CN103890214A - 双相不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双相铁素体奥氏体不锈钢，其具有利用TRIP效应而致的高成形能力以及通过平衡的抗点蚀当量而具有高耐腐蚀性。所述双相不锈钢含有小于0.04重量％的碳，小于0.7重量％的硅，小于2.5重量％的锰，18.5-22.5重量％的铬，0.8-4.5重量％的镍，0.6-1.4重量％的钼，小于1重量％的铜，0.10-0.24重量％的氮，其余为铁和在不锈钢中出现的不可避免的杂质。

Description

双相不锈钢
本发明涉及一种双相铁素体奥氏体不锈钢，其具有因TRIP(相变诱发塑性)效应而致的高成形能力以及高的耐腐蚀性和优化的抗点蚀当量(PRE)。
相变诱发塑性(TRIP)效应是指在塑性变形期间由于所施加的应力或应变而致的亚稳残余奥氏体向马氏体的转变。该性质容许拥有TRIP效应的不锈钢具有高的成形能力，同时保留优异的强度。
从专利申请FI20100178知晓了一种制造具有优良成形能力和高伸长率的铁素体-奥氏体不锈钢的方法，该钢按重量％含有小于0.05％的C，0.2-0.7％的S i，2-5％的Mn，19-20.5％的Cr，0.8-1.35％的Ni，小于0.6％的Mo，小于1％的Cu，0.16-0.24％的N，余量为铁和不可避免的杂质。专利申请FI20100178中的不锈钢被热处理使得该不锈钢的显微组织在热处理状态下含有45-75％的奥氏体，其余显微组织为铁素体。此外，该不锈钢的测量的Md30温度在0和50℃之间调节，以便利用相变诱发塑性(TRIP)来改善该不锈钢的成形能力。Md30温度是对于TRIP效应的奥氏体稳定性的量度，该温度被定义为0.3的真应变使50％奥氏体转变为马氏体的温度。
本发明的目的在于改善专利申请FI20100178中描述的双相不锈钢的性能，以及利用TRIP效应实现一种具有新化学组成的双相铁素体奥氏体不锈钢，其中至少镍和钼和锰的含量被改变。所附权利要求书中记录了本发明的基本特征。
根据本发明，所述双相铁素体奥氏体不锈钢含有小于0.04重量％的C，小于0.7重量％的Si，小于2.5重量％的Mn，18.5-22.5重量％的Cr，0.8-4.5重量％的Ni，0.6-1.4重量％的Mo，小于1重量％的Cu，0.10-0.24重量％的N，其余为铁和在不锈钢中出现的不可避免的杂质。硫被限制为小于0.010重量％并且优选小于0.005重量％，磷含量小于0.040重量％，硫和磷之和(S+P)小于0.04重量％，以及总的氧含量低于100ppm。
本发明的双相不锈钢任选地含有下列中的一种或多种添加元素：铝含量最大为小于0.04重量％，并且最大值优选为小于0.03重量％。此外，任选地少量添加硼、钙和铈；硼和钙的优选含量小于0.003重量％，以及铈的优选含量小于0.1重量％。任选地可添加至多1重量％的钴用以部分替换镍，以及添加至多0.5重量％的钨作为钼的部分替代。本发明的双相不锈钢中还任选地添加包含铌、钛和钒的组中的一种或多种，铌和钛的含量被限制为至多0.1重量％，并且钒的含量被限制为至多0.2重量％。
根据本发明的不锈钢，优化抗点蚀当量(PRE)以提供27-29.5范围内的良好耐腐蚀性。临界点蚀温度(CPT)在20-33℃的范围内，优选23-31℃。根据0-90℃范围内、优选10-70℃范围内的测量的Md30温度维特奥氏体相中的TRIP(相变诱发塑性)效应，以确保良好的成形能力。本发明的双相不锈钢在热处理状态下的显微组织中的奥氏体相比例为45-75体积％，有利地为55-65体积％，其余为铁素体，以便为TRIP效应创造有利的条件。可使用不同的热处理方法进行热处理，例如固溶退火、高频感应退火或局部退火，温度范围从900℃至1200℃、优选地从950℃至1150℃。
下面描述不同元素在显微组织中的作用，元素含量以重量％描述：
碳(C)分配到(partitions to)奥氏体相并且对奥氏体稳定性具有强烈影响。可添加至多0.04％的碳，但是较高的水平对耐腐蚀性具有不利影响。
氮(N)是双相不锈钢中的重要的奥氏体稳定剂，并且与碳类似，其增加抵抗马氏体的稳定性。氮还能提高强度、应变硬化和耐腐蚀性。关于Md30温度的一般经验表达式表明：氮和碳对奥氏体稳定性具有同样强烈的影响。因为氮能够以比碳更大的程度添加到不锈钢中而不会有害影响耐腐蚀性，因此在本发明不锈钢中0.10％至0.24％的氮含量是有效的。为了最佳的性能分布(profile)，0.16-0.21％的氮含量是优选的。
硅(Si)通常被添加到不锈钢中用以在熔炼车间中进行脱氧的目的，并且不应低于0.2％。硅稳定双相不锈钢中的铁素体相，但是对于抵抗马氏体形成的奥氏体稳定性其具有比当前表达式中所示更强的稳定化作用。由于该原因，硅最多为0.7％，优选最多为0.5％。
锰(Mn)是用于稳定奥氏体相并且增加氮在不锈钢中的溶解度的重要添加剂。锰能够部分地替代昂贵的镍并且使不锈钢达到适当的相平衡。过高的含量水平将降低耐腐蚀性。锰对抵抗变形马氏体的奥氏体稳定性具有较强的作用，因此必须仔细处理锰含量。锰的范围应当小于2.5％，优选小于2.0％。
铬(Cr)是使钢耐受腐蚀的主要添加剂。作为铁素体稳定剂，铬也是用以在奥氏体相与铁素体相之间产生适当相平衡的主要添加剂。为了引起这些功能，铬水平应当为至少18.5％，以及为了将铁素体相限制到对于实际目的而言合适的水平，最大含量应当为22.5％。铬含量优选为19.0-22％，最优选为19.5-21.0％。
镍(Ni)是用于稳定奥氏体相以及实现良好廷展性的基本合金化元素，并且必须向钢中添加至少0.8％，优选至少1.5％。对低抗马氏体形成的奥氏体稳定性具有大的影响，镍必须存在于窄的范围内。此外，由于镍的高成本和价格波动，镍在本发明不锈钢中应最多为4.5％，优选最多为3.5％，且更优选2.0-3.5％。更加优选地，镍含量应为2.7-3.5％。
铜(Cu)在大多数不锈钢中通常作为0.1-0.5％的残余物存在，考虑到原材料在很大程度上是含有该元素的不锈钢度料的形式。铜是奥氏体相的弱稳定剂，但是对低抗马氏体形成具有强烈影响，并且在评价本发明不锈钢的成形能力时必须加以考虑。可进行至多1.0％的有意添加，但优选铜含量至多为0.7％，更优选至多为0.5％。
钼(Mo)是可添加用以增加耐腐蚀性的铁素体稳定剂，因此钼含量应大于0.6％。此外，钼增加对马氏体形成的抵抗，并且与其他添加物一起，钼不能添加超过1.4％。钼含量优选为1.0％-1.4％。
在双相钢中少量添加硼(B)、钙(Ca)和铈(Ce)以改善热加工性，并且含量不能过高，因为这会损害其他性能。硼和钙的优选含量小于0.003重量％，并且铈的优选含量小于0.1重量％。
硫(S)在双相钢中劣化热加工性并且可形成硫化物夹杂物，该夹杂物不利地影响抗点蚀性。硫含量因此应被限制为小于0.010重量％，并且优选小于0.005重量％。
磷(P)劣化热加工性并且可形成磷化物颗粒或薄膜，该磷化物颗粒或薄膜不利地影响耐腐蚀性。磷含量因此应被限制为小于0.040重量％并且使得硫和磷(S+P)含量的总和小于0.04重量％。
氧(0)以及其他残留元素对于热延展性具有不利影响。因此，重要的是将其存在量控制为低水平，特别是对于易于开裂的高度合金化的双相钢种(grades)。氧化物夹杂物的存在可降低而腐蚀(点蚀)性，这取决于夹杂物的类型。高的氧含量还降低冲击韧性。以与硫相似的方式，氧通过改变焊接熔池的表面能而改善焊透深度(weld penetrat ion)。对于本发明，适宜的最大氧水平低于100ppm。在金属粉末情形中，最大氧含量可以为至多250ppm。
铝(A1)在本发明的具有高氮含量的双相不锈钢中应保持在低水平，因为这两种元素能够结合并且形成铝氮化物，所述铝氮化物将劣化冲击韧性。铝含量被限制为小于0.04重量％，并且优选小于0.03重量％。
钨(W)具有与钼相似的性质并且有时候能够替代钼，然而钨能够促进σ相析出，并且钨含量应被限制为至多0.5重量％。
钴(Co)具有与其姊妹元素镍相似的冶金行为，并且在钢和合金生产中可以按大致相同的方式处理钴。钴抑制高温下的晶粒生长并且显著改善硬度和高温强度的维持。钻增加抗空隙侵蚀性和应变硬化。钴降低在超级双相不锈钢中σ相形成的风险。钴含量被限制为至多1.0重量％。
“微合金化”元素钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)属于一组添加物，如此命名是因为它们在低浓度下显著改变钢的性能，它们通常在碳钢中具有有益效果，但对于双相不锈钢，它们也造成不期望的性能改变，例如降低的冲击韧性、铸造和热轧期间较高的表面缺陷水平和降低的延展性。在现代双相不锈钢中，这些效果中的许多效果取决于它们对碳且特别是氮的强烈亲和力。在本发明中，铌和钛应被限制为0.1％的最大水平，而钒的有害性较小并且应少于0.2％。
参照附图对本发明进行更详细的描述，其中
图1说明了本发明的试验合金中最小和最大Md30温度与元素含量Si+Cr和Cu+Mo之间的PRE值的相关性，
图2说明了对于依据图1的本发明的试验合金中最小和最大Md30温度与元素含量Si+Cr和Cu+Mo之间的PRE值的相关性，具有恒定的C+N和Mn+Ni值的实例，
图3说明了本发明的试验合金中最小和最大Md30温度与元素含量C+N和Mn+Ni之间的PRE值的相关性，以及
图4说明了对于依据图3的本发明的试验合金中最小和最大Md30温度与元素含量C+N和Mn+Ni之间的PRE值的相关性，具有恒定的Si+Cr和Cu+Mo值的实例。
基于元素的作用，以表1中所命名的化学组成A至G给出根据本发明的双相铁素体奥氏体不锈钢。表1中还包括专利申请FI20100178的参比双相不锈钢的化学组成(命名为H)，表1中的所有含量均以重量％计。
表1
合金 C Si Mn Cr Ni Cu N Mo
A 0.03 0.30 0.50 20.7 4.0 0.42 0.165 1.27
B 0.023 0.29 1.4 20.4 3.5 0.41 0.162 0.99
C 0.024 0.28 1.36 20.6 2.7 0.42 0.18 1.14
D 0.02 0.37 1.82 19.6 1.7 0.42 0.198 1.17
E 0.021 0.31 0.76 20.1 2.9 0.42 0.194 1.19
F 0.017 0.33 0.83 19.8 3.1 0.41 0.19 1.2
G 0.026 0.46 0.99 20.08 3.03 0.36 0.178 1.19
H 0.04 0.40 3.0 20.2 1.2 0.40 0.22 0.40
在真空感应炉中以60kg的实验室规模将合金A-F制成小板坯(slab)，所述小板坯被热轧和冷轧直到1.5mm的厚度。以100吨的生产规模生产合金G，随后热轧和冷轧成具有变化的最终尺寸的卷材形式。
当比较表1中的值时，本发明的双相不锈钢中的碳、氮、锰、镍和钼的含量值显著不同于参比不锈钢H。
对于表1中的化学组成，测定性能、Md30温度值、临界点蚀温度(CPT)和PRE，并且在下面的表2中给出结果。
当在1050℃的温度退火时，表2中奥氏体相的预测Md30温度(Md30Nohara)是利用为奥氏体不锈钢建立的Nohara表达式(1)计算得到的
Md30＝551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.5Mo-68Nb(1)
表2中的实际测量的Md30温度(Md30测量)是通过在不同温度下使拉伸试样应变至0.30的真应变以及通过Sa tmagan设备测量转变的马氏体的分数而建立的。Satmagan是一种磁力天平，其中通过将样品放在饱和磁场中并比较由试样引起的磁力和重力来确定铁磁性相的分数。
依据优化的数学约束获得表2中的计算Md30温度(Md30计算)，表达式(3)和(4)也是由该计算导出。
依据ASTM G150测试在1M的氯化钠(NaC1)溶液中测量临界点蚀温度(CPT)，并且低于该临界点蚀温度(CPT)时，点蚀不可能发生而只观察到钝化行为。
使用公式(2)计算耐点蚀性当量(PRE)：
PRE＝％Cr+3.3*％Mo+30*％N-％Mn(2)。
在表2中还计算出表1合金的以重量％计的C+N，Cr+Si，Cu+Mo和Mn+Ni的元素含量的总和。总和C+N和Mn+Ni代表奥氏体稳定剂，并且总和Si+Cr代表铁素体稳定剂，并且总和Cu+Mo对马氏体形成具有低抗性。
表2
Figure BPA0000187718150000061
当比较表2中的值时，27-29.5范围的PRE值远高于参比双相不锈钢H中的PRE值，这意味着合金A-G的耐腐蚀性更高。临界点蚀温度CPT在21-32℃的范围内，这远高于奥氏体不锈钢如EN1.4401和类似钢种的CPT。
对于表2中的合金，使用Nohara表达式(1)的预测Md30温度显著不同于测量的Md30温度。此外，从表2注意到，计算得到的Md30温度与测量的Md30温度很好地吻合，并且因此用于计算的优化的数学约束非常适合于本发明的双相不锈钢。
将本发明的双相不锈钢的以重量％计的C+N、Si+Cr、Mn+Ni和Cu+Mo的元素含量之和用于优化的数学约束，以建立C+N和Mn+Ni之间的相关性，以及另一方面建立Si+Cr和Cu+Mo之间的相关性。依据该优化的数学约束，Cu+Mo以及Si+Cr的总和，Mn+Ni以及C+N的总和，分别形成图1-4中的坐标的x轴和y轴，其中限定了最小和最大PRE值(27<PRE<29.5)与最小和最大Md30温度(10<Md30<70)值之间的线性相关性。
根据图1，当本发明的双相不锈钢在1050℃的温度下退火时，以C+N为0.175-0.215以及Mn+Ni为3.2-5.5的优选范围建立关于Si+Cr和Cu+Mo的化学组成窗口。在图1中还注意到Cu+Mo<2.4的限制，这是因为由于铜和钼的最大值范围。
位于图1中的区域a′、b′、c′、d′和e′的边框内的化学组成窗口由表3中的如下标记的坐标位置限定。
表3
Si+Cr％ Cu+Mo％ C+N％ Mn+Ni％
a′ 22.0 0.45 0.175 3.2
b′ 21.4 1.9 0.175 3.2
c′ 19.75 2.4 0.21 3.3
d′ 18.5 2.4 0.215 5.5
e′ 18.9 1.34 0.215 5.5
图2说明了当在所有点处使用C+N为0.195并且Mn+Ni为4.1的恒定值替代图1中的C+N和Mn+Ni的范围时的一个化学组成实例窗口。位于图2中的区域a、b、c和d的边框内限定的化学组成窗口由表4中的如下标记的坐标位置限定。
表4
Si+Cr％ Cu+Mo％ C+N％ Mn+Ni％
a 21.40 0.80 0.195 4.1
b 20.10 1.60 0.195 4.1
c 19.15 2.25 0.195 4.1
d 19.50 1.40 0.195 4.1
图3说明了当所述双相不锈钢在1050℃的温度下退火时，具有Cr+Si为19.7-21.45以及Cu+Mo为1.3-1.9的优选组成范围的C+N和Mn+Ni的化学组成窗口。此外，依照本发明，C+N之和被限制为0.1<C+N<0.28，以及Mn+Ni之和被限制为0.8<Mn+Ni<7.0。位于图3中的区域p′、q′、r′、s′、t′和u′的边框内的化学组成窗口以表5中的如下标记的坐标位置限定。
表5
Si+Cr％ Cu+Mo％ C+N％ Mn+Ni％
p′ 20.4 1.8 0.28 4.3
q′ 19.8 1.3 0.28 7.0
r′ 20.2 1.7 0.17 7.0
s′ 20.1 1.7 0.10 5.2
t′ 20.9 1.9 0.10 1.5
u′ 20.6 1.9 0.16 0.8
对于本发明的元素含量的优选范围，对于C+N和Mn+Ni的限制的效果在于图3的化学组成窗口部分受限于PRE的最大值和最小值，以及部分受限于C+N和Mn+Ni的界限。
图4说明了图3的一个化学组成实例窗口，具有Cr+Si为20.5并且Cu+Mo为1.6的恒定值，并且还具有0.1<C+N的限制。位于图4中的区域p、q、r、s、t和u的边框内的化学组成窗口由如表6中的如下标记的坐标位置限定。
表6
Si+Cr％ Cu+Mo％ C+N％ Mn+Ni％
p 20.5 1.6 0.24 5.1
q 20.5 1.6 0.19 6.0
r 20.5 1.6 0.10 3.2
s 20.5 1.6 0.10 2.4
t 20.5 1.6 0.13 1.8
当本发明的双相不锈钢在950-1050℃的温度下退火时，使用表2中的值和图1-4中的值建立了关于最小和最大Md30温度值的如下表达式：
19.14-0.39(Cu+Mo)<(Si+Cr)<22.45-0.39(Cu+Mo)   (3)
0.1<(C+N)<0.78-0.06(Mn+Ni)   (4)
对上述本发明合金以及参比材料H进一步进行测试：在纵向(纵)方向(合金A-C，G-H)和横向(横)方向(所有合金A-H)，确定屈服强度Rp0.2和Rp1.0，抗拉强度Rm以及A50、A5和Ag的伸长率值。表7含有本发明合金A-G的测试结果，以及参比H双相不锈钢的相应值。
表7
Figure BPA0000187718150000091
表7中的结果表明，合金A-G的屈服强度值Rp0.2和Rp1.0远高于参比双相不锈钢H的相应值，并且抗拉强度值Rm与参比双相不锈钢H相似。合金A-G的伸长率值A50、A5和Ag低于参比不锈钢的相应值。
本发明的双相铁素体奥氏体不锈钢可被制成铸锭、板坯、初轧方坯、坯锭和扁平产品例如板材、片材、带材、卷材，和长形产品例如棒材、杆材、线材、型材(profi les)和型钢(shapes)，无缝和焊接的管材和/或管件。此外，可制造其他产品例如金属粉末、成形的型钢和型材。

Claims (17)

1.双相铁素体奥氏体不锈钢，其具有利用TRIP效应所致的高成形能力以及通过平衡的抗点蚀当量而具有高的耐腐蚀性，其特征在于，所述双相不锈钢含有小于0.04重量％的C，小于0.7重量％的Si，小于2.5重量％的Mn，18.5-22.5重量％的Cr，0.8-4.5重量％的Ni，0.6-1.4重量％的Mo，小于1重量％的Cu，0.10-0.24重量％的N，其余为铁和在不锈钢中出现的不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，当以900-1200℃、优选950-1150℃的温度范围热处理时，显微组织中的奥氏体相的比例为45-75体积％，有利地55-65体积％，其余为铁素体。
3.根据权利要求1或2所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，抗点蚀当量值(PRE)的范围为27-29.5。
4.根据权利要求1、2或3所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，测量的Md30温度在0-90℃的范围内，优选在10-70℃的范围内。
5.根据前述权利要求任一项所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，铬含量优选为19.0-22重量％，最优选为19.5-21.0重量％。
6.根据前述权利要求任一项所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，镍含量优选为1.5-3.5重量％，更优选为2.0-3.5重量％，更加优选为2.7-3.5重量％。
7.根据前述权利要求任一项所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，锰含量优选小于2.0重量％。
8.根据前述权利要求任一项所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，铜含量优选为至多0.7重量％，更优选为至多0.5重量％。
9.根据前述权利要求任一项所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，钼含量优选为1.0-1.4重量％。
10.根据前述权利要求任一项所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，氮含量优选为0.16-0.21重量％。
11.根据前述权利要求任一项所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，所述不锈钢任选地含有一种或多种添加元素：小于0.04重量％的A1，优选小于0.03重量％的A1，小、于0.003重量％的B，小于0.003重量％的Ca，小于0.1重量％的Ce，至多1重量％的Co，至多0.5重量％的W，至多0.1重量％的Nb，至多0.1重量％的钛，至多0.2重量％的V。
12.根据前述权利要求任一项所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，所述不锈钢含有下列作为不可避免的杂质：小于0.010重量％、优选小于0.005重量％的S，小于0.040重量％的P使得(S+P)之和小于0.04重量％，且总氧含量低于100ppm。
13.根据权利要求1所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，由下式确立最小和最大Md30温度值：
19.14-0.39(Cu+Mo)<(Si+Cr)<22.45-0.39(Cu+Mo)和
0.1<(C+N)<0.78-0.06(Mn+Ni)。
14.根据权利要求1所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，临界点蚀温度CPT在20-33℃的范围内，优选为23-31℃。
15.根据权利要求1所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，位于图1中的区域a′、b′、c′、d′和e′的边框内的化学组成窗口由如下标记的坐标位置限定，以重量％计
Si+Cr％ Cu+Mo％ C+N％ Mn+Ni％ a′ 22.0 0.45 0.175 3.2 b′ 21.4 1.9 0.175 3.2 c′ 19.75 2.4 0.21 3.3 d′ 18.5 2.4 0.215 5.5 e′ 18.9 1.34 0.215 5.5
16.根据权利要求1所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，位于图3中的区域p′、q′、r′、s′、t′和u′边框内的化学组成窗口以如下标记的坐标位置限定，以重量％计
Si+Cr％ Cu+Mo％ C+N％ Mn+Ni％ p′ 20.4 1.8 0.28 4.3 q′ 19.8 1.3 0.28 7.0 r′ 20.2 1.7 0.17 7.0 s′ 20.1 1.7 0.10 5.2 t′ 20.9 1.9 0.10 1.5 u′ 20.6 1.9 0.16 0.8
17.根据权利要求1所述的双相铁素体奥氏体不锈钢，其特征在于，所述钢被制成铸锭、板坯、初轧方坯、坯锭、板材、片材、带材、卷材、棒材、杆材、线材、型材和型钢、无缝和焊接的管材和/或管件、金属粉末、成形的型材和型钢。
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