CN108138295A - 新型奥氏体不锈合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种奥氏体不锈合金，所述奥氏体不锈合金以重量％(wt％)计包含：C 低于0.03；Si 低于1.0；Mn 低于或等于1.2；Cr 26.0至30.0；Ni 29.0至37.0；Mo 6.1至7.1或者(Mo+W/2)6.1至7.1；N 0.25至0.36；P低于或等于0.04；S低于或等于0.03；Cu低于或等于0.4；余量为Fe和不可避免的杂质，并且本发明涉及所述奥氏体不锈合金的用途以及涉及由所述奥氏体不锈合金制成的产品。因此，所述奥氏体不锈合金包含低含量的锰与高含量的氮的结合。本发明还涉及所述奥氏体不锈合金的用途、特别是在高腐蚀性环境中的用途，以及涉及由所述奥氏体不锈合金制成的产品。

Description

新型奥氏体不锈合金
技术领域
本发明涉及包含低含量的锰与高含量的氮的结合的新型奥氏体不锈合金。本发明还涉及所述奥氏体不锈合金的用途，特别是在高腐蚀性环境中的用途，以及涉及由所述奥氏体不锈合金制成的产品。
背景技术
在高腐蚀性应用中，常常使用镍基合金而不是常规不锈合金用于制造制品，这是因为镍基合金与常规不锈合金相比具有更高的耐腐蚀性。此外，常规不锈合金不具有所需的耐腐蚀性和所需的结构稳定性。
然而，使用镍基合金存在缺点，这是因为它们是昂贵的并且也难以制造。因此，对于具有高的耐腐蚀性和优良的结构稳定性并且其也不昂贵且易于制造的合金存在需求。
发明内容
本发明的一个方面是解决或至少减少上文提到的缺点。因此，本发明提供了一种奥氏体不锈合金，所述奥氏体不锈合金具有以重量％(wt％)计的以下组成：
C 低于0.03；
Si 低于1.0；
Mn 低于或等于1.2；
Cr 26.0至30.0；
Ni 29.0至37.0；
Mo或(Mo+W/2)6.1至7.1；
N 0.25至0.36；
P 低于或等于0.04；
S 低于或等于0.03；
Cu 低于或等于0.4；
余量为Fe和不可避免的杂质。
如上文中或后文中所定义的这种奥氏体不锈合金具有高的耐腐蚀性和优良的结构稳定性。此外，所述奥氏体不锈合金具有与常规Ni基合金相似的机械强度，并且还具有优良的抗张强度和优良的延展性。另外，发明人出乎意料地发现了元素组成，其中得到的奥氏体不锈合金具有高的延展性和机械强度的组合(参见图1A和图1B)，这是非常令人吃惊的，这是因为通常当机械强度增加时，延展性将会降低。在本发明的奥氏体合金中，延展性和屈服强度两者都令人吃惊地增加。
附图简述
图1A示出了对于表1的组成，屈服强度以及抗张强度作为氮含量的函数；
图1B示出了对于表1的组成，伸长率作为氮含量的函数；
图2公开了对于表1的组成，表1的奥氏体不锈合金的抗张强度作为Mn含量的函数。
具体实施方式
因此，本发明提供了一种奥氏体不锈合金，所述奥氏体不锈合金具有以下组成：
C 低于0.03；
Si 低于1.0；
Mn 低于或等于1.2；
Cr 26.0至30.0；
Ni 29.0至37.0；
Mo或(Mo+W/2)6.1至7.1；
N 0.25至0.36；
P 低于或等于0.04；
S 低于或等于0.03；
Cu 低于或等于0.4；
余量为Fe和不可避免的杂质。
如上文中或后文中所定义的奥氏体不锈合金具有高的耐腐蚀性和优良的结构稳定性。优良的结构稳定性意味着在制造过程中在所述奥氏体不锈合金中几乎不形成中间金属相的析出物。此外，如上文中或后文中所定义的奥氏体不锈合金具有高的强度(例如屈服强度和抗张强度)与优良的延展性、非常优良的耐腐蚀性能和优良的可焊接性的结合。
如上文中或后文中所定义的这种奥氏体不锈合金被用于制造制品，所述制品例如是管道、棒材、导管、线材、带材、板材和/或片材。这些产品旨在用于需要高的耐腐蚀性和优良机械性能的应用中，例如油气工业、石化工业、化学工业、制药工业和/或环境工程中。用于制造这些产品所使用的方法是常规的制造方法，例如但不限于熔化、AOD转炉、铸造、锻造、挤出、拉伸、热轧和冷轧。
在下文中将讨论如上文中或后文中所定义的奥氏体不锈合金的合金元素，其中wt％是重量％：
碳(C)：低于或等于0.03重量％
C是所述奥氏体不锈合金中包含的杂质。当C的含量超过0.03重量％时，由于碳化铬在晶界中析出，耐腐蚀性降低。因此，C的含量低于或等于0.03重量％，例如低于或等于0.02重量％。
硅(Si)：低于或等于1.0重量％
Si是可以添加以用于除氧的元素。然而，Si将促进中间金属相(例如σ相)的析出，因此以1.0重量％或更低、例如0.5重量％或更低的含量包含Si。根据一个实施方式，Si高于0.01重量％。根据一个实施方式，Si低于0.3重量％。根据又一个实施方式，Si为0.1重量％至0.3重量％。
锰(Mn)：低于或等于1.2重量％
Mn在大多数不锈合金中使用，这是因为Mn将形成MnS，MnS改善热延展性。当以高含量(例如大约4重量％)添加时，Mn也被认为在大多数奥氏体不锈合金中对增加强度是有益的。然而，对于如上文中或后文中所定义的奥氏体不锈合金来说，已令人吃惊地发现高于1.5重量％的Mn含量将降低所述奥氏体不锈合金的强度，因此，Mn的含量低于或等于1.2重量％，例如低于或等于1.1重量％，例如低于或等于1.0重量％。根据一个实施方式，所述Mn的含量为0.01重量％至1.1重量％。根据另一个实施方式，Mn为0.6重量％至1.1重量％。
镍(Ni)：29重量％至37重量％
在所述奥氏体不锈合金中，镍与Cr和Mo一起对于改善对应力腐蚀裂纹的抗性是有益的。另外，镍也是一种奥氏体稳定元素，并且也将减少中间金属相在奥氏体不锈钢的晶界中的析出，特别是当它暴露于600-1100℃的温度区间时。所述晶界析出物可不利地影响耐腐蚀性。因此，所述镍的含量是至少或等于29重量％，例如至少31重量％，例如至少34重量％。然而，增高的镍含量将降低N的溶解性。因此，Ni的最大含量是低于或等于37重量％，例如低于或等于36重量％。根据一个实施方式，所述Ni的含量为34重量％至36重量％。
铬(Cr)：26重量％至30重量％
Cr是不锈合金中最重要的元素，这是因为Cr对于产生钝化膜、保护不锈合金免于腐蚀来说是必不可少的。此外，Cr的添加将提高N的溶解性。当Cr的含量低于26重量％时，本发明的奥氏体不锈合金的耐点状腐蚀性将会不足。此外，当Cr的含量高于30重量％时，二次相例如氮化物和σ相将会形成，所述二次相将不利地影响耐腐蚀性。因此，所述Cr的含量为26重量％至30重量％，例如高于26重量％，例如26重量％至29重量％，例如26重量％至28重量％，例如高于26重量％至29重量％，例如高于26重量％至28重量％。
钼(Mo)：6.1重量％至7.1重量％
Mo有效地使在奥氏体不锈合金表面上形成的钝化膜稳定，并且也有效地改善耐点状腐蚀性。对于如上文中或后文中所定义的奥氏体不锈合金来说，当Mo的含量低于6.1重量％时，对点状腐蚀的耐腐蚀性将不足够高。然而，过高的Mo含量将促进中间金属相例如σ相的析出，并且也使热可加工性变差。因此，所述Mo的含量为6.1重量％至7.1重量％，例如6.3重量％至6.8重量％。
(Mo+W/2)：6.1重量％至7.1重量％
如果存在W，则W具有Mo一半的效果(以重量％计)，这通过PRE方程Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N证实。
Mo和W有效地使在奥氏体不锈合金表面上形成的钝化膜稳定，并且也有效地改善耐点状腐蚀性。对于如上文中或后文中所定义的奥氏体不锈合金来说，当(Mo+W/2)的含量低于6.1重量％时，对点状腐蚀的耐腐蚀性将不足够高。然而，过高的Mo和W/2的含量将促进中间金属相例如σ相的析出，并且也使热可加工性变差。如果存在W，则本发明合金中的W的含量在0.001重量％至3.0重量％之间，例如0.1重量％至3.0重量％。应理解的是，本发明合金中的Mo的含量在满足条件(Mo+W/2)为6.1重量％至7.1重量％的范围内。根据一个实施方式，(Mo+W/2)为6.3重量％至6.8重量％。
氮(N)：0.25重量％至0.36重量％
N是用于通过使用固溶硬化来增加奥氏体不锈合金中的强度的有效元素。N对于结构稳定性也是有益的。此外，N在冷加工期间将改善形变硬化。当N的含量低于0.25重量％时，强度和延展性都不足够高。如果所述N的含量高于0.36重量％，则流变应力对于获得高效的热可加工性能来说是过高的。因此，在本发明中，发明人令人吃惊地发现，如果N的含量为0.25重量％至0.36重量％，例如0.26重量％至0.33重量％，例如0.26重量％至0.30重量％，则将会获得具有改善的延展性和屈服强度两者的结合的奥氏体不锈合金。
磷(P)：低于或等于0.04重量％
P被认为是一种杂质，并且众所周知，P将不利地影响热可加工性。因此，所述P的含量被设定在低于或等于0.04重量％或更低，例如低于或等于0.03重量％。
硫(S)：低于或等于0.03重量％
S被认为是一种杂质，这是因为它将使热可加工性变差。因此，S的允许含量低于或等于0.03重量％，例如低于或等于0.02重量％。铜(Cu)：低于或等于0.4重量％
Cu是任选的元素，并且被认为是一种杂质。本发明的不锈合金由于用作制造材料的原材料而包含Cu。所述Cu的含量应尽可能低，因此对于本发明的合金来说，Cu的水平低于或等于0.4重量％，这是因为高于这个水平，机械性能将受到不利影响。根据一个实施方式，Cu可以以0.001重量％至0.4重量％的量存在。
如上文中或后文中所定义的奥氏体不锈合金可任选地包含选自Al、V、Nb、Ti、O、Zr、Hf、Ta、Mg、Pb、Co、Bi、Ca、La、Ce、Y和B中的一种或多种元素。这些元素可在制造过程中添加，以便提高例如除氧、耐腐蚀性、热延展性和/或机械加工性。然而，正如本领域中已知的，这些元素的添加必须受到限制，其取决于存在何种元素。因此，如果添加的话，这些元素的总含量低于或等于1.0重量％。
如本文中指示的术语“杂质”是指下述物质：由于原材料(例如矿石和废料)并且由于生产过程中的各种其它因素，当所述奥氏体不锈合金在工业上生产时，所述物质将污染所述奥氏体不锈合金，并且在没有不利地影响如上文中或后文中所定义的奥氏体不锈合金的范围之内允许所述物质污染。
根据一个实施方式，如上文中或后文中所定义的合金由以下组成：
C 低于0.03；
Si 低于1.0；
Mn 低于或等于1.2；
Cr 26.0至30.0；
Ni 29.0至37.0；
Mo或(Mo+W/2)6.1至7.1；
N 0.25至0.36；
P 低于或等于0.04；
S 低于或等于0.03；
Cu 低于或等于0.4；
和任选地Al、V、Nb、Ti、O、Zr、Hf、Ta、Mg、Pb、Co、Bi、Ca、La、Ce、Y和B中的一种或多种元素低于或等于1.0重量；
余量为Fe和不可避免的杂质。
此外，当使用术语“低于”时，应理解的是，除非另外陈述，否则下限是0重量％。
通过以下的非限制性实施例进一步示例本发明。
实施例
实施例1：
将17种不同的合金作为270kg熔炼物在高频率感应电炉中熔化，然后使用9英寸模具铸造成铸锭。所述熔炼物的化学组成示出在表1中。
在铸造后，除去所述模具并将所述铸锭在水中淬火。从每个铸锭获取用于化学分析的样品。在熔炼物编号605813-605821的铸造以及除去模具之后，将铸锭在1170℃下淬灭退火1h。通过使用X-射线荧光光谱法和火花原子发射光谱法和燃烧技术进行化学分析。
将得到的铸锭在4公吨锻锤中锻造成150mm×70mm的钢坯。在锻造之前，将所述铸锭加热到1220℃-1250℃，保持时间为3小时。然后将得到的锻造钢坯机械加工成150mm×50mm的钢坯，将所述钢坯在罗伯特森辊轧机中热轧到10mm。在所述热轧之前，将所述钢坯加热到1200℃-1220℃，保持时间为2小时。
将所述奥氏体不锈合金在1200℃-1250℃用不同的保持时间进行热处理，然后进行水淬火。
表1.熔炼物的化学组成。所述熔炼物具有90μm-110μm的奥氏体晶粒尺寸，因为更小和更大的尺寸将影响所述熔炼物的强度。用“*”标记的熔炼物在本发明的范围之内。
在室温下根据SS-EN ISO 6892-1:2009确定所述熔炼物的拉伸性能。拉伸试验是通过使用根据SS 112113(1986)中的样本类型5C50的车削样本，在热轧并淬灭退火的10mm厚度的板上进行，其中样本的直径为5mm。每批熔炼物使用3个样品。
表2.室温下的拉伸试验结果。
在图1A和图1B中，将变量屈服强度(Rp0.2)、抗张强度(Rm)和伸长率(A)相对于在热轧并热处理条件中的实验熔炼物的氮含量作图。由图1B可看出，伸长率(A)令人吃惊地随着氮含量的增加而增加，而通常地当氮含量与本发明中的氮含量一样高时，伸长率会降低。此外，图1A示出了本发明的熔炼物具有高的屈服强度(Rp0.2)和高的抗张强度(Rm)。
在图2中，将抗张强度相对于Mn含量作图。由图中可看出，Mn的含量将影响抗张强度，具有在本发明的范围之内的Mn含量的所有熔炼物具有大约739MPa或更高的抗张强度，而具有高于2.90的Mn含量的熔炼物具有大约717MPa或更低的抗张强度。这是非常令人吃惊的，这是因为当Mn以高含量(例如大约4重量％)添加时，通常认为对于增加奥氏体不锈合金中的强度是有益的。
实施例2与其它合金的比较
表3–不同合金的拉伸性能
通过比较表2和表3中的数据可看出，令人吃惊地发现本发明的合金具有与镍基合金的强度相当的强度，并且所述强度还高于常规奥氏体不锈钢的强度。
实施例3点状腐蚀试验
研究了Cr在点状腐蚀中的影响。点状腐蚀是最具破坏性的腐蚀形式的一种，并且特别在油气应用、化学和石化工业、制药工业和环境工程中限制这种腐蚀是必不可少的。
对于点状腐蚀试验，将已被热轧并退火的熔炼物编号605875、605881和605882的样品(参见实施例1)进行冷轧，然后在1200℃下退火，保持时间为10分钟，随后进行水淬灭。
通过确定每批熔炼物的临界点状腐蚀温度(CPT)来研究耐点状腐蚀性。所使用的试验方法描述在ASTM G150中，但是在这个特定测试中，将电解质改变成3M MgCl2，这能使在相比于原始电解质1M NaCl的更高的温度下进行测试。所述样品在测试之前搁置在P600纸上。
在表4中，示出了铬含量对耐点状腐蚀性(CPT)的影响。
表4–铬对耐点状腐蚀性的影响
熔炼物 Cr CPT(℃)
编号605875 26,72 112,6
编号605881 25,98 108,0
编号605882 25,76 105,6
由该表可看出，Cr含量对点状腐蚀具有极大的影响。为了具有优异的耐点状腐蚀性，高于108℃的腐蚀点状温度是令人满意的。

Claims (18)

1.一种奥氏体不锈合金，所述奥氏体不锈合金以重量％计包含：
C 低于0.03；
Si 低于1.0；
Mn 低于或等于1.2；
Cr 26.0至30.0；
Ni 29.0至37.0；
Mo 6.1至7.1或者(Mo+W/2)6.1至7.1；
N 0.25至0.36；
P 低于或等于0.04；
S 低于或等于0.03；
Cu 低于或等于0.4；
余量为Fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的奥氏体不锈合金，其中Si的含量低于0.5重量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的奥氏体不锈合金，其中Si的含量高于0.01重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的奥氏体不锈合金，其中Si的含量为0.1重量％至0.3重量％。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的奥氏体不锈合金，其中Mn的含量低于或等于1.1重量％。
6.根据任一前述权利要求所述的奥氏体不锈合金，其中Mn的含量为0.01重量％至1.1重量％。
7.根据任一前述权利要求所述的奥氏体不锈合金，其中Mn的含量为0.6重量％至1.1重量％。
8.根据任一前述权利要求所述的奥氏体不锈合金，其中Cu的含量为0.001重量％至0.4重量％。
9.根据前述权利要求所述的奥氏体不锈合金，其中Ni的含量为31重量％至36重量％，例如34重量％至36重量％。
10.根据任一前述权利要求所述的奥氏体不锈合金，其中Cr的含量为26重量％至29重量％，例如26重量％至28重量％。
11.根据前述权利要求所述的奥氏体不锈合金，其中Cr的含量高于26重量％。
12.根据前述权利要求所述的奥氏体不锈合金，其中Mo的合金含量为6.1重量％至7.1重量％，例如6.3重量％至6.8重量％。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的奥氏体不锈合金，其中(Mo+W/2)的合金含量为6.1重量％至7.1重量％，例如6.3重量％至6.8重量％。
14.根据权利要求1至11和13中任一项所述的奥氏体不锈合金，其中W的含量为0.01重量％至3.0重量％，例如0.1重量％至3.0重量％。
15.包含根据权利要求1至14中任一项所述的奥氏体不锈合金的制品的用途，其中所述制品用于与油气工业、石化工业和/或化学工业相关的应用中。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的制品在高腐蚀性环境中的用途。
17.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至14中任一项所述的奥氏体不锈合金。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述产品是管道、导管、棒材、线材、板材、片材和/或带材。
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