CN101765671B - 耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在面向低Ni化的铁素体-奥氏体系不锈钢中,耐蚀性特别是中性氯化物环境下的耐蚀性优良,并且支配加工性的因子即“均匀伸长率”较高的铁素体-奥氏体系不锈钢及其制造方法。本发明分别提供铁素体-奥氏体系不锈钢及其制造方法,该不锈钢对于中性氯化物环境下的耐蚀性来说,满足PI值(=Cr+3Mo+10N-Mn)超过18%,对于均匀伸长率来说,满足-10≤Md≤110(其中,Md=551-462({C}+[N])-9.2[Si]-8.1[Mn]-13.7[Cr]-29[Ni]-29[Cu]-18.5[Mo],[]表示奥氏体相中的组成(质量%),{}表示平均组成(质量%))。
Description
技术领域
本发明涉及耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢及其制造方法。根据本发明,能够制造出没有大量含有昂贵且稀少的元素Ni、而耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,因而可以认为能够对资源保护以及环境保全做出贡献。
背景技术
如果将不锈钢大致分类,则可以分为奥氏体系不锈钢、铁素体系不锈钢、两相(铁素体-奥氏体)系不锈钢。奥氏体系不锈钢含有7%以上昂贵的Ni,其中加工性优良的钢种较多。铁素体系不锈钢几乎不含Ni,一般与奥氏体系不锈钢相比,其加工性相当低。另一方面,两相(铁素体-奥氏体)系不锈钢中,Ni含量较少,在加工性、耐蚀性等方面,一般认为居于奥氏体系不锈钢和铁素体系不锈钢之间的钢种较多。
近年来,由于精炼技术的提高,极低碳-氮化成为可能,通过添加Ti或Nb等稳定化元素而提高耐蚀性和加工性的铁素体系不锈钢正被应用于广泛的领域。其很大的原因是铁素体系不锈钢比含有大量Ni的奥氏体系不锈钢具有更优良的经济性。但是,铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比,在加工性、特别是材料的伸长率、均匀伸长率方面处于较大的劣势。
因此,居于上述奥氏体系和铁素体系之间的奥氏体-铁素体系不锈钢近年来受到了关注。以往,以SUS329J4L为代表的奥氏体-铁素体系不锈钢由于含有超过5%的Ni,进而含有百分之几比Ni更稀少且昂贵的Mo,所以在普及性和经济性方面依然有问题。
作为应对该问题的技术,它们将Mo作为选择添加元素,在特开平11-071643号公报中公开了将Ni量控制为超过0.1%但低于1%的奥氏体-铁素体系不锈钢,在WO/02/27056号公报中公开了将Ni量控制为0.5%~1.7%的奥氏体-铁素体系不锈钢。这些奥氏体-铁素体不锈钢由于面向低Ni化,所以含有超过0.1%的N,并且Mn量实质上也超过3.7%。
在特开2006-169622号公报和特开2006-183129号公报中,以提高总伸长率和深拉深性为目的,公开了将Ni量实质上控制为3%以下,并调整了奥氏体相中的C+N或成分均衡的奥氏体-铁素体系不锈钢。此外,在特开平10-219407号公报中,公开了将N量实质上设定为低于0.06%,以铁素体相为母相,并含有低于20%的残余奥氏体相的延展性优良的铁素体系不锈钢。
从加工性的观点来看,这些专利文献中对于提高铁素体-奥氏体系不锈钢的延展性的认识是存在的,但它们都是用作提高拉伸断裂伸长率的方法。断裂伸长率由均匀伸长率和局部伸长率构成,所以也可以考虑通过增加局部伸长率来增加断裂伸长率的情况。但是,如果均匀伸长率不增加,则实际的加工性不会提高。在上述的技术中,在实际的加工方面对于提高重要的均匀伸长率的方法没有任何记载。
例如,在特开平10-219407号公报中记载了如下技术:使用主构成相为铁素体相、并含有残余奥氏体相的不锈钢,利用TRIP现象来提高拉伸断裂伸长率。在特开平11-071643号公报中记述了限定奥氏体相的稳定性、从而提高拉伸伸长率的方法。在特开2006-169622号公报中公开了限定奥氏体相的分率以及奥氏体相中的C、N量、以提高拉伸试验中的总拉伸率的技术。
但是,在特开平10-219407号公报中,断裂伸长率未必如实施例中所示的那样,使拉伸断裂伸长率的值高到34~42%。此外,在实际的成形加工中,即使钢板不会断裂而产生“裂纹”,在板厚减少(缩颈)发生的时刻,往往也判断为不可加工。即相比于拉伸试验中的“断裂伸长率”,作为均匀变形界限的“均匀伸长率”更能决定加工性,但对于均匀伸长率,处于什么程度的水平并不清楚。在特开平11-071643号公报中记载了拉伸断裂伸长率最大达到46%,而且在特开2006-169622号公报中记载了实施例最大达到71%的断裂伸长率,但在这些文献中,对于支配实际的加工性的均匀伸长率也没有任何记载。
下面,从耐蚀性的观点来看。在特开2006-200035号公报和特开2006-233308号公报中,对于与特开2006-169622号公报和特开2006-183129号公报类似的奥氏体-铁素体系不锈钢的耐缝隙部腐蚀性和耐晶界腐蚀性的改善进行了公开。在特开2006-200035号公报中,对于Mn量被控制为低于2%,并添加了超过0.5%的Ni量的奥氏体-铁素体系不锈钢的海岸环境暴露试验下的缝隙部腐蚀的抑制进行了记载。
另一方面,在特开2006-233308号公报中,对于Mn量被设定为超过2%但低于4%、Ni量实质上低于0.6%的奥氏体-铁素体系不锈钢在硫酸-硫酸铜溶液中沸腾后的晶界裂纹的抑制进行了记载。
在特开平5-247594号公报中,公开了对临海环境下的耐候性进行了改善的二相不锈钢。该二相不锈钢实质上含有超过4%的Mn量、或者低于4%的Mn量而超过3%的Ni量。
上述所有的公报中,对于最一般使用的以孔蚀电位等为代表的中性氯化物环境中的耐蚀性,没有任何启示性的记述。换言之,在面向低Ni化的铁素体-奥氏体系不锈钢中,对于中性氯化物环境下具备与SUS304等同或以上的耐蚀性、且加工性优良的钢的成分及其制造方法,可以说还没搞清楚。
发明内容
本发明鉴于上述现有技术的现状,其课题是:在面向低Ni化的铁素体-奥氏体系不锈钢中,提供耐蚀性特别是中性氯化物环境下的耐蚀性优良、并且支配加工性的因子即“均匀伸长率”较高的铁素体-奥氏体系不锈钢及其制造方法。
本发明者等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过规定钢的成分和金属组织、特别是铁素体相与奥氏体相的相平衡,而且控制退火条件等制造条件,便可以得到在中性氯化物环境下具备与SUS304等同或以上的耐蚀性、且具备优良的均匀伸长性,从而耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,从而完成了本发明。
本发明的要旨如下所述。
(1)一种耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,以质量%计含有:
C:0.001~0.1%、
Cr:17~25%、
Si:0.01~1%、
Mn:0.5~3.7%、
N:0.06%以上但低于0.15%;
下述式(a)表示的耐孔蚀指数(PI值)超过18%,剩余部分包括Fe和不可避免的杂质;以铁素体相为母相并且奥氏体相的体积分率为15~50%;
耐孔蚀指数(PI值)=Cr+3Mo+10N-Mn (a)。
(2)根据(1)所述的耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,以质量%计,所述钢进一步含有Ni:0.6~3%、Cu:0.1~3%这二种。
(3)根据(1)或(2)所述的耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,以质量%计,所述钢进一步含有:
Mo:1%以下、
Nb:0.5%以下、
Ti:0.5%以下、
Al:0.1%以下、
B:0.01%以下、
Ca:0.01%以下、
Mg:0.01%以下、
之中的一种或二种以上。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,在30℃、3.5%NaCl水溶液中的孔蚀电位Vc’100为0.3V(V v.s.AGCL)以上。
(5)一种耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢的制造方法,其是通过热锻或热轧将具有(1)~(3)中任一项所述的钢成分的不锈钢块制成热轧钢材,进行热轧钢材的退火后,反复进行冷加工和退火的钢材的制造方法,所述制造方法的特征在于,最终退火是加热并保持于950~1150℃,将从加热温度至200℃为止的平均冷却速度设定为3℃/秒以上,从而使所述不锈钢以铁素体相为母相,并将奥氏体相的体积分率设定为15~50%。
(6)一种耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢的制造方法,其是通过热锻或热轧将具有(1)~(3)中任一项所述的钢成分的不锈钢块制成热轧钢材,进行热轧钢材的退火后,反复进行冷加工和退火的钢材的制造方法,所述制造方法的特征在于,最终退火是加热并保持于950~1150℃后,将直到600℃为止的平均冷却速度设定为3℃/秒以上,在200~600℃的温度区域滞留1分钟以上,然后将从滞留温度至室温为止的平均冷却速度设定为3℃/秒以上,从而使所述不锈钢以铁素体相为母相,并将奥氏体相的体积分率设定为15~50%。
(7)根据(5)或(6)所述的耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢的制造方法,其特征在于,所述不锈钢以铁素体相为母相,并将奥氏体相的体积分率设定为15~50%,并且,将在30℃、3.5%NaCl水溶液中的孔蚀电位Vc’100设定为0.3V(V v.s.AGCL)以上。
(8)一种加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,奥氏体相的体积分率为10%以上但低于50%,根据奥氏体相中的化学组成计算的Md值满足下述(b)式,在与轧制宽度方向垂直的断面上,晶体粒径为15μm以下且形状纵横尺寸比低于3的奥氏体晶粒的比例占全部奥氏体晶粒数的90%以上,而且在该断面上,最接近的奥氏体晶粒间的平均距离为12μm以下。
-10≤Md≤110 (b)
(其中,Md=551-462({C}+[N])-9.2[Si]-8.1[Mn]-13.7[Cr]-29[Ni]-29[Cu]-18.5[Mo],[]表示奥氏体相中的组成(质量%),{}表示平均组成(质量%))
(9)根据(8)所述的加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,以质量%计含有:
C:0.002~0.1%、
Si:0.05~2%、
Mn:0.05~5%、
P:低于0.05%、
S:低于0.01%、
Cr:17~25%、
N:0.01~0.15%、
剩余部分包括Fe和不可避免的杂质。
(10)根据(8)或(9)所述的加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,以质量%计含有:
Ni:5%以下、
Cu:5%以下、
Mo:5%以下、
之中的一种或二种以上。
(11)根据(8)~(10)中任一项所述的加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,以质量%计含有:
Nb:0.5%以下、
Ti:0.5%以下、
之中的一种或二种。
(12)根据(8)~(11)中任一项所述的加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,以质量%计含有:
Ca:0.003%以下、
Mg:0.003%以下、
之中的一种或二种。
(13)一种加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢的制造方法,其特征在于,将具有(8)~(12)中任一项所述的成分的钢进行连续铸造,在热轧前将得到的钢坯于1150℃以上但低于1250℃的加热温度T1(℃)下加热后,在1000℃以上实施一个道次以上的轧制,该轧制是继具有30%以上的压下率的压下之后保持30秒钟以上,对于将热轧的总轧制率设定为96%以上所得到的热轧板,在T1-100℃~T1℃的温度下进行退火,然后实施冷轧,实施中间退火,或者不实施中间退火而在1000~1100℃实施最终退火。
附图说明
图1是表示钢No.1的最终退火的冷却速度与孔蚀电位的关系的图。
图2是将EBSP测定结果分类成BCC相和FCC相的图,(a)是用白色来表示BCC相的图,(b)是用白色来表示FCC相的图。
图3是表示γ相率与均匀伸长率(u-EL)的关系的图。
图4是表示Md值与均匀伸长率(u-EL)的关系的图。
图5是表示晶体粒径为15μm以下且形状纵横尺寸比低于3的奥氏体晶粒在全部奥氏体晶粒中所占的比例(X1)与均匀伸长率(u-EL)的关系的图。
图6是各个奥氏体晶粒与最接近晶粒的距离的平均值(X2)与均匀伸长率(u-EL)的关系的图。
具体实施方式
本发明者等对于成分和相平衡以及最终退火条件对面向低Ni化的铁素体-奥氏体系不锈钢的耐蚀性和加工性的影响,进行了深入研究。
其结果是,首先,作为第一认识,发现从耐蚀性的观点出发,可以得到如下的耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,该不锈钢在中性氯化物环境下所具备的耐蚀性与SUS304等同或以上,在30℃、3.5%NaCl水溶液中的孔蚀电位Vc’100为0.3V(V v.s.AGCL)以上;且具备优良的材料伸长率,特别是拉伸试验中的均匀伸长率为30%以上的优良的均匀伸长率。
再者,作为第二认识,发现从加工性的观点出发,使奥氏体晶粒所应该具备的条件为(1)晶体粒径小,其形状接近球形(未在轧制方向上伸展),(2)与最接近的奥氏体晶粒的间隔狭小,进而(3)由奥氏体相中的化学组成计算的奥氏体稳定度(Md值)在适当范围内,由此便能够得到耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,从而完成了本发明。
首先,对上述第一认识进行说明。
本发明者等就成分和相平衡对面向低Ni化的铁素体-奥氏体系不锈钢的耐蚀性和加工性的影响、以及最终退火条件对耐蚀性的影响进行了深入研究,完成了本发明。以下对其代表性的实验结果进行说明。
将表1所示成分的铁素体-奥氏体系不锈钢真空熔解,然后将得到的不锈钢块进行热轧,便制造出5mm厚的热轧板。热轧板退火在1000℃进行,酸洗后进行冷轧,从而制作出1mm厚的冷轧板。冷轧板退火在1000℃进行,冷却是通过强制风冷将从1000℃至200℃为止的平均冷却速度设定为35~40℃/秒的范围。将冷轧退火板供给至奥氏体(γ)相的体积分率测定、孔蚀电位的测定、JIS13B拉伸试验。作为比较材,使用1mm厚的SUS304和极低C、N化的SUS430LX。此外,含有比较多的Mn的本钢的耐孔蚀指数(PI值)通过Cr+3Mo+10N-Mn(%)计算。
γ相的体积分率(以下记载为γ相率)是在板断面上利用EBSP法通过对fcc和bcc的晶体结构进行鉴定的相映像(phase map)的测定来求出。孔蚀电位是在30℃、3.5%NaCl水溶液中以#500研磨面作为评价面,测定Vc’100(V v.s.AGCL)。孔蚀电位的测定值设定为n3的平均值。JIS13B拉伸试验是从轧制方向采集拉伸试验片,测定在拉伸速度为20mm/分钟(JIS Z 2241中规定的拉伸速度的范围)的条件下直到产生缩颈时的均匀伸长率。
在表1中,除了钢成分外,还表示了上述的γ相率、Vc’100、均匀伸长率的测定结果。从表1可知,钢No.1的孔蚀电位为0.38V,均匀伸长率为35%,在中性氯化物环境下具有与SUS304等同或以上的耐蚀性,与通过极低C、N化而提高了加工性的SUS430LX比较,均匀伸长率得以大幅提高。
另一方面,钢No.2~6尽管具有比SUS430LX充分高的均匀伸长率,但孔蚀电位却小于等于SUS430LX,而且比SUS304差很多。孔蚀电位劣化的钢的成分具有以下特征:(i)Si量高至超过1%(钢No.2)、(ii)Mn量高至3.8%(钢No.3)、(iii)N量高至0.15%(钢No.4)、(iv)耐孔蚀指数(PI值)低于18%(钢No.5)、(v)N量高至0.16%并且γ相率超过50%(钢No.6)。
表1
V v.s.AGCL
-:未添加SUS430LX:含有0.3%Ti
图1表示了钢No.1的最终退火的冷却速度与孔蚀电位的关系。为了得到与SUS304等同或以上的孔蚀电位(0.3V以上),必须将冷却速度控制为3℃/秒以上。再者,如图中的黑圈所示那样,实施了在500℃滞留1分钟的冷却方法的钢具有如下特征:比不滞留而以5℃/秒的冷却速度连续冷却的情况具有更高的孔蚀电位。
为了说明上述实验结果,使用光学显微镜、SEM(扫描型电子显微镜)、TEM(透射型电子显微镜)进行了详细的组织解析。
首先,将板断面埋入树脂中并进行研磨后,用铁氰化钾溶液(商标名:村上試薬)腐蚀,进而实施草酸电解腐蚀,然后供给至光学显微镜观察。用铁氰化钾溶液腐蚀后,则可以判别铁素体相为灰色,奥氏体相为白色。再者,进行草酸电解腐蚀时,则在敏化的情况下可以确认晶界腐蚀。接着,通过SEM-EDS分析对同一试样进行铁素体相和奥氏体相中的金属元素的分析。最后,通过萃取复型TEM法对同一试样进行析出物鉴定。
有关γ相的体积分率,进行了在板断面上利用EBSP法对fcc和bcc的晶体结构进行鉴定的相映像的测定方法中的详细的组织解析;有关孔蚀电位的测定方法,在30℃、3.5%NaCl水溶液中以#500研磨面作为评价面测定了Vc’100(V v.s.AGCL)(而且,孔蚀电位的测定值设定为n3的平均值);以及有关均匀伸长率的测定方法,根据JIS13B拉伸试验,从轧制方向采集拉伸试验片,测定了在拉伸速度为20mm/分钟(JIS Z2241中规定的拉伸速度的范围)的条件下直到产生缩颈时的均匀伸长率;结果通过对上述的表1和图1的实验结果的说明,可以获得下述的认识。
(a)在钢No.2、4、6的铁素体晶界和铁素体-奥氏体晶界上确认了敏化引起的晶界腐蚀。再者,在晶界处观察到了Cr氮化物的析出。因此,孔蚀电位的下降可以解释为起因于与Cr氮化物的析出相伴的敏化。即,如果提高Si量(超过1%)或N量(0.15%以上),则Cr氮化物在晶界的析出敏感性增加,孔蚀电位与耐孔蚀指数的PI值相反而变低。
(b)与PI值有关的Cr量或Mn量在铁素体相和奥氏体相中分配不同。例如,在钢No.1、2、4、6的情况下,Cr量在铁素体相中为22~23%,在奥氏体相中为18~19%,另一方面,Mn量在铁素体相中约为3%,在奥氏体相中约为4%。钢No.4和6尽管是相同程度的N量,但No.6的孔蚀电位处于低位。推测这些孔蚀电位的下降除了与上述(a)中叙述的敏化有关以外,还与Cr量较低、Mn量较高的γ相率多至超过50%的因素有关。即给出的启示是,如果使Cr量较低、Mn量较高的奥氏体相大量生成,则耐蚀性有可能变差。
(c)在钢No.3中,与其它的钢相比,分散有长边超过5μm的大的Mn系硫化物。由此可以认为,孔蚀电位的下降是因为Mn量较高(3.8%)所生成的比较大的Mn系硫化物作为孔蚀的起点而发生作用的缘故。
(d)对于钢No.1和5来说,上述的敏化和比较大的Mn系硫化物均未发现。因此可以认为,钢No.5的孔蚀电位的下降在很大程度上是由于PI值较低(<18%)所引起的。
(e)钢No.1的孔蚀电位如图1所示那样,由于冷却速度的下降而变小。当冷却速度为5℃/秒以下时,即便是通过草酸电解腐蚀不能确认清晰的晶界腐蚀,在TEM观察中也看到了在晶界处有很少的Cr氮化物的存在。由此可以认为,孔蚀电位的下降与Cr氮化物的析出有关。
(f)钢No.1的孔蚀电位如图1的黑圈所示那样,相比于连续冷却,在500℃暂时滞留的情况更加提高。在500℃滞留的情况下,未看到上述(e)中叙述的Cr氮化物的存在。推测这是因为在铁素体-奥氏体晶界附近,由于过饱和存在的N在500℃的滞留时向固溶限度较大的奥氏体晶粒扩散,所以抑制了Cr氮化物的析出。
(g)从表1可知,成为加工性指标的材料的均匀伸长率有随着γ相率的增加而上升的倾向。不过,在γ相率超过50%的情况下,尽管可以获得与SUS304匹敌的高的均匀伸长率,但如(b)项中叙述的那样耐蚀性的下降明显。在γ相率为20~35%的情况下,金属组织成为以铁素体相为母相,椭圆至圆形的奥氏体相均匀分散的形态。如此分散有奥氏体相的金属组织与通常的SUS329J4L等二相不锈钢中见到的铁素体/奥氏体相的层状组织相比,可以获得高的均匀伸长率。
上述(1)~(7)的发明是根据第一认识即上述(a)~(g)的认识而完成的。
下面,对第二认识进行说明。
本发明者等针对上述课题,为了研究支配均匀伸长率的金属组织因子,在实验室中熔炼各种铁素体-奥氏体系不锈钢,热轧后,实施退火和冷轧,从而制造出薄钢板。对得到的薄钢板的金属组织与拉伸试验后的均匀伸长率的关系进行了研究,结果得到了与均匀伸长率高的钢种中的奥氏体晶粒的特征相关的以下认识。
(h)晶体粒径小,其形状接近球形(未在轧制方向上伸展)。
(i)最接近的奥氏体晶粒的间隔狭小。
(j)根据奥氏体相中的化学组成计算的奥氏体稳定度有适当值。
下面对其详细情况进行说明。
首先,熔炼具有0.006~0.030%C、0.10~0.85%Si、1.0~3.0%Mn、0.022~0.039%P、0.0002~0.0035%S、20.1~21.0%Cr、0.08~0.12%N的组成的10个钢种,然后热轧后通过退火和冷轧而制造出薄钢板,此时,使热轧条件、退火温度等制造条件变化。从得到的1mm厚的薄钢板上,与轧制方向平行地采集JIS13号B拉伸试验片,用依据JIS Z 2241的方法测定了均匀伸长率。拉伸速度设定为10mm/分钟。此外,通过EBSP研究薄钢板的轧制宽度方向中心位置的与轧制宽度方向垂直的断面(L断面)的金属组织,并进行了相的鉴定。将通过EBSP得到的数据按每个晶粒分类为铁素体晶粒(BCC相)和奥氏体晶粒(FCC相),首先测定了奥氏体相率。此外,对于邻接的测定点的结晶方位差为15°以上的位置,将其看作晶界并用黑线表示。测定例示于图2中。图2(a)是用白色来表示BCC相的图,图2(b)是用白色来表示FCC相的图。
再者,测定奥氏体晶粒(FCC相)的各晶粒的晶体粒径以及纵横尺寸比,另外对奥氏体晶粒测定最接近晶粒间距离。最接近晶粒间距离是各个奥氏体晶粒的中心位置之间的距离,将最小的值作为该晶粒的最接近晶粒间距离。各晶粒的中心位置是将晶粒的轧制方向长度设定为L,将板厚方向长度设定为H时,将1/2L且1/2H的位置设定为晶粒的中心位置。对各奥氏体晶粒100个测定各个最接近晶粒间距离,求出其平均值。
另外,使用EPMA研究了奥氏体晶粒内的化学组成。根据得到的化学组成计算出作为奥氏体相的稳定度指标的Md值。其中Md值是表示根据下式(2)计算的奥氏体稳定度的指标。本计算式的系数参考了野原等的式子(参照铁和钢63(1977)p.772)。式中的[]表示各元素的用EPMA测定的组成。不过,有关C,由于用EPMA难以进行奥氏体相中的定量,所以用平均组成{}来表示。这里所说的“平均组成”,是指与相无关,钢中所含的平均的组成,通过JIS G 1211中记载的燃烧-红外线吸收法求出。
Md=551-462({C}+[N])-9.2[Si]-8.1[Mn]-13.7[Cr]-29[Ni]-29[Cu]-18.5[Mo] (2)
Md值由奥氏体晶粒内的化学组成决定。因此例如通过退火温度或退火时间等改变奥氏体晶粒内的化学组成,便可以调整Md值。
N、Cu、Ni、Mn由于是在奥氏体相中富集即在奥氏体相中的浓度高于铁素体相中的浓度的元素,所以通过增加它们的添加量可以降低Md值。此外,通常奥氏体相的组成不会成为由其退火温度决定的平衡组成。这是因为各元素在某个退火温度下向奥氏体相和铁素体相中分配所进行的扩散需要时间。因此在最终退火工序中,由于通过延长保持时间可以接近平衡组成(N、Cu、Ni、Mn在奥氏体相中的浓度提高),所以延长保持时间对于降低Md值也是有效的方法。不过,保持时间只要有30分钟之多,就可达到大致平衡组成。
C是降低Md值的元素,通过增加添加量可以降低Md值。此外,C也是向奥氏体相中富集的元素,但奥氏体相中的浓度测定困难,本申请发明中,Md值的计算式中C使用平均组成。因此,退火时的保持时间不影响本申请发明的Md值。
Si、Cr对Md值的影响还不清楚。即,由于这些元素对Md值是按照负的系数起作用,因此单独看这些元素时,添加量多则Md值下降。但是,当Si、Cr量高时,Mn、Ni、Cu等在奥氏体相中的浓度下降,所以Md值有时反而增加。Cr、Si的影响程度根据Mn、Ni、Cu或其它元素的浓度、退火条件的不同而变化。
如上所述,Md值由奥氏体晶粒内的化学组成决定。奥氏体晶粒内的化学组成还因奥氏体相率的不同而变化。即奥氏体相率低时,奥氏体相中的奥氏体生成元素的浓度变高,所以Md值处于下降的倾向。另一方面,奥氏体相率高时,奥氏体相中的奥氏体生成元素的浓度变低,所以Md值上升。此外,奥氏体相率根据温度的不同而变化。按照本申请发明中规定的成分,在1000℃~1150℃奥氏体相率最高,温度如果比它高或低,则奥氏体相率减少。
另外,均匀伸长率的绝对值越高,则加工性越高,但如果均匀伸长率为30%以上,则与铁素体系不锈钢相比,加工性为较高水平,如果为40%以上,则能够进行与加工性良好的奥氏体系不锈钢大致相同形状的加工。
首先,针对全部数据研究了奥氏体相的体积分率(奥氏体相率)与均匀伸长率的关系。奥氏体相与拉伸试验时的均匀伸长率的关系示于图3中。
均匀伸长率对于奥氏体相率来说具有适合的范围,无论是过高还是过低都会使均匀伸长率下降。为了确保均匀伸长率为30%以上,奥氏体相率必须设定为10%以上但低于50%。优选为15~40%。
其次,针对奥氏体相率为10%以上但低于50%的数据,将Md值与均匀伸长率的关系示于图4中。为了获得良好的均匀伸长率,Md值也与奥氏体相率同样具有适合的范围。Md值在-10至+110的范围内,均匀伸长率显示出34~44%这样高的值,如果偏离上述范围,则无法得到这样高的均匀伸长率。不过,仅仅考虑Md值则均匀伸长率的偏差较大,还要考虑除此以外的组织因子也对均匀伸长率产生影响。
一般认为奥氏体晶粒的晶体粒径及其形状对均匀伸长率产生影响,所以对于图4的Md值为-10至+110的数据,测定“晶体粒径为15μm以下且形状纵横尺寸比低于3的奥氏体晶粒占全部奥氏体晶粒的比例”X1(%),研究了与均匀伸长率u-EL(%)的关系。其结果示于图5中。如图5所示,该比例越高,均匀伸长率显示出越高的倾向,比例为90%以上时,可以得到更加良好的均匀伸长率。
再者,抽出图5中的均匀伸长率为37%以上的数据,将与上述测定的奥氏体晶粒的最接近晶粒的平均距离X2(μm)与均匀伸长率u-EL(%)的关系示于图6中。与最接近晶粒的距离的平均值越短,则均匀伸长率增加,当平均值为12μm以下时,均匀伸长率变得极高。
上述(8)~(13)的发明是根据以上说明的第二认识即(h)~(j)的认识而完成的。
下面,对本发明的各要件进行详细说明。此外,各个元素的含量的“%”表示“质量%”。
首先,对第一认识中的成分、金属组织和制造条件的限定理由说明如下。
C是提高奥氏体相的体积分率,同时在奥氏体相中富集,提高奥氏体相的稳定度的元素。为了得到上述效果,要含有0.001%以上。但是,如果超过0.1%,则使C固溶的热处理温度显著变高,同时容易因碳化物的晶界析出而产生敏化。因此,设定为0.1%以下。优选为0.05%以下。
Cr是确保耐蚀性的必要元素,为了使其表现出作为第一认识的目的的耐蚀性,下限设定为17%。但是,如果超过25%,则产生韧性的下降、伸长率的降低,同时难以使钢中生成奥氏体相。因此,设定为25%以下。从耐蚀性和加工性以及制造性的观点出发,优选为19~23%。更优选为20~22%。
Si有时作为脱氧元素来添加。为了得到上述效果,要含有0.01%以上。但是,如果超过1%,则难以确保作为第一认识的目的的耐蚀性。因此,设定为1%以下。过度的添加还会导致精炼成本的增加。从耐蚀性和制造性的观点出发,优选为0.02~0.6%。更优选为0.05~0.2%。
Mn是提高奥氏体相的体积分率,同时在奥氏体相中富集,提高奥氏体相的稳定度的元素。此外,作为脱氧剂也是有效的元素。为了得到上述效果,要含有0.5%以上。但是,如果超过3.7%,则难以确保作为第一认识的目的的耐蚀性。因此,设定为3.7%以下。从耐蚀性和加工性以及制造性的观点出发,优选为2~3.5%。更优选为2.5~3.3%。
N与C同样,是提高奥氏体相的体积分率,同时在奥氏体相中富集,使奥氏体相稳定化的元素。此外,还是固溶于奥氏体相中以提高耐孔蚀性的元素。为了得到上述效果,下限设定为0.06%。但是,如果添加0.15%以上,则钢材中所含的铬氮化物超过0.1质量%,几乎所有这些铬氮化物都在晶界析出,成为形成铬缺少层的主要原因,因此,难以确保作为第一认识的目的的耐蚀性。
因此,N设定为低于0.15%。此外,N的添加会降低溶炼时的气孔(ブロ一フオ一ル)的发生和热加工性。从耐蚀性和加工性以及制造性的观点出发,优选为0.07~0.14%。更优选为0.08~0.12%。
中性氯化物环境下的耐孔蚀指数(PI值)通过以下的式(1)来计算。
耐孔蚀指数(PI值)=Cr+3Mo+10N-Mn(%) (1)
另外,上述式中的Cr、Mo、N、Mn表示各个元素的质量%,不含的元素设定为0。
例如,正如“不锈钢便览第3版”、p.622、不锈钢协会编中所记载的那样,Mo相对于Cr的系数采用3倍,N相对于Cr的系数采用10倍。
Mn相对于Cr的系数使用例如在“材料和工艺”、vol.18(2005)、607中所记载的-1。为了具有作为第一认识的目的的在中性氯化物环境下与SUS304等同或以上的耐蚀性,设定为Cr+3Mo+10N-Mn>18(%)。优选设定为19%以上。
Ni是奥氏体生成元素,并且是对于确保作为第一认识的目的的耐蚀性和加工性有效的元素。添加时,为了得到上述效果,设定为0.6%以上。如果超过3%,则除了会导致原料成本的上升以外,还难以得到在成本中体现出的效果。因此,添加时设定为3%以下。从耐蚀性和加工性以及经济性的观点出发,优选为0.7~2.8%。更优选为0.9~2.0%。
Cu与Mn、Ni同样是奥氏体生成元素,并且是以作为第一认识的目的的耐蚀性为主体而对加工性的确保有效的元素。特别是,与Ni复合添加时,对于提高耐蚀性是有效的元素。添加时,作为与Ni的复合添加,为了获得上述效果,设定为0.1%以上。如果超过3%,则除了会导致原料成本的上升以外,还难以得到在成本中体现出的效果。因此,添加时设定为3%以下。从耐蚀性和加工性以及经济性的观点出发,优选为0.3~1%。更优选为0.4~0.6%。
Mo可以为了提高耐蚀性而适当添加。为了得到上述效果,优选添加0.2%以上。但是,如果超过1%,则往往损害经济性。因此,添加时设定为1%以下。从耐蚀性和经济性的观点出发,优选为0.2~0.8%。
Ti和Nb可以为了抑制C或N引起的敏化,且提高耐蚀性而适当添加。为了得到上述效果,优选分别添加0.01%以上。
但是,如果超过0.5%,则除了有损经济性以外,有时还因奥氏体相率的下降和铁素体相的硬质化而有损加工性。因此,添加时分别设定为0.5%以下。从耐蚀性和加工性的观点出发,更优选分别为0.03~0.3%。进一步优选分别为0.05~0.1%。
Al是强力的脱氧剂,可以适当添加。为了得到上述效果,优选添加0.001%以上。但是,如果超过0.2%,则有时形成氮化物而成为表面瑕疵或耐蚀性下降的重要原因。因此,添加时设定0.2%以下。从制造性和耐蚀性的观点出发,更优选为0.005~0.1%。
B、Ca、Mg可以为了提高热加工性而适时添加。为了得到上述效果,优选分别添加0.0002%以上。但是,如果超过0.01%,则耐蚀性往往显著下降。因此,添加时分别设定为0.01%以下。从热加工性和耐蚀性的观点出发,更优选分别为0.0005~0.005%。
再者,第一认识的不锈钢除含有上述成分以外,作为不可避免的杂质的一部分,还可以含有下述范围内的P、S。P、S是对热加工或耐蚀性有害的元素。P优选设定为0.1%以下。更优选为0.05%以下。过度的下降会导致精炼或原材料成本的增加,因而下限优选为0.005%。S优选设定为0.01%以下。更优选为0.005%以下。过度的下降会导致精炼或原材料成本的增加,因而下限优选为0.0005%。
下面,对有关金属组织的限定理由进行说明。第一认识的铁素体-奥氏体系不锈钢具有上述的成分,为了提高耐蚀性和加工性,规定了奥氏体相的体积分率(以下称为γ相率)。
γ相率如上所述,可以用EBSP法求出。EBSP法例如像在“显微镜”、铃木清一、Vol.39、No.2、121~124中记载的那样,指定奥氏体相(fcc)和铁素体相(bcc)的晶系数据,表示出对每个相标注相应颜色的相分布映像。由此,可以把握奥氏体相的分散状态,从而求出γ相率。试样设定为板断面,测定的放大倍数设定为500,步长间隔设定为10μm。
为了确保作为上述第一认识的目的的耐蚀性,γ相率的上限设定为50%以下。为了提高材料的均匀伸长率,γ相率的下限设定为15%以上。
优选为20%以上。从耐蚀性和伸长率的观点出发,更优选为30~40%的范围。
奥氏体相的分散状态并无特别限定,但从提高材料的均匀伸长率的观点出发,优选的是,并非铁素体/奥氏体相的层状组织,而是以铁素体相为母相,低于100μm的椭圆至圆形的奥氏体相分散的形态。更优选的是,低于50μm的奥氏体相分散的形态。
具有第一认识的成分和上述的金属组织的铁素体-奥氏体系不锈钢能够使作为耐蚀性指标的孔蚀电位为0.3V以上,使作为加工性指标的均匀伸长率提高到30%以上至50%,可以得到与SUS304等同或以上的中性氯化物环境下的耐蚀性、和大幅高于SUS430LX而接近SUS304的加工性。孔蚀电位和均匀伸长率的测定条件与上述相同,如下所述。孔蚀电位是在30℃、3.5%NaCl水溶液中以#500研磨面作为评价面,测定Vc’100(V v.s.AGCL)。孔蚀电位的测定值设定为n3的平均值。有关均匀伸长率,JIS13B拉伸试验是从轧制方向采集拉伸试验片,测定在拉伸速度为20mm/分钟(JIS Z 2241中规定的拉伸速度的范围)的条件下直到产生缩颈时的均匀伸长率。
对于具有以上说明的成分和金属组织的铁素体-奥氏体系不锈钢来说,为了表现出作为第一认识的目的的耐蚀性和加工性,优选以下的制造条件。
供给至本制造的热轧钢材如果具有上述的成分,则没有特别限定。冷加工后的最终退火优选加热并保持于950~1150℃。低于950℃时,加工组织的再结晶往往变得不充分。超过1150℃时,则晶体粒径变大,有可能大大脱离下述优选的组织形态:并非铁素体/奥氏体相的层状组织,而是以铁素体相为母相,低于100μm的椭圆至圆形的奥氏体相分散的形态。此外,有可能γ相率减少而无法得到良好的伸长率。为了设定成对于耐蚀性和加工性的表现来说是优选的组织形态,更优选设定为980~1100℃的范围。进一步优选设定为980~1050℃。
最终退火后的冷却优选将从加热温度至200℃为止的平均冷却速度设定为3℃/秒以上。低于3℃/秒时,由于基于Cr氮化物的晶界析出的敏化而使耐蚀性下降。冷却速度的上限没有特别限定,但在气体冷却的情况下为大致50℃/秒。在水冷的情况下为300~500℃/秒。在使用工业上的连续退火设备的情况下,优选设定为10~40℃/秒。更优选设定为25~35℃/秒。
在上述最终退火的冷却过程中,优选在200~600℃的温度区域滞留1分钟以上。在该温度区域滞留时,在晶界附近过饱和存在的N向固溶限度较大的奥氏体相中扩散而固溶,从而抑制导致孔蚀电位下降的Cr氮化物的晶界析出。即,可以抑制敏化引起的耐蚀性的下降。
滞留温度越高,对N的扩散越有效,但如果超过600℃,则会促进Cr氮化物的晶界析出。因此,上限设定为600℃。如果低于200℃,则N的扩散需要长时间,难以获得上述效果。因此,下限设定为200℃。更优选的是设定为300~550℃的范围。进一步优选的是设定为400~550℃。
为了获得上述效果,滞留时间优选设定为1分钟以上。上限没有特别限定,但在使用工业的连续退火设备的情况下,滞留时间如果是长时间,则会导致生产率的下降,因而优选为5分钟以下。更优选设定为3分钟以下。
根据以上的制造方法,可以制造出耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,该不锈钢以铁素体相为母相,奥氏体相的体积分率为15~50%,并且在30℃、3.5%NaCl水溶液中的孔蚀电位Vc’100为0.3V(V v.s.AGCL)以上,拉伸试验中的均匀伸长率为30%以上。
下面,对第二认识的成分、金属组织以及制造条件的限定理由说明如下。
C是对奥氏体相的稳定度产生较大影响的元素。如果添加超过0.100%,则均匀伸长率有可能下降。此外,由于会促进Cr氮化物的析出,所以会导致晶界腐蚀的发生,因而将0.100%设定为上限。另外,从耐蚀性的观点出发,优选将C设定得较低,但考虑到现存设备能力,使C量降低到低于0.002%会导致大的成本增加,所以将其作为下限。优选为0.002~0.8%。
Si有可能作为脱氧元素来使用,或为了提高耐氧化性而添加。但是,超过2.00%的添加会引起材料的硬质化,均匀伸长率下降,因而将其设定为上限。优选为1.6%以下。此外,要将Si减少到极低则会导致精炼时的成本增加,因而将下限设定为0.05。优选为0.08%。
Mn在奥氏体相中富集,对于使奥氏体相的稳定度变化起着重要作用。但是大量添加不仅会使均匀伸长率下降,而且会导致耐蚀性或热加工性的下降,因而上限设定为5.00%。要设定为低于0.05%则会导致精炼工序中的成本增加,因而将其设定为下限。从耐蚀性的观点出发,优选较低,因此上限更优选为3.00%。此外,上限进一步优选为2.80%。
P是不可避免混入的元素,而且在Cr等原料中也含有,因而难以降低,但大量含有时,加工性下降,所以上限设定为抵御0.050%,但越低越优选,优选设定为0.035%以下。
S是不可避免混入的元素,与Mn结合而形成介在物,有可能成为生锈的基点,因此上限设定为低于0.010%。从耐蚀性的观点出发,越低越优选,因此优选设定为0.0020%以下。
Cr是为了确保耐蚀性而必要的元素,17%以上的添加是必要的。但是,大量添加会导致热加工裂纹或引起精炼工序的成本增加,因此上限设定为25%。优选为17~22%。
N与C同样是对奥氏体相的稳定度产生较大影响的元素。而且在固溶后存在的情况下,具有提高耐蚀性的效果,因此添加0.010%以上。但是,添加超过0.150%时,可以看到均匀伸长率下降的情况,而且Cr氮化物变得容易析出,相反会导致耐蚀性的下降,因而将其设定为上限。优选为0.03~0.13%。
另外,可以选择性地添加下述元素。
Ni是奥氏体稳定化元素,对于调整奥氏体相的稳定度是重要的元素。此外,还具有抑制热加工裂纹的效果,因此在要发挥这些效果时,也可以添加0.10%以上。添加超过5.00%时,会导致原料成本的增加,而且有可能难以得到奥氏体、铁素体的二相组织,因此将其设定为上限。优选为3.00%以下。
Cu也与Ni同样是奥氏体稳定化元素,对于调整奥氏体相的稳定度是重要的元素。此外,还具有提高耐蚀性的效果,因此可以添加0.10%以上。不过,添加超过5.00%时,会促进热加工时的裂纹,而且使耐蚀性下降,所以将其设定为上限。
Mo是提高耐蚀性的元素,因而也可以选择性地添加。通过添加0.10%以上,可发挥耐蚀性提高效果,因此优选添加0.10%以上。不过,如果超过5.00%,则均匀伸长率下降,原料成本大大增加,所以将其设定为上限。
Nb具有防止焊接热影响区的粗大化的效果,因此为了使其添加后也可发挥良好的效果,需要添加0.03%以上,因此也可以将其作为下限来添加。不过,超过0.50%的添加将使均匀伸长率下降,因而将其设定为上限。
Ti也与Nb同样,可防止焊接热影响区的粗大化,或进而使凝固组织微细等轴晶化,因而也可以添加0.03%以上。不过,超过0.50%的添加将使均匀伸长率下降,因而将其设定为上限。
Ca有时为了脱硫、脱氧而添加一些。添加0.0002%以上可发挥效果,因此也可以将其作为下限来添加。不过,添加超过0.0030%则容易发生热加工裂纹,而且耐蚀性下降,因此将其设定为上限。
Mg不仅可脱氧,还具有使凝固组织微细化的效果,因而有时可添加。为了发挥这些效果,添加0.0002%以上是必要的,也可以将其作为下限来添加。此外,添加超过0.0030%时,会导致炼钢工序中的成本增加,因而将其设定为上限。
下面对有关金属组织的限定理由进行说明。
奥氏体相的体积分率为10%以上但低于50%:如上述的研究结果那样,为了得到良好的均匀伸长率,奥氏体相的比例为10%以上是必要的,因而将其设定为下限。此外,并非奥氏体相率越大均匀伸长率越高,超过50%时,反而使均匀伸长率下降,因而将其设定为上限。奥氏体相率的测定方法可以是,使用EBSP将相分类,仅抽出奥氏体晶粒后测定其面积率。此时测定范围设定为200μm×200μm以上。本发明中,奥氏体相率作为加工性(均匀伸长率)的指标是重要的,其理由考虑如下:奥氏体相在加工途中产生加工诱导马氏体相变,有助于均匀伸长率的增加。此时其相变量如果少的话,则均匀伸长率变少。此外,奥氏体相率超过50%时均匀伸长率低的原因目前还不清楚,但推测是因为与奥氏体相相比,变形集中于软质的铁素体相的缘故。
根据奥氏体相中的化学组成计算的Md值为-10~110:本发明中,对奥氏体相的性质也作了规定。即,特征在于根据奥氏体相中的化学组成计算的Md值满足下述(1)式。
-10≤Md≤110(1)
(其中,Md=551-462({C}+[N])-9.2[Si]-8.1[Mn]-13.7[Cr]-29[Ni]-29[Cu]-18.5[Mo],[]表示奥氏体相中的组成(质量%),{}表示平均组成(质量%))
作为Md的计算基础的奥氏体相中的化学组成通过EPMA来测定。上述的Md计算式中的[]表示各元素通过EPMA测定的奥氏体相中的组成(质量%)。
不过,有关C,由于难以用EPMA来测定,所以不是用奥氏体相中的组成来表示,而是用平均组成(重量%)来表示。Md值低于-10和超过+110时,无法得到良好的均匀伸长率,因而将其设定为下限和上限。Md值对均匀伸长率产生影响的原因考虑如下:Md值是表示奥氏体相的稳定度的指标,即可以说是表示要产生加工诱导马氏体相变所必要的形变量。该形变量如果太小,则在加工初期阶段加工诱导马氏体相变就结束,在对于可否加工来说重要的加工后期阶段,充分的延展性就不能保持。此外,上述形变量过大时,则在达到该形变量前,均匀变形就结束,不能有效利用加工诱导马氏体相变。因此,存在着适当的Md值范围,使得在加工途中产生加工诱导马氏体相变。
晶体粒径为15μm以下且形状纵横尺寸比低于3的奥氏体晶粒的比例占全部奥氏体晶粒数的90%以上:作为获得良好的均匀伸长率时的奥氏体晶粒的金属组织的特征,是晶粒细并且未在轧制方向上伸展,具体而言,晶体粒径为15μm以下且形状纵横尺寸比低于3的奥氏体晶粒的比例占全部奥氏体晶粒数的90%以上。晶体粒径超过15μm的晶粒多时,均匀伸长率变低,因此将其设定为上限。此外,下限没有必要特别限定,但控制为1μm以下会大大增加制造工序中的成本,因此下限优选设定为1μm。
另外,晶粒的形状也是重要的因子,本发明中,通过从L断面(从板宽度方向观察与轧制方向平行的面所得到的面)的观察来测定各晶粒的纵横尺寸比,纵横尺寸比低于3的晶粒的比例很重要。此时,纵横尺寸比如果为3以上,则均匀伸长率有下降的倾向,因此作为组织因子而规定的纵横尺寸比条件设定为低于3。纵横尺寸比的测定方法中,设定为用各晶粒的最长边的长度除以与其正交的长度而得到的值。因此,纵横尺寸比的下限为1。测定晶体粒径和纵横尺寸比的晶粒数设定为100个以上。奥氏体粒径和粒形会对均匀伸长率产生影响的事实在本发明中首次得以明确,但其理由目前还不清楚。但是,可以认为是因为对奥氏体晶粒内的变形形态(位错密度、变形带或孪晶的有无等)产生影响,这使得加工诱导马氏体相变行为发生变化。
最接近的奥氏体晶粒间的平均距离为12μm以下:由于最接近的奥氏体晶粒间距离也对均匀伸长率产生影响,所以其平均距离设定为12μm以下。如果超过12μm,则均匀伸长率下降,因而将其设定为上限。而下限没有特别限定。最接近晶粒间距离是将各奥氏体晶粒的轧制方向长度中心线与板厚方向长度中心线的交点作为晶粒的中心位置,将各晶粒的中心位置之间的距离中最小的值设定为该晶粒的最接近晶粒间距离。将100个晶粒以上的测定结果的平均值定义为“最接近的奥氏体晶粒间的平均距离”。最接近的奥氏体晶粒间的平均距离对均匀伸长率产生影响的原因考虑如下。在变形过程中,如果考虑某个奥氏体晶粒被导入形变,产生加工诱导马氏体相变,当达到某程度的形变时,变形向周围扩展的过程,则奥氏体晶粒间距离较短者,加工诱导马氏体相变向几个晶粒传播而继续产生,可以得到极高的均匀伸长性。这从以下的现象中可以知道:与第一认识下的均匀伸长率可确保30%以上相比,第二认识可确保更高的40%以上。
另外,均匀伸长率在本发明中是代表加工性的重要指标。均匀伸长率的测定是与轧制方向平行地采集JIS13号B拉伸试验片,用依据JIS Z2241的方法测定。
另外,在第二认识中,铁素体晶粒的状态没有特别限定,但在铁素体相的晶体粒径较粗大时,上述的奥氏体晶粒间距离变大,所以晶体粒径优选平均为25μm以下,而且形状纵横尺寸比较大时,奥氏体晶粒间距离也变大,所以优选低于3。
如上所述,为了获得极其良好的均匀伸长率,必须控制金属组织,但这样的金属组织并非仅通过化学组成就可以得到。为了表现出作为第二认识的目的的加工性、特别是均匀伸长性和耐蚀性,优选以下的制造条件。
作为热轧基材,使用通过连续铸造而得到的钢坯。热轧前的加热温度T1设定为1150℃以上但低于1250℃。低于1150℃时,在热轧中会发生边部断裂,所以将其设定为下限。另外,加热温度超过1250℃时,最终退火后的奥氏体粒径容易变大,而且加热炉内钢坯容易变形,或热轧时容易产生瑕疵,所以将其设定为上限。
另外,在热轧途中,在1000℃以上实施一个道次以上的轧制,该轧制是继具有30%以上的压下率的压下之后保持30秒钟以上。为了设定成可获得良好的均匀伸长率的金属组织,热轧途中必须有利用再结晶的细粒化工序。对于铁素体-奥氏体系不锈钢来说,为了使其产生热再结晶,该压下工序是必要的。当轧制温度低于1000℃时,即使实施一个道次的30%以上的压下后30秒钟以上的保持,冷轧退火后的金属组织中奥氏体粒径也会变得粗大,拉伸试验时的均匀伸长率变得不充分。另外,压下率和道次间时间都对再结晶行为产生大的影响,为了在冷轧退火后得到微细且纵横尺寸比小的奥氏体晶粒,热轧时的压下率需要为30%以上且其后的保持时间设定为30秒钟以上。
再者,热轧的总轧制率设定为96%以上。低于96%时,冷轧、退火后的晶粒变得粗大,而且奥氏体晶粒间的距离变大,所以均匀伸长率变得不充分。热轧板的退火温度设定为在热轧前的加热温度T1-100℃至T1℃之间来实施。当低于T1-100℃时,冷轧、退火后的晶粒的纵横尺寸比变大,而在T1℃以上的情况下,冷轧、退火后的晶粒粗大化,不能得到目标的金属组织,拉伸试验时的均匀伸长率下降。
另外,也可以反复实施冷轧、退火即实施所谓的2次冷轧。此时的中间退火温度与热轧板退火同样需要设定为T1-100℃~T1℃。
另外,最终退火温度在1000℃~1100℃实施。这是因为当低于1000℃时,奥氏体和铁素体晶粒的形状纵横尺寸比变大,或Md值脱离适当范围,从而均匀伸长率下降。而超过1100℃时,γ相率下降,或Md值脱离适当范围,晶体粒径变得过大。
以下,对第一认识的实施例进行说明。
实施例1
熔炼表2中所示成分的铁素体-奥氏体系不锈钢250mm厚铸片,进行热轧,制成板厚为5.0mm的热轧钢板。钢No.1~钢No.20具有本发明中规定的成分。钢No.21~钢No.26是脱离本发明的规定的成分。将这些热轧钢板进行退火和酸洗后,冷轧成1mm厚,然后实施最终退火。为了进行比较,最终退火也在脱离本发明的规定的条件下实施。
从得到的冷轧退火上采集各种实验片,评价了γ相的体积率(γ相率)、孔蚀电位、均匀伸长率。γ相率通过0046项记载的EBSP法求出。孔蚀电位是在30℃、3.5%NaCl水溶液中测定#500研磨面的Vc’100(Vv.s.AGCL)。孔蚀电位的测定值设定为n3的平均值。均匀伸长率是从轧制方向采集JIS13B试验片,设定为在拉伸速度为20mm/分钟(JIS Z 2241中规定的拉伸速度的范围)的条件下测定的值。
表2
-:表示未添加
下划线表示脱离了本发明的规定。
制造条件与最终退火板的γ相率以及特性的关系示于表3中。其中,冷却速度1表示从退火温度至200℃为止的平均冷却速度。不过,在冷却途中滞留的情况下,表示从退火温度至滞留温度为止的平均冷却速度。另外,冷却速度2表示在冷却途中滞留的情况下,从滞留温度至常温为止的平均冷却速度。
No.1~11以及15~35是具有本发明的成分,并实施了本发明中规定的最终退火的例子。这些本发明例满足本发明中规定的γ相率为15~50%的条件,并具有0.3V以上的孔蚀电位和30%以上的均匀伸长率。由此,通过对具有本发明中规定的成分的铁素体-奥氏体系不锈钢进行本发明中规定的最终退火,可以得到在中性氯化物环境下具备与SUS304等同或以上的耐蚀性,延展性比SUS430LX充分高而与SUS304匹敌的不锈钢。特别是No.9~11,作为最终退火条件,是最终退火在200~600℃的温度区域的规定温度下滞留大约2分钟后,进行从滞留温度至室温为止的冷却的例子,在该例子中,孔蚀电位Vc’100显示了良好的值。
No.12~14尽管具有本发明中规定的成分,但脱离了本发明规定的最终退火条件,它无法得到作为本发明目标的孔蚀电位或均匀伸长率。
No.36~41具有脱离本发明规定的成分,即使实施了本发明规定的最终退火,也无法得到作为本发明目标的孔蚀电位或均匀伸长率。
表3
冷却速度1:表示从退火温度至200℃为止的平均冷却速度,在冷却途中滞留的情况下,表示从退火温度至滞留温度为止的平均冷却速度
冷却速度2:表示在冷却途中滞留的情况下,从滞留温度至常温为止的平均冷却速度
-:表示在冷却途中不滞留,而是连续地进行冷却
下划线表示脱离了本发明的规定
实施例2
下面,例举第二认识的实施例。
熔炼表4所示的钢种后,经过热轧、热轧板退火、冷轧、最终退火的工序,制作出1.0mm厚的薄钢板。制造钢板时,可以通过使基材厚度、热轧的加热温度、轧制道次计划、轧制道次间时间、热轧板退火温度、最终退火温度以及时间发生变化而使金属组织变化,而这次是使最终退火温度发生变化,将退火时间设定为60秒钟。用得到的制品板实施拉伸试验,测定均匀伸长率。此外,根据薄钢板/L断面的金属组织,实施了基于EBSP的相的鉴定、粒径和形状纵横尺寸比的研究、奥氏体晶粒间的最接近晶粒间距离的测定。各条件如前所述。对得到的金属组织测定了γ相率、Md值、X1和X2,与均匀伸长率的关系和制造条件一起示于表5中。
表5
表5中的符号如下所述。
T1:热轧前加热温度(℃)
N:热轧工序中在1000℃以上进行轧制的次数,该轧制是继具有30%以上的压下率的压下之后保持30秒钟以上
R:热轧总压下率(%)
T2:热轧板退火温度(℃)
T3:最终退火温度(℃)
X1:晶体粒径为15μm以下且形状纵横尺寸比低于3的奥氏体晶粒占全部奥氏体晶粒数的比例
X2:各奥氏体晶粒与最接近晶粒的距离的平均值
Md:根据奥氏体相中的组成(只有C是平均组成),用下述式计算的值
Md=551-462({C}+[N])-9.2[Si]-8.1[Mn]-13.7[Cr]-29[Ni]-29[Cu]-18.5[Mo]
其中,[]表示奥氏体相中的组成(质量%),{}表示平均组成(质量%)
条件1a是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件1b由于T2不满足本发明范围,所以X1和X2脱离了本发明。此外,条件1c由于T1不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。
条件2a由于R不满足本发明范围,所以X2脱离了本发明。条件2b是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件2c由于T3不满足本发明范围,所以γ相率和X2脱离了本发明。
条件3a由于T3不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。条件3b是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件3c由于N不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。
条件4a由于T1和R不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。条件4b是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件4c由于T2不满足本发明范围,所以X2脱离了本发明。
条件5a是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件5b由于T2和T3不满足本发明范围,所以γ相率和X1脱离了本发明。条件5c由于T1不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。
条件6a由于R不满足本发明范围,所以X2脱离了本发明。条件6b是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件6c由于T2和T3不满足本发明范围,所以Md和X2脱离了本发明。
条件7a由于T3不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。条件7b是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件7c由于N不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。
条件8a由于T1、N、R和T3不满足本发明范围,所以γ相率、Md和X2脱离了本发明。条件8b是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件8c由于T2不满足本发明范围,所以X1和X2脱离了本发明。
条件9a是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件9b由于T2不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。条件9c由于T1不满足本发明范围,所以X1和X2脱离了本发明。
条件10a由于R不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。条件10b是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件10c由于T3不满足本发明范围,所以Md和X2脱离了本发明。
条件11a由于T3不满足本发明范围,所以γ相率和X1脱离了本发明。条件11b是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件11c由于N不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。
条件12a由于T1和N不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。条件12b是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件12c由于T2不满足本发明范围,所以X1和X2脱离了本发明。
条件13a是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件13b由于T2不满足本发明范围,所以X1和X2脱离了本发明。条件13c由于T1和N不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。
条件14a是本发明例,可以得到极其良好的均匀伸长率。条件14b由于T2不满足本发明范围,所以X1和X2脱离了本发明。条件14c由于T1不满足本发明范围,所以X1脱离了本发明。
条件15a、15b、15c的成分体系均不满足本发明范围,因而无法得到极其良好的均匀伸长率。
如上所述,本发明例可以得到极其良好的均匀伸长率。比较例中,γ相率、Md值、X1、X2中的某个不满足条件,均匀伸长率低。
根据本发明的第一认识,通过规定钢的成分和γ相率,控制最终退火条件,可以制造出在中性氯化物环境下具备与SUS304等同或以上的耐蚀性的、耐蚀性和加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢。
另外,根据本发明的第二认识,在不含大量的Ni的情况下可以得到加工性、特别是均匀伸长率优良的铁素体-奥氏体系不锈钢薄钢板。
由于可以适用于以往含有大量Ni的奥氏体系不锈钢板所应用的部件、例如中性氯化物环境下使用的厨房设备、家电产品、电子设备等广泛领域中,所以在Ni资源的节约方面对地球环境具有较大的贡献。
Claims (3)
1.一种加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,以质量%计含有:
C:0.002~0.1%、
Si:0.05~2%、
Mn:0.05~5%、
P:低于0.05%、
S:低于0.01%、
Cr:17~25%、
N:0.01~0.15%、
剩余部分包括Fe和不可避免的杂质;
其中,奥氏体相的体积分率为10%以上但低于50%,根据奥氏体相中的化学组成计算的Md值满足下述(1)式,在与轧制宽度方向垂直的断面上,晶体粒径为15μm以下且形状纵横尺寸比低于3的奥氏体晶粒的比例占全部奥氏体晶粒数的90%以上,而且在该断面上,最接近的奥氏体晶粒间的平均距离为12μm以下;
-10≤Md≤110 (1),
其中,Md=551-462({C}+[N])-9.2[Si]-8.1[Mn]-13.7[Cr]-29[Ni]-29[Cu]-18.5[Mo],
[]表示以质量%计的奥氏体相中的组成,
{}表示以质量%计的平均组成。
2.根据权利要求1所述的加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢,其特征在于,以质量%计含有:
Ni:5%以下、
Cu:5%以下、
Mo:5%以下
Nb:0.5%以下、
Ti:0.5%以下、
Ca:0.003%以下、
Mg:0.003%以下之中的一种或二种以上。
3.一种加工性优良的铁素体-奥氏体系不锈钢的制造方法,其特征在于,将具有权利要求1或2所述的成分的钢进行连续铸造,在热轧前将得到的钢坯于1150℃以上但低于1250℃的加热温度T1℃下加热后,在1000℃以上实施一个道次以上的轧制,该轧制是继具有30%以上的压下率的压下之后保持30秒钟以上,对于将热轧的总轧制率设定为96%以上所得到的热轧板,在T1-100℃~T1℃的温度下进行退火,然后实施冷轧,实施中间退火,或者不实施中间退火而在1000~1100℃实施最终退火。
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