CN100427627C

CN100427627C - 二相不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN100427627C
Application number: CNB2004800009689A
Authority: CN
Inventors: 大村朋彦; 松本聪
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2024-08-03
Also published as: EP1561834A1; AU2004262702A1; JP4155300B2; KR20060024316A; NO336117B1; EP1561834A4; BRPI0406423B1; JPWO2005014872A1; WO2005014872A1; BRPI0406423A; NO20052266L; NO20052266D0; AU2004262702B2; KR100661328B1; EP1561834B1; CN1701126A

Abstract

一种二相不锈钢，是以质量%计含有C：0.03%以下、Si：0.01-2%、Mn：0.1-2%、P：0.05%以下、S：0.001%以下、Al：0.003-0.05%、Ni：4-12%、Cr：18-32%、Mo：0.2-5%、N(氮)：0.05-0.4%、O(氧)：0.01%以下、Ca：0.0005-0.005%、Mg：0.0001-0.005%、Cu：0-2%、B：0-0.01%和W：0-4%且剩余部分由Fe和杂质组成的二相不锈钢，在其中含有的夹杂物中，Ca和Mg的总含量为20-40质量%而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每1mm²截面中存在10个以下，或者还满足S的含量为15质量%以上而且长径为1μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每0.1mm²截面中存在10个以下的条件。Cu、B和W含量以质量%计分别优选为0.2-2%、0.001-0.01%和0.1-4%。

Description

二相不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及在海水中具有优良耐腐蚀性的二相不锈钢。该钢可用于热交换用管道、化学工厂用管道或者构造物、管道钢管、油井或者气井用套管或者管道、或者控制管(umbilical tube)(海底油井的控制用管道)等钢管或者钢板。

背景技术

以往，就由海底油井等开采的原油和天然气而言，由于操作环境恶劣，开采者都采取了敬其而远之的态度，但是随着近年来能量资源的紧缺，也逐渐形成了不得不有效运用这些原油和天然气的局面。因此，对于作为在海水中使用的钢管或者构造物等的材料的耐点腐蚀性优良的不锈钢、特别是二相不锈钢的需求也越来越增高。

在专利文献1中，公开了通过在调整通常能有效地改善二相不锈钢的耐点腐蚀性的Cr、Mo和N(氮)的含量的同时使其含有W来提高耐点腐蚀性的所谓的超级二相不锈钢。在该文献中，作为表征二相不锈钢的耐点腐蚀性的指标，除了通常已知的下述(A)式的耐点腐蚀性指标PRE(Pitting Resistance Equivalent)之外，还提出了包含W的下述(B)式的PREW。

就普通的二相不锈钢来说，可通过调整将耐点腐蚀性指数PRE或者PREW提高到35以上，而对于超级二相不锈钢来说可以调整到40以上。以往的改善耐点腐蚀性的技术的重点在于，能把该耐点腐蚀性指数PRE或者PREW提高到什么程度。

PRE＝Cr+3.3Mo+16N(氮)(A)

PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N(氮)(B)

还有，上述(A)式和(B)式中各元素符号表示各元素的含量(质量％)。

在二相不锈钢中，目前还没有对非金属夹杂物给耐点腐蚀性带来的影响进行过研究。但是，就奥氏体不锈钢的耐点腐蚀性而言，如在非专利文献1中所记载，Mn硫化物对耐点腐蚀性最有害，而氧化物是无害的。

在不锈钢中含有的氧化物系夹杂物通常是由Al氧化物(Al₂O₃)、Si氧化物(SiO₂)、Cr氧化物(Cr₂O₃)等氧化物组成的复合氧化物。这些具有在水溶液中难溶的性质即所谓的不溶性，所以可认为对点腐蚀没有影响。另一方面，作为钢材中的杂质元素的Ca和Mg、以及S有可能被含在氧化物中，但是迄今还没有对于这些元素给耐点腐蚀性带来的影响进行研究的例子。

专利文献1：特开平5-132741号公报

非专利文献1：J.E.Castle，外1名，“Studies by Auger Spectroscopy ofPitInitiation at the site of Inclusions in Stainless Steel”，Corrosion Science，Volume 30，No.4/5，第409页

近年来，在高温海水环境等恶劣的腐蚀环境中适用二相不锈钢的例子正在逐渐增加。在模拟这种恶劣条件的腐蚀试验例如80℃的氯化铁试验等中，即使是超级二相不锈钢也未必能稳定地获得足够的耐点腐蚀性。另外，如果仅仅调整Cr、Mo和N(氮)、以及W等的含量，有时耐点腐蚀性的改善不够充分。另外，二相不锈钢也相同于奥氏体系不锈钢，可以通过降低钢中的Mn硫化物的方法在一定程度上改善耐点腐蚀性，但是并不能完全防止点腐蚀。

发明内容

本发明是为了解决这些问题而提出的，其目的是提供能稳定地获得良好的耐点腐蚀性的二相不锈钢及其制造方法。

本发明人等详细地调查了影响二相不锈钢的耐点腐蚀性的冶金因素，结果发现除了上述的会导致点腐蚀的因素之外，在熔炼过程中生成的氧化物系夹杂物中的含有Ca和Mg的夹杂物、以及含有S的夹杂物也会给耐点腐蚀性带来较大的影响。根据本发明人等的研究所得到的观点如下。

当Ca的含量不足0.0005质量％时，或者Mg的含量不足0.0001质量％时形成在钢中的氧化物系夹杂物是以不溶性的Al₂O₃为主体的，不会产生点腐蚀。另外，Ca或者Mg的含量超过0.005质量％时在钢中形成的氧化物系夹杂物是以(Ca、Mg)O为主体的，这样的氧化物难以成为点腐蚀的起点。

然而，当含有0.0005-0.005质量％Ca而且含有0.0001-0.005质量％Mg时，钢中形成的氧化物系夹杂物处于Al₂O₃和(Ca、Mg)O共存的状态，当这些氧化物系夹杂物相邻形成时，易于成为点腐蚀的起点。

因此，本发明人等对含有0.0005-0.005质量％Ca而且含有有0.0001-0.005质量％Mg的二相不锈钢的点腐蚀的产生原因进行了反复的研究，结果发现在钢中形成的氧化物系夹杂物的大小和个数不同的条件下，点腐蚀有时产生而有时不产生。

S是在钢中不可避免地存在的元素，就目前的制钢技术来说，不可能使其含量完全为零。S如果大量地含在钢中形成的氧化物系夹杂物中，会使耐点腐蚀性变差，但是本发明人等通过研究判断出，即使是这样的氧化物系夹杂物，也可以通过调整其大小和个数来抑制点腐蚀的产生。

通过采用以往方法的熔炼和加工热处理，不可能制造出具有所需的氧化物系夹杂物状态的二相不锈钢。本发明人等进行了各种研究，结果发现通过将(α)还原处理时的熔渣碱度、(β)浇包中的沉积(killing)温度和时间、(γ)浇铸后的总加工比控制为最佳的组合，能获得所需的氧化物系夹杂物状态，制造迄今还没有的高净化钢。

如上所述，本发明中基于能够确保作为二相不锈钢的性能的钢材化学组成、使耐点腐蚀性大幅度地提高的氧化物系夹杂物状态和用于实现高净化的制造条件完成了发明。

本发明的要点是在下述(a)和(b)中所示的二相不锈钢和在下述(c)中所示的二相不锈钢的制造方法。

(a)一种二相不锈钢，其特征在于，是以质量％计含有C：0.03％以下、Si：0.01-2％、Mn：0.1-2％、P：0.05％以下、S：0.001％以下、Al：0.003-0.05％、Ni：4-12％、Cr：18-32％、Mo：0.2-5％、N(氮)：0.05-0.4％、O(氧)：0.01％以下、Ca：0.0005-0.005％、Mg：0.0001-0.005％、Cu：0-2％、B：0-0.01％和W：0-4％，剩余部分由Fe和杂质组成的二相不锈钢，在其中含有的夹杂物中，Ca和Mg的总含量为20-40质量％，而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每1mm²截面上存在10个以下。

(b)一种二相不锈钢，其特征在于，是以质量％计含有C：0.03％以下、Si：0.01-2％、Mn：0.1-2％、P：0.05％以下、S：0.001％以下、Al：0.003-0.05％、Ni：4-12％、Cr：18-32％、Mo：0.2-5％、N(氮)：0.05-0.4％、O(氧)：0.01％以下、Ca：0.0005-0.005％、Mg：0.0001-0.005％、Cu：0-2％、B：0-0.01％和W：0-4％，剩余部分由Fe和杂质组成的二相不锈钢，在其中含有的夹杂物中，Ca和Mg的总含量为20-40质量％，而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每1mm2截面上存在10个以下，同时S的含量为15质量％以上，而且长径为1μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每0.1mm²截面中存在10个以下。

还有，在上述(a)或者(b)中记载的钢优选为其中的Cu、B和W的含量分别按质量％计为0.2-2％、0.001-0.01％和0.1-4％的钢。另外，用下述(1)式表示的耐点腐蚀性指数PREW优选为40以上。其中，(1)式中的各元素符号分别意味着各元素的含量(质量％)。

PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N (1)

(c)上述(a)或者(b)中记载的二相不锈钢的制造方法，其特征在于，在用下述(2)式表示的熔渣碱度为0.5-3.0的条件下进行还原，对出钢的钢液在1500℃以上的温度下进行5分钟以上的脱氧(killing)后进行浇铸，将得到的铸片在用下述(3)式表示的总加工比R为10以上的条件下进行加工。其中，(2)式中的各化合物意味着各化合物在熔渣中的浓度(质量％)。另外，(3)式中的A0_n意味着在塑性变形工序中变形前的截面面积，A_n意味着在塑性变形工序中变形后的截面面积，各自的下标n(1、2、…i)意味着塑性变形工序的各架(stand)顺序。

[熔渣碱度]＝(CaO+MgO)/(Al₂O₃+SiO₂)(2)

根据本发明，可稳定地获得具有良好的耐点腐蚀性的二相不锈钢。因此，可以提供最适合用于例如热交换用管道、化学工厂用管道或者构造物、管道钢管、油井或者气井用套管或者管道、或者控制管(海底油井的控制用管道)等钢管或者钢板等的二相不锈钢。

附图说明

图1是表示氧化物系夹杂物的观察面的图。

图2是定义氧化物系夹杂物的长径和组成的测量场所的图。

图3是表示氧化物系夹杂物的长径和Ca和Mg的总含量的关系图。

图4是表示氧化物系夹杂物的长径和S含量的关系图。

图中，

1-钢板(或者钢管)

具体实施方式

1.化学组成

为了确保作为二相不锈钢的足够的耐点腐蚀性，需要使钢材的化学组成在下述的范围内。在以下的说明中，关于含量的“％”意味着“质量％”。

C：0.03％

C不可避免地存在于钢中。其含量如果超过0.03％，则碳化物变得易于析出，耐点腐蚀性下降。因此，把C的含量规定为0.03％以下。

Si：0.01-2％

Si是有助于钢脱氧的元素，需要含有0.01％以上。但是，其含量如果超过2％，则可促进金属间化合物的生成，使耐点腐蚀性下降。因此，把Si含量规定为0.01-2％。

Mn：0.1-2％

Mn是与Ni相同地有助于使奥氏体相稳定化的元素，需要含有0.1％以上。另一方面，如果含有超过2％的Mn，则会使耐点腐蚀性下降。因此，把Mn含量规定为0.1-2％。

P：0.05％以下

P作为杂质不可避免地存在于钢中，通过活性溶解使耐点腐蚀性下降。含量如果超过0.05％，则该影响变得明显，因此要求其含量为0.05％以下。P的含量越低越好。

S：0.001％以下

S也与P相同不可避免地存在于钢中，通过生成易于溶解的硫化物使耐点腐蚀性下降。含量如果超过0.001％，则该影响变得明显。另外如下所述，即使在含量为0.001％以下的条件下，当其含于氧化物系夹杂物中时也可促进点腐蚀的产生，所以S含量在该范围内越低越好。

Al：0.003-0.05％

Al是钢的脱氧中所需要的元素，要求含有0.003％以上。另一方面，如果使其过量含有，则会析出Al氮化物，吸收掉作为有助于改善耐点腐蚀性的元素的N(氮)，使耐点腐蚀性下降。因此，把Al含量规定为0.003-0.05％。还有，Al意味着“sol.Al(酸可溶Al)”。

Ni：4-12％

Ni是使奥氏体相稳定化的元素，如果不足4％，则其效果不够充分。另一方面，如果超过12％，则奥氏体相变得过多，会损害作为二相不锈钢的机械性质。因此，把Ni含量规定为4-12％。

Cr：18-32％

Cr有助于改善耐点腐蚀性，其含量如果不足18％，则耐点腐蚀性会变得不够充分。另一方面，其含量如果超过32％，则铁氧体相会变得过多，损害作为二相不锈钢的机械性质。因此，把Cr含量规定为18-32％。

Mo：0.2-5％

Mo也与Cr相同，是能提高耐点腐蚀性的元素，如果不足0.2％，则其效果不够充分。另一方面，如果超过5％，则会析出金属间化合物，反而使耐点腐蚀性下降。因此，把Mo含量规定为0.2-5％。

N(氮)：0.05-0.4％

N(氮)与Ni相同，是具有使奥氏体相稳定化的作用的元素。N(氮)也与Cr和Mo相同，是具有提高耐点腐蚀性的效果的元素。但是，其含量如果不足0.05％，则这些效果不够充分。另一方面，如果超过0.4％，则热加工性下降。因此，把N(氮)含量规定为0.05-0.4％。

O(氧)：0.01％以下

O(氧)也与S相同，不可避免地存在于钢中，是以氧化物系夹杂物的形式存在。如下所述，氧化物在不同的组成条件下会成为点腐蚀的起点，使耐点腐蚀性下降，特别是，其含量如果超过0.01％，则粗大的氧化物会增加，并且该趋势会变得显著。因此，需要将O(氧)限制为0.01％以下。O(氧)的含量越低越好。

Ca：0.0005-0.005％、Mg：0.0001-0.005％

Ca和Mg都是具有通过把S作为硫化物固定而改善钢的热加工性的效果的元素。但是，如上所述，在含有Ca：0.0005-0.005％和Mg：0.0001-0.005％的二相不锈钢中，Al₂O₃和(Ca、Mg)O共存，当这些相邻形成时，会给耐点腐蚀性带来不良影响。因此，把Ca和Mg的含量分别规定为耐点腐蚀性易于劣化的范围即0.0005-0.005％和0.0001-0.005％。本发明的二相不锈钢的耐点腐蚀性如在后面段落中所说明，可通过规定氧化物系夹杂物形式进行改善。

本发明的二相不锈钢是，具有上述化学组成且剩余部分由Fe和杂质组成的钢。另外，本发明的二相不锈钢中作为任意加入元素也可以含有Cu、B和W中的一种以上。

Cu：0-2％

Cu与Ni相同，使奥氏体相稳定化。另外，在硫化氢环境中通过使硫化物保护膜稳定化，可使耐点腐蚀性得到改善。因此，也可以根据需要含有Cu。为了获得上述的效果，含有0.2％以上，但是如果超过2％，热加工性会下降。因此，当含有Cu时，其含量优选为0.2-2％。

B：0-0.01％

B是有助于改善热加工性的元素，所以也可以根据需要含有它。为了获得该效果，其含量应在0.001％以上，但是即使超过0.01％含有它，其效果也会达到饱和。因此，当含有B时，其含量优选为0.001-0.01％。

W：0-4％

W与Cr和Mo相同，是有助于改善耐点腐蚀性的元素，所以也可以根据需要含有它。这些效果在其含量为0.1％以上时变得明显。但是，如果超过4％，则会析出金属间化合物，耐点腐蚀性反而会下降。因此，当含有W时，其含量优选为0.1-4％。

2.耐点腐蚀性指数

本发明的二相不锈钢优选为具有上述的化学组成而且下述定义的耐点腐蚀性指数为40以上的超级二相不锈钢。其中，(1)式中的各元素符号分别意味着各元素的含量(质量％)。

PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N (1)

3.氧化物系夹杂物的条件

本发明人等用以下手法调查了氧化物系夹杂物给耐点腐蚀性带来的影响。

在各种条件下，对于具有后述的表3和4中所示化学组成的钢液进行加工，制作壁厚1.4-16(mm)的二相不锈钢钢管。使这些钢管扁平后，切割为管壁厚×10mm×10mm的试验片。在与该试验片的加工方向垂直的截面(示于图1中的“观察面”)方向埋入树脂，然后对该截面进行了镜面抛光。使用扫描电子显微镜(SEM)观察抛光表面，测量了氧化物系夹杂物的长径和化学组成。

如在图2中所示，氧化物系夹杂物的长径意味着在连接母材和夹杂物界面上不同的两个点的直线之中，最长直线的长度(a1或者a2)。另外，确定氧化物系夹杂物的组成时，通过采用EDX(能量分散型X射线分析)，在夹杂物中心部分附近(就示于图2中的例子来说是b1或者b2)即夹杂物截面形状的重心部分附近求出了O(氧)以外的合金元素的含量。

观察氧化物系夹杂物后，浸渍于80℃的6％氯化铁水溶液中6小时，观察氧化物系夹杂物周围的腐蚀情况，结果在局部的试验片上能观察到把氧化物系夹杂物作为起点的点腐蚀。引起点腐蚀的氧化物系夹杂物是由Al₂O₃和(Ca、Mg)O组成的复合氧化物，(Ca、Mg)O部分会优先洗出，在与母材之间形成间隙，并由此发展为点腐蚀。

之后，用SEM观察所生成的各个氧化物系夹杂物，对氧化物系夹杂物和点腐蚀的有无之间的关系进行了研究。

图3是表示氧化物系夹杂物的长径与Ca和Mg总含量之间的关系的图。还有，图3中的“×”意味着成为点腐蚀起点的氧化物系夹杂物，“O”意味着没有成为点腐蚀起点的氧化物系夹杂物。

如在图3中所示，Ca和Mg的总含量为20-40％而且长径为7μm以上的氧化物成了点腐蚀的起点。但是，Ca和Mg的含量总计不足20％的氧化物是以Al氧化物为主体，难以洗出，不会成为点腐蚀的起点。另外，Ca和Mg的含量总计超过40％的氧化物虽然完全洗出，但是与母材之间形成间隙的效果小，不会发展为点腐蚀。另外，即使是Ca和Mg的总含量是20-40％的氧化物系夹杂物，如果长径不足7μm，间隙就不够大，即使有氧化物洗出也不会发展为点腐蚀。

因此，着眼于Ca和Mg的总含量是20-40％而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物，进行了关于耐点腐蚀温度的调查。还有，临界点腐蚀温度是指浸渍于以5℃为单位改变温度的35℃-80℃的6％氯化铁溶液中24小时时不产生点腐蚀的最高温度。该结果，可判断为如下：Ca和Mg的总含量为20-40％而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物的个数如果在垂直于加工方向的每1mm²截面上超过10个，则临界点腐蚀温度显著下降，在上述恶劣的腐蚀环境下的耐腐蚀性不足。

因此，把Ca和Mg的总含量为20-40％而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每1mm²截面中存在10个以下作为条件。另外，对于各种氧化物系夹杂物，与Ca和Mg的情况相同地整理了点腐蚀的产生趋势。

图4是表示氧化物系夹杂物的长径和S含量之间的关系的图。还有，图4中的“×”和“O”的含义与图3相同。

如在图4中所示，S含量为15％以上而且长径为1μm以上的氧化物系夹杂物成了点腐蚀起点。含有S的氧化物系夹杂物微小且在点腐蚀试验后会完全洗出，但是洗出后产生的硫化氢会促进腐蚀，从而发展为点腐蚀。另一方面，长径不足1μm的氧化物系夹杂物和S含量不足15％的氧化物系夹杂物没有点腐蚀的起点。

因此，着眼于S含量为15％以上而且长径为1μm以上的氧化物系夹杂物，调查了与上述相同的临界点腐蚀温度，结果可知该夹杂物在垂直于加工方向的每0.1mm²截面中存在10个以下时，可改善耐点腐蚀性。

因此，S含量为15％以上而且长径为1μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每0.1mm²截面中存在10个以下。

4.本发明的二相不锈钢的制造方法

本发明人详细地研究了控制二相不锈钢中的氧化物系夹杂物组成的制造方法。该结果发现，通过将(α)还原处理、(β)沉积和(γ)浇铸后的加工等各个制造工序最优化，可获得迄今还没有的高净化度的二相不锈钢。下面对各个制造工序进行说明。

(α)还原处理

还原处理是在用下述(2)式表示的熔渣碱度为0.5-3.0的条件下进行的。其中，(2)式中的各化合物表示各化合物在熔渣中的浓度(质量％)。

[熔渣碱度]＝(CaO+MgO)/(Al₂O₃+SiO₂)(2)

对于用电炉等溶解原料后得到的不锈钢粗钢液，在AOD和VOD等二次精炼炉中，向钢液中吹入氧进行脱碳，然后投入用于回收脱碳时氧化的铬的金属铝等脱氧材料和石灰石等脱硫材料，进行被称为还原的处理。在该还原时期，与这些结合的氧和硫作为Al₂O₃、CaS等向熔渣中移动，从而被从钢液中除去。

为了实现作为本发明特征的低氧和低硫，需要把用上述(2)式表示的熔渣碱度规定为0.5以上。尤其要想极力降低氧化物系夹杂物中S的含量，优选把熔渣碱度规定为1.0以上。另一方面，熔渣碱度如果过高，则除了随着熔点上升而缺乏流动性之外，Ca和Mg的总含量为20-40％的氧化物系夹杂物还易于残留在钢中，会使钢材的耐点腐蚀性下降。从该观点来看需要把其上限值规定为3.0。要想充分地降低氧化物系夹杂物中的Ca含量和Mg含量，熔渣碱度优选为2.5以下。

另外，在上述熔渣碱度下的还原处理通常只进行一次，但是要想进一步地降低氧和硫，优选将该还原期重复二次以上。此时，在第一次的还原处理中生成的熔渣可通过倾斜二次精炼炉而用适当的夹具掏出，在进行第二次还原之前被排出至炉外。除去在第一次还原期生成的含大量硫的熔渣，对于提高第二次还原期的脱硫能力是非常重要的。

(β)沉积

还原处理后的沉积是在1500℃以上的温度下进行5分钟以上。

在上述的(α)中所示的还原处理之后，将通过对规定成分进行微调整而完成了二次精炼的钢液出钢至浇包中进行浇铸。出钢的钢液在直到浇铸之前的期间内，进行静置或者向浇铸场所移动，以避免与钢液上漂浮的熔渣再次混合。把该处理称为沉积，在沉积过程中，悬浮在钢液中的氧化物的一部分由于其比重差而浮上来，被熔渣吸收并分离。为了赋予二相不锈钢所需的氧化物系夹杂物状态，而需要使粗大的氧化物浮选分离，为此，需要把沉积温度规定为1500℃以上，而且把沉积时间规定为5分钟以上。另外，要想进一步促进这些氧化物的浮选分离，优选把沉积温度规定为1550℃以上，把沉积时间规定为10分钟以上。

(γ)浇铸后的加工

浇铸后的加工是在用下述(3)表示的总加工比R为10以上的条件下进行。其中，(3)式中的A0_n意味着在塑性变形工序中变形前的截面面积，A_n意味着在塑性变形工序中变形后的截面面积，各自的下标n(1、2、…i)意味着塑性变形工序的各架顺序。

被浇铸的铸片被实施称为锻造或热轧的热加工和称为冷轧的冷加工之后成形为规定的产品尺寸。这时，随着材料在加工方向上的变形，氧化物系夹杂物被粉碎并微细化。为了赋予二相不锈钢所需的氧化物系夹杂物状态，而需要使由铸片至最终产品的总加工比R为10以上。

还有，塑性变形工序中不包括切削工序及其它不伴随拉伸的加工工序。因此，即使在塑性变形工序中包括切削工序的情况下，上述(3)式的计算也是在不考虑由该切削工序产生的截面面积变化的条件下进行的。

实施例

使表1中所示组成的二相不锈钢(耐点腐蚀指数PREW为40以上的超级二相不锈钢)在500kg的感应溶解炉中溶解，然后移入AOD炉中，进行二次精炼。此时，把还原期的熔渣碱度规定为2.0。熔渣和钢液分别在还原结束后进行取样。另外，将出钢至浇包中的钢液立刻用热电偶测温，然后测量直到开始浇铸之前的时间。

这时，在为了开始浇铸而用浇包起重机提升的期间内，使浇包在一定位置静置而不振动，进行沉积。此时的沉积条件如在表2中所示。

表2

①：意味着Ca利Mg的总含量是20-40％而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每1mm²截面中的个数。

②：意味着S含量为15％以上而且长径为1μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每0.1mm²截面中的个数。

用下注法将钢液浇注成按照平均尺寸计边长为160mm的钢锭，或者用连续浇注法浇注为外径180mm的圆形铸片。通过锻造、热挤压、冷轧，在各种加工条件下，将锻造的钢片形成为外径16-280mm、壁厚1.4-16mm尺寸的无缝钢管，然后在1100℃下保持3分钟后进行水冷，并由此实施固溶化热处理。

将上述的管材切割弄平之后，截出管壁厚×10mm×10mm尺寸的试验片各两个，沿管截面方向埋入树脂，然后对该截面进行镜面抛光。然后，对长径为7μm以上的氧化物系夹杂物以50倍的放大率进行5个视野的SEM观察，对长径为1μm以上的氧化物系夹杂物按照200倍的放大率进行5个视野的SEM观察。

氧化物系夹杂物的长径可以根据图2的定义进行测量，对夹杂物中心部分附近(图2的b1或者b2)使用EDX(能量分散型X射线分析)进行了组成分析。分析时由于O(氧)的测量值在精度上的可靠性低，所以测量了除O(氧)以外的Al、Ca、Mg、S、Mn的质量比。

另外，将管坯切成10mm长度的环形之后，对切断截面用600号砂纸进行抛光，之后提供给点腐蚀试验。将其浸渍于以5℃为单位变化的35℃-80℃的6％氯化铁溶液中24小时，测量不产生点腐蚀的最高温度。每1个试验管中用5个试验片进行测量，把其中最低的值规定为临界点腐蚀温度，作为耐点腐蚀性的参考值。

如在表2中所示，即使是具有相同组成的钢，耐点腐蚀性也会因沉积条件的不同而不同。即，在本发明例1-2中，沉积开始温度在1500℃以上，并保持5分钟以上，所以在夹杂物之中Ca和Mg的总含量为20-40％而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每1mm²截面中存在10个以下，从而可以获得良好的耐点腐蚀性。在本发明例1和2中，由于满足了S含量为15％以上而且长径为1μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每0.1mm²截面中存在10个以下的条件，因此显示出了80℃的临界点腐蚀温度和非常良好的耐点腐蚀性。

另一方面，沉积温度和保持时间中的一方或两者都偏离本发明规定范围的比较例1-3中，粗大氧化物系夹杂物的个数增大，耐点腐蚀性差。

实施例2

使表3和4中所示组成的二相不锈钢在500kg的感应溶解炉中溶解，然后移入AOD炉中，进行二次精炼。此时，使还原期的熔渣碱度发生各种变化。熔渣和钢液分别在还原结束后和还原后的成分微调整之后马上进行取样，分别根据化学分析对其组成进行了分析。另外，将出钢至浇包的钢液立刻用热电偶测温，然后测量了到开始浇注之前的时间。

这时，在为了开始浇铸而用浇包起重机提升的期间内，使浇包在一定位置静置而不振动。用下注法将钢液浇注成按照平均尺寸计边长为160mm的钢锭，或者用连续浇注法浇注为外径180mm的圆形铸片。通过锻造、热挤压、冷轧，在各种加工条件下，将锻造的钢片形成为外径16-280mm、壁厚1.4-16mm尺寸的无缝钢管，然后在1100℃下保持3分钟后进行水冷，并由此实施固溶化热处理。还原期的熔渣碱度、沉积条件和总加工比示于表5和6中。

将上述的管材切割弄平后，截出管壁厚×10mm×10mm尺寸的试验片各两个，然后沿管截面方向埋入树脂，之后对该截面进行镜面抛光。然后，对长径为7μm以上的氧化物系夹杂物按照50倍的放大率进行5个视野的SEM观察，对长径为1μm以上的氧化物系夹杂物按照200倍的放大率进行5个视野的SEM观察。氧化物系夹杂物的长径可根据图2的定义进行测量，对氧化物系夹杂物中心部分附近(图2的b1或者b2)使用EDX(能量分散型X射线分析)进行组成分析。分析时由于O(氧)的测量值在精度上的可靠性低，所以测量了除O(氧)以外的Al、Ca、Mg、S、Mn的质量比。将该结果一并记载在表5和6中。

另外，将管坯切成10mm长度的环形之后，对切割截面用600号砂纸进行抛光，提供给点腐蚀试验。将其浸渍于以5℃为单位变化的35℃-80℃的6％氯化铁溶液中24小时，测量不产生点腐蚀的最高温度。每1个试验管中用5个试验片进行测量，把其中最低的值规定为临界点腐蚀温度，作为耐点腐蚀性的参考值。

还有，就耐点腐蚀性的目标值而言，在耐点腐蚀指数PRE(或者PREW)不足40的普通的二相不锈钢(在表3和4中记载的钢序号1-8、10、21-27、42、43和46)中将临界点腐蚀温度设为40℃，在耐点腐蚀指数PRE(或者PREW)40以上的超级二相不锈钢(在表3和4中记载的钢序号11-20、28-41、44、45、47和48)中将临界点腐蚀温度设为80℃。将该结果一并记载在表5和6中。

本发明例4-7、13、15-18、22和23的化学组成及Ca与Mg的总含量为20-40％而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物的个数在本发明中规定的范围内。因此，无论是普通的不锈钢还是超级不锈钢都获得了上述目标值以上的优异的耐点腐蚀性。在S含量为15％以上而且长径为1μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每0.1mm²截面中存在10个以下的本发明例4-7、13、15-18、22和23中，无论是普通的不锈钢还是超级不锈钢都获得了更加优异的耐点腐蚀性。

另一方面，化学组成偏离了本发明中规定范围的比较例20-31中未能确保作为二相不锈钢的足够的耐点腐蚀性。另外，虽然化学组成在本发明中规定的范围内但是制造条件不适当的比较例4-19的钢中，由于大量残留有对点腐蚀有害的氧化物系夹杂物，所以耐点腐蚀性差。

工业上的可利用性

根据本发明，可稳定地获得具有良好的耐点腐蚀性的二相不锈钢。因此，可以提供最适合于热交换用管道、化学工厂用管道或者构造物、管道钢管、油井或者气井用套管或者管道、或者控制管(海底油井的控制用管道)等钢管或者钢板等的二相不锈钢。

Claims

1.一种二相不锈钢，其特征在于，是以质量％计含有C：0.03％以下、Si：0.01-2％、Mn：0.1-2％、P：0.05％以下、S：0.001％以下、Al：0.003-0.05％、Ni：4-12％、Cr：18-32％、Mo：0.2-5％、N：0.05-0.4％、O：0.01％以下、Ca：0.0005-0.005％、Mg：0.0001-0.005％、Cu：0-2％、B：0-0.01％和W：0-4％且剩余部分由Fe和杂质组成的二相不锈钢，在其中含有的夹杂物中，Ca和Mg的总含量为20-40质量％而且长径为7μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每1mm²截面中存在10个以下，同时S的含量为15质量％以上而且长径为1μm以上的氧化物系夹杂物在垂直于加工方向的每0.1mm²截面中存在10个以下。

2.如权利要求1所述的二相不锈钢，其特征在于含有以质量％计为0.2-2％的Cu。

3.如权利要求1所述的二相不锈钢，其特征在于含有以质量％计为0.001-0.01％的B。

4.如权利要求2所述的二相不锈钢，其特征在于含有以质量％计为0.001-0.01％的B。

5.如权利要求1-4中任何一项所述的二相不锈钢，其特征在于含有以质量％计为0.1-4％的W。

6.如权利要求1-4中任何一项所述的二相不锈钢，其特征在于用下述(1)式表示的耐点腐蚀性指数PREW为40以上，

PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N (1)

其中，(1)式中的各元素符号分别意味着用质量％表示的各元素的含量。

7.如权利要求5所述的二相不锈钢，其特征在于用下述(1)式表示的耐点腐蚀性指数PREW为40以上，

PREW＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N (1)

8.权利要求1-7中任何一项所述的二相不锈钢的制造方法，其特征在于，在用下述(2)式表示的熔渣碱度为0.5-3.0的条件下进行还原，并对出钢的钢液在1500℃以上的温度下进行5分钟以上的沉积，之后进行浇铸，将得到的铸片在用下述(3)式表示的总加工比R为10以上的条件下进行加工，

熔渣碱度＝(CaO+MgO)/(Al₂O₃+SiO₂) (2)

总加工比

R = Π_{n = 1}^{i} (\frac{{AO}_{n}}{A_{n}}) - - - (3)

其中，(2)式中的各化合物意味着用质量％表示的各化合物在熔渣中的浓度，另外，(3)式中的A0_n意味着塑性变形工序中变形前的截面面积，A_n意味着塑性变形工序中变形后的截面面积，各下标n意味着塑性变形工序的各架顺序，n＝1时表示第1架，n＝i时表示第i架。