ~ 25%,

N: 0.01% ~ 0.15%를

함유하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지고,

오스테나이트 상의 체적 분율이 10% 이상 50% 미만이고, 오스테나이트 상 중의 화학 조성으로부터 계산되는 Md 값이 하기 식 (1)을 만족하고, 압연 폭 방향에 수직인 단면에서의 결정립경이 15μm 이하이고 형상 종횡비가 3 미만인 오스테나이트 결정립의 비율이 전체 오스테나이트 결정립 수의 90% 이상을 차지하고, 동일 단면에서 최근접의 오스테나이트 결정립 사이의 평균 거리가 12μm 이하인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.

-10 ≤ Md ≤ 110 … (1)

(여기서, Md = 551 - 462({C}+[N]) - 9.2[Si] - 8.1[Mn] - 13.7[Cr] - 29[Ni] - 29[Cu] - 18.5[Mo],

[ ]는 오스테나이트 상 중의 조성(질량 %),

{ }는 평균 조성(질량 %))
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제8항에 있어서,

질량 %로,

Ni: 5% 이하,

Cu: 5% 이하,

Mo: 5% 이하

중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.
제8항 또는 제10항에 있어서,

질량 %로,

Nb: 0.5% 이하,

Ti: 0.5% 이하

중 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.
제8항 또는 제10항에 있어서,

질량 %로,

Ca: 0.003% 이하,

Mg: 0.003% 이하

중 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.
제11항에 있어서,

질량 %로,

Ca: 0.003% 이하,

Mg: 0.003% 이하

중 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강.
제8항 또는 제10항에 기재된 성분의 강을 연속 주조하고, 얻은 강편을 열간 압연 전에 1150℃ 이상 1250℃ 미만의 가열 온도 T1(℃)에서 가열 후, 1000℃ 이상에서 30% 이상의 압하율을 가지는 압하에 이어서 30초 이상 유지하는 압연을 1 패스 이상 실시하고, 열간 압연의 총 압연율 96% 이상으로 하여 얻은 열연 판을 T1-100℃ 이상 T1℃ 이하의 온도에서 소둔하여, 그 후에 냉연을 실시하고, 중간 소둔을 실시하거나, 실시하지 않고 최종 소둔을 1000℃ ~ 1100℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법.
제11항에 기재된 성분의 강을 연속 주조하고, 얻은 강편을 열간 압연 전에 1150℃ 이상 1250℃ 미만의 가열 온도 T1(℃)에서 가열 후, 1000℃ 이상에서 30% 이상의 압하율을 가지는 압하에 이어서 30초 이상 유지하는 압연을 1 패스 이상 실시하고, 열간 압연의 총 압연율 96% 이상으로 하여 얻은 열연 판을 T1-100℃ 이상 T1℃ 이하의 온도에서 소둔하여, 그 후에 냉연을 실시하고, 중간 소둔을 실시하거나, 실시하지 않고 최종 소둔을 1000℃ ~ 1100℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법.
제12항에 기재된 성분의 강을 연속 주조하고, 얻은 강편을 열간 압연 전에 1150℃ 이상 1250℃ 미만의 가열 온도 T1(℃)에서 가열 후, 1000℃ 이상에서 30% 이상의 압하율을 가지는 압하에 이어서 30초 이상 유지하는 압연을 1 패스 이상 실시하고, 열간 압연의 총 압연율 96% 이상으로 하여 얻은 열연 판을 T1-100℃ 이상 T1℃ 이하의 온도에서 소둔하여, 그 후에 냉연을 실시하고, 중간 소둔을 실시하거나, 실시하지 않고 최종 소둔을 1000℃ ~ 1100℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법.
제13항에 기재된 성분의 강을 연속 주조하고, 얻은 강편을 열간 압연 전에 1150℃ 이상 1250℃ 미만의 가열 온도 T1(℃)에서 가열 후, 1000℃ 이상에서 30% 이상의 압하율을 가지는 압하에 이어서 30초 이상 유지하는 압연을 1 패스 이상 실시하고, 열간 압연의 총 압연율 96% 이상으로 하여 얻은 열연 판을 T1-100℃ 이상 T1℃ 이하의 온도에서 소둔하여, 그 후에 냉연을 실시하고, 중간 소둔을 실시하거나, 실시하지 않고 최종 소둔을 1000℃ ~ 1100℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 페라이트?오스테나이트계 스테인리스 강의 제조 방법.