BR112013018100A2 - aço inoxidável austenítico de alta resistência para gás hidrogênio de alta pressão - Google Patents

aço inoxidável austenítico de alta resistência para gás hidrogênio de alta pressão Download PDF

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Abstract

AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO DE ALTA RESISTÊNCIA PARA GÁS HIDROGÊNIO DE ALTA PRESSÃO Trata-se de um aço inoxidável austenítico para gás hidrogênio de alta pressão que consiste, em porcentagem em massa, em C: 0,10% ou menos, Si: 1,0% ou menos, Mn: 3% ou mais a menos que 7%, Cr: 15 a 30%, Ni: 10% ou mais a menos que 17%, AI: 0,10% ou menos, N: 0,10 a 0,50% e pelo menos um tipo de V: 0,01 a 1,0% e Nb: 0,01 a 0,50%, sendo que o saldo é Fe e impurezas, em que as impurezas, o teor de P é 0,050% ou menos e o teor de S é de 0,050% ou menos, a resistência à tração é de 800 MPa ou mais, o número de tamanho de grão (ASTM E112) é Nº 8 ou mais e carbonitretos de liga que têm um diâmetro máximo de 50 a 1.000 nm são contidos na quantidade de 0,4<109>m^ 2^ ou mais na observação de corte transversal.

Description

“AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO DE ALTA RESISTÊNCIA PARA GÁS HIDROGÊNIO DE ALTA PRESSÃO” Campo da Técnica A presente invenção refere-se a um aço inoxidável de alta resistência para gás hidrogênio de alta pressão, que tem uma resistência à tração de 800 MPa ou mais e tem propriedades mecânicas excelentes em um ambiente de gás hidrogênio de alta pressão.
Técnica Anterior Nos últimos anos, o desenvolvimento de veículos de célula de combustível que correm funciona com o uso de hidrogênio como o combustível e pesquisas sobre estações de hidrogênio práticas para abastecer hidrogênio a veículos de célula de combustível foram avançadas. Um aço inoxidável é um dentre materiais candidatos usados para essas aplicações; mas, em um ambiente de gás hidrogênio de alta pressão, o aço inoxidável pode ser suscetível à fragilização causada pelo gás hidrogênio (fragiização de ambiente de hidrogênio). De acordo com os Padrões Exemplificados de Recipiente de Veículo de Hidrogênio Comprimido estipulado no Ato de Segurança de Gás de Alta Pressão, o uso de SUS316L austenítico é aprovado como um aço inoxidável que não é suscetível à fragilização de hidrogênio.
Em consideração à necessidade de peso reduzido de veículo de célula de combustível e de operação de alta pressão de estação de hidrogênio, entretanto, por um aço inoxidável usado para um recipiente e um cano, tem havido uma necessidade por aço inoxidável que tenha uma resistência maior que a do SUS316L existente, especialmente uma resistência à tração de 800 MPa ou mais e não seja suscetível a fragilização de ambiente de hidrogênio em um ambiente de gás hidrogênio. Isto é, presumindo o uso de hidrogênio de alta pressão de cerca de 70 MPa, estima- se que o SUS316L exija um cano e um recipiente tenham uma espessura de parede de 20 mm ou mais, o que leva a um aumento significativo no peso de veículo vazio, de modo que resistência superior do aço seja indispensável.
Como um método para acentuar a resistência do aço, a laminação a frio pode ser citada como um método típico.
O Documento de Patente 1 gera uma descrição em relação à laminação a frio e à propriedade defragilização de ambiente de hidrogênio do aço inoxidável austenítico.
Como um meio para fortalecer o aço inoxidável austenítico e aprimorar a propriedade de fragilização de hidrogênio do aço inoxidável austenítico sem depender do fortalecimento por laminação a frio, Os Documentos de Patente 2 e 3 propõem aços inoxidáveis de alta resistência para gás hidrogênio de alta pressão, em que fortalecimento de precipitação por meio de nitretos finos é utilizado.
O Documento de Patente 2 propõe um aço inoxidável austenítico de alta resistência em que 7 a 30% de Mn, 15 a 22% de Cr, e 5a 20% de Ni sejam contidos como componentes principais, e o Documento de Patente3 propõe um aço inoxidável austenítico de alta resistência em que 3 a 30% de Mn, mais que 22% a 30% ou menos de Cr, e 17 a 20% de Ni sejam contidos como componentes principais.
Esses Documentos indicam que uma resistência à tração de 800 MPa ou mais pode ser concretizada em um estado de tratamento térmico de solução sólida.
Lista de Citação Documento de patente Documento de Patente 1 WO 2004/111285 Documento de Patente 2 WO 2004/083477 Documento de Patente 3 WO 2004/083476 Sumário da Invenção Problema Técnico No Documento de Patente 1, a influência de laminação a frio sobre a fragilização de ambiente de hidrogênio também foi estudada para SUS316L, em que é verificado que a laminação a frio na redução de área de 30% ou menos não tem uma influência grande sobre a propriedade de fragilização de ambiente de hidrogênio, que indica a possibilidade de que . uma resistência à tração de cerca de 800 MPa possa ser concretizada por laminação a frio na redução de área de 20 a 30%. Entretanto, o aço inoxidável austenítico de alta resistência tem um problema da diminuição em — alongamento e na propriedade de fragilização de ambiente de hidrogênio por laminação a frio.
A invenção descrita no Documento de Patente 1 revela, como medidas contra esse problema, uma técnica em que a laminação a frio é realizada em dois ou mais estágios, e realizando-se a laminação a frio em direções de laminação diferentes, a diminuição na propriedade de fragilização de ambiente de hidrogênio e a diminuição no alongamento são contidas; entretanto, a aplicação desta invenção requer inevitavelmente uma laminação a frio consideravelmente complicada.
Além disso, no caso em que um material laminado a frio é soldado, o amolecimento local pode ser causado pelo efeito de calor de — soldagem.
Portanto, é difícil unir os materiais por uma junta soldada, e a junta dos materiais é restrita a uma junta mecânica.
Para reduzir o peso do veículo de célula de combustível ou para dinamizar o sistema de canalização para a estação de hidrogênio, houve uma forte necessidade para um aço inoxidável que tenha uma alta resistência e não tenha problema mesmo se for soldado.
Nesse caso, tal meio para alcançar o fortalecimento por laminação a frio é difícil de aplicar em alguns aspectos.
Os aços inoxidáveis austeníticos descritos nos Documentos de Patente 2 e 3 concretizam uma alta resistência de 800 MPa ou mais em um estado após o tratamento térmico de solução sólida.
Entretanto, no Documento de Patente 2, quando o teor de Mn é menor que 7%, uma propriedade de fragilização de ambiente de hidrogênio suficiente não pode ser obtida e uma resistência suficiente não pode ser concretizada em um estado de tratamento térmico de solução sólida.
Além disso, no aço relacionado ao Documento de Patente 3, tanto a concentração de Cr quanto a concentração de Ni são consideravelmente altas, de modo que esse aço tenha uma desvantagem de custo de liga consideravelmente alto.
O aço inoxidável austenítico descrito no Documento de Patente 2 pode ser produzido em um custo de liga de alguma forma baixo em comparação ao aço descrito no Documento de Patente 3. Portanto, se o aço inoxidável puder ser usado em aplicações de hidrogênio de alta pressão mesmo se o aço inoxidável tiver um teor baixo de Mn de menos que 7% em comparação com o Documento de Patente 2, uma vantagem é ocasionada na produção industrial, visto que os aços dessa faixa de teor de Mn têm sido usados convencionalmente em aplicações tal como o campo nuclear e um lingote comum pode ser usado.
A presente invenção foi feita em vista da presente situação e consequentemente um objetivo da mesma é fornecer um aço inoxidável austenítico que tenha uma alta resistência de modo que a resistência à tração seja 800 MPa ou mais e seja excelente na propriedade de fragilização de ambiente de hidrogênio na faixa de composição de menos que 7% de Mn, cujo aço inoxidável austenítico não foi concretizado no Documento de Patente
2. Solução para o Problema Os presentes inventores conduziram vários estudos para resolver o problema e relutantemente obtiveram as constatações descritas nos itens (a) a (d) abaixo.
(a) Utilizando-se nitrogênio como um elemento soluto, a resistência do aço inoxidável pode ser acentuada. Entretanto, a adição de uma quantidade grande de nitrogênio diminui a energia de falha de empilhamento e, portanto tem uma influência adversa de modo que a distorção no momento de deformação seja localizada e a durabilidade contra fragilização de ambiente de hidrogênio seja diminuída.
(b) Fazendo-se grãos finos, a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio de aço de teor de nitrogênio alto pode ser acentuada.
Como um método para tornar os grãos finos, existe um método em que precipitando-se carbonitretos de liga fina no momento do tratamento térmico de solução sólida final, o crescimento dos grãos é refreado pelo efeito de pinagem.
A fim de produzir carbonitretos finos e tornar os grãos de aço de teor de nitrogênio alto finos, é mais eficaz adicionar V ou Nb.
Entretanto, no método convencional, embora V e Nb precipitassem como nitretos, V e Nb aglomeram e engrossam por conta de uma quantidade pequena de núcleo de precipitado, de modo que o efeito de pinagem não possa ser alcançado de forma suficiente. (c) Como um método para resolver esse problema, um processo de produção que envolve o tratamento térmico de solução sólida, laminação a frio, e tratamento térmico secundário é eficaz.
No tratamento térmico de solução sólida inicial, os elementos de liga são dissolvidos de forma suficiente.
Na próxima etapa de laminação a, uma distorção é dada, enquanto que a quantidade de núcleo de precipitado de carbonitretos precipitando no momento do próximo tratamento térmico secundário é aumentada, os carbonitretos são precipitados de forma refinada e os grãos são tornados finos. (d) Isto é, em um sistema de liga que tem um teor de Mn menor que aquele do Documento de Patente 2, realizando-se a laminação a frio em um estágio intermediário de dois tratamentos térmicos, a precipitação de carbonitretos é estimulada e pelo efeito de refinamento resultante de grãos de austenita e a ação de fortalecimento de precipitação devido à própria de precipitação de carbonitretos, uma alta resistência pode ser conseguida, e também a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio podem ser acentuada.
A presente invenção foi completada com base nas constatações e as essências das mesmas são aços inoxidáveis austeníticos para gás hidrogênio de alta pressão descritos nos itens (1) a (3) abaixo. (1) Um aço inoxidável austenítico para gás hidrogênio de alta pressão que consiste, em porcentagem em massa, em C: 0,10% ou menos,
Si: 1,0% ou menos, Mn: 3% ou mais a menos que 7%, Cr: 15 a 30%, Ni: 10% ou mais a menos que 17%, Al: 0,10% ou menos, N: 0,10 a 0,50%, e pelo menos um tipo de V: 0,01 a 1,0% e Nb: 0,01 a 0,50%, sendo que o saldo é Fe e impurezas, em que nas impurezas, o teor de P é de 0,050% ou menos e o teordeS é de 0,050% ou menos, a resistência à tração é de 800 MPa ou mais, o número de tamanho de grão (ASTM E112) é Nº 8 ou mais e carbonitretos de liga que têm um diâmetro máximo de 50 a 1.000 nm são contidos na quantidade de 0,4/um? ou mais na observação de corte transversal. (2) Um aço inoxidável austenítico para gás hidrogênio de alta pressão que consiste, em porcentagem em massa, em C: 0,10% ou menos, Si: 1,0% ou menos, Mn: 3% ou mais a menos que 7%, Cr: 15 a 30%, Ni: 10% ou mais a menos que 17%, Al: 0,10% ou menos, N: 0,10 a 0,50%, e pelo menos um tipo de V: 0,010 a 1,0% e Nb: 0,01 a 0,50%, sendo que contém adicionalmente um ou mais tipos de elementos de pelo menos um grupo selecionado de um primeiro grupo a um quarto grupo descritos abaixo, sendo que o saldo é Fe e impurezas, em que nas impurezas, o teor de P é de 0,050% ou menos e o teor de S é de 0,050% ou menos, a resistência à tração é de 800 MPa ou mais, o número de tamanho de grão (ASTM E112) é Nº 8 oumaise carbonitretos de liga que têm um diâmetro máximo de 50 a 1.000 nm são contidos na quantidade de 0,4/um? ou mais na observação de corte transversal.
Elementos de primeiro grupo ... Mo: 0,3 a 3,0% e W: 0,3 a 6,0% Elementos de segundo grupo ... Ti: 0,001 a 0,5%, Zr: 0,001 a 0,5%, Hf 0,001 a0,3% e Ta: 0,001 a 0,6% Elementos de terceiro grupo ... B: 0,0001 a 0,020%, Cu: 0,3 a 5,0%, e Co: 0,3 a 10,0% Elementos de quarto grupo ... Mg: 0,0001 a 0,0050%, Ca: 0,0001 a 0,0050%, La: 0,0001 a 0,20%, Ce: 0,0001 a 0,20%, Y: 0,0001 a 0,40%, Sm: 0,0001 a 0,40%, Pr: 0,0001 a 0,40% e Nd: 0,0001 a 0,50%
(3) O aço inoxidável austenítico para gás hidrogênio de alta pressão, de acordo com a reivindicação (1) ou (2), em que o aço inoxidável austenítico é submetido a tratamento térmico de solução sólida em uma temperatura de 1.000 a 1.200 ºC, sendo que depois é submetido à laminação afrio em que a redução de área é de 20% ou mais, e posteriormente é submetido novamente ao tratamento térmico na faixa de temperatura de 900 ºC ou mais e menor que a temperatura de tratamento de solução.
Efeito Vantajoso da Invenção De acordo com a presente invenção, pode ser fornecido um aço inoxidável austenítico de alta resistência que tem uma resistência à tração de 800 MPa ou mais e seja excelente na propriedade de fragilização de ambiente de hidrogênio na região de composição de menos que 7% de Mn Descrição da Modalidade As razões para restringir a composição química e microestrutura demetalde uma placa de aço na presente invenção são conforme a seguir: (A) Composição química do aço As vantagens operacionais de cada componente de aço e a o teor preferencial de cada componente são descritas abaixo.
O símbolo "%" que diz respeito ao teor de cada elemento significa "porcentagem em massa". C: 0,10% ou menos Na presente invenção, C (carbono) não é um elemento que é adicionado positivamente.
Se o teor de C for maior que 0,10%, os carbonetos precipitam nos limites de grão e exercem uma influência adversa sobre a robustez e similares.
Portanto, o teor de C é restrito a 0,10% ou menos.
O teordeCé, de preferência, 0,04% ou menos, com mais preferência 0,02% ou menos.
O teor de C deveria ser tão baixo quanto possível.
Entretanto, a redução extrema no teor de teor de C leva a um aumento no custo de refinamento, de modo que seja desejável tornar o teor de C de 0,001% ou mais na aplicação prática.
Si: 1,0% ou menos
Se Si (silício) for contido em quantidades grandes, Si forma um composto intermetálico com Ni, Cr, ou similares, ou promove a formação de um composto intermetálico tal como fase sigma, de modo que, em alguns casos, a trabalhabilidade a quente é diminuída consideravelmente. Portanto, oteordeSié de 1,0% ou menos. Preferencialmente, o teor de Si é de 0,5% ou menos. O teor de Si deveria ser tão baixo quanto possível. Entretanto, considerando o custo de refinamento, é desejável tornar o teor de Si de 0,01% ou mais. Mn: 3% ou mais a menos que 7% Mn (manganês) é um elemento estabilizante de austenita não dispendioso. No aço da presente invenção, devido a uma combinação apropriada com Cr, Ni, N, e similares, o Mn contribui para a acentuação da resistência e o aprimoramento em ductilidade e robustez. A presente invenção também uma meta de precipitar de forma refinada carbonitretos e tornar os grãos finos. No caso em que a quantidade de N dissolvido é pequena, mesmo se o aço for submetido ao processo descrito posteriormente que consiste no tratamento térmico de solução sólida, laminação a frio, e tratamento térmico secundário, os carbonitretos que têm uma densidade de número suficiente não podem ser precipitados, e se torna difícil acentuar a resistência devido aos grãos de austenita mais finos. Portanto, 3% ou mais de Mn deve ser contido. Se o teor de Mn for de 7% ou mais, a técnica descrita no Documento de Patente 2 pode ser aplicada. Portanto, na presente invenção, o limite superior do teor de Mn é menor que 7%. Por essas razões, o teor de Mn é especificado de modo a ser 3% ou mais a menos que 7%. O limite inferior preferencial do teor de Mn é de 4%. Além disso, o teor de Mn é eficaz quando é de 6,5% ou menos, especialmente eficaz quando é de 6,2% ou menos.
Cr: 15 a 30% Cr (cromo) é um componente essencial porque é um elemento para assegurar a resistência à corrosão com um aço inoxidável. O teor de Cr deve ser de 15% ou mais. Entretanto, se o teor de Cr for excessivamente alto, carbonetos grosseiros tal como M>23Cs, que podem diminuir a ductilidade e robustez, são formados facilmente em quantidades grandes. Portanto, o teor de Cr apropriado é de 15 a 30%. O teor de Cr é, de preferência, 18 a 24%, commais preferência 20 a 23,5%.
Ni: 10% ou mais a menos que 17% Ni (níquel) é adicionado como um elemento estabilizante de austenita. No aço da presente invenção, devido a uma combinação apropriada com Cr, Mn, N e similares, o Ni contribui para a acentuação da resistência e o aprimoramento em ductilidade e robustez. Portanto, o teor de Ni é de 10% ou mais. Entretanto, se o teor de Ni for de 17% ou mais, o efeito satura e o custo de material aumenta. Por essas razões, o teor de Ni apropriado é de 10% ou mais a menos que 17%. O teor de Ni é, de preferência, 11 a 15%, com mais preferência 11,5 a 13,5%.
Al: 0,10% ou menos Al (alumínio) é um elemento importante como um desoxidante. Entretanto, se o teor de Al for maior que 0,10% e Al permanecer em quantidades grandes, a formação de um composto intermetálico tal como fase sigma é promovida. Portanto, para obter tanto a resistência quanto a robustez pretendida pela presente invenção, o teor de Al pode ser restrito a 0,10% ou menos. A fim alcançar de confiável o efeito desoxidante, o teor de Al é, de forma desejável, 0,001% ou mais. O teor de Al é, de preferência, 0,05% ou menos, com mais preferência 0,03% ou menos. Nesta descrição, Al significa o assim chamado "sol. Al (Al solúvel ácido)”.
N: 0,10 a 0,50% N (nitrogênio) é o elemento de fortalecimento de solução sólida mais importante, e ao mesmo tempo, na presente invenção, torna os grãos finos devido à formação de carbonitretos de liga fina, contribuindo para a acentuação da resistência. Para utilizar N para a acentuação da resistência, 0,10% ou mais de N deve ser contido. Entretanto, se o teor de N for maior que 0,50%, nitretos grossos são formados, e portanto as propriedades mecânicas tais como robustez diminuem. Portanto, o teor de N é de 0,10 a 0,50%. O limite inferior do teor de N é, de preferência, 0,20%, com mais preferência 0,30%. V: 0,01 a 1,0% e/ou Nb: 0,01 a 0,50% V (vanádio) e Nb (nióbio) são elementos importantes no aço da presente invenção. Para promover a formação de carbonitretos de liga e para contribuir para os grãos mais finos, ou um ou ambos dentre V e Nb precisam ser combinados. Para esses propósitos, 0,01% ou mais de V e/ou Nb precisam ser combinados. Por outro lado, mesmo se mais que 1,0% de V e/ou mais que 0,50% de Nb forem contidos, o efeito satura e o custo de material aumenta, de modo que os limites superiores do teor de V e do teor de Nb sejam de 1,0% e 0,50%, respectivamente. O teor de V é, de preferência, 0,10 a 0,30%, e o teor de Nb é, de preferência, 0,15 a 0,28%. À inclusão de ambos V e Nb é mais eficaz.
P: 0,050% ou menos P (fósforo), que é uma impureza, é um elemento que exerce uma influência adversa sobre a robustez e similares do aço. O teor de P é de 0,050% ou menos, e é, de preferência, tão baixo quanto possível. O teor de P é,de preferência, 0,025% ou menos, com mais preferência 0,018% ou menos.
S: 0,050% ou menos S (enxofre), que é uma impureza, é um elemento que, como P, exerce uma influência adversa sobre a robustez e similares do aço. O teor de S é de 0,050% ou menos, e é, de preferência, tão baixo quanto possível. O teordeSé, de preferência, 0,010% ou menos, com mais preferência 0,005% ou menos.
O aço de acordo com a presente invenção tem a composição química descrita acima, e no aço, o saldo consiste em Fe e impurezas. As "impurezas" no "Fe e impurezas" significam componentes que misturados por conta de vários fatores no processo de produção, incluindo materiais brutos tal como minério ou detrito, quando um aço é produzido em uma escala industrial, os componentes que são permitidos existirem na faixa de modo que eles não tenham uma influência adversa sobre a presente invenção. O aço de acordo com a presente invenção pode conter, — conforme necessário, um ou mais tipos de componentes selecionados a partir de pelo menos um grupo até o quatro grupo descrito abaixo. Abaixo no presente documento, os componentes que pertencem a esses grupos são descritos. Os elementos que pertencem ao primeiro grupo são Mo e W.
Esses elementos tem uma vantagem operacional em comum de estimular a formação e estabilização de carbonitretos e contribuir para o fortalecimento de solução sólida. As razões para restringir os teores desses elementos são conforme descrito abaixo.
Mo: 0,3 a 3,0%, W: 0,3 a 6,0% Mo (molibdênio) e W (tungstênio) têm um efeito de formar carbonitretos e através disso tornar os grãos finos, e também contribuir para o fortalecimento de solução sólida. Ambos esses elementos alcançam o efeito quando o teor de cada um desses elementos é de 0,3% ou mais, de modo que esses elementos possam ser contidos conforme necessário. Entretanto, mesmo se esses elementos forem contidos excessivamente, o efeito satura. Portanto, se esses elementos forem contidos, os teores dos mesmos deveriam ser conforme a seguir: Mo: 0,3 a 3,0%, e W: 0,3 a 6,0%.
Os elementos que pertencem ao segundo grupo são Ti, Zr, Hf, e Ta. Esses elementos têm uma vantagem operacional em comum de estimular aformação de carbonitretos. Ti: 0,001 a 0,5%, Zr: 0,001 a 0,5%, Hf: 0,001 a 0,3% e Ta: 0,001 a 0,6% Ti (titânio), Zr (zircônio), Hf (háfnio), e Ta (tântalo), que, como V e Nb, têm um efeito de formar carbonitretos de liga e através disso tornar os grãos finos, podem ser contidos conforme necessário. Esse efeito pode ser alcançado contendo-se 0,001% ou mais de cada um desses elementos. Entretanto, mesmo se esses elementos forem contidos excessivamente, o efeito satura. Portanto, os limites superiores dos teores desses elementos são respectivamente conforme a seguir: Ti: 0,5%, Zr: 0,5%, Hf: 0,3% e Ta: 0,6%. Os limites superiores dos teores de Ti e Zr são, de preferência, 0,1%, com mais preferência 0,03%. O limite superior do teor de Hf é, de preferência, 0,08%, com mais preferência 0,02%. O limite superior do teor de Ta é, de preferência, 0,4%, com mais preferência 0,3%. Os elementos que pertencem ao terceiro grupo são B, Cu, e Co.
Esses elementos contribuem para a acentuação da força. As razões para restringir os teores desses elementos são conforme descrito abaixo.
B: 0,0001 a 0,020% B (boro), que torna os precipitados finos, e diminui o diâmetro de grão de austenita, enquanto que aumenta a resistência, pode ser contido conforme necessário. O efeito do mesmo é alcançado quando o teor de B é de 0,0001% ou mais. Por outro lado, se o teor de B for excessivo, um composto de ponto de fusão baixo é formado e a trabalhabilidade quente pode ser diminuída. Portanto, o limite superior do teor de B é de 0,020%.
Cu: 0,3 a 5,0%, Co: 0,3 a 10,0% Cu (cobre) e Co (cobalto) são elementos estabilizantes de austenita, e contribuem para a acentuação de resistência devido ao fortalecimento de solução sólida. Portanto, 0,3% ou mais de qualquer um ou ambos desses elementos pode ser contido conforme necessário. Entretanto, por conta do saldo entre efeito e custo de material, os limites superiores dos teoresdeCue Co são 5,0% e 10,0%, respectivamente.
Os elementos que pertencem ao quarto grupo são Mg, Ca, La, Ce, Y, Sm, Pr, e Nd. Esses elementos têm uma ação em comum para evitar a rachadura de solidificação no momento de fundição.
Mg: 0,0001 a 0,0050%, Ca: 0,0001 a 0,0050%, La: 0,0001 a 0,20%, Ce: 0,0001 a 0,20%, Y: 0,0001 a 0,40%, Sm: 0,0001 a 0,40%, Pr:
0,0001 a 0,40% e Nd: 0,0001 a 0,50% Mg (magnésio) e Ca (cálcio), e La (lantânio), Ce (cério), Y (ítrio), Sm (samário), Pr (praseodímio), e Nd (neodímio) dentre os metais de transição têm uma ação para evitar a rachadura de solidificação no momento de fundição.
Portanto, um ou mais tipos desses elementos podem ser contidos conforme necessário.
Esse efeito pode ser alcançado contendo-se 0,0001% ou mais de cada um desses elementos.
Por outro lado, se esses elementos forem contidos de forma excessiva, a trabalhabilidade a quente diminui.
Portanto, os limites superiores dos teores desses elementos são conforme a seguir: Mg e Ca: 0,0050%, La e Ce: 0,20%, Y, Sm e Pr: 0,40% e Nd: 0,50%. (B) Microestrutura do aço O nitrogênio usado na presente invenção é eficaz na realização do fortalecimento de solução sólida, mas tem uma ação de modo que a distorçãono momento de deformação seja localizada diminuindo-se a energia de falha de empilhamento, e a durabilidade contra a fragilização de ambiente de hidrogênio é diminuída.
Entretanto, diminuindo-se o diâmetro de grão, tanto a acentuação de resistência para 800 MPa ou mais quanto a prevenção de fragilização de ambiente de hidrogênio são habilitadas.
A fim de evitar a fragilização de ambiente de hidrogênio, o número de tamanho de grão (ASTM E112) é Nº 8 ou mais, de preferência Nº 9 ou mais, e com mais preferência Nº 10 ou mais.
A fim de tornar os grãos finos, a pinagem que utiliza carbonitretos de liga é eficaz.
Para alcançar esse efeito, os carbonitretos de liga que têm um tamanho de 50 a 1.000 nm precisam ser contidos na quantidade de 0,4/um? ou mais na observação de corte transversal.
Esses carbonitretos de liga são aqueles que contêm Cr, V, Nb, Mo, W, Ta, e similares como componentes principais, e têm uma estrutura cristalina de fase Z, isto é, Cr (Nb, V)(C, N) ou do tipo MX (M: Cr, V, Nb, Mo, W, Ta, e similares, X: C, N). Os carbonitretos de liga na presente invenção são carbonitretos que mal contêm Fe. Mesmo se Fe for contido, a quantidade de Fe é de 1% em átomo ou menos. Além disso, os carbonitretos na presente invenção incluem aqueles em que o teor de C (carbono) é extremamente baixo, isto é, aqueles que consistem em nitretos. (C) Método de produção A fim de tornar grãos finos conforme descrito em (B) e precipitar carbonitretos de liga fina que tem uma densidade de número desejada, o método comum não pode ser usado. Entretanto, o aço da presente invenção pode ser produzido realizando-se sucessivamente o tratamento térmico de solução sólida, laminação a frio e tratamento térmico secundário descrito abaixo.
O primeiro tratamento térmico de solução sólida deve ser realizado em uma temperatura de 1.000 ºC ou mais, de preferência 1.100 ºC ou mais, para dissolver os elementos de liga suficientemente. Entretanto, se a temperatura de tratamento térmico de solução for maior que 1.200 “ºC, os grão são extremamente engrossados. Portanto, o limite superior da temperatura de tratamento térmico de solução sólida é de 1.200 ºC. Abaixo no presente documento, para conveniência, a temperatura de tratamento térmico no tratamento térmico de solução sólida é referida como uma "temperatura T1".
No tratamento térmico de solução sólida de acordo com a presente invenção, tratamento de solução de um grau necessário para precipitar carbonitretos no tratamento térmico secundário posterior somente deve ser realizado e todos os elementos que formam carbonitreto não precisam ser necessariamente dissolvidos. O material de aço que foi submetido ao tratamento térmico de solução sólida é, de preferência, resfriado rapidamente da temperatura de tratamento térmico de solução sólida. Nesse caso, resfriamento de água (imersão ou resfriamento de água de ducha) é preferencial.
Além disso, em relação ao tratamento térmico de solução sólida,
uma etapa tratamento térmico de solução sólida independente não precisa ser necessariamente fornecida. Realizando-se o resfriamento rápido após um processo de trabalho a quente tal como extrusão a quente, o efeito equivalente pode ser alcançado. Por exemplo, o resfriamento rápido somente deve serrealizado após a extrusão a quente a cerca de 1.150 ºC.
Além disso, a fim de aumentar a quantidade de núcleo de precipitado de carbonitretos, a laminação a frio é realizada em uma razão de laminação a frio de modo que a redução de área seja de 20% ou mais. O limite superior da razão de laminação a frio não é especialmente restrito.
Entretanto, considerando a razão de trabalho no momento quanto um membro comum é submetido à laminação a frio, 90% ou menos de razão de laminação a frio é preferencial. Finalmente, a fim de remover a distorção causada pela laminação a frio e tornar os grãos finos precipitando-se carbonitretos finos, o tratamento térmico secundário é realizado em uma temperatura menor do que a temperatura T1. Abaixo no presente documento, para conveniência, a temperatura de tratamento térmico no tratamento térmico secundário é referida como uma "temperatura T2".
A temperatura T2 é menor que a temperatura T1. A fim de tornar os grãos finos, o limite superior da temperatura T2 é, de preferência, ajustado para [temperatura de tratamento T1 - 20 ºC], e com mais preferência ajustado para [temperatura de tratamento T1 - 50 ºC]. Especificamente, o limite superior da temperatura T2 é, de preferência, ajustado para 1.150 ºC, e com mais preferência made 1.080 ºC. Por outro lado, o limite inferior da temperatura T2 é 900 ºC porque se a temperatura T2 for menor que 900 ºC, carbonetos de Cr grosseiros são formados, e portanto a microestrutura se torna não uniforme.
Exemplos A seguir, os efeitos da presente invenção são explicados com base nos exemplos.
Cinquenta quilogramas de cada aço inoxidável que tem as composições químicas dadas na Tabela 1 foi fundido à vácuo e forjado a quente para formar um bloco que tem uma espessura de 40 a 60 mm. Tabela 1 FERE Os LS So DA DE REA do [Aço | CC TS TM TT PT ENO VI No Fans) [A | 0020 | 0,40] 4,55 | 0,010] 0,001 | 12,25] 22,50 | 0,20 | 0,20 | 0,020 | aa PúÁNEIsIs:«cdiB | 8 | 0,010 | 0,42] 5,50 | 0,015 | 0,001 | 13,45 | 20,58 | 0,28 [0,1510015 as ris un nn | C | 0,008 |0,43| 460 | 0,009 | <0,001 | 12,55 | 22,10 [ 0,12 [ 0,28 [ 0,017 | 630 úúÂÚsIsisll: | D [0005048] 412 [0,015] 0,001 | 12,19 | 18,31 | 0,08 0,05 oo oa NÂNÚRIiIi]iriBrii:I:. uu | E [0,015 [045/5580 0,018 20.001 11,22 / 18,55) - JO21/0Nis| 0238] À ÀÀÀÂúôm|À]*"&MAO [| F [0,005 |0,40| 5,10 | 0,008] 0,002 | 14,85 | 23,75 [048] - /oo25| gas UNS | G | 0,050 [0,35] 6,85 | 0,020 | <0,001 | 10,25 | 15,15 | - foasfooms fogo ÂÚÂÚÚAIRrIsirirIBi: E EN | H [0,055 0,36] 4,51 | 0,009 | 0,001 | 10,85 | 17,85 | 0,05 0,22 oca oa PÚÁÚÂÚÂÚ|]ss=uis;:l«>«”>&rilisi:«=l=IlIli:r li | 1 /0,033/065] 3,10 [0,015] 0,003 | 16,82 | 28,85 [ 0,65] - 0045] aa NNNÂÂÂ| | J |0,025|045| 475 | 0,008 | 0,001 | 12,20 | 22,10 [ 0,21 | 0,10 [0078 oa ÂÚÂÚÂN Aa o | K 0021 [043 | 455 | 0,010] 0,001 | 12,55 | 22.95 | 0,18 | 0,20 | 0,020 | 0,30 | Ti:0,022 | L |o009|043| 5,10 | 0,012 | <0,001 | 11,80 | 20,22 | 0,10 | 0,15 | 0,028 oa PÂÚÂÚÂÚÂÚÔNÃN so ggaa & | M [0019046] 5,01 | 0,009] 0,001 [12,05] 2315 [019 021/0019 032 À cas é | N [0021|048| 485 | 0,008] 0,001 | 13,20 | 21,84 [028 009 0021 030 -ÀÀÚ —JSaçoots [|O [0015 |0,36| 495 | 0,014 | <0,001 | 12,96 | 22,01 | 0,22 | 0,20 (0020 oo Ne a [| P [0019 [044] 5,05 | 0,015] 0,001 | 11,85 | 22,55 | 0,18 | 0,19 [0,022 | 0,31 | Mo:1,95, Zr:0,025 % [a | 0:035 | 0,49 | 5,52 | 0,008 | 0,002 [13,20 | 2301 [012/020[/0,028/ 030] W401,8:0,0055 | <& | R |0022 [0,44 | 488 | 0,009 | 0,001 | 12,05 | 2220 | 0,20 | 0,15 | 0,017 | 0,33 | Mo:2,05, Mg:0,0025 o | S |0021/0,43] 455 [0,010 | 0,001 | 12,55 | 22,95 | 0,18 | 0,10 [0,020 | 0,30 | Ta:0,20, Cu:4,5 | T |oo15 045] 4,89 | 0,009 | 0,002 | 12,09 | 21,06 | 0,19 | 0,20 [0,025 | 0,30 | Ti:0,015, Ca:0,0025 |U |0011 [0,44] 4,86 [0,070 | 0,001 | 12,08 | 20,85 | 0,15 | 0,19 [0,020 | 0,38 | B:0,0015, Mg:0,0041 |V |0o015 [045] 5,098 [0,072] 0,001 | 12,04] 21,06 | 0,19 | 0,20 [0,021 | 0,39 | Cu:4,8, Ca:0,0035 [| w | 0009 | 048] 4,86 | 0,008 | <0,001 | 12,07 | 20,96 | 0,26 | 0,09 [0,019 | 0,36 | Mo:2,15,Ti:0,010, B:0,0025 0,010 | 0,47 | 4,99 | 0,011 | 0,001 [12,51 | 21,48 | 0,21 [0,15 | 0,015 | 0,32 | Mo:1,95, Ti:0,015, Cu:3,7 | y Joot6 | 047] 5,21 0,011 | 0,001 | 12,25 | 21,59 [0,24 [0,18 [0018 | 0,30 | Mo:2,15,Zr:0,045, Ca:0,0020 | z |0,020/0,49] 5,56 [0,012] 0,002 | 13,16 | 23,08 | 0,27 | 0,20 [0,018 | 0,33 | Ta:0,21, Cu:4,2, Mg:0,0035 | 1 |o015 | 046] 4,95 | 0,015 | <0,001 | 12,95 | 22,98 | 0,23 | 0,14 [0,016 | 0,30 | Mo:2,85, Ti:0,010, Cu:3,5, La:0,10 | 2 |0010 [041] 5,25 [0,009 | 0,001 | 13,01 | 21,91 [0,21 | 0,15 [0,021 | 0,31 | Mo:3,01, Ti:0,009, Cu:3,0, Y:0,11 | 3 [0011 045] 491 | 0,008 | <0,001 | 13,25 | 22,05 | 0,20 | 0,13 [ 0,020 | 0,30 | Mo:2,95, Ti:0,012, Cu:3,4, Pr:0,11 | 4 10,035 10,44] 2,05" | 0,008 | 0,001 | 12,51 | 21,95 [023] Moore Toae OO |—3 |-0.009 | 0,46 | 5,01 | 0,007 | 0,001 | 9,02º | 22,10 025] Tools] 9a ———— | |o012 [0,49] 5,22 | 0,072 | 0.001 | 12,36 | 30,557 0,23] "oo ONT «e 7 [0,009 5,01 | 0,009 12,14 | 21,96 [ 0,16 ú &
E 8 o 8 < * mostra o escopo do aço da invenção. Posteriormente, o bloco foi laminado a quente para uma espessura predeterminada e foi submetido a um tratamento térmico de solução sólida de uma hora, laminação a frio e tratamento térmico secundário de uma hora, enquanto que um material de placa de 8 mm de espessura foi formado. Na Tabela 2, a temperatura de tratamento térmico de solução sólida (temperatura T1) de cada Nº de teste é expressa por T1(ºC), e a temperatura de tratamento térmico secundário (temperatura T2) do mesmo é expressa por T2(ºC). A razão de laminação a frio de cada Nº de teste também é mostrado S na Tabela 2. Tabela 2 Teste | Aço TI Razão de T2 * de Número de TS Ruptura de Nº Laminação Tamanho | carbonitretos Relativa (Co) afrio (ºC) de Grão | (x10/25um?) | (MPa) | alongamento (%) ETA ee As Tem mo | as Tee e | 2 DA [100 47" 5000] os [OA VT & Es A LT so Ta no TAS e] 8 a | Ac 110 / so [71050 / 105 | ss [os [| 101" sa Ro os TT ar [SS TST e Fe A tw a more A py uv | El A Timm rr eos morar 028 1 68) 2º | Be B| 100 / 2 [9700 103 [29 (66) &% ) ES re [10] 29 3406) 105 | 27 [sos [| 8 Lo pie > 40) 3 | 2 (e T E | | | E 1100 | 3 Too NA | 3 Te E ER EF 1100 256 [1000] 103 | "es [e Is e 1100/ 23 Tron RnryT 2 Te ss | et HEI. 29 Emo rios DB [80] 3 ) Ra TI me Ss oo ros [| 6 | ei 8 pe a 100 [RS ana oz TC ep TT im.
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* mostra o escopo do aço da invenção.
** mostra o escopo do método da invenção.
Um espécime foi amostrado e incorporado com uma resina de modo que o corte transversal perpendicular à direção de laminação do material de placa pode ser observado e após textualização eletrolítica, o número de tamanho de grão (em conformidade com ASTM E112) foi medido. Além disso, de forma semelhante, usando-se um material de incorporação de resina na direção de corte transversal, o número de precipitados foi medido pela observação sob um microscópio de elétron com o uso de um método de réplica de extração. Uma região de 25 um? foi observada em uma ampliação de x10.000 em dez campos visuais e os precipitados que têm um tamanho de 50 a 1.000 nm foram medidos. Os precipitados medidos nos exemplos eram carbonitretos de fase Z de estrutura rômbica que contém Cr, V, Nb, C, Ne similares, ou do tipo MX de estrutura tetragonal que contém Cr, Nb, V, C, Ne similares.
Um espécime de teste de tração de barra redonda que tem um diâmetro de 3 mm em sua parte paralela foi amostrado na direção longitudinal do material de placa e um teste de tração foi conduzido em uma taxa de tensão de 3 x 10$/s na atmosfera em temperatura normal ou em gás hidrogênio de alta pressão de 85 MPa em temperatura normal para medir a resistência à tração (TS) e alongamento de ruptura. Visto que o hidrogênio tem uma influência notável sobre a diminuição em ductilidade, a razão de alongamento de ruptura em hidrogênio para alongamento de ruptura na atmosfera foi tornada um alongamento de ruptura relativo e foi interpretado quese o alongamento de ruptura relativo for 80% ou mais, de preferência 90% ou mais, a diminuição em ductilidade causada por hidrogênio é leve e a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio é excelente.
A taxa de tensão de 3 x 10$/s no teste de tração descrito acima é consideravelmente inferior à taxa de tensão de 10º/s no teste de tração no ambiente de gás hidrogênio de alta pressão, que foi usado nos documentos convencionais. A razão para isso é que nos padrões de avaliação recentes em avaliação de durabilidade contra fragilização de ambiente de hidrogênio, o teste de avaliação em uma taxa de tensão muito baixa, em que a suscetibilidade de fragilização de ambiente de hidrogênio de aço inoxidável austenítico se torna maior, é recomendado.
A Tabela 2 resumiu o número de tamanho de grão, o número de carbonitretos, resistência à tração (TS), e alongamento de ruptura relativo do aço sendo testado. Os Testes de Nº 1 a 35 são modalidades exemplificativas da presente invenção, em que o número de tamanho de grão era Nº 8 ou mais, um número suficiente de carbonitretos foram precipitados, o TS era de 800 MPa ou mais, e o alongamento de ruptura relativo também era de 80% ou mais, sendo que uma resistência suficiente à fragilização de ambiente de hidrogênio é conquistada.
Os Testes de Nº 36 a 41 são exemplos comparativos. No Teste deNº36,atemperatura de tratamento térmico de solução sólida T1 era muito alta, os grãos foram engrossados e a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio era ruim. No Teste de Nº 37, a temperatura de tratamento térmico de solução sólida T1 era muito baixa, a densidade de número de carbonitretos era baixa, os grãos foram engrossados e a resistência à fragilizaçãode ambiente de hidrogênio era ruim. Nos Testes de Nº 38 e 39, a razão de laminação a frio era baixa, o número de precipitação de carbonitretos foi insuficiente, os grãos foram engrossados e a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio era ruim. No Teste de Nº 40, a temperatura de tratamento térmico secundário T2 era muito alta, os grãos foram engrossados e a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio era ruim. No Teste de Nº 41, a temperatura de tratamento térmico de solução sólida final T2 era muito baixa, a densidade de número de carbonitretos era baixa, os grãos foram engrossados e a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio era ruim.
Os Testes de Nº 42 a 45 são exemplos comparativos, em que a composição química de aço material estava fora da faixa da presente invenção.
No Teste de Nº 42, o teor de Mn era muito baixo, e de forma resultante N (nitrogênio) não poderia ser contido suficientemente, os grãos foram engrossados, a resistência era baixa e a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio era ruim.
No Teste de Nº 43, o teor de Ni era baixo, ô ferrita foi formada e a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio era ruim.
No Teste de Nº 44, o teor de Cr era alto, carbonetos de Cr grosseiros foram formados e a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio era ruim.
No Teste de Nº 45, o teor de N (nitrogênio) era baixo, os grãos foram engrossados, a resistência era baixa e a resistência à fragilização de ambiente de hidrogênio era ruim.
Aplicabilidade Industrial
Conforme descrito acima, de acordo com a presente invenção, mesmo um aço inoxidável austenítico que contém menos que 7% de Mn pode se tornar um aço de alta resistência com excelente propriedade de fragiização de ambiente de hidrogênio interpondo-se uma etapa de laminação a frio entre dois tratamentos térmicos, e portanto pode ser usado para canos e recipientes para gás hidrogênio de alta pressão.

Claims (3)

REIVINDICAÇÕES
1. Aço inoxidável austenítico para gás hidrogênio de alta pressão CARACTERIZADO pelo fato de que consiste, em porcentagem em massa, em C: 0,10% ou menos, Si: 1,0% ou menos, Mn: 3% ou mais a menos que 7%, Cr: 15a30%, Ni: 10% ou mais a menos que 17%, Al: 0,10% ou menos, N: 0,10 a 0,50%, e pelo menos um tipo de V: 0,01 a 1,0% e Nb: 0,01 a 0,50%, sendo que o saldo é Fe e impurezas, em que nas impurezas, o teor de P é de 0,050% ou menos e o teor de S é de 0,050% ou menos, a resistência à tração é de 800 MPa ou mais, o número de tamanho de grão (ASTM E112) é Nº 8 ou mais e —carbonitretos de liga que têm um diâmetro máximo de 50 a 1.000 nm são contidos na quantidade de 0,4/um? ou mais na observação de corte transversal.
2. Aço inoxidável austenítico para gás hidrogênio de alta pressão CARACTERIZADO pelo fato de que consiste, em porcentagem em massa, em C: 0,10% ou menos, Si: 1,0% ou menos, Mn: 3% ou mais a menos que 7%, Cr: 15a30%, Ni: 10% ou mais a menos que 17%, Al: 0,10% ou menos, N: 0,10 a 0,50%, e pelo menos um tipo de V: 0,010 a 1,0% e Nb: 0,01 a 0,50%, sendo que contém adicionalmente um ou mais tipos de elementos de pelo menos um grupo selecionado de um primeiro grupo a um quarto grupo descritos abaixo, sendo que o saldo é Fe e impurezas, em que nas impurezas, o teor de P é de —0,050% ou menos e o teor de S é de 0,050% ou menos, a resistência à tração é de 800 MPa ou mais, o número de tamanho de grão (ASTM E112) é Nº 8 ou mais e carbonitretos de liga que têm um diâmetro máximo de 50 a 1.000 nm são contidos na quantidade de 0,4/um? ou mais na observação de corte transversal. Elementos de primeiro grupo ... Mo: 0,3 a 3,0% e W: 0,3 a 6,0% Elementos de segundo grupo ... Ti: 0,001 a 0,5%, Zr: 0,001 a 0,5%, Hf: 0,001 a 0,3% e Ta: 0,001 a 0,6% Elementos de terceiro grupo ... B: 0,0001 a 0,020%, Cu: 03a 5,0%, e Co: 0,3 a 10,0% Elementos de quarto grupo ... Mg: 0,0001 a 0,0050%, Ca: 0,0001 a 0,0050%, La: 0,0001 a 0,20%, Ce: 0,0001 a 0,20%, Y: 0,0001 a 0,40%, Sm: 0,0001 a 0,40%, Pr: 0,0001 a 0,40% e Nd: 0,0001 a 0,50%
3. Aço inoxidável austenítico para gás hidrogênio de alta pressão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o aço inoxidável austenítico é submetido a tratamento térmico de solução sólida em uma temperatura de 1.000 a 1.200 ºC, sendo que depois é submetido a laminação a frio em que a redução de área é de 20% ou mais, e posteriormente é submetido novamente a tratamento térmico na faixa de temperatura de 900 ºC ou mais e menor que a temperatura de tratamento de solução.
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