TWI548759B - 雙相不銹鋼 - Google Patents

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Description

雙相不銹鋼
本發明係關於一種雙相肥粒鐵沃斯田鐵系(ferritic austenitic)不銹鋼，其具有利用TRIP(相變誘導塑性(Transformation Induced Plasticity))效應之高可成形性及高抗腐蝕性及最佳的抗孔蝕當量(pitting resistance equivalent)(PRE)。
相變誘導塑性(TRIP)效應係指在塑性變形期間由於施加應力或應變而使介穩殘留沃斯田鐵轉變為麻田散鐵(martensite)。此性質容許具有TRIP效應之不銹鋼具有高可成形性，而同時仍維持優異強度。
自FI專利申請案20100178號知曉一種製造具有良好可成形性及高伸長率之肥粒鐵-沃斯田鐵系不銹鋼的方法，該鋼含有少於0.05重量%之C、0.2-0.7重量%之Si、2-5重量%之Mn、19-20.5重量%之Cr、0.8-1.35重量%之Ni、少於0.6重量%之Mo、少於1重量%之Cu、0.16-0.24重量%之N，其餘為鐵及無可避免的雜質。FI專利申請案20100178號之不銹鋼經熱處理，以使不銹鋼之微結構在經熱處理狀態中含有45-75%之沃斯田鐵，其餘的微結構為肥粒鐵。此外，將不銹鋼之量測Md30溫度調整為介於0與50℃之間，以利用相變誘導塑性(TRIP)來改良不銹鋼的可成形性。Md30溫度 (其係沃斯田鐵對TRIP效應之安定性的量度)係經定義為0.3真應變產生50%之沃斯田鐵轉變為麻田散鐵的溫度。
本發明之目的係改良FI專利申請案20100178號中所述之雙相不銹鋼的性質，及獲得一種具有新穎化學組成之利用TRIP效應的新穎雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中至少鎳及鉬及錳之含量經過改變。本發明之基本特徵羅列於隨附申請專利範圍中。
根據本發明，雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼含有少於0.04重量%之C、少於0.7重量%之Si、少於2.5重量%之Mn、18.5-22.5重量%之Cr、0.8-4.5重量%之Ni、0.6-1.4重量%之Mo、少於1重量%之Cu、0.10-0.24重量%之N，其餘為鐵及存於不銹鋼中之無可避免的雜質。硫限制於少於0.010重量%及較佳少於0.005重量%，磷含量係少於0.040重量%及硫及磷之總和(S+P)係少於0.04重量%，及總氧含量係低於100 ppm。
本發明之雙相不銹鋼視情況含有如下之一或多種添加元素：鋁含量經最大化為少於0.04重量%及最大值較佳小於0.03重量%。此外，視情況添加少量硼、鈣及鈰；硼及鈣之較佳含量係少於0.003重量%及鈰係少於0.1重量%。視情況可添加至多1重量%之鈷以部分替代鎳，及可添加至多0.5重量%之鎢以部分替代鉬。亦可視情況於本發明之雙相不銹 鋼中添加包含鈮、鈦及釩之群中的一或多者，鈮及鈦之含量限於至多0.1重量%及釩含量限於至多0.2重量%。
根據本發明之不銹鋼，抗孔蝕當量(PRE)已經最佳化來獲得在27-29.5之範圍的良好抗腐蝕性。臨界孔蝕溫度(CPT)係在20-33℃，較佳23-31℃之範圍內。沃斯田鐵相中之TRIP(相變誘導塑性)效應根據量測Md30溫度經維持在0-90℃之範圍，較佳在10-70℃之範圍，以確保良好的可成形性。在經熱處理狀態下本發明之雙相不銹鋼之微結構中沃斯田鐵相的比例係45-75體積%，最好係55-65體積%，其餘為肥粒鐵，以產生有利於TRIP效應之條件。熱處理可使用不同的熱處理方法(諸如溶液退火、高頻感應退火或局部退火)在900至1200℃，較佳950至1150℃之溫度範圍內進行。
將微結構中不同元素的作用說明於下，元素含量係以重量%描述：碳(C)分離至沃斯田鐵相且對沃斯田鐵安定性具有強烈效應。碳可添加直至0.04%，但較高含量對抗腐蝕性具有不利影響。
氮(N)係雙相不銹鋼中之重要沃斯田鐵穩定劑，及其如同碳使對抗麻田散鐵的安定性提高。氮亦提高強度、應變硬化及抗腐蝕性。關於Md30溫度之一般實驗表示式指示氮及碳對沃斯田鐵安定性具有相同的強烈影響。由於氮可以較碳大的程度添加至不鏽鋼，而不會對抗腐蝕性有不利影響，因此 0.10至0.24%之氮含量對於本發明不銹鋼有效。關於最佳的性質概況，0.16-0.21%之氮含量為佳。
在熔煉廠矽(Si)通常係基於脫氧目的添加至不銹鋼且不應低於0.2%。矽安定雙相不銹鋼中之肥粒鐵相，但其具有較目前表示式中所示者更強烈之對抗麻田散鐵形成之對沃斯田鐵安定性的安定化效應。因此，矽之最大值為0.7%，較佳為0.5%。
錳(Mn)係安定沃斯田鐵相及增加氮於不銹鋼中之溶解度的重要添加物。錳可部分地置換昂貴的鎳及使不銹鋼達到正確的相平衡。過高的含量將使抗腐蝕性降低。錳對於對抗變形麻田散鐵之沃斯田鐵安定性具有更強烈的效應，因此必需小心地控制錳含量。錳之範圍應小於2.5%，較佳小於2.0%。
鉻(Cr)係使鋼抗腐蝕之主要添加物。作為肥粒鐵安定劑之鉻亦係於沃斯田鐵相與肥粒鐵相之間產生恰當相平衡的主要添加物。為產生此等功能，鉻含量應為至少18.5%，及為將肥粒鐵相限制於適用於實際用途之水準，最大含量應為22.5%。鉻含量較佳為19.0-22%，最佳為19.5%-21.0%。
鎳(Ni)係用於安定沃斯田鐵相及用於良好延展性之基本合金化元素，且必需添加至少0.8%，較佳至少1.5%至鋼。由於對於對抗麻田散鐵形成之沃斯田鐵安定性具有重大影響，鎳需以狹窄範圍存在。此外，由於鎳之高成本及價格波動，鎳於本發明不銹鋼中之最大值應為4.5%，較佳為3.5%， 及更佳為2.0-3.5%。又更佳地，鎳含量應為2.7-3.5%。
銅(Cu)通常係以0.1-0.5%之殘餘量存於大多數不銹鋼中(當原料大多係呈含有此元素之不銹鋼廢料的形式時)。銅係沃斯田鐵相之弱安定劑，但對麻田散鐵形成之抗性具有強烈效應，且在評估本發明不銹鋼之可成形性時必需加以考慮。可故意添加至多1.0%，但銅含量較佳至多為0.7%，更佳至多為0.5%。
鉬(Mo)係可經添加以提高抗腐蝕性的肥粒鐵安定劑，因此，鉬應具有多於0.6%之含量。此外，鉬會提高對麻田散鐵形成之抗性，且與其他添加物一起，不可將鉬添加至超過1.4%。鉬含量較佳為1.0%-1.4%。
硼(B)、鈣(Ca)及鈰(Ce)係以少量添加於雙相鋼中，以改良熱加工性，且含量不過高，因其會使其他性質劣化。硼及鈣之較佳含量係低於0.003重量%，及鈰之較佳含量係低於0.1重量%。
雙相鋼中之硫(S)會使熱加工性劣化且會形成不利影響抗孔蝕性的硫化物夾雜物。因此，應將硫含量限制於少於0.010重量%，及較佳少於0.005重量%。
磷(P)會使熱加工性劣化且會形成不利影響抗腐蝕性的磷化物顆粒或薄膜。因此，應將磷含量限制於少於0.040重量%，及使得硫及磷(S+P)含量之總和低於0.04重量%。
氧(O)與其他殘餘元素一起對熱延展性具有不利作用。因 此，應將其存在量控制於低含量，尤其係對於易龜裂的高度合金化雙相等級而言。存在氧化物夾雜物會取決於夾雜物之類型而使抗腐蝕性(抗孔蝕性)降低。高氧含量亦會降低衝擊韌性。氧以與硫類似的方式藉由改變熔池之表面能而改良熔接滲透。關於本發明，建議最大氧含量係低於100 ppm。在金屬粉末之情況中，最大氧含量可高達250 ppm。
鋁(Al)於具高氮含量之本發明之雙相不銹鋼中應維持於低含量，因此兩元素會組合及形成將使衝擊韌性劣化的氮化鋁。鋁含量限制於低於0.04重量%及較佳低於0.03重量%。
鎢(W)具有與鉬類似的性質且有時可替代鉬，然而，鎢可促進σ相沈澱，且鎢含量應限制於至多0.5重量%。
鈷(Co)具有與其姊妹元素鎳類似的冶金行為，且鈷可以與於鋼及合金製造中極其相同的方式處理。鈷抑制於高溫下之晶粒成長且顯著改良硬度及熱強度的維持。鈷提高耐窩蝕性(cavitation erosion resistance)及應變硬化。鈷降低超級雙相不銹鋼中σ相形成之風險。鈷含量限制於至多1.0重量%。
「微合金化」元素鈦(Ti)、釩(V)及鈮(Nb)係屬於添加物之群，如此命名係由於其會在低濃度下顯著改變鋼性質，通常於碳鋼中具有有利效應，但於雙相不銹鋼之情況中，其亦會促成不期望的性質改變，諸如降低的衝擊性質、較高的表面缺陷程度及於鑄造及熱軋期間之降低延展性。許多此等缺陷係取決於其對碳之強烈親和力，及尤其係在新型雙相不銹鋼 之情況中的氮。在本發明，鈮及鈦應限制於0.1%之最大含量，而釩較無害且應低於0.2%。
基於元素之效應，將根據本發明之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼以如表1中所命名之化學組成物A至G呈現。表1亦包含命名為H之FI專利申請案20100178號之參考雙相不銹鋼的化學組成物，表1之所有含量係以重量%計。
合金A-F係以60公斤實驗室規模於真空感應爐中製造成小厚片，將其熱軋及冷軋至1.5毫米厚度。合金G係以100噸生產規模製造，隨後熱軋及冷軋成具有不同最終尺寸之線圈形式。
當比較表1中之值時，本發明之雙相不銹鋼中碳、氮、錳、鎳及鉬之含量顯著不同於參考不銹鋼H。
針對表1之化學組成物測定Md30溫度、臨界孔蝕溫度(CPT)及PRE之值的性質，且將結果呈現於下表2。
當於1050℃之溫度下退火時，表2中之沃斯田鐵相之預測Md30溫度(Md30 Nohara)係使用針對沃斯田鐵系不銹鋼建立之Nohara表示式(1)計算Md30=551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.5Mo-68Nb (1)
表2之實際測量Md30溫度(Md30量測)係經由使拉伸樣品在不同溫度下應變至0.30真應變，及經由利用Satmagan設備測量經相變麻田散鐵之比例來確定。Satmagan係一種磁天平，其中藉由將樣品置於飽和磁場中及經由比較由樣品所誘發之磁力及重力來確定鐵磁相之比例。
表2中之計算Md30溫度(Md30計算)係根據最優化數學限制獲得，由該計算亦衍生出表示式(3)及(4)。
根據ASTM G150試驗，臨界孔蝕溫度(CPT)係於1M氯化鈉(NaCl)溶液中測量，且在低於此臨界孔蝕溫度(CPT)下，不可能發生孔蝕且僅看到鈍化行為。
抗孔蝕當量(PRE)係使用式(2)計算：PRE=%Cr+3.3*%Mo+30*%N-%Mn (2)。
亦針對表2中之表1合金計算C+N、Cr+Si、Cu+Mo及Mn+Ni之元素含量的總和(以重量%計)。C+N及Mn+Ni之總和代表沃斯田鐵安定劑，而Si+Cr之總和則代表肥粒鐵安 定劑，且Cu+Mo元素之總和具有對麻田散鐵形成之抗性。
當比較表2中之值時，具有27-29.5範圍之PRE值甚高於參考雙相不銹鋼H中之PRE值，其意指合金A-G之抗腐蝕性較高。臨界孔蝕溫度CPT係在21-32℃之範圍內，其甚高於沃斯田鐵系不銹鋼(諸如EN 1.4401及類似等級)之CPT。
使用Nohara表示式(1)得到的預測Md30溫度基本上不同於表2之合金的量測Md30溫度。此外，由表2注意到計算Md30溫度與量測Md30溫度相當一致，因此，用於計算之最優化數學限制極適用於本發明之雙相不銹鋼。
將本發明之雙相不銹鋼之C+N、Si+Cr、Mn+Ni及Cu+Mo之元素含量的總和(以重量%計)用於最優化數學限制中，以在一方面建立C+N與Mn+Ni之間的相關性，及在另一方面 建立Si+Cr與Cu+Mo之間的相關性。根據此最優化數學限制，Cu+Mo及Si+Cr之總和、Mn+Ni及C+N之總和分別形成圖1-4中之座標的x及y軸，其中界定最小及最大PRE值(27<PRE<29.5)及最小及最大Md30溫度(10<Md30<70)值的線性相關性。
根據圖1，當使本發明之雙相不銹鋼於1050℃之溫度下退火時，以C+N為0.175-0.215及Mn+Ni為3.2-5.5之較佳範圍建立Si+Cr及Cu+Mo之化學組成物窗。於圖1中亦注意到由於銅及鉬之最大範圍所產生之Cu+Mo<2.4之限制。
藉由於表3中之以下的標示座標位置界定圖1中位於a’、b’、c’、d’及e’面積框架內的化學組成物窗。
圖2說明當在所有點使用C+N為0.195及Mn+Ni為4.1之恆定值替代圖1中之C+N及Mn+Ni之範圍時之圖1的一個化學組成物實例窗。藉由於表4中之以下的標示座標位置界定圖2中位於a、b、c及d面積框架內的化學組成物窗。
圖3說明當使雙相不銹鋼於1050℃之溫度下退火時，具有Cr+Si為19.7-21.45及Cu+Mo為1.3-1.9之較佳組成範圍之C+N及Mn+Ni之化學組成物窗。此外，根據本發明，將C+N總和限制於0.1<C+N<0.28及將Mn+Ni總和限制於0.8<Mn+Ni<7.0。藉由於表5中之以下的標示座標位置界定圖3中位於p’、q’、r’、s’、t’及u’面積框架內的化學組成物窗。
利用本發明之元素含量之較佳範圍之C+N及Mn+Ni的限制效應係圖3之化學組成物窗部分受限於PRE最大及最小值及部分受限於C+N及Mn+Ni之限制。
圖4說明具有Cr+Si為20.5及Cu+Mo為1.6之恆定值且進一步具有0.1<C+N之限制之圖3的一個化學組成物實例窗。藉由於表6中之以下的標示座標位置界定圖4中位於p、q、r、s、t及u面積框架內的化學組成物窗。
當使本發明之雙相不銹鋼在950-1150℃之溫度範圍內退火時，使用表2之值及圖1-4之值建立以下關於最小及最大Md30溫度值之表示式19.14-0.39(Cu+Mo)<(Si+Cr)<22.45-0.39(Cu+Mo) (3)
0.1<(C+N)<0.78-0.06(Mn+Ni) (4)。
經由在縱向(縱)方向(合金A-C、G-H)及在橫向(橫)方向(所有合金A-H)中測定降服強度Rp0.2及Rp1.0及拉伸強度Rm以 及A50、A5及Ag之伸長率值來進一步測試本發明之合金以及以上的參考材料H。表7包含本發明之合金A-G之測試結果以及參考H雙相不銹鋼之各別值。
表7中之結果顯示合金A-G之降服強度值Rp0.2及Rp1.0甚高於參考雙相不銹鋼H之各別值，且拉伸強度值Rm與參考雙相不銹鋼H類似。合金A至G之伸長率值A50、A5及Ag低於參考不銹鋼之各別值。
本發明之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼可製造為鑄錠、厚 板、中塊料(bloom)、小鋼胚(billet)及扁平產品諸如板材、片材、條材、線圈、及長形產品諸如棒材、桿材、線材、輪廓(profile)及型材(shape)、無縫及熔接管及/或管件。此外，可製造諸如金屬粉末、成形型材及輪廓的其他產品。
本發明參照圖式作更詳細說明，其中圖1說明於本發明之受測試合金中之最小及最大Md30溫度之相關性及元素含量Si+Cr與Cu+Mo之間的PRE值，圖2說明於根據圖1之本發明之受測試合金中具有C+N及Mn+Ni之恆定值之實例之最小及最大Md30溫度之相關性及元素含量Si+Cr與Cu+Mo之間的PRE值，圖3說明於本發明之受測試合金中之最小及最大Md30溫度之相關性及元素含量C+N及Mn+Ni之間的PRE值，及圖4說明於根據圖3之本發明之受測試合金中具有Si+Cr及Cu+Mo之恆定值之實例之最小及最大Md30溫度之相關性及元素含量C+N與Mn+Ni之間的PRE值。

Claims (19)

  1. 一種雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其具有利用TRIP效應之高可成形性及具有均衡抗孔蝕當量之高抗腐蝕性，其特徵在於該雙相不銹鋼含有少於0.04重量%之碳、少於0.7重量%之矽、少於2.5重量%之錳、18.5-22.5重量%之鉻、0.8-4.5重量%之鎳、0.6-1.4重量%之鉬、少於1重量%之銅、0.10-0.24重量%之氮，其餘為鐵及存於不銹鋼中之無可避免的雜質；最小及最大Md30溫度值係經建立為19.14-0.39(Cu+Mo)<(Si+Cr)<22.45-0.39(Cu+Mo)及0.1<(C+N)<0.78-0.06(Mn+Ni)；抗孔蝕當量值(PRE)係在27-29.5之範圍；及量測Md30溫度係在10-70℃之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，當在900至1200℃之溫度範圍內進行熱處理時，在微結構中沃斯田鐵相之比例係45-75體積%，其餘係肥粒鐵。
  3. 如申請專利範圍第2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，當在950至1150℃之溫度範圍內進行熱處理時，在微結構中沃斯田鐵相之比例係55-65體積%，其餘係肥粒鐵。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不 銹鋼，其中，該鉻含量係19.0-22重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該鉻含量係19.5-21.0重量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該鎳含量係1.5-3.5重量%。
  7. 如申請專利範圍第6項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該鎳含量係2.0-3.5重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該鎳含量係2.7-3.5重量%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該錳含量係少於2.0重量%。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該銅含量係至多0.7重量%。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該鉬含量係1.0-1.4重量%。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，氮含量係0.16-0.21重量%。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該不銹鋼視需要包含一或多種添加元素：少於0.04重量%之Al，少於0.003重量%之B，少於0.003重量%之Ca，少於0.1重量%之Ce，至多1重量%之Co，至多0.5重量%之W，至多0.1重量%之Nb，至多0.1重量% 之Ti，至多0.2重量%之V。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該不銹鋼包含少於0.010重量%之S，少於0.040重量%之P作為無可避免的雜質，以致(S+P)之總和係少於0.04重量%，及總氧含量係低於100ppm。
  15. 如申請專利範圍第1項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，臨界孔蝕溫度CPT係在20-33℃之範圍內。
  16. 如申請專利範圍第15項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該臨界孔蝕溫度CPT係在23-31℃之範圍內。
  17. 如申請專利範圍第1項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，藉由以下的標示座標位置(以重量%計)界定圖1中位於a’、b’、c’、d’及e’面積框架內的化學組成物窗
  18. 如申請專利範圍第1項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，藉由以下的標示座標位置(以重量%計)界定圖3中位於p’、q’、r’、s’、t’及u’面積框架內的化學組成物窗
  19. 如申請專利範圍第1項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該鋼係經製造為鑄錠、厚板、中塊料(bloom)、小鋼胚(billet)、板材、片材、條材、線圈、棒材、桿材、線材、輪廓(profile)及型材(shape)、無縫及熔接管及/或管件、金屬粉末、成形型材及輪廓。
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